DE2611954B2

DE2611954B2 - Verfahren zur verfestigung waessriger, radioaktiver abfaelle in einer glas-, glaskeramik- oder glaskeramikaehnlichen matrix

Info

Publication number: DE2611954B2
Application number: DE19762611954
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr.; Saidl Jaroslav Dr.; 7500 Karlsruhe; Koschorke Herbert; Drobnik Stefan; 7513 Stutensee Kaufmann
Original assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Priority date: 1976-03-20
Filing date: 1976-03-20
Publication date: 1978-01-12
Also published as: FR2344934B1; FR2344934A1; GB1568645A; DE2611954A1; JPS52114900A; JPS6013160B2; DE2611954C3; US4119561A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verfestigung wäßriger, radioaktiver Abfälle in einer Glas-, Glaskeramik- oder glaskeramikähnlichen Matrix, bei welchem die Abfälle sprühgetrocknet und kalziniert werden und bei welchem der wäßrigen Abfall-Lösung vor dem Sprühtrocknen ein Kieselsäure enthaltendes Mittel in fester Form zugegeben wird.

Bei den bekannten Verfahren zur Verfestigung wäßriger, hochradioaktiver Abfälle in einer Glas-Matrix oder in einer Glaskeramik- oder glaskeramikähnlichen Matrix werden beispielsweise die zuvor weitgehend denitrierten Abwasser sprühgetrocknet und kalziniert. Das hierbei anfallende Kalzinat kann dann mit Glasbildner-Substanzen oder mit gemahlener, zuvor hergestellter Glaslfritte bestimmter Zusammensetzung in fester Form vermischt und danach in einem Tiegel oder Ofen zu einer homogenen Masse aufgeschmolzen werden, oder die Glasbildner bzw. die Glasfritte werden vor dem Sprühtrocknen dem Abwasser zugesetzt. Außerdem wurden Versuche durchgeführt, die Schritte Denitrierung, Sprühtrocknung und Kalzinierung in einem Arbeitsgang kontinuierlich ablaufen zu lassen [S. D r ο b η i k : »Die Zerstörung von Salpetersäure in radioaktiven Abfallösungen«, Seiten 37 bis 40 in H. Krause: »Jahresbericht 1970 der Abteilung Dekontaminationsbetriebe; KFK-1500; Gesellschaft für Kernforschung m.b.H. Karlsruhe (Juni 1972)]. Diese Versuche verliefen positiv. Die drei Schritte können in einem Sprühtrockner gleichzeitig durchgeführt werden. Nach Passieren des Sprühtrockners wird das Produkt, in einem Zyklon abgeschieden und die Dämpfe in einem Kühler kondensiert. Auch für den Fall, daß die für die anschließende Verglasung erforderlichen Glasbilder bzw. Glasfritte vor der Trocknung dem Abwasser zugesetzt werden, verläuft die Denitrierung und Trocknung dann ohne Störungen, wenn der Abfallösung hochdisperse, mit Aerosil bezeichnete Kieselsäure zugegeben wird.

Es hat sich nun aber gezeigt, daß bei einer solchen Verfahrensweise bei fortschreitender Betriebsdauer eine Verstopfung der Sprühdüse in· Sprühkalzinator und/oder ein Zuwachsen der Filtereinheiten im Abgas-Filtersystem und Ablagerungen im Kalzinator in zunehmendem Maße auftreten und nicht vermieden werden können. Bei dem Einrühren des Aerosils in die Abfall-Lösung treten durch dessen schlechte Mischbarkeit Schwierigkeiten auf in der Hinsicht, daß bei größeren Durchsätzen die erforderliche gute Durchmischung sich erst nach längeren Verweilzeiten erreichen

ίο läßt. Außerdem lassen sich beim Transport und der Dosierung der Speiselösung zur Düse hin trotz der Superfeinkörnigkeit Entmischungen feststeilen, die wiederum zu Verstopfungen führen können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und ein Verfahren zu schaffen, mit welchem nach dem Verfahrensschritt der Kalzinierung ein gut rieselfähiges Kalzinat erhalten wird, das sich, falls die Glasbildner bzw. die Glasfritte nicht bereits dem Abwasser zugesetzt worden sind, mit der körnigen Glasfritte oder den Glasbildnersubstanzen gut mischen läßt. Auch bei größeren Durchsätzen, beispielsweise ca. 150 l/h Abfall-Lösung, sollen keine, einen reibungslosen Betriebsablauf störenden, den Durchsatz verringernden Verstopfungen der Düse etc. mehr auftreten können.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Mittel Kieselgur verwendet wird, die zu mehr als 85 Gew.-% Korngrößen von 6 bis 75 μπι aufweist und in einer Menge von 45 g/l bis 70 g/l zugegeben wird. In einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung weist die Kieselgur eine Zusammensetzung von ca. 90 Gew.-% SiO₂; 4 Gew.-% Al₂O₃; 3,3 Gew.-% Na₂O + K₂O; 1,3 Gew.-% Fe₂O₃; Rest MgO + CaO + TiO₂ + P₂O₅ und zu mehr als 70 Gew.-% Korngrößen zwischen 10 und 40 μπι auf. Als günstigsten Bereich für die Zuführung von Kieselgur zur wäßrigen Abfall-Lösung wurde die Zugabe in einer Menge von 50 g/l bis 60 g/l festgestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in mehrfacher Hinsicht eine Verbesserung des bekannten Verfestigungsverfahrens für hochradioaklive wäßrige Abfall-Lösungen. Beispielsweise wurde an der Kieselgur eine erhöhte Sorption von Salzschmelzen, wie z. B. RbNO₃, CsNO₃, NaNO₃, beim Kalzinierungsschritt festgestellt im Vergleich zu anderen Zusätzen zur Abfall-Lösung, die auf ihre Wirksamkeit untersucht wurden. Eine gute Rieselfähigkeit des Kalzinats ist gewährleistet, sehr gute Transportiereigenschaften konnten festgestellt werden.

Das Kalzinat zeigte auch an den Abgasfilterkerzen

ein besonders günstiges Verhalten. Es ergeben sich hierdurch längere Zeiträume zwischen dem jeweiligen Rückblasen der Filterkerzen zu deren Reinigung und hieraus wieder längere Filterstandzeiten. Außerdem kann die Abfall-Lösung vor dem Einspeisen höher auf konzentriert werden.

Die Erfindung wird im folgenden Beispiel erläutert, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein.

Beispiel

Eine simulierte Abfall-Lösung, die in ihrer chemischen Zusammensetzung etwa einem hochradioaktiven Abfall-Lösungs-Konzentrat aus einer Wiederaufarbeitungsanlage für bestrahlte Kernbrennstoffe entspricht, wurde nach folgenden Einwaagen hergestellt:

NaNO₃	22,55 g/l
Fe(NO₃), · 9 H₂O	36,18 g/l
Ca(NO₃J₂ · 4 H₂O	30,17 g/l
(NHAMo₇O* · 4 H₂O	9,14 g/l

Mn(NO₃)₂

Ni(NO₃J₂ Sn(NO₃J₄ TeO₂

Pb(NOa)₂ Cr(NOa)₃ ZrO₂

• 6H₂O 6H₂O 6H₂O

9H₂O

Unter Rühren bzw. Pulsieren wurde bei Raumtemperatur zu einem Teil der Lösung 52,5 g/l Aerosil zugesetzt und zu einem anderen Teil 58,7 g/l Kieselgur. Der Mischvorgang wurde jeweils nach Beendigung der

3,60 g/l Zugabe noch einige Minuten fortgesetzt. Anschließend

1,79 g/l wurden die Teil-Lösungen, jede für sich zur Sprühdüse

3,70 g/l gefördert und mit Hilfe von Zerstäubungsdampf bei ca.

0,15 g/l 450° C versprüht, getrocknet und kalziniert.

0,82 g/l 5 Während der mit Aerosil versetzte LöEungsteil

1,72 g/l größere, haftende Ablagerungen bzw. Verstopfungen an

6.94 g/l Sprühdüse und Abgasfilterkerzen erzeugte, wurde aus

7.95 g/l dem Kieselgur enthaltenden Lösungsteil ein gut

rieselfähiges Kalzinat erhalten, das in den Schmelztiegel ίο fiel. Ein geringer Teil des Kalzinats, der an den Kerzenfiltern zurückgehalten wurde, konnte durch Rückblasen leicht und vollständig von den Filterkerzen entfernt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verfestigung wäßriger, radioaktiver Abfälle in einer Glas-, Glaskeramik- oder glaskeramikähnlichen Matrix, bei welchem die Abfälle sprühgetrocknet und kalziniert werden und bei welchem der wäßrigen Abfall-Lösung vor dem Sprühtrocknen ein Kieselsäure enthaltendes Mittel in fester Form zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Mittel Kieselgur verwendet wird, die zu mehr als 85 Gew.-% Korngrößen von 6 bis 75 μίτι aufweist und in einer Menge von 45 g/l bis 70 g/l zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselgur eine Zusammensetzung von ca. 90 Gew.-% SiO₂; 4 Gew.-% AI₂O₃; 3,3 Gew.-% Na₂O + K₂O; 1,3 Gew.-% Fe₂O₃; Rest MgO + CaO + TiO₂ + P₂O₅ und mehr als 70 Gew.-% Korngrößen zwischen 10 und 40μπι aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselgur in einer Menge von 50 g/l bis 60 g/l zugegeben wird.