FI61035B - Foerfarande foer avlaegsnande av gaser ur polymerer och sampolymerer som framstaellts genom masspolymerisation av en vinylkloridbaserad monomerblandning - Google Patents

Description

i?) SUOMI —FINLAND patenttijulkaisu—patentskrift 610 35 @ Kv.lk^lnt.CI.3 o 08 F 6/26, 14/06 ® (21) Patenttihakemus — Patentansökning 760782 <§> Hakemispäivä — Ansökningsdag 2U.03.76 @ Alkupäivä — Giltlghetsdag 2t.03-76 @ Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 29.09.7b @ Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm.—

Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad 29-01.82

Patentti- ja rekisterihallitus <g> patenMj myönnetty- Patent meddelat 10.05-82

Patent- och registerstyrelsen ®@(Sj) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 28.03.75

Ranska-Frankrike(FR) 7509798 (73) Chloe Chimie, Tour Generale, 5, Place de la Pyramide, Quartier Villon, F-92800 Puteaux, Ranska-Frankrike(FR) (72) Jean-Bernard Pompon, Saint-Auban, Salomon Soussan, Saint-Symphorien D'Ozon, Ranska-Frankrike(FR) (Jh) Berggren Oy Ab (5*0 Menetelmä kaasujen poistamiseksi polymeereistä ja kopolymeereistä, jotka on valmistettu massapolymeroimalla vinyylikloridipohjaista monomeeriseosta - Förfarande för avlägsnande av gaser ur polymerer och sampolymerer som framställts gencan masspolymerisation av en vinylkloridbaserad monomer-blandning

Esille* oleva keksintö koskee menetelmää kaasujen poistamiseksi polymeereistä ja kopolymeereistä, jotka on valmistettu massapolymeroimalla vinyvlikloridipohjaista monomeeriseosta, sekä menetelmällä saatuja polymeerejä ja kopolymeerejä, joissa vinyylikloridimonomeerin jäännöspitoisuus on pieni.

Vinvylikloridi-monomeerijäännöksen läsnäolo vinyylikloridinohjaisis-sa polymeereissä ja kopolymeereissä aiheuttaa haittoja, joista mainittakoon räjähtävien seosten muodostumisen vaara ympäröivän ilman kanssa, ilman saastumisen vaara työhuoneissa, joissa näitä nolymeere-jä ja kopolymeerejä käsitellään, sekä mikrokunlien esiintymisen vaara valmiissa tuotteissa, jotka on valmistettu näistä polymeereistä ja kopolymeereistä. Näin ollen pyritään mahdollisuuksien mukaan alentamaan niiden vinyylikloridi-monomeerin jäännöspitoisuutta.

Vinyylikloridipohjaisten polymeerien ja kopolymeerien massavalmis-tuksessa saadaan, silloin kun tarkoitettu monomeeriseoksen muunto-suhde on saavutettu, polymerisaatti, jolle suoritetaan kaasunpoisto-käsittely, jonka tarkoituksena on erottaa polymeereistä tai kopol.y- 2 61035 meereistä reagoimatta jäänyt monomeeriyhdiste.

Tämä kaasunpoistokäsittely suoritetaan hämmentäen. Poistettava mo-nomeeriseos saatetaan polymerointipaineesta paineeseen, joka yleensä on 50 ja l80 mmHg viilillä, polymcrisaatti saatetaan tai pysytettiin lämpötilassa, joka on vähintään 70°C ja alempi kuin polymeerin tai kopolymeerin purkautumisen alkamislämpötila, ja nämä paine- ja lämpötilaolosuhteet pysytetään kaasunpoiston präättymiseen saakka.

Kaasunpoiston kesto vaihtelee yleensä 60:sta 120 minuuttiin. Kesto on tietenkin sitä pitempi, mitä pienempi monomeeriyhdisteen kaasuun-tumisen vauhti on. Kaasuuntumisvauhti säädetään sellaiseksi, että poistettava monomeeriseos saadaan saatetuksi polymeroimisnaineesta noin 4 barin paineeseen 20-60 minuutissa. Täinen likimääräisen nai-nearvon alapuolella polymeeriyhdisteen kaasuuntumisvauhti on sitä suurempi, kun kaikki muut seikat ovat ennallaan, mitä korkeamni poly-merisaatin lämpötila on. Käytännössä polymerisaattia lämmitetään kaasunpoiston alkamisesta lähtien sillä tavoin, että se saadaan nopeasti nousemaan, tapauksesta riippuen, siihen lämpötilaan jossa se on päätetty pysyttää.

Kaasunpoiston päättymisen jälkeen polymeerit tai konolymeerit saatetaan ilmakehän paineeseen typen avulla, ennen kuin ne säästetään vapaaseen ilmaan, mitä yleensä seuraa seulontavaihe, jonka tarkoituksena on poistaa karkeat hiukkaset.

Näin saadut polymeerit ja kopolymeerit sisältävät vähintään 80 nnrn ja yleensä 100-500 ppm jäännös-vinyylikloridi-monomeeriä.

Ranskalaisessa patenttijulkaisussa 7^*06291 on selitetty menetelmä kaasujen noistamiseksi polymeereistä ja konolymeereistä, jotka on valmistettu massapolymeroimalla vinyylikloridipohjaista monomeeriseosta, jolla menetelmällä voidaan saada tuotteita, joissa vinyylikloridi-mono-meerin jäännöspitoisuu3 on alle 50 ppm ja yleensä alle 20 pnm ja voi aleta jopa arvoon 1 ppm. Tämä menetelmä käsittää sen, ett" pysyttäen polymerisaatti hämmennettynä, poistettava monomeeriseos saatetaan po-lymeroimispaineeseen, joka on alempi kuin 20 mm lig, että nolymerisaatin lämpötila nostetaan tai pysytetään lämpötilassa, joka on vähintään 70°C ja alempi kuin polymeerin tai kopolymeerin hajoamisen alkamisläm-pötila, ja että. nämä paine- ja lämpötilaolosuhteet ylläpidetään olennai- 3 61035 sesti kaasunpoiston päättymiseen saakka, jolloin monotneeriseoksen kaasuuntumisvauhti säädetään siten, että poistettavan monomeeriseok-sen saattamiseen polymeroimispaineesta 4 barin naineeseen kuluva aika on alle 10 minuuttia.

Kaasunpoiston päättymisen jälkeen polymeerit tai kopolymeerit saatetaan ilmakehän paineeseen inertin kaasun kuten typen avulla, ennen kuin ne saatetaan vapaaseen ilmaan, minkä jälkeen yleensä seuraa seu-lontavaihe, jonka tarkoituksena on poistaa karkeat hiukkaset.

On todettu, että polymeerit tai kopolymeerit, joista kaasut on poistettu edellä selitetyillä menetelmillä, sisältävät kaasunpoiston päättymisen jälkeen mutta ennen niiden päästämistä vapaaseen ilmaan vinyylikloridi-jäännösmonomeeriä aina yli 300 ppm. Mainittujen menetelmien mukaan siis polymeerien tai kopolymeerien vapaaseen ilmaan päästämisen jälkeen ja nimenomaan siirto- ja seulontavaiheiden aikana taoahtuu vinyylikloridi-monomeerijäännöksen pitoisuuden aleneminen 300 nom alempiin arvoihin, jopa arvoon 50 ppm, vieläpä arvoon 1 ppm, mikä aleneminen aiheuttaa ympäröivän ilman saastumisvaaran.

Polymeerit ja kopolymeerit, joista kaasut on poistettu keksinnön mukaisella menetelmällä sisältävät ennen niiden päästämistä vanaaseen ilmaan vinyylikloridi-jäännösmonomeeriä vähemmän kuin 50 ppm, yleensä, vähemmän kuin 20 ppm ja pitoisuus voi laskea jopa arvoon 1 ppm.

Keksinnön kohteena oleva menetelmä kaasujen poistamiseksi polymeereistä ja kopolymeereistä, jotka on valmistettu massapolymeroima11a vinyy-likloridipohjaista monomeeriseosta, käsittää sen, että pysyttäen poiy-merisaatti hämmennettynä, poistettava monomeeriseos saatetaan polymeroimispaineesta paineeseen, joka on pienempi kuin 120 mm H/', että po-lymerisaatin lämpötila nostetaan tai pysytetään lämpötilassa, joka on vähintään 70°c ja pienempi kuin polymeerin tai kopolymeerin hajaantumisen alkamislämpötila, ja että nämä paine- ja lämpötilaolosuhteet ylläpidetään olennaisesti kaasunpoiston päättymiseen saakka, jolloin poly-merisaatti saatetaan kosketukseen vesimäärän kanssa, joka vastaa 0,01-0,3 % ja mieluimmin 0,05-0,5 % sen painosta, sen jälkeen kun polymeerin tai kopolymeerin vinyylikloridi-jäännösmonomeerin nitoisuus on alentunut alle arvon 2000 ppm.

Hakija on itse asiassa yllättävästi havainnut, että pieni määrä vettä saatettuna kosketukseen polymerisaatin kanssa keksinnön mukaisen 11 61035 menetelmän olosuhteissa parantaa kaasun poiston tehokkuutta. Veden lisääminen polymerisaattiin voidaan suorittaa yhdessä tai useammassa erässä.

Keksinnön mukaisen menetelmän erään sovellutusmuodon mukaan kaasunpois-ton aikana polymerisaatti saatetaan kosketukseen jonkin inert in kaasun kuten typen kanssa sen jälkeen kun poistettava monomeeriseos on saatettu paineeseen, joka on pienempi kuin 120 mm Hr;. Tntertin kaasun lisääminen polymerisaattiin voidaan suorittaa yksi tai useampia kertoja.

Kaasunnoistoajan lyhentämiseksi on tietenkin edullista lämmittää polymerisaatti aina hajaantumisen alkulämpötilaan saakka. Kaasun poistuminen kestää tällöin yleensä 60-120 minuuttia. Kaasun poistumisen lakkaamisen jälkeen polymeerit tai kopolymeerit johdetaan ilmakehän paineeseen inert in kaasun kuten typen avulla ennen kuin ne päästetään vapaaseen ilmaan.

Seuraavassa esitetään muutamia esimerkkejä polymeerien ja kopolvmee-rien massavalmistuksesta vinyylikloridin pohjalta ja keksinnön kohteena olevan kaasunooistomenetelmän käytöstä. Polymeerien ja konolymee-rien AFNOR-viskositeetti-indeksi on määritetty standardin NFT 51 013 mukaan.

Esimerkki 1 Tämä esimerkki esitetään vertailuesimerkkinä.

Ruostumattomasta teräksestä tehtyyn esipolvmerisaattoriin, jonka vetoisuus oli 3,5 ja joka oli varustettu turbiinihämmentimellä, johdettiin 2200 kg vinyylikloridia, ja laite puhdistettiin kaasuttamalla pois 200 kg vinyylikloridia. Samoin lisättiin 41,7 g asetyylisyklo-heksaanisulfonyyli-oeroksidia, mikä vastaa 3 K aktiivista happea, ja 189 g etyyli-peroksidikarbonaattia, mikä vastaa 17 g aktiivista happea. Hämmennysnopeus asetettiin arvoon 190 kierr/min.

Reaktioseoksen lämpötila esipolymerisaattorissa nostettiin ja pysytettiin 69°C:ssa, mikä vastaa relatiivista painetta 11,5 baria esipolymerisaattorissa.

Kun esirolymerointi oli kestänyt 25 minuuttia, jolloin konversioaste oli noin 12 %, polymerisaatti siirrettiin pystysuoraan, ruostumatto- 5 61035 masta teräksestä tehtyyn polymerisaattoriin, jonka vetoisuus oli 8 ja joka oli varustettu kaksoisvaipalla ja etukäteen puhdistettu kaasuttamalla 200 kg vinyylikloridia, ja joka sisälsi 2000 kg vinyyliklori-dia, 133,5 g etyyliperoksidikarbonaattia, mikä vastaa 12 g aktiivista happea ja 1368 g lauroyyliperoksidia, mikä vastaa 55 g aktiivista happea. Polymerisaattori on varustettu ruuviliuska-hämmentimellä. Häm-mennysnopeus säädetään arvoon 30 kierr/min. Reaktioseoksen lämpötila nostettiin nopeasti ja pysytettiin 69°C:ssa, joka vasta? 11,5 barin suhteellista painetta polymerisaattorissa.

Kun polymerointi oli kestänyt 3,5 tuntia 69°C:ssa, polymerisaatto-rin vaipassa kiertävän veden lämpötila nostettiin 75°C:een ja aloitettiin kaasujen poisto polymeeristä ottaen monomeeri talteen sitä varten varattuun säiliöön, joka sisälsi monomeeriä absoluuttisessa ä barin paineessa.

Poistettava monomeeri saatettiin ensiksi absoluuttisen 4 barin paineeseen suoraan kaasuttamalla 50 minuutin aikana, ja sitten se saatettiin kompressorin avulla 110 mm Hg paineeseen ja pysytettiin tässä paineessa kaasutuksen päättymiseen saakka.

Polymerisaatin lämpötila joka oli noussut 75°C:een 5 minuutin kuluttua siitä, kun 75°C lämpöinen vesi oli saatettu kiertämään nolymeri-saattorin kaksoisvaipassa, pysytettiin 75°C:ssa kaasunooiston päättymiseen saakka. Kaasun poiston kesto oli 120 minuuttia.

Kaasunpoiston jälkeen ja kun tyhjö oli katkaistu typen avulla, todettiin, että polymerisaattorissa oleva polyvinyylikloridi sisälsi 350.ppm j äännös-vinyylikloridimonomeeriä.

Talteen saatiin 2760 kg poly.vinyylikloridia, jonka AFNOR-viskosi-teetti-indeksi oli 78, Polymeerin se osa, joka läpäisee seulan, jonka silmäkoko on 630 >um, vastasi 97 paino-ίί, sen näennäinen ti- laVuusmassa oli 0,59 g/cnr ja sillä oli hiukkaskokojakauma, jossa kes-kiläpimitta oli 110 ^um.

Esimerkki 2

Polymeroimisolosuhteet olivat samat kuin esimerkissä 1.

Polymeroinnin jatkuttua 3,5 tuntia 69°C:ssa, polymerisaattorin kaksoisvaipassa kiertävän veden lämpötila nostettiin 75°C:een ja aloitet- tiin kaasujen poisto polymeeristä ottaen monomeeri talteen sitä varten varattuun säiliöön, joka sisäsi monomeeriä absoluuttisessa 4 ba^in pai neessa.

6 61035

Poistettavaa monomeeria kaasutettiin ensin välittömästi 4 barin abso-luuttiseai paineeseen 50 minuuttia ja sitten esimerkin 1 mukaisen kompressorin avulla paine alennettiin arvoon 110 mm Hg.

Kun jäljellä olevan monomeerisen vinyylikloridin pitoisuus nolymeri-saattorissa olevassa polymeerissä aleni alle 2000 ppm, mikä tapahtui 30 minuuttia kompressorin käynnistyksen jälkeen, polymerisaattoriin lisättiin 0,5 kp; vettä ja saatettiin paine polymerisaattorissa uudelleen arvoon 110 mm Hg, ja pysytettiin tämä arvo kaasujen poiston päättymiseen saakka.

Polymerisaatin lämpötila, joka oli noussut 75°C:een viiden minuutin kuluttua siitä kun 75°C lämpöinen veei oli saatettu kiertymään polyme-risaattorin vaipassa, pysytettiin 75°C:ssa kaasunpoiston päättymiseen saakka. Kaasunpoisto kesti 120 minuuttia.

Kaasunpoiston jälkeen ja kun tyhjö oli katkaistu typellä, todetaan, että polymerisaattorissa oleva polyvinyylikloridi sisälsi 3 ppm jään-nös-vinyylikloridimonomeeriä.

Talteen saatiin 2800 kg vinyylikloridia, jonka AFNOR-viskositeetti-indeksi oli 78. Se osa polymeeristä, joka läpäisee 630 ^um silmillä varustetun seulan, vastasi 97 paino-?, sen näennäinen tilavuus-massa oli 0,60 g/cm^ ja sen hiukkaskokojakauma oli sellainen että. kes-kiläpimitta oli 108 ^um.

Esimerkki 3 Tämä esimerkki esitetään vertailuesimerkkinä.

Ruostumattomasta teräksestä tehtyyn, turbiinihämmentimellä varustettuun esipolymerisaattoriin, jonka vetoisuus oli 14 , panostettiin 3250 kg vinyylikloridia ja laite puhdistettiin kaasuttamalla pois 1000 kg vinyylikloridia. Lisättiin 417 g asetyylisykloheksaanisulfo-nyyli-peroksidia, mikä vastaa 30 g aktiivista happea ja 779 g etyyli-neroksidikarbonaattia, mikä vastaa 70 g aktiivista hanpea. Hämmennys-nopeus asetettiin arvoon 75 kierr/min.

7 61035

Reaktioseoksen lämpötila esipolymerisaattorissa nostettiin ja pysytettiin 70°C:ssa, mikä vastaa 11,5 barin relatiivista painetta esipo-lymerisaattorissa.

Kun esipolymerointi oli jatkunut 10 minuuttia, jolloin muuntosuhde oli noin 10 %t esipolymerisaatti siirrettiin vaakasuoraan, ruostumattomasta teräksestä tehtyyn, kaksoisvaipalla varustettuun polymerisaat-toriin, jonka vetoisuus oli 25 m^ ja joka etukäteen oli puhdistettu kaasuttamalla 1000 kg vinyylikloridia, ja sisälsi 5750 kg vinyyliklo-ridia, 1931 g etyylisykloheksaanisulfonyyli-neroksidia, mikä vastaa 139 g aktiivista happea, ja 1524 g etyyliperoksidikarbonaattia, mikä vastaa 137 g aktiivista happea. Polymerisaattori oli varustettu ke-hikkotyyppisellä hämmentimellä. Hämmennysnopeus asetettiin arvoon 8 kierr/min. Reaktioseoksen lämpötila nostettiin nopeasti ja pysytettiin 55°C:ssa, mikä vastaa 8,1 barin relatiivista painetta polymer isaattorissa.

Kun 55°C:ssa oli polymeroitu 4,25 tuntia, polymerisaattorin kaksois-vaipassa kiertävän veden lämpötila nostettiin 80°C:een ja ryhdyttiin poistamaan kaasuja polymeeristä, ottaen monomeeri talteen sitä varten varattuun säiliöön, joka sisälsi monomeeria absoluuttiseen 4 barin paineessa.

Poistettava monomeeri saatettiin aluksi 4 barin paineeseen kaasuttamalla sitä suoraan 50 minuuttia, ja sitten se saatettiin kompressorin avulla 100 mm Hg paineeseen.

Syöttämällä polymerisaattoriin ensimmäinen typpierä absoluuttinen paine polymerisaattorissa saatettiin arvoon 1 bari, ja sitten, tyhjö-pumpun avulla, jonka painepuoli oli yhdistetty apusäiliöön, absoluuttinen paine polymerisaattorissa saatettiin arvoon 60 mm Hg.

Syöttämällä polymerisaattoriin toinen typpierä absoluuttinen paine polymerisaattorissa saatettiin uudelleen arvoon 1 bari, ja sitten tyh-jöpumpun avulla, absoluuttinen paine polymerisaattorissa saatettiin uudelleen arvoon 60 mm Hg.

Polymerisaatin lämpötila, joka oli noussut 80°C:een kymmenen minuuttia sen jälkeen kun 30°C lämpöinen vesi oli saatettu kiertämään noly-merisaattorin kaksoisvaipassa, pysytettiin 80°C:ssa kaasun poiston 8 61035 päättymiseen saakka. Kaasun poisto kesti 120 minuuttia.

Kaasunpoiston jälkeen, kun tyhjä oli katkaistu tynen avulla, todettiin, että polymerisaattorissa oleva polyvinyylikkridi sisälsi 320 ppm jäännös-vinyylikloridimonomeeriä.

Talteen saatettiin 11200 kg polyvinyylikloridia, jonka AFNOP-viskosi-teetti-indeksi oli 109. Polymeerin se osa, joka länäisi seulan, jonka silmäaukko on 630 ,um, edusti 99 paino-$, sen näennäinen ti-

' X

lavuusmassa oli 0,60 g/cnr ja sen hiukkaskokojakauma oli sellainen, että keskiläpimitta oli 145 ^um.

Esimerkki 4

Polymerointiolosuhteet olivat samat kuin esimerkissä 3·

Kun polymerointi oli jatkunut 4,25 tuntia 55°C:ssa, polymerisaatto-rin kaksoisvaipassa' kiertävän veden lämpötila nostettiin 80°C:een ja ryhdyttiin kaasun poistoon polymeeristä, ottaen monomeeri talteen sitä varten varattuun säiliöön, joka sisälsi monomeeriä absoluuttisessa 4 barin paineessa.

Monomeeriä poistettiin aluksi absoluuttisessa 4 barin paineessa suoraan kaasuttaen 50 minuuttia ja sitten esimerkissä 3 käytetyn kompressorin avulla paine alennettiin 100 mm Hg.

Kun monomeerisen vinyylikloridin jäännösmäärä polymerisaattorissa olevassa polymeerissä oli laskenut alle 2000 ppm, mikä tanahtui 30 minuuttia kompressorin käynnistämisen jälkeen, polymerisaattoriin lisättiin 30 kg vettä.

Lisäämällä ensi erä typpeä polymerisaattoriin absoluuttinen paine polymerisaattorissa saatettiin arvoon 1 bari ja sitten, esimerkissä 3 käytetyllä tyhjöpumpulla, jonka oainejohto oli yhdistetty anusäiliöön, absoluuttinen paine polymerisaattorissa saatettiin arvoon 60 mm Hg.

Lisäämällä toinen erä typpeä polymerisaattoriin absoluuttinen paine polymerisaattorissa saatettiin uudelleen arvoon 1 bari, ja sitten tyhjöpumpun avulla absoluuttinen paine polymerisaattorissa saatettiin uudelleen arvoon 60 mm Hg.

9 61035

Polymerisaatin lämpötila, joka oli noussut arvoon 80°C 10 minuuttia sen jälkeen kun 80°C lämpöinen vesi oli pantu kiertämään polymcrisaat-torin kaksoisvaipassa, pysytettiin 3o°C:ssa,kunnes kaasunpoisto päättyi. Kaasunpoisto kesti 120 minuuttia.

Kaasunpoiston ja tyhjön typellä keskeyttämisen jälkeen todettiin, että polymerisaattorissa oleva polyvinyylikloridi sisälsi monomeeris-tä vinyylikloridia jäännösmäärän 1 ppm.

Talteen saatiin 11200 kg polyvinyylikloridia, jonka AFMOR-viskosi-teetti-indeksi oli 109. Se osa polymeeristä, joka läpäisi seulan, jossa silmäkoko oli 630 ,um, edusti 99 paino-?, sen näennäinen tilavuusmassa oli 0,60 g/cnr ja sen hiukkaskokojakauma oli sellainen, että keskiläpimitta oli 145 ^um.

Esimerkki 5 Tämä esimerkki annetaan vertailun vuoksi.

Ruostumattomasta teräksestä tehtyyn, "lightning”-tyynnisellä turbii-nihämnentimellä, jossa oli 6 kappaletta 215 mm läpimittaista litteää siipeä, varustettuun, 200 litran vetoiseen esipolymerisaattoriin panostettiin 133 kg vinyylikloridia ja laite puhdistettiin kaasuttamalla pois 10 kg vinyylikloridia. Lisättiin vielä 2 kg vinyyliasetaattia, 11,1 g asetyylisykloheksaani-sulfonyyliperoksidia, mikä vastaa 0,8 g aktiivista happea, ja 7,8 g etyyliperoksidikarbonaattia, mikä vastaa 0,7 g aktiivista happea. Hämmennyksen nopeus asetettiin 400 kierrokseksi minuutissa.

Esipolymerisaattorissa olevan reaktioseoksen lämpötila nostettiin ja pysytettiin 70°C:ssa, mikä vastaa 11, 3 barin relatiivista painetta esipolymerisaattorissa.

Esipolymeroinnin kestettyä 20 minuuttia, jolloin muuntosuhde oli noin 10 %, esipolymerisaatti siirrettiin pystysuoraan, 400 litran vetoiseen Dolymerisaattoriin, joka oli ruostumatonta terästä, varustettu kaksoisvaioalla ja etukäteen puhdistettu kaasuttamalla 18 kg vinyylikloridia, ja sisälsi 127 kg vinyylikloridia, 3 kg vinyyliasetaattia, 33,3 g asetyylisykloheksaani-sulfonyyliperoksidia, mikä vastaa 2,4 g aktiivista happea, ja 50 g etyyliperoksidikarbonaattia, mikä vastaa 4,5 g aktiivista happea. Polymerisaattori oli varustettu kahdella riippumattomasti ohjatulla hämmentimellä, joista toinen A, koostui 61035 10 spiraalikierukoiksi kierretystä, listasta pyörivällä akselilla, joka pisti polymerisaattorin yläosan läpi sen keskiviivaa myöten, ja toinen, B, koostui kahdesta varresta jotka mukautuivat autoklaavin pohjan muotoon ja oli yhdistetty polymerisaattorin pohjan läpi sen keskiviivan kohdalta pistävään akselitappiin. Härnmentimen Λ hämmennys-nopeus asetettiin arvoon 50 kierr/min. härnmentimen B arvoon 5 kierr/ min. Reaktioseoksen lämpötila nostettiin nopeasti ja pysytettiin D5°C:ssa, mikä vastaa 7,3 barin relatiivista painetta polymerisaat-torissa.

Kun polymerointi oli jatkunut 4,20 tuntia 55°C:ssa, polymerisaattorin kaksoisvaipassa kiertävän veden lämpötila nostettiin arvoon 75°C ja aloitettiin kaasunpoisto polymeeristä.

Poistettava polymeriseos saatettiin ensiksi 4 barin absoluuttiseen paineeseen ja kaasutettiin suoraan 30 minuuttia, minkä jälkeen naine alennettiin arvoon 90 mm Hg kompressorin avulla ja pysytettiin paine tässä arvossa kaasunpoiston päättymiseen saakka.

Polymerisaatin lämpötila, joka oli noussut 75°C:een 7 minuuttia sen jälkeen kun 7 5°C lämpöinen vesi oli saatettu kiertämään polymerisaattorin kaksoisvaipassa, pysytettiin 75°C:ssa kaasun noiston päättymiseen saakka. Poiston ja sen jälkeen kun tyhjö oli typellä keskeytetty, todettiin, että polymerisaattorissa oleva vinyylikloridin ja vi-nyyliasetaatin kopolymeeri sisälsi jäännöksenä 400 npm monomeeristä vinyylikloridia.

Talteen saatiin 206 kg mainittua kopolymeeriä, joka sisältää 99 paino-# vinyylikloridia ja 1 paino-# vinyyliasetaattia ja jonka AFN0R-viskositeetti-indeksi on 103· Se osa polymeeristä, joka läpäisi 630 ,um suuruisilla silmillä varustetun seulan, edusti 98 paino-#, sen näennäinen volyymimassa oli 063 g/cm ja sen hiukkaskokojakauma oli sellainen että hiukkasten keskiläpimitta oli 140 ^um.

Esimerkki 6

Folymeroimisolasuhteet olivat samat kuin esimerkissä 5·

Kun oli polymeroitu 4,20 tuntia 55°C:ssa, polymerisaattorin kaksoisvaipassa kiertävän veden lämpötila nostettiin 75°C:een ja aloitettiin kaasun poisto kopolymeeristä.

11 61035

Poistettava monomeeriseos saatettiin ensiksi absoluuttiseen 4 barin paineeseen kaasuttamalla suoraan 30 minuuttia ja sitten, esimerkissä 5 käytetyn kompressorin avulla, sen paine saatettiin arvoon 90 mm Hg.

Kun monomeerisen vinyylikloridin jäännöspitoisuus polymerisaattorissa olevassa kopolymeerissä aleni arvon 2000 ppm alle, mikä tapahtui 20 minuuttia kompressorin käynnistyksen jälkeen, polymerisaattoriin lisättiin 325 g vettä ja saatettiin paine polymerisaattorissa uudelleen arvoon 90 mm Hg ja pysytettiin tässä arvossa kaasunpoiston päättymiseen saakka.

Polymerisaatin lämpötila, joka oli noussut 75°C:een 7 minuuttia sen jälkeen, kun 75°C lämpöinen vesi oli saatettu kiertämään polymerisaat-torin kaksoisvaipassa, pysytettiin 75°C:ssa kaasun poiston päättymiseen saakka. Kaasun poisto kesti 100 minuuttia.

Kaasun poiston ja sen jälkeen kun tyhjö oli keskeytetty typen avulla, todettiin, että polymerisaattorissa oleva vinyylikloridin ja vi-nyyliasetaatin kopolymeeri sisälsi jäännöksenä 5 ppm monomeeristä vi-nyylikloridia.

Talteen saatiin 206 kg mainittua kopolymeeriä, joka sisälsi 99 paino-% vinyylikloridia ja 1 paino-55 vinyyliasetaattia, ja jonka AFNOP-vis-kositeetti-indeksi oli 103. Kopolymeerin se osa, joka läpäisi 630 ,um suuruisilla silmillä varustetun seulan, edusti 98 paino-35, sen näennäinen tilavuusmassa oli 0,63 g/cnm ja sen hiukkaskokojakautu-ma oli sellainen että hiukkasten keskiläpimitta oli lä2 ^um.

Esimerkki 7 Tämä esimerkki annetaan vertailun vuoksi.·

Laitteisto oli sama, jota käytettiin esimerkissä 5.

Esipolymerisaattoriin panostettiin 135 kg vinyylikloridia ja laite puhdistettiin kaasuttamalla pois 10 kg vinyylikloridia. Lisättiin 1,875 kg isbuteenia, 6,9 g asetyylisykloheksaani-sulfonyyliperoksidia, mikä vastaa 0,5 g aktiivista happea, ja 18,7 g etyylineroksidikarho-naattia, mikä vastaa 1,5 aktiivista happea. Hämmennysnopeus asetettiin arvoon 400 kierr/min.

12 61 035

Reaktioseoksen lämpötila esipolymerisaattorissa nostettiin ja pysytettiin G9°G:ssa, mikä vastaa 11,2 barin relatiivista painetta esipolymerisaattorissa.

Kun oli esipolymeroitu 30 minuuttia, jolloin muuntumisesta oli noin 10 %, esipolymerisaatti siirrettiin polymerisaattoriin, joka oli etukäteen puhdistettu kaasuttamalla pois 20 kp; vinyylikloridia, sisälsi 130 kg vinyylikloridia, 1,9 kp; isobuteenia ja *41,7 r asetyylisyklo-heksaani-sulfonyyliperoksidia, mikä. vastaa 3,0 g aktiivista happea, ja 66,7 p etyylineroksidikarbonaattia, mikä vastaa 6,0 g aktiivista happea. Hämmentimen A hämmennysnopeus asetettiin arvoon 30 kierrosta minuutissa, ja hämmentimen B arvoon 5 kierrosta minuutissa. Reaktio-seoksen lämpötila nostettiin nopeasti ja pysytettiin 35°C:ssa, mikä vastaa 8 barin relatiivista painetta polymerisaattorissa.

Kun oli pol.ymeroitu 5 tuntia 55°C:ssa, aloitettiin kaasun poisto saadusta kopolymeerista niissä olosuhteissa, jotka on selitetty esimerkissä 5.

Kaasunpoiston ja sen jälkeen kun tyhjö oli keskeytetty tynen avulla, todettiin, että polymerisaattorissa oleva vinyylikloridia ja isobu-teenin konolymeeri sisälsi jäännöksenä 380 ppm roonomeerista vinyylikloridia.

Talteen saatiin 200 kp: mainittua kopolymeeriä, joka sisälsi 99 paino-? vinyylikloridia ja 1 paino-? isobuteenia ja jonka AFNOR-viskositeetti-indeksi oli 99. Polymeerin se osa, joka läpäisi 630 ^um silmillä varustetun seulan, edusti 97 paino-? sen näennäinen tilavuusmassa 011 0,62 pj/cm^ ja sen hiukkaskokojakauma oli sellainen, että keskimääräinen hiukkasläpimitta oli 139 /Um.

Esimerkki 8

Pclymeroimisolosuhteet olivat samat kuin esimerkissä 7 ja kaasun nois-ton olosuhteet samat kuin esimerkissä 6.

Kaasunpoiston ja sen jälkeen kun tyhjö oli keskeytetty tynen avulla, todettiin, että polymerisaattorissa oleva vinyylikloridin ja isobu-teenin kopolymeeri sisälsi jäännöksenä 3 ppiA Trionomeerista vinyylikloridia.

Talteen saatiin 200 kg mainittua kopolymeeriä, joka sisälsi 99 paino-? 13 61 035 vinyylikloridia ja 1 paino-? isobuteenia ja jonka AFNOR- viskositeetti-indeksi oli 99. Se osa kopolymeerista, joka läpäisi 630 ^um suuruisilla silmillä varustetun seulan, edusti 97 paino-?, sen näennäinen tilavuusmassa oli 0,62 g/cm^ ja sen hiukkaskokojakauma oli sellainen, että keskimääräinen hiukkaskoko oli 140 ^um.

Esimerkki 9 Tämä esimerkki annetaan vertailuesimerkkinä.

Laitteisto oli sama, jota käytettiin esimerkissä 5·

Esipolymerisaattoriin panostettiin 135 kg vinyylikloridia ja laite puhdistettiin kaasuttamalla pois 10 kg vinyylikloridia. Lisättiin myös 3,125 kg propyleeniä, 8,3 g asetyylisykloheksaani-sulfonyyliner-oksidia, mikä vastaa 0,6 g aktiivista happea, ja 22,2 g etyyliperoksi-dikarbonaattia, mikä vastaa 2,0 g aktiivista happea. Hämmennysnopeus asetettiin arvoon 400 kierr/min. Reaktioseoksen lämpötila esipolyme-risaattorissa nostettiin ja pysytettiin 69°C:ssa, mikä vastaa 12 barin relatiivista painetta esipolymerisaattorissa.

Kun oli esipolymeroitu 30 minuuttia, jolloin muuntosuhde oli noin 10 %, esipolymerisaatti siirrettiin polymerisaattoriin, joka etukäteen oli puhdistettu kaasuttamalla pois 20 kg vinyylikloridia ja sisälsi 130 kg vinyylikloridia, 3,3 kg propyleeniä, 69,4 g asetyvlisyk-loheksaani-sulfonyyliperoksidia, mikä vastaa 5,0 g aktiivista happea, ja 130,1 g etyyliperoksidikarbonaattia, mikä vastaa 9,0 g aktiivista happea. Hämmentimen A hämmennysnopeus asetettiin arvoon 50 kierrosta minuutissa, hämmentimen B arvoon 5 kierrosta minuutissa. Reaktioseoksen lämpötila nostettiin nopeasti ja pysytettiin rj5°C:ssa, mikä vastaa 8,4 barin relatiivista painetta polymerisaattorissa.

Kun oli nolymeroitu 5 tuntia 55°C:ssa, aloitettiin kaasun poisto saadusta kopolymeerista esimerkissä 5 selitetyissä olosuhteissa.

Kaasun poiston ja sen jälkeen kun tyhjö oli lopetettu typen avulla, todettiin, että polymerisaattorissa oleva vinyylikloridin ja propy-leenin kopolymeeri sisälsi jäännöksenä 410 ppm monomeerista vinyylikloridia.

Talteen saatiin 193 kg mainittua kopolymeeriä, joka sisälsi 99 nai-no-? vinyylikloridia ja 1 paino-? propyleeniä ja jonka AFNOR-viskosi- 1,1 61035 teetti-indeksi oli 100. Se osa kopolymeeristä, joka läpäisi 630 ,um suuruisilla silmillä varustetun seulan, edusti 97 paino-?, sen

' *T

näennäinen tilavuusmassa oli 0,63 g/cm ja sen hiukkaskokojakauma oli sellainen, että keskimääräinen hiukkasläpimitta 142 ^um.

Esimerkki 10

Folymeroimisolosuhteet ovat samat kuin esimerkissä 9 ja kaasunpoisto-olosuhteet samat kuin esimerkissä 6.

Eaasunpoiston ja sen jälkeen kun tyhjö on lopetettu tyoen avulla, todettiin, että polymerisaattorissa oleva vinyylikloridin ja pronyleenin kopolymeeri sisälsi jäännöksenä 4 ppm monomeeristä vinyylikloridia.

Talteen saatiin 193 kg mainittua kopolymeeriä, joka sisälsi 99 naino-? vinyylikloridia ja 1 paino-? propyleeniä ja jonka AFNOP.-viskositeetti-indeksi oli 100. Kopolymeerin se osa, joka läpäisi 639 ^um suuruisilla silmillä varustetun seulan, edusti 97 paino-?, sen näennäinen tilavuusmassa oli 0,63 g/cm·^ ja sen hiukkaskokojakauma oli sellainen, että keskimääräinen hiukkasläpimitta oli 142 ^um.

Esimerkki 11 Tämä esimerkki esitetään vertailun vuoksi.

Laitteisto oli sama, jota käytettiin esimerkissä 5.

Esipolymerisaattoriin panostettiin 135 kg vinyylikloridia ja laite puhdistettiin kaasuttamalla pois 10 kg vinyylikloridia. Myös lisättiin 5 kg vinyyliasetaattia, 11,1 g asetyylisykloheksaani-sulfonyyli-peroksidia, mikä vastaa 0,8 g aktiivista happea, ja 7,8 g etyyliperok-sidikarbonaattia, mikä vastaa 0,7 g aktiivista happea. Hämmennysno-peus asetettiin arvoon 400 kierrosta minuutissa.

Esipolymerisaattorissa olevan reaktioseoksen lämpötila nostettiin ja pysytettiin 70°C:ssa, mikä vastaa 11,3 barin relatiivista painetta esipolymerisaattorissa.

Kun oli esipolymeroitu 25 minuuttia, jolloin muuntosuhde oli noin 10 ?, esipolymerisaatti siirrettiin polymerisaattoriin, joka oli etukäteen puhdistettu kaasuttamalla pois 20 kg vinyylikloridia ja sisälsi 113,7 kg vinyylikloridia, 4,3 kg vinyyliasetaattia, 7 kg propyleeniä, 69,4 g asetyyliSykloheksaani-su1fonyylineroksidia , mikä vastaa 5,0 g 15 61 035 aktiivista happea ja 122,4 g etyyliperoksidikarbonaattia, mikä vastaa 11,0 g aktiivista happea. Hämmentimen A hämmennysnopeus asetettiin arvoon 50 kierrosta, minuutissa, hämmentimen B arvoon 5 kierrosta minuutissa. Reaktioseoksen lämpötila nostettiin nonea sti ja pysytettiin 55°C: ssa, mikä vastaa 3,4 barin relatiivista [-ainetta nolymerisaatto-rissa.

Kun oli polymeroitu 6 tuntia 55°C:ssa, aloitettiin kaasunpoisto saadusta konolymeeristä esimerkissä 5 selitetyissä olosuhteissa.

Kaasunnoiston ja sen jälkeen kun tyhjö oli keskeytetty tvpen avulla, todettiin, että polymerisaattorissa oleva vinyylikloridin, vinyyli-asetaatin ja pronyleenin kopolymeeri sisälsi jäännöksenä 370 npm raono-meeristä vinyylikloridia.

Talteen saatiin 203 kg mainittua kopolymeeriä, jonka koostumus painon mukaan oli seuraava: vinyylikloridia 97 % vinyyliasetaattia 2 % propyleeniä 1 % ja jonka AFNOR-viskositeetti-indeksi oli 94. Kopolymeerin se osa, joka läpäisi 630 ,um suuruisilla silmillä varustetun seulan, edus- ti 96,5 paino-/», sen näennäinen tilavuusmassa oli 0,62 g/cn ja sen hiukkaskokojakauma oli sellainen, että keskimääräinen hiukkaslärimit-ta oli 140 yum.

Esimerkki 12

Polymeroimisolosuhteet olivat samat kuin esimerkissä 11 ja kaasunpois-to-olosuhteet samat kuin esimerkissä 6.

Kaasunnoiston ja sen jälkeen kun tyhjö oli keskeytetty typen avulla, todettiin, että polymerisaattorissa oleva vinyylikloridin, vinyyli-asetaatin ja propyleenin kopolymeeri sisälsi jäännöksenä 3 pnm mono-rreeristä vinyylikloridia.

Talteen saatiin 203 kg mainittua kopolymeeriä, jonka koostumus nainon mukaan oli seuraava: 16 61 035 vinyylikloridia 97 % vinyyliasetaattia 2 % nropyleeniä 1 % ja jonka AFNOR-viskositeetti-indeksi oli 94. Kopolymeerin se osa, joka läpäisi 630 ,um suuruisilla silmillä varustetun seulan,

' X

edusti 96,5 paino-?, sen näennäinen tilavuusraassa oli 0,62 g/cm ja sen hiukkaskokojakauma sellainen, että keskimääräinen hiukkasläpimitta oli 14 0 ^um.

Esimerkki 13

Esimerkki annetaan vertailun vuoksi.

Polymeroimisolosuhteet olivat samat kuin esimerkissä 6.

Laitteisto oli se, jota käytettiin esimerkissä 6.

Kun oli polymeroitu 4,20 tuntia 55°C:ssa, polymerisaattorin kaksois-vaipassa kiertävän veden lämpötila nostettiin 85°C:een, ja aloitettiin kaasunpoisto kopolymeeristä ranskalaisessa patenttijulkaisussa 75-06291 selitetyn menetelmä mukaisissa olosuhteissa.

Poistettava monomeeriseos saatettiin ensiksi 4 barin absoluuttiseen paineeseen poistaen kaasuja suoraan 7 minuuttia ja sitten, kompressorin avulla paine saatettiin arvoon 90 mm Hg ja pysytettiin tässä arvossa kaasun poiston päättymiseen saakka.

Polymerisaatin lämpötila, joka oli noussut 75°C:een 10 minuuttia sen jälkeen kun 85°C lämpöinen vesi oli saatettu kiertämään nolymerisaat-torin kaksoisvaipassa, pysytettiin 75°C:ssa kaasun roiston päättymiseen saakka. Kaasunpoisto kesti 90 minuuttia.

Kaasunpoiston ja sen jälkeen kun tyhjö oli keskeytetty tynen avulla, todettiin, että polymerisaattorissa oleva vinyylikloridin ja vinyyli-asetaatin kopolymeeri sisälsi jäännöksenä 320 ppm monomeeristä vinyylikloridia .

Talteen saatiin 206 kg mainittua kopolymeeriä, joka sisälsi 99 paino-? vinyylikloridia ja 1 paino-? vinyyliasetaattia ja jonka AFNOR-viskosi-teetti-indeksi oli 103. Kopolymeerin se osa, joka läpäisi 630 ^um

Claims (4)

17 61 035 suuruisilla silmillä varustetun seulan, edusti 98 paino-$, sen näennäinen tilavuusmassa oli 0,63 g/cm^ ja sen hiukkaskoko-jakauma sellainen,· että keskimääräinen hiukkasläpimitta siinä oli 1^0 mikronia.

1. Menetelmä kaasujen poistamiseksi polymeereistä ja kopolymee-reistä, jotka on valmistettu massapolymeroimalla vinyylikloridi-pohjaista monomeeriseosta, jossa pysyttäen polymerisaatti hämmennettynä, poistettava monomeeriseos saatetaan polymeroimispainees-ta paineeseen, joka on alle 120 mm Hg, polymerisaatin lämpötila nostetaan ja pysytetään vähintään 70°C:ssa ja alempana kuin polymeerin tai kopolymeerin hajaantumisen alkamislämpötila, ja näitä paine- ja lämpötilaolosuhteita ylläpidetään olennaisesti kaasun-poiston päättymiseen saakka, tunnettu siitä, että polymerisaatti saatetaan kosketukseen vesimäärän kanssa, joka edustaa 0,01-0,8 ja mieluimmin 0,05-0,5 % polymerisaatin painosta, sen jälkeen kun polymeerissä tai kopolymeerissa jäännöksenä olevan monomeerisen vinyylikloridin määrä on laskenut alle arvon 2000 ppm.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasun poiston aikana polymerisaatti saatetaan kosketukseen jonkin inertin kaasun kuten typen kanssa, sen jälkeen kun poistettava monomeeriseos on saatettu paineeseen, joka on pienempi kuin 120 mm Hg.

1. Förfarande för avlägsning av gaser frän polymerer och sam-polymerer, vilka är framställda genom masspolymerisering frän en vinylbaserad monomerblandning, där under omrörning av polymeri-satet monomerblandningen som avlägsnas bringas frän polymerise-ringstrycket tili ett tryck som underskrider 120 mm Hg, tempera-turen av polymerisatet höjes och uppehälles vid ätminstone 70°C och lägre än temperaturen där polymeren eller sampolymeren börjar sönderfalla, och dessa tryck- och temperaturförhällanden uppe-hdlles väsentligen tili slutskedet av gasavlägsningen, k ä n n e -tecknat av att polymerisatet föres i kontakt med en vat-tenmängd som är 0,01-0,8 och fördelaktigt 0,05-0,5 % av polymeri-satets vikt, efter det att den resterande mängden monomerisk vi-