DE2607914A1

DE2607914A1 - Abdichtmasse fuer schadhafte reifen, damit versehene schlauchlose reifen und reifenreparaturverfahren

Info

Publication number: DE2607914A1
Application number: DE19762607914
Authority: DE
Inventors: David Beretta; Milton Farber; Frederick Charles Loveless; Jun Robert Frederick Peterson; Robert Harvey Snyder
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1975-03-12
Filing date: 1976-02-26
Publication date: 1976-09-23
Also published as: IT1062194B; SE7602794L; NO760833L; DE2660094C2; LU74543A1; SE431425B; JPS5610936B2; FR2303678A1; NL7602542A; ATA157376A; BR7601441A; DE2607914C2; NL183299C; FR2303678B1; IE42487L; JPS51113904A; AU497620B2; AU1179576A; TR19673A; AT351378B

Description

_. _n wf (T-I Patentanwälte:

TlEDTKE - DÜHLING " IVlNNe - i*RÜPE Dipl.-Ing.Tiedtke

Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne 260791 4 Dipl.-Ing. Grupe

8000 München 2, Postfach 202403

Bavariaring 4

Tel.: (0 89) 53 96 53-56

Telex: 5 24845 tipat

cable. Germaniapatent München

26.Januar 1976

B 7188/case F-5228

Uniroyal Inc.
New York, USA

Abdichtmasse für schadhafte Reifen, damit versehene schlauchlose Reifen und Reifenreparaturverfahren

Die Erfindung betrifft eine Lochabdichtmasse für Luftreifen vom schlauchlosen Typ, die insbesondere eine selbstabdichtende Schicht umfassen sowie ein Verfahren zur Reparatur von schlauchlosen Reifen auf der Basis von einer Mischung von mehr als 50 % flüssigem Gummi von niedrigem Molekulargewicht Bit einem hochmolekularen Elastomeren und einer ausreichenden Menge Vernetzungsmittel für die Mischung zur Erzielung einer Teilvernetzung.

Vorzugsweise enthält die Mischung eine klebrigmachende oder plastifizierende Substanz, wodurch die Menge an niedermolekularem Elastomeren vermindert werden kann, wobei jedoch

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die Stamme von klebrig- oder weichmachender Substanz und niedermolekularem Elastomeren mehr als 50 % der Mischung ausmachen soll.

Vor nicht langer Zeit wurden selbstabdichtende schlauchlose Reifen vorgeschlagen, die in dem normalerweise am meisten schädigungsanfälligen Bereich des Reifens (d.h. dem Grundgummi bzw. der sich quer über die Reifenkrone zumindest von einer Schulter zur anderen erstreckenden Zone) eine Schicht Versiegelungs- bzw. Abdichtmasse enthalten, die derart plastische und Klebeigenschaften hat, daß die Masse dazu neigt, an einem den Reifen durchbohrenden Objekt zu haften und wenn dieses herausgezogen wird, in die öffnung oder das Loch zu fließen unter Bildung eines Pfropfens,der die öffnung verschließt und ein Entweichen von Luft aus dem Reifen verhindert. Leider ist jedoch die Bereitstellung von einer Masse schwierig, die zwar in das Loch bzw. die undichte Stelle des Reifens fließt, jedoch derart viskos ist, daß ein Fließvorgang bei erhöhten Temperaturen von bis zu 121⁰C und darüber, wie sie unter Betriebsbedingungen in Luftreifen auftreten, verhindert wird. Das Problem wird durch die ausserordentlich hohen Zentrifugalkräfte kompliziert, denen die Zusammensetzung bei der Umdrehung des Reifens mit hoher Geschwindigkeit ausgesetzt ist, da aufgrund dieser Zentrifugalkräfte eine Neigung der Masse besteht, in den zentralen Kronenbereich zu fließen, wobei die Bereiche in Nähe der

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Schultern ungeschützt zurückbleiben. Ferner hat es sich als schwierig erwiesen, eine Dichtmasse bereitzustellen, die diese erwünschte Abgleichung von Viskosität, Plastizität, Haftung und Anschmiegsamkeit über eine ausgedehnte Betriebsdauer beibehalten würde.

Es existieren zahlreiche Patente, nach denen nichtvulkanisierte, partiell vulkanisierte oder vollständig vulkanisierte Elastomerschichten als Selbstabdichter in Reifen benutzt werden sollen. Unter diesen sind die US-PSen 2 782 829, 2 802 505 und 2 811 190. Einige von diesen Abdichtmassen enthalten geringere Mengen Plastifizierungsmittel oder Weichmacher wie Mineralöl, Kolophoniumöl, Cumaron-Inden-Harze oder flüssiges Polybuten. Derartige Materialien verbleiben jedoch im völlig ungehärteten Zustand und wirken nicht als wesensbestimmende Komponenten des Dichtungsmittels .

Gemäß einer Ausführungsart uer Erfindung werden Hauptmengen von zumindest mehr als 50 % flüssigem Elastomerem angewandt, das einen wesensbestimmenden Teil der Abdichtmischung bildet und mit dem hochmolekularen, festen Elastomeren partiell kovulkanisiert wird bzw. ist. Die resultierende Masse ist in der Weit»e einzigartig, daß der hochmolekulare partiell vulkanisierte Anteil als eine gelierte Matrix oder Grundmasse wirkt, die den Anteil mit niedrigem Moleku-

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largewicht am Fließen bei erhöhter Temperatur und hohen Zentrifugalkräften hindert, jedoch eine ausreichende Anschmiegsamkeit und Nachgiebigkeit der Zusammensetzung zuläßt, so daß sie wirksam als ein Lochabdichtmittel funktionieren kann.

Die bevorzugte Ausführungsart der Erfindung umfaßt jedoch die Anwendung von einem klebrigmachenden und/oder weichmachenden Mittel als zusätzliche Komponente,in welchem Falle die Menge des flüssigen Gummis geringer als 50 % sein kann, solange die Summe von klebrigmachendem Mittel und flüssigem Gummi größer als 50 % ist.

In der US-PS 2 657 729 wird ein Reifenschadenabdichtmittel auf der Basis von depolymerisiertem Gummi und einem gelierenden Mittel angegeben. Unterschiedlich von der vorliegenden Dichtmas&e enthält diese Zusammensetzung jedoch kein partiell kovulkanisiertes hochmolekulares festes Elastomeres.

In der JA-PS 82796/72 wird die Verwendung von Mischungen oder Blends von hochmolekularen und niedermolekularen Elastomeren wie EPDM und Polybuten beschrieben, denen Nichtfließeigenschaften durch den Zusatz von kurzen Nylonfasern verliehen werden. In einem speziellen Beispiel, in dem die Anwendung einer Hülle für die Aufnahme des Lochabdichtmate-

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rials beschrieben 1st, wird eine geringe Menge von 0,5 % (0.5 phr) Schwefel zu der Masse hinzugegeben. Diese Schwefelmenge wäre für die praktische Durchführung der Erfindung ungenügend. Die vorliegende Abdichtmasse enthält dagegen ausreichend Härtungsmittel zur Erzeugung von Fließresistenz; eine entsprechende Beschränkung durch Fasern ist in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weder notwendig noch erwünscht, die vorzugsweise keine faserigen Füllstoffe enthält.

Nach dem Stande der Technik wurden mithin unterschiedliche Elastomere, und zwar sowohl gehärtet als auch ungehärtet als Lochabdichtmassen vorgeschlagen. Im ungehärteten Zustand neigen diese jedoch, obzwar sie als Dichtungsmittel funktionieren können, bisweilen zum "Kaltfließen" oder zu einem Fließen bei erhöhten Temperaturen, wie sie in Reifen während des Betriebs angetroffen werden. Ein solches Fließen ist unerwünscht. Wenn sie nun zur Verhinderung von Fließvorgängen vernetzt (gehärtet) werden, so neigen diese Materialien bisweilen zum Verlust der Haftfähigkeit und Anschmiegsamkeit des ungehärteten Zustandes und wirken nicht länger als Abdichtmittel.

Die bislang verfügbaren Verfahren zum Abdichten von Löchern bzw. Reparieren von schlauchlosen Reifen waren aus einer Reihe von Gründen völlig unzureichend. Insbesondere zeigten sich Schwierigkeiten beim Versuch, beständig zufrie-

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denstellende Ergebnisse bei der Reparatur von (Gürtel)-Reifen vom Radialtyp nach herkömmlichen Verfahren zu erzielen.

Gemäß der Erfindung wurde nun festgestellt, daß Löcher bzw. Schäden in schlauchlosen Reifen einschließlich Gürtelreifen in bequemer und verläßlich wirksamer Weise abgedichtet bzw. repariert werden können, indem an der Schadensstelle eine Zusammensetzung auf der Basis von einer Mischung von einem niedermolekularen flüssigen Elastomeren mit einem hochmolekularen festen Elastomeren aufgebracht wird, die ein Vernetzungsmittel in einer zur Erzielung einer ausreichenden Härtung zur Verhinderung eines Fließens der Zusammensetzung bei erhöhten Temperaturen und hohen Zentrifugalkräften, wie sie unter Betriebsbedingungen auftreten, wirksamen Menge enthält. Die Zusammensetzung wird an der zu reparierenden Schadensstelle aufgebracht bzwo angewandt und danach in situ im Loch fesw. in der Schadensstelle gehärtet.

Es wurde gefunden, daß eine Mischung von hoch- und niedermolekularem Elastomeren» bei der letzteres in einer Menge von mehr als 50 Gew.96 anwesend ist und die in einem begrenzten Maße (ausreichend zur Verhinderung eines Fließens unter Betriebsbedingungen) gehärtet ist, neue und einzigartige Vorteile bietet. Das hochmolekulare Elastomere sorgt für Steifigkeit und Festigkeit, das niedermolekulare El&sto-

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mere für Haftung und Anschmiegsamkeit bzw. Nachgiebigkeit, wie sie für ein Abdichtmittel für Reifenschäden notwendig sind. Vorzugsweise werden die Haftung und Nachgiebigkeit durch den Zusatz eines klebrigmachenden und/oder weichmachenden Mittels verstärkt. Die Tendenz zum Fließen ist natürlich in der niedermolekularen Komponente am größten. Durch Erhöhung des Anteils an hochmolekularer Komponente kann diese Tendenz herabgesetzt, jedoch nicht vollständig ausgeschaltet werden. Bei einer partiellen Härtung der Mischung sind die Vernetzungen im hochmolekularen Elastomeren wirksamer und ermöglichen diesem, als Stützstruktur oder Skelett zur Behinderung von Fließvorgängen zu wirken, ohne daß das niedermolekulare Elastomere in einem Maße vernetzt würde, das seine Fähigkeit, als Abdichtmittel zu wirken, erheblich beeinträchtigen würde.

Die Anwendung der Zusammensetzung als ein Reparaturmaterial ist in der Weise bemerkenswert, daß der hochmolekulare partiell vulkanisierte Anteil als eine gelierte Matrix dient, die den niedermolekularen Anteil am Fließen bei erhöhter Temperatur und hohen Zentrifugalkräften hindert.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand der beigefügten Zeichnungen beschrieben; es zeigen:

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Fig. 1 einen weitgehend schematischen Schnitt durch

einen Luftreifen mit einer selbstabdichtenden Schicht bzw. einem Abdichtmittel für Reifenschäden gemäß der Erfindung;

Fig. 2 und 3 Ausschnitte aus einer Anordnung ähnlich wie

in Fig. 1 in vergrößertem Haßstabe zur Veranschaulichung der abdichtenden Wirkung der selbstabdichtenden Schicht;

Fig. 4 einen Schnitt ähnlich wie in Fig. 1 durch eine

andere Ausführungsart der Erfindung;

Fig. 5 einen Schnitt durch einen schlauchlosen Reifen,

der von einem Nagel durchbohrt wird;

Figo β einen Teil des Reifens von Fig. 5, bei dem

das Loch durch Aufbringen von Reparaturmaterial mittels einer Spritze repariert wird und

Fig. 7 eine Anordnung ähnlich wie in Fig. 5, bei der

die Reparatur vorgenommen wird, während der Reifen auf der Felge sitzt.

Wie bereits angegeben wurde, betrifft die Erfindung eine Reifenschadenversiegelungs- bzw. Abdichtmasse aus einer Mischung von niedermolekularem flüssigen Elastomeren - mit einem hochmolekularen Elastomeren-in einer Menge von mehr als 50 % (bezogen auf das Gewicht der beiden Polymeren), die in einem Maße vernetzt ist (gemessen durch Gel und Mooney-Viskosität), daß sie an einem Fließen bei erhöhter Temperatur gehindert ist, Jedoch noch ausreichend Haftfähigkeit und Anschmiegsam-

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keit besitzt, um als Abdicht- und Reparaturmasse zu wirken. Vorzugsweise kann ein Teil des niedermolekularen Gummis zur Steigerung der Haftung und Anschmiegsamkeit der resultierenden Masse durch ein klebrigmachendes Mittel ersetzt sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Aufbringen von Reparaturmaterial an der zu reparierenden schadhaften Stelle, das dann zumindest teilweise gehärtet bzw. vernetzt wird.

Als hochmolekulare elastomere Komponente der Abdichtmasse gemäß der Erfindung kann irgendein hochmolekulares festes Elastomeres verwendet werden, das vernetzbar ist. Beispiele sind die hoch ungesättigten Gummi wie solche auf der Basis von konjugierten Diolefinen, gleichgültig ob es sich um Homopolymere wie beim Polyisopren (insbesondere cis-Polyisopren; natürlich oder synthetisch), Polybutadien (einschließlich Polybutadien mit hohem cis-Gehalt), Polychloropren (Neopren) oder um Copolymere handelt, wofür solche mit einem Hauptteil an solchen konjugierten Dienen wie Butadien und einem geringeren Anteil an solchen monoäthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren wie Styrol oder Acrylnitril Beispiele sind. Alternativ können Elastomere angewandt werden, die nur wenig ungesättigt sind, insbesondere Gummi vom Butyltyp (Copolymere von solchen Iso-

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olefinen wie Isobutylen mit geringen Mengen an konjugierten Dienen wie Isopren) oder den EPDM-Typen (Copolymeren von zumindest zwei unterschiedlichen Monoolefinen wie Äthylen und Propylen mit einer geringen Menge eines nicht-konjugierten Diens wie Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, 5-Äthyliden-2-norbornen etc.)· Selbst ungesättigte Elastomere wie EPM oder Äthylen-Vinylacetat können unter Verwendung des geeigneten Härtungssystems angewandt werden. Das Elastomere kann in Emulsion oder lösung hergestellt, stereospezifisch oder anderswie sein. Das Molekulargewicht des festen Elastomeren liegt üblicherweise über 50 000, gewöhnlich innerhalb des Bereichs von 60 000 bis 2 oder 3 χ 10 oder darüber. Gewöhnlich hat die feste elastomere Komponente eine Mooney-Yiskosität innerhalb des Bereichs von 20 bis 16O ML-4 bei 100⁰C.

Das benutzte niedermolekulare Elastomere hat ein Molekulargewicht unter 50 000, das üblicherweise im Bereich von 1 000 bis 10 000 liegt und es ist vorzugsweise vom "flüssigen" Gummityp mit einer maximalen Brookfield-Viskosität bei 65,6°C von 200 000 cps und gewöhnlich im Bereich von 20 000 bis 200 000 cps. Beispiele sind: Flüssiges cis-Polyisopren (z.B. heiß depolymerisierter Naturgummi oder bis zu einem niedrigen Molekulargewicht polymerisiertes cis-Polyisopren), flüssiges Polybutadien, flüssiges Polybuten, flüssiges EPDM und flüssiger Butylgummi. Das hohe Molekulargewicht, die Dehnung

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und Filmfestigkeit von cis-Polyisopren (sowohl des natürlichen als auch des synthetischen Produkts) und die hohe Klebrigkeit von depolymerisiertem cis-Polyisopren ergeben eine Kombination von diesen beiden Elastomeren, die bei partieller Härtung gemäß der Erfindung einen hohen Grad von Fließresistenz gekoppelt mit wirksamer Abdichtfähigkeit besitzt. Andere Elastomerkombinationen gemäß der Erfindung, insbesondere die gesättigten, zeigen im Gebrauch Oxidationsresistenz, was sie ebenfalls hoch erwünscht macht.

Die klebrigmachenden oder weichmachenden Substanzen, die der Zusammensetzung vorzugsweise beigegeben werden, sind niedermolekulare Materialien wie Kolophoniumester (z.B. Staybelite^ Ester 10); aliphatische Erdöl-Kohlenwasserstoff harze (z.B. Piccopale^ A-70); Polyterpenharze, die sich vom alpha-Pinen (z.B. Piccolyte^ A-10) oder beta-Pinen ableiten (z.B. Piccolyte^ S-25); aus Styrol und verwandten Monomeren erzeugte Harze (z.B. Piccolastic^ A-5); aus Dicyclopentadien erzeugte Harze (z.B. Piccodiene^ 2215); und Harze von der Umsetzung von Mineralölreinigungsresten mit Formaldehyd und Salpetersäure-Katalysator nach der DT-PS 1 292 396, die unter der Bezeichnung Struktol^vertrieben werden.

Die erfindungsgemäßt Zusammensetzung enthält einen Hauptteil, d.h. zwischen mehr als 50 % und 90 % des Gesamt-

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gewichts niedermolekulares Material (d.h. niedermolekulares Elastomeres plus niedermolekularen Klebrigmacher). Das Verhältnis der hochmolekularen zu den niedermolekularen Komponenten hängt hauptsächlich vom Molekulargewicht des hochmolekularen Elastomeren ab sowie von anderen Variablen wie dem speziell benutzten Elastomeren, der Art und Menge des Vernetzungsmittels und den Bedingungen der Vernetzungsbehandlung. Gewöhnlich werden die Mengenverhältnisse der beiden Elastomerkomponenten derart gewählt, daß eine Anfangs-Mooney-Viskosität bei Zimmertemperatur (zu Beginn erhaltener Peak, der üblicherweise innerhalb der ersten paar Sekunden abgelesen wird) zwischen 30 und 70 (mit großem Drehkörper; ML) in der endgültigen vernetzten Mischung erhalten wird, wobei der bevorzugte Bereich bei 40 bis 60 liegt. Mit Anfangs-Mooney-Viskositäten unter 30, neigt die Zusammensetzung zum Herabfließen von der Schulter und den Seitenwandbereichen des Reifens, wenn dieser mit hoher Geschwindigkeit umläuft sowie zum Herausfließen aus dem Loch, wenn ein Reifenschaden auftritt. Oberhalb der besagten Anfangs-Mooneyviskosität von 70 ist die Abdichtfähigkeit der Masse soweit beeinträchtigt, daß sie für die praktischen Zwecke unbrauchbar wird. Diese Maximalgrenzen gelten jedoch nicht bei Anwendung als Reparaturmaterial. Obgleich keine kritische obere Grenze für den Grad der Härtung des Reparaturmaterials besteht und die Härtung nach Wunsch so groß sein kann, wie sie in der gewöhnlichen Gummikompoundierungspraxis als praktisch vollständige

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Härtung angesehen wird, ist es nichtsdestoweniger Üblicherweise notwendig oder erwünscht, mehr Härtungsmittel anzuwenden? als für eine Anfangs-Mooneyviskosität von etwa 70 bis 100 (ML bei Zimmertemperatur) bei Beendigung der Vernetzung benötigt wird. Die Mooney-Viskosität der Mischung kann auch bei einer gegebenen Elastomerzusammensetzung gemäß der Erfindung durch das Ausmaß der mechanischen Scherkräfte kontrolliert werden, die beim Mischen der Bestandteile einwirken. Die sich hier ergebende Wirkung besteht natürlich in einer Herabsetzung des Molekulargewichts der hochmolekularen Komponente unter Verminderung der Mooney-Viskosität vor der Härtung.

Wie bereits angegeben wurde, enthält die Mischung für die Zwecke der Erfindung ferner ein Vernetzungsmittel. Das Vernetzungsmittel kann irgendeine geeignete Substanz oder eine Kombination von Substanzen sein, die in der Lage ist bzw. sind, die Mischung auf ein gewünschtes Maß zu härten oder zu gelieren. Beispiele dafür sind:

1) Schwefelhärtungssysteme wie solche auf der Basis von Schwefel oder schwefelabgebenden Materialien (z.B. Tetramethylthiuramdisulfid) und herkömmlichen Beschleunigern der Schwefel-Vukanisation.

2) Chinoid-Härtungssysterne wie p-Chinondioxim

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Uniroyal Chemical) mit oder ohne zusätzliches Oxidationsmittel ;

3) Organische Peroxide (oder Hydroperoxide) wie Dicumylperoxid, Cumolhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid oder andere radikalbildende Katalysatoren wie Azobisisobutyronitril;

4) Polyisocyanate wie MDI (4,4^f-Methylen-bis-phenylenisocyanat), TDI (Tolylendiisocyanat) und PAPI (Polymethylenpolyphenylisocyanat) sowie Dimere und Trimere von MDI und TDI;

5) Tetrahydrocarbyltitanatester, wie sie in der gleichzeitig

eingereichten Patentanmeldung der Anmelderin über "Titanatesterhärtung von ungesättigten Elastomeren" (US-Priorität van 12.3.75, N° 557 712; Etfirder F. C. Lossless)beschrieben werden.

Die angewandte Vernetzungsmittelmenge wird mit den speziell angewandten Elastomeren und ihren Mengenverhältnissen variieren sowie mit dem besonderen Vernetzungsmittel und den Bedingungen der Vernetzungsstufe. Gewöhnlich ist die angewandte Menge derart ausreichend, daß ein Fließen der Masse im Reifen bei Temperaturen bis zu 93,3⁰C und Geschwindigkeiten bis zu SO kmh (50 mph) vermieden wird, während noch eine ausreichende Klebrigkeit und Anschmiegsamkeit zur Erzielung der beschriebenen Abdichtfunktion erhalten bleibt. Die benutzten Men^n werden abhängig vom Anteil des hochmolekularen Elastomeren in der Mischung variieren.

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Höhere Anteile an hochmolekularem Elastomeren werden weniger und geringere Anteile mehr Vernetzungsmittel zur Aufrechterhaltung der gewünschten Kombination von Fließresistenz und Abdichtfähigkeit erfordern. Die Vernetzungsmittelmenge wird natürlich mit der Eigenart der Elastomeren selbst variieren. Für eine als Selbstdichtmasse verwendete Mischung aus depolymerisiertem Naturgummi (DPR) und Naturgummi (NR) wird die Menge an schwefelhaltigem Härtungsmittel oder Härter vom Chinoidtyp im Bereich von mehr als 0,5 bis 2,0 % (Teile pro 100 Gew.-teile von beiden Elastomeren zusammen) und gewöhnlich bei 0,7 bis 1,5 % liegen. Für die gleiche Mischung mit Polyisocyanat- oder Hydrocarbyltitanatester-Härter werden gewöhnlich Mengen im Bereich von etwa 2 bis 10 %_f vorzugsweise 3 bis 8 % benötigt. In ähnlicher Weise wäre der anwendbare Bereich für Peroxid- oder Hydroperoxidhärter (radikal-erzeugende Katalysatoren) bei 0,1 bis 1,0 96, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 % anzusetzen.

Für eine als Reparaturmaterial angewandte Mischung von depolymerisiertem Naturgummi (DPR) und Naturgummi (NR) wird die Menge an schwefelhaltigem Härter oder Härtungsmittel vom Chinoidtyp typischerweise im Bereich von mehr als 0,5 bis 4 % (Teile pro 100 Gew.-teile von beiden Elastomeren

zusammen) und gewöhnlich bei 0,7 bis 2 % liegen. Für die gleiche Mischung mit Polyisocyanat- oder Hydrocarbyltitanatester-Härter werden gewöhnlich Mengen im Bereich von etwa 4 bis 25 %

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vorzugsweise 5 bis 15 % benötigt. In ähnlicher Veise wäre der anwendbare Bereich für Peroxid- oder Hydroperoxidhärter (radikal-erzeugende Katalysatoren) bei 0,1 bis 1,5 %, vorzugsweise 0,2 bis 1 % anzusetzen.

Die Vernetzung der Abdichtmischung bzw. Versiegelungsmasse wird von einer Erhöhung der Viskosität und einer Zunahme im Gelgehalt (Gehalt an unlöslichem Material) begleitet, Es wurde gefunden, daß ein Gelgehalt (gemessen in Toluol bei Zimmertemperatur) von 15 bis 60 %, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.% in der vernetzten Mischung bei der Mischung von Naturgummi und depolymerisiertem Naturgummi der gewünschten Kombination von Abdichtfähigkeit und Mangel an Fließeigenschaften entspricht. Für die Anwendung als Reparaturmaterial sollte der Gelgehalt im Bereich von 20 bis 80 % oder darüber (z.B. 95 %), vorzugsweise 20 bis 60 % liegen. Für andere Elastomerkombinationen wird der optimale Gelgehaltsbereich abhängig vom Molekulargewicht und den Mengenverhältnissen der beicL.i Elastomerkomponenten variieren. Wie weiter oben beschrieben wurde, hat es sich erwiesen, daß eine Anfangstoooney-Viskosität (ML bei Zimmertemperatur) der endgültigen gehärteten Mischung im genannten Bereich der vorstehend genannten erwünschten Kombination von Eigenschaften entspricht.

Die Vernetzung kann bei gewöhnlicher Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen, abhängig von der

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Temperatur, bei der das speziell gewählte Vernetzungssystem in der speziell angewandten Elastomerkombination wirksam ist.

Die Zusammensetzlang kann nach Wunsch ferner unterschiedliche geeignete zusätzliche Kompoundierungsbestandteile wie Pigmente wie Ruß, teilche^förmige anorganische Füllstoffe, Streckmittel, Klebrigmacher, Stabilisatoren und Antioxidantien aufweisen. Es ist weder nötig noch erwünscht, den vorliegenden Zusammensetzungen faserige Füllstoffe zuzusetzen.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Lochabdichtmasse bzw. selbstabdichtendes Material werden die Bestandteile gleichmäßig miteinander vermischt und die resultierende Mischung in Form einer relativ dünnen (z.B. 2,^!i mm starken) Versiegelungsschicht in den Reifen eingebaut. Gemäß Flg. 1 umfaßt eine typische Ausführungsart der Erfindung einen ringförmigen schlauchlosen Reifen 10 mit der üblichen Lauffläche 11 aus vulkanisiertem Gummi und Seitenwandteilen und 13 über einer mit Faser- bzw. Textilmaterial verstärkten Karkasse 14 auf der Basis von vulkanisiertem Gummi, die in einem Wulstbereich 15, 16 endet, der die übliche nicht-dehnbare Umfangsverstärkung enthält. Die gesamte Innenseite der Karkasse wird von dem üblichen luftundurchlässigen Futter bedeckt. Eine Schicht 18 aus Abdichtungsmaterial gemäß der Erfindung erstreckt sich quer über die innere Kronenfläche

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des Putters von einem Schulterbereich des Reifens ζ;,ά anderen und zumindest über den halben Weg in den Jeweiligen Innenseitenwandbereich.

Die Abdichtwirkung der Schicht 18 wird in Fig. 2 und 3 veranschaulicht, wobei Fig. 2 einen den Reifen durch die Lauffläche 11 die Karkasse 14 und das Futter 17 sowie die Abdichtschicht 18 durchbohrenden Nagel 19 zeigt. Die Abdichtmasse neigt zum Haften bzw. Kleben am Nagel und verhindert ein Absinken des Luftdrucks, während der Nagel an Ort und Stelle ist. Wenn der Nagel herausgezogen wird, wie in Fig. 3 dargestellt ist, zieht er einen Pfropfen 20 der Abdichtmasse in das Loch 21 hinein unter Versiegelung desselben gegen Luftaustritt.

Bei der in Fig. 4 gezeigten Abwandlung der Erfindung ist die erfindungsgemäße selbstabdichtende Schicht 23 zwischen der Innenseite der Karkasse 24 und dem Futter 25 angeordnet. In solchen Fällen, wo die Abdichtungsschicht innerhalb des Reifens vorgesehen wird, kann sie vor oder nach diesem Einbau vernetzt werden. In ähnlicher Weise kann der Reifen vor oder nach dem Einbau der Abdichtungsschicht gehärtet bzw. vulkanisiert werden.

Zum Aufbringen einer Abdichtungsschicht auf die Innenfläche eines Reifens kann die Masse als Klebelösung beispielsweise in η-Hexan oder anderen geeigneten flüchtigen

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organischen Lösungsmitteln zubereitet werden. Diese Klebelösung kann auf den gewünschten Bereich der Innenfläche des Reifenfutters (z.B. durch Sprühen oder Bürsten) aufgebracht werden unter Anwendung von so vielen Beschichtungen, wie zur Ausbildung einer gewünschten Schichtdicke erforderlich sind. Bei Verwendung des Hydrocarbyltitanat-Härtersystems erlangt die so aufgebrachte Abdichtungsschicht in etwa 5 Tagen bei Zimmertemperatur eine ausreichende Vernetzung, um die Abdichtfunktion zu gewährleisten, wobei.die Härtungsdauer nach Wunsch durch Aufbewahrung des Reifens an einem warmen Ort von beispielsweise 50 bis 1OO°C verkürzt werden kann.

Ein anderes Verfahren besteht in der Extrusion der erwärmten Abdichtmasse in einen Reifen hinein bei erhöhter Temperatur in Form einer Schicht oder eines Streifens der gewünschten Dicke. Zweckmäßigerweise kann die Masse direkt auf die Futteroberfläche von einer geeignet gestalteten Düse her extrudiert werden, die sich in die Reifenkarkasse hinein erstreckt, wobei der Reifen während der Extrusion gedreht wird. Für eine Extrusion bei erhöhten Temperaturen muß ein Härtersystem gewählt werden, das nicht vorzeitig bei der Extrusionstemperatur reagiert, sondern die Masse nachfolgend bei irgendeiner über der Extrusionstemperatur liegenden Temperatur härten wird. Die Tetrahydrocarbyltitanatester-Härtung der Reifenschadenabdichtung bzw. der Abdichtmasse stellt eine besonders vorteilhafte Praxis der Erfindung

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in der Weise dar, daß es mit dem Tetrahydrocarbyltitanatester-Härter möglich ist, das Abdichtmittel bei erhöhter Temperatur ohne vorzeitige Härtung zu extrudieren und die Härtung der aufgebrachten Abdichtmittelschicht dennoch bei einer niedrigeren Temperatur (z.B. Zimmertemperatur) zu erreichen. Der Grund für dieses Verhalten liegt darin, daß die Titanatester-Härtung der Mischung von Elastomeren nur stattfindet, wenn Hydrocarbylalkohol (der offensichtlich als Nebenprodukt der Härtungsreaktion entsteht) aus der Zusammensetzung entweichen kann. Venn das Material Jedoch unter "Nichtverdampfungsbedingungen" (z.B. im Zylinder eines Extruders) eingeschlossen ist, findet selbst bei erhöhter Temperatur keine Härtung statt. Nach dem Aufbringen der Mischung auf den Reifen kann der besagte Hydrocarbylalkohol jedoch von der Abdichtungsschicht frei abdampfen und die Härtung läuft ab, selbst ohne irgendeine Notwendigkeit zur Erwärmung.

Alternativ kann ein vorangehend hergestellter Streifen (z.B. ein extrudiertes Band) der Abdichtungsmasse von geeigneter Breite und Dicke durch irgendein geeignetes Mittel auf das Innere eines Reifens aufgebracht werden.

Die ReIfenschadenabdichtungsschicht kann nach Wunsch die gesamte Innenfläche des Reifens von einem Wulst-oder Felgenbereich zum anderen bedecken, in welchem Falle das

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Futter entfallen und die Abdichtungsschicht als Futter dienen kann.

In einigen Fällen mag es erwünscht sein, den Abdichtungsstreifen in die Reifenstruktur einzubauen, während der Reifen gefertigt wird, beispielsweise indem man einen Streifen des Abdichtungsmaterials auf eine Reifenwickeltrommel ablegt und mit dem Futter und anderen Karkassenkomponenten überlagert. Die Abdichtungsschicht kann an einem Ankleben an der Wickeltrommel gehindert werden, indem man auf der Trommel zunächst eine Schicht von flexiblem Material anordnet, wonach die Abdichtungsschicht und dann die restlichen Komponenten des Reifens aufgebracht werden. So kann das Futter zuerst auf die Reifenwickeltrommel aufgebracht werden und nachfolgend die Abdichtungsschicht und ' die Karkassenlagen unter Ausbildung des Konstruktionstyps, wie er in Fig. 4 gezeigt wird.

Die Reifenschadenabdichtungsfähigkeit und Fließresistenz der erfindungsgemäßen Masse kann in einem aufgepumpten Reifen getestet werden. Für diesen Zweck wird das Abdichtmittel im Reifen angeordnet, der mit 121 bis 145 kmh unter einer ausreichenden Belastung umläuft zur Erzeugung einer Innentemperatur von 121⁰C oder mehr. Nach einem hoentourigen Betrieb wird der Reifen dann überprüft, um festzustellen, ob das Abdichtmittel von den Schultern des Reifens und in

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den Kronenbereich weggeflossen ist bzw. ob es eine Anhäufung im Reifenboden gebildet hat, nachdem dieser abgestoppt worden ist. Die Fließfestigkeit bei zumindest 80 kmh bei einer inneren Lufttemperatur von zumindest 93,3⁰C ist ein wichtiges Kriterium für die Leistungsfähigkeit im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Zur Ermittelung der Lochabdichtungsfähigkeit wird der Reifen mit Nägeln von unterschiedlichen Größen durchbohrt, die nachfolgend vom Reifen wieder entfernt werden und es wird die Abnahme des Luftdrucks innerhalb des Reifens gemessen. Ein weiterer wichtiger Vorteil der Erfindung besteht in der Fähigkeit der Abdichtungsmasse,Loche,r von zumindest 3,18 mm Durchmesser zu verschließen.

Bei der praktischen Durchführung von Reifenreparaturenvird das plastische Reparaturmaterial durch gleichmäßiges Zusammenmischen der beschriebenen Bestandteile hergestellt und das Material dann beim zu reparierenden Reifen aufgetragen. Fig. 5 zeigt einen typischen zu reparierenden ringförmigen schlauchlosen Reifen 10 vom Gürtelreifentyp mit der üblichen Lauffläche 11 aus vulkanisiertem Gummi und Seitenwandteilen 12 und 13 über einer mit Fasermaterial verstärkten Karkasse 14 auf der Basis von vulkanisiertem Gummi, die in ¥ulstbereichen 15, 16 endet, welche die übliche nichtdehnbare UmfangsverStärkung enthalten. Die gesamte Innenseite der Karkasse wird von dem üblichen luftundurchlässigen Futter 17 bedeckt. Gemäß der Darstellung wird der Rei-

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fen von einem Nagel 19 durchbohrt, der durch die Lauffläche 11, die Karkasse 14 und das Futter 17 in das innere des Reifens reicht. Für die Reparatur des Reifens in nichtmontiertem Zustand wird der Nagel aus dem Loch 22 entfernt, da , wie in Fig. 6 gezeigt wird, mit Reparaturmaterial 23 mittels einer Spritze 24 oder dergleichen gefüllt wird. Die üblicherweise etwa 50 bis 200 g betragende Menge des injizierten Reparaturmaterials sollte ausreichen, um das Loch vollständig auszufüllen und für die Bereitstellung eines Überschusses zur Bildung eines verbreiterten "Flickens" bzw. Abdeckteils 25» der durch Verschmieren oder Abplatten des überschüssigen Materials gegen die Innernlache (das Futter) des Reifens in unmittelbarer Umgebung des Lochs gebildet wird. Das Reparaturmaterial wird dann vernetzt, um die Reparatur dauerhaft zu machen. Gemäß der bevorzugten Praxis sollte das Verhältnis des Flächenbereichs des "Flikkens^N zur Querschnittsfläche des Lochs etwa 100 bis etwa 400 zu 1 betragen. Zusätzlich sollte der Kontaktbereich der Reifeninnenfläche über dem Loch zur Optimierung der Haftung des "Flickens" an der Innenseite des Reifens durch Verfahren wie Waschen mit wässriger Seifenlösung, Abwischen mit Lösungsmittel und/oder Polieren gereinigt werden. Für eine optimale Haftung des "Flickens" am gereinigten Flächenbereich kann eine dünne Schicht Reparaturmaterial aus einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel darauf abgelagert werden. Wenn das Reparaturmaterial Wärme zur Härtung benö-

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tigt, kann die Reparaturstelle durch irgendwelche herkömmlichen Mittel wie eine Strahlungsheizvorrichtung, ein Warmluftgebläse, einen Ofen mit Warmluftzirkulation oder dergleichen erhitzt werden. Wenn das Reparaturmaterial ohne Erwärmen härtet, ist ein Erwärmen natürlich nicht nötig.

Bei der in Fig. 7 gezeigten Abwandlung der Erfindung erfolgt die Reparatur bei dem auf der Felge 26 montierten Reifen. Hier wird wiederum, wie bei dem oben für die Reparatur des nichtmontierten Reifens beschriebenen Verfahren, eine üblicherweise etwa 50 bis 100 g betragende Menge Reparaturmaterial aus einer Spritze 27 in den Reifen injiziert, Die Reparaturmaterialmenge sollte dazu ausreichen, das Loch vollständig auszufüllen unter Bildung eines Pfropfens 29 sowie zur Bereitstellung eines Überschusses, der auf der Innenseite des Reifens als ein verbreitertes Klümpchen 30 am Pfropfen haftend verbleibt. Das Klümpchen 30, dessen Querschnittsfläche wesentlich größer ist als die Querschnitt sflache des Lochs (wegen der elastischen "Erinnerung" des Reparaturmaterials, die zu einem Aufquellen desselben zu einem breiteren Durchmesser beim Austritt aus dem Loch auf der Innenseite des Reifens führt), wirkt als eine Art Verankerung zur Festlegung des Pfropfens im Loch unter Betriebsbedingungen und verhindert ein Herausblasen desselben durch den Reifendruck. Das Reparaturmaterial wird dann wie zuvor vernetzt, um die Reparatur dauerhaft zu machen.

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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der praktischen Durchführung der Erfindung in weiteren Einzelheiten.

Beispiel 1

480 g Naturgummi (malaiischer Standardgummi mit einer Mooney-Viskosität von 64 ML-4 bei 100⁰C; Molekulargewicht (Gewichtsmittel): 4,7 x 10 ) wurden in 15,2 1 η-Hexan gelöst. Zu dieser Lösung wurden 960 g depolymerisierter Naturgummi (DPR-400® der Hardman Company; Viskosität: 80 000 cps bei 65,6⁰C) hinzugegeben und die Mischung bis zur Gleichmäßigkeit gerührt. 100,8 g Tetra-n-butyl-titanat wurden dann hinzugefügt und die Kleblösung erneut gerührt. 24 g Antioxidant 2246^5/ [der American Cyanamid; 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) I wurden an diesem Punkt zugesetzt. Die resultierende Kleb- bzw. Gummilösung hatte einen Feststoffgehalt von etwa 14 %.

Die Kleblösung wurde dann auf die Innenseite des luftdichten Futters eines HR 78-15 Gürtel- bzw. Radialreifens über eine Strecke von 10,2 cm auf jeder Seite der Mittellinie bis zur inneren Seitenwand des Reifens aufgetragen. Das Futter war zunächst durch Waschen mit Seife und Wasser und anschließendes Trocknen gereinigt worden. Die Lösung wurde durch Aufstreichen von dünnen, aufeinanderfolgenden

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Schichten aufgetragen, bis ein Trockengewicht von 1200g über den vollständigen Umfang des Reifens erreicht war. Das Lösungsmittel wurde über Nacht bei Zimmertemperatur abdampfengelassen und die Härtung durch 5 Tages langes Stehenlassen des Reifens bei Zimmertemperatur vervollständigt. Dieser Prozeß kann bei einer gleichwertigen Härtung beschleunigt werden, indem man den Reifen 24 Stunden lang auf 93,3⁰C erhitzt. Nach der Härtung lag der Gelgehalt der Abdichtungsmasse bei 35 % (gemessen in Toluol bei Zimmertemperatur) im Vergleich zu etwa 5 % vor der Härtung.

Zur Prüfung des so abgewandelten Reifens wurde dieser auf einer Standard-Autofelge montiert, auf etwa 2 kg/cm aufgeblasen und auf einem Prüfstand (Getty wheel; 28 cm Durchmesser) 1 Stunde lang mit 80 kmh in Betrieb genommen, zur thermischen Equilibrierung des Reifens. 8 "20 pence Nägel" (Schaftdurchmesser: etwa 4,7 mm) wurden dann in jede der sechs Rillen der Reifenlauffläche von Kante zu Kante eingetrieben, und zwar je einer durch jede Rille und zwei weitere zwischen Profilstollen, so daß der Nagelkopf nicht durch eine Rippe in die Rille hinein (auf gleiche Ebene) eingetrieben werden konnte. Der Reifen wurde dann weitere 20 Stunden lang mit 80 VmV» ohne Regulierung des Luftdrucks betrieben. Während dieser Zeitdauer zeigte sich kein oder kaum ein Luftverlust beim Reifen. Alle Nägel wurden dann entfernt und es wurde beobachtet, daß Löcher in der

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Lauffläche von etwa gleichem Durchmesser wie die Nägelschäfte auftraten. Besonders bemerkenswert ist die Beobachtung, daß während der Entfernung und unmittelbar danach nur eine geringfügige Abnahme des Luftdrucks (um weniger als 0,28 kg/cm ) auftrat mit nachfolgender vollständiger Abdichtung aller Löcher durch das Reifenschadendichtungsmittel. Der Reifen wurde dann weitere 16 000 km (200 Stunden mit 80 kmh) betrieben, während welcher Zeitdauer keine weitere Abnahme des Luftdrucks beobachtet wurde.

Ein ähnlicher, keine lochabdichtende Beschichtung enthaltender Reifen verlor den gesamten Druck, wenn er dem vorstehenden Test unterworfen wurde (unmittelbar nach Entfernung der Nägel).

Beispiel 2

Ein Reifen in dem das 60 % DPR-400 und 40 % Naturgummi umfassende Abdichtmittel durch Extrusion bei 121,1⁰C als eine 2,54 mm Schicht auf das Innenfutter des Reifens aufgetragen worden war, ergab ein ähnliches Ergebnis wie der Reifen, bei dem das Abdichtmittel aus einer Lösung abgeschieden worden war. Für die Extrusion wurde eine Mischung von 2,72 kg DPR-400, 45 g Antioxidant 2246 und 2,72 kg «aufgerahmtem" Hevea-Naturgummilatex (67 % Gesamtfeststoffe) in einem Doppelarm-Sigma-Schaufelmischer für Pasten mit einer Man-

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teltemperatur von 132,2⁰C 30 Minuten lang gemischt. Danach wurde ein Vakuum angelegt und der Mischvorgang 30 Minuten lang fortgesetzt, zu welcher Zeit der Feuchtigkeitsgehalt der Mischung geringer als 0,2 % war. Die Mischung wurde dann auf etwa 77⁰C abgekühlt und mit 272 g Tetra-n-butyl-titanat versetzt. Der Mischer wurde dicht verschlossen und der Mischvorgang weitere 30 Minuten lang fortgesetzt. Die resultierende Zusammensetzung wurde dann bei 121,1⁰C als 2,54 mm Schicht auf das Innenfutter eines Reifens extrudiert. Die Anfangs-Mooney-Viskosität bei Zimmertemperatur (großer Drehkörper; ML) des vollständig gehärteten Abdichtmittels lag bei 55.

Beispiel 3

Die Zusammensetzung von Beispiel 2 wurde als eine Reparaturmasse verwendet. Für die Anwendung kann die Reparaturmasse in eine Spritze, Quetschpresse, Abschmierpresse oder dergleichen für das Aufbringen auf eine Reparaturstelle wie oben beschrieben gebracht werden. Das Material kann zur Erleichterung der Aufbringung durch Erhöhung der Fließfähigkeit oder Plastizität auf eine erhöhte Temperatur erwärmt werden, jedoch ist das nicht wesentlich. Die als Beispiel angegebene Rezeptur wird dabei nicht gehärtet, solange die Zusammensetzung innerhalb der Spritze oder Presse eingeschlossen verbleibt, da die für die Härtungsreaktion notwendige Entwicklung und Freigabe

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des Hydrocarbylalkohols nicht stattfinden kann. Wenn das Reparaturmaterial jedoch einmal beim Loch aufgebracht ist, hat der Alkohol die Gelegenheit zu entweichen und die Härtung schreitet fort. Typische Reparaturen unter Anwendung der als Beispiel angegebenen Zusammensetzung werden in etwa 5 Tagen bei Zimmertemperatur im gewünschten Maße vernetzt oder in kürzerer Zeit, wenn die Reparaturstelle von außen aufgeheizt wird.

Bei einer Prüfung wurde ein HR 78-15 Reifen in der Mittelrille von "20 pence Nägeln" durchbohrt und die das Loch umgebende Innenfläche mit η-Hexan gereinigt. Mit einer mit der als Beispiel angegebenen Reparaturmasse, die auf 93,3°C erhitzt worden war, gefüllten Fettpresse wurde eine Menge von etwa 150 g warme Reparaturmasse in das Loch von der Außenseite der Rille her in Richtung des Innenumfangs des Reifens eingespritzt. Das überschüssige Reparaturmaterial wurde dann zur Bildung eines verbreiterte "Rückhalteflickens",wie oben beschrieben, abgeplattet. Der reparierte Reifen wurde dann in einen Ofen mit zirkulierender Warmluft gebracht und die Reparaturstelle 24 Stunden lang bei 93,3⁰C gehärtet; der "Flicken" und das Material im Loch bildeten dann einen in sich zusammenhängenden Reparaturkörper. Nach dem Abkühlen wurde der Reifen auf einer Standard-Autofelge montiert und auf einen Druck von 2,8 kg/cm gebracht. Über eine Zeitdauer von 2 Wochen

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wurde kein Druckverlust festgestellt. Es ist zu bemerken, daß diese 2-Wochenperiode keine notwendige Bedingung für die Praxis der Erfindung ist. Die Reparatur ist unmittelbar nach Erreichen der minimalen Härtung dauerhaft. Am Ende der 2-Wochenperiode wurde der Luftdruck auf 1,97 kg/cm eingestellt und der Reifen auf einem Getty-Rad von 28 cm Durchmesser mit einer Belastung von 453,6 kg mit 80 kmh laufengelassen. Nach 24 Stunden (1 930 km) wurde kein Druckverlust festgestellt, zu welchem Zeitpunkt der Betrieb unterbrochen wurde.

Beispiel 4

Ein Abdichtmittel mit gleichen Teilen Naturgummi (DPR-400) und Struktol 30 zusammen mit 8 % Tetraisopropyltitanat und 1 % Antioxidant 2246 (beides bezogen auf den Gesamtgummi) wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 2 gemischt. Es wurde dann auf das Futter eines Reifens als eine 3,17 mm Schicht bei 115,6⁰C extrudiert und durch 7 Tage lange Erwärmung auf 65,6°C gehärtet. Die Anfangs-Mooney-Viskosität (MLjJ des gehärteten Abdichtmittels bei Zimmertemperatur lag bei 45 und sein Gelgehalt bei 33,1 % (gemessen in Toluol bei 50⁰C für 24 Stunden).

Der Reifen wurde auf einer Felge montiert und aufgeblasen. Zur Abschätzung der Abdichtwirkung wurden vier 2Od Nägel von 6,35 cm Länge in den Reifen getrxeben, und zwar

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einer in die äußere Rippe , einer in die äußere Rille und zwei an inneren Positionen. Der Reifen wurde dann auf dem Getty-Rad mit 80 kmh beginnend 1 Stunde lang mit Geschwindigkeitszunahmen um 8 kmh laufengelassen, bis alle Nägel aus dem Reifen herausgetrieben waren. Alle Löcher, die bei diesem Test denselben Durchmesser hatten wie der Nagelschaft, waren versiegelt und es trat kein Druckverlust auf. Ein Reifen ohne Abdichtmittel war innerhalb von 1 Minute nach dem Austritt des ersten Nagels bei diesem Test platt.

Beispiel 5

Ein zu dem von Beispiel 4 identisches Abdichtmittel, nur daß es 10 % Tetraisopropyititanat enthielt (bezogen auf den Gesamtgummi) wurde in jeden von vier Reifen als ein 3,17 r:m Streifen extrudiert und wie oben gehärtet. Das gehärtete Abdichtmittel hatte Ml^-Werte bei Zimmertemperatur von 45 bis 55 und die Gelgehalte lagen bei 18 bis 25 %. Die Reifen wurden dann auf einen Wagen montiert, und zwar jeweils mit einem in eine Außenseiten- oder Innenseitenlaufflächenposition getriebenen 2Od Nagel und der Wagen wurde in 160 km Zyklen mit folgenden Geschwindigkeiten gefahren, bis die Nägel herausgetrieben wurden:

36,2 km mit48,2 kmh

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60,3 km mit 80,4 kmh 64,3 km mit 128,6 kmh

Bei jedem Reifen erfolgte beim Heraustreten des Nagels eine Versiegelung bzw. Abdichtung des Lochs mit nur geringem oder keinem Druckverlust und der Wagen konnte weiterfahren. Unbeschichtete Reifen verloren dagegen bei einem ähnlichen Test rasch an Druck und waren innerhalb von einer Minute platt.

Beispiel 6

Ein Abdichtmittei mit 50 Teilen Naturgummi, 50 Teilen DPR-400 und 70 Teilen Piccadiene 2215 (einem aus polymerisiertem Dicyclopentadien hergestellten klebrigmachenden Harz von Hercules, Inc.) sowie 8 % Tetra-isopropyl-titanat und 10 % Antioxidant 2246 (bezogen auf den Gesamtgummi) wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 2 gemischt. Es wurde dann bei 121⁰C als ein 3,17 mm dicker Streifen in einen Reifen extrudiert und gehärtet. Die Reifenschadenabdichtfähigkeit dieses Materials (ermittelt nach dem Nagelaustreibtest von Beispiel 4) zeigte eine mittlere Abdichtwirkung von 75 % (3 von 4 Nagellöchern wurden versiegelt).

Beispiel 7

Eine Abdichtmasse mit 50 Teilen von jeweils Naturgummi

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und DPR-400 sowie 50 Teilen Piccopale 100 (einem klebrigmachenden Harz auf Kohlenwasserstoffpolymerbasis von Hercules, Inc.), 16 % Tetraisopropyltitanat und 10 % Antioxidant 2246 (bezogen auf den Gesamtgummi) wurde zusammen gemischt und bei 121,1°C als ein 3,17 mm Streifen in einen Reifen hinein extrudiert. Seine Abdichtfähigkeit beim Nagelaustreibtest von Beispiel 4 war größer als 75 %.

Beispiel 8

Eine Abdichtungsmischuug von 50 Gew.-teilen von jeweils Naturgummi, DPR-400 und Struktol 30 sowie 10 Gew.-teilen Antioxidant 2246 wurde bei 121,1⁰C als ein flacher Streifen von 6,35 mm Dicke und 20,3 cm Breite extrudiert. Sie wurde dann mit einer Dosis von 20 Mrad mit eir3m 1,4 MV Elektronenstrahl bestrahlt. Die bestrahlte Probe zeigte einen Gelgehalt von 29,6 % und eine MU bei Zimmertemperatur von 43. Der Streifen wurde dann mit der Oberseite der Schicht in einen ungehärteten Gürtelreifen mit Stahlgürtel eingebaut, der dann in einer herkömmlichen Reifenpresse gehärtet wurde. Der Reifen zeigte eine 100&Lge Abdichtwirksamkeit beim Nagelaustreibtest von Beispiel 4.

Beispiel 9

Eine Abdichtmasse mit 40 Gew.-teilen Naturgummi, 30 Gew.-teilen DPR-400 und 30 Gew.-teilen Struktol 30 zusammen

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mit 4,2 Gew.-teilen Tetraisopropyltitanat und 0,7 Gew.-teilen Antioxidant 2246 wurde nach der Verfahrensweise von Beispiel 2 gemischt. Sie wurde dann bei 115,^⁰C als ein 3,17 mm Streifen din einen Reifen hinein extrudiert, gehärtet und dem Nagelaustreibtest von Beispiel 4 unterworfen. Ihre mittlere Abdichtungsfähigkeit lag bei 70 %.

Beispiel 10

2 Teile Butyl LM 430 ("Enjay" flüssiges Polyisobutylen, Molekulargewicht (Viskositätsmittel) 32 000; etwa 4 M0I96 ungesättigt) und 1 Teil Royalene 505 (Uniroyal, Inc.; Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpolymeres mit einem 58/42 Äthylen-Propylen-Verhältnis, einer Jodzahl von 20; ML-4=5O bei 125⁰C) wurden in Hexan gelöst zur Erzielung einer Konzentration von etwa 10 %. & % (bezogen auf den Gesamtgummigehalt) Tetra-n-butyl-titanat wurden hinzugegeben und die Mischung auf die Innenseite eines Reifens in 20,3 cm Breite aufgestrichen. Dabei wurde ausreichend Lösung zur Erzielung einer Schichtdicke von 3,17 mm nach dem vollständigen Abdampfen des Lösungsmittels verwendet. Das Abdichtmittel wurde durch zumindest 24 Stunden langes Stehenlassen bei Zimmertemperatur nach der vollständigen Entfernung des Lösungsmittels gehärtet. Der Reifen wurde auf einer Felge aufgeblasen und dann in der Lauffläche mit 4 Nägeln von 3,17 mm Durchmesser durchbohrt. Der

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Reifen wurde dann auf einem Getty-Rad mit 80 kmh 16OO km laufengelassen und die Nägel dann entfernt. Dabei war der Druckverlust geringer als 0,28 kg/cm und die Löcher waren abgedichtet.

Beispiel 11

Eine Abdichtmasse mit gleichen Teilen von Butyl LM 430, Royalene 505 und Piccolyte A100 (einem von alpha-Pinen abgeleiteten Polyterpenharz mit einem Erweichungspunkt von 100⁰C) sowie 6% Tetra-n-butyl-titanat (bezogen auf den Gesamtgummi) wurde als Hexanlösung zubereitet und innen auf einen Reifen zur Erzeugung eines Streifens von 20,3 cm Breite und 3,17 mm Dicke(nach dem Verdampfen) aufgestrichen. Nach der Härtung bei Zimmertemperatur wurde die Abdichtfähigkeit der Beschichtung in gleicher Weise wie in Beispiel 10 getestet unter Vervendung von 3,17 mm Nägeln. Dabei wurde eine vollständige Abdichtung nach Entfernung der Nägel bei geringem oder keinem Druckverlust festgestellt.

Beispiel 12

Eine Abdichtmasse mit gleichen Teilen von Royalene 505, Butyl LM 430 und Piccod'iene 2215 sowie 10 % Tetra-n-butyltitanat (bezogen auf den Gesamtgummi) wurde in Hexan gelöst und im Innern eines Reifens zur Erzielung eines Streifens von 20,3 *-m Breite und 3,17 mm Dicke (nach dem Abdampfen) auf-

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gestrichen bzw. aufgetragen. Nach Härtenlassen bei Zimmertemperatur wurde der Reifen auf seine Selbstabdichtungsfähigkeit gemäß Beispiel 10 überprüft. 2 Nägel von 3,17 mm Durchmesser wurden dazu verwendet und bei ihrer Entfernung nach 1600 km wurde kein Druckverlust festgestellt.

Beispiel 1?

Eine Abdichtungsmasse mit gleichen Teilen Royalene 525 (Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpolymeres; Jodzahl: 20; ML-4«55 bei 125°C), Butyl LM 430 und Struktol 30 sowie 10 % Tetra-isopropyl-titanat (bezogen auf den Gesamtgummigehalt) wurde in Hexan gelöst und in das Innere eines Reifens zur Erzielung eines Streifens von 20,3 cm Breite und 3,17 mm Dicke nach dem Abdampfen aufgetragen bzw. aufgestrichen. Das Abdichtmittel wurde bei Zimmertemperatur gehärtet, wonach der Reifen auf einer Felge montiert und auf 1,97 kg/cm aufgeblasen wurde. Er wurde dann mit zwei 2Od Nägeln durchbohrt und 20 Stunden lang mit 80 kmh laufengelassen. Die Nägel wurden dann herausgezogen, wobei kein Druckverlust beobachtet wurde.

Wie in der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung (sjoS.14) der Anmelderin (auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird) mehr im einzelnen beschrieben wird, findet die Härtung (Vernetzung oder Gelierung zum unlöslichen Zustand) von ungesättigten Elastomeren mit einem Organotitanatester nur statt,

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wenn die Mischung der offenen Atmosphäre ausgesetzt wird und sie kann verhindert werden, indem man die Mischung in ein abgeschlossenes System einschließt. Zu den ungesättigten Elastomeren, die mit Titanatester gehärtet werden können, gehören cis-Polyisopren (gleichgültig, ob natürlich oder synthetisch), Polybutadien, insbesondere cis-Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymergummi, Butadien-Acrylnitril-Copolymergummi, EPDM-Gummi (insbesondere Äthylen-Propylen-5-Ä thyliden-2-norbomen-Terpolymergummi mit einer Jodzahl von mehr als 8), Polychloroprengummi, Butylgummi (Isopren-Isobutylen-Copolymeres) und Mischungen von solchen Elastomeren. Die als Härter oder Vernetzungsmittel zur Gelierung des ungesättigten Elastomeren angewandten Organotitanatester sind Tetrahydrocarbyltitanate der Formel (RO)^Ti, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest ist wie eine Alkylgruppe,z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Kresyl. Bei der Herstellung der härtbaren Zusammensetzung kann das Vermischen des Organo titanate st er-Vernetzungsmitt eis mit dem ungesättigten Elastomeren unter "Nichtverdampfungsbedingungen¹¹ in einem geschlossenen System wie einem Innenmischer,z.B. einem Sigma-Schaufelmischer (wie einem"Baker-Perkins-Mischer^w Oüer einem geschlossenen "Brabender-Mischer") erfolgen. Alternativ kann der Organotitanatester mit dem ungesättigten Elastomeren in Lösung in einem inerten flüchtigen orga-

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nischen Lösungsmittel für das Elastomere (z.B. n-Hexan) und vorzugsweise in Gegenwart einer g ringen Menge von xlüchtigem Alkohol (z.B. Äthylalkohol) zur Unterdrückung einer vorzeitigen Gelierung gemischt werden. Die Gelbildung erfolgt dann erst nach dem Abdampfen des Lösungsmittels und Alkohols. Gemäß der typischsten Praxis erfolgt das Vermischen unter Bedingungen, bei denen die Gelbildung unterdrückt wird (d.h. in einem geschlossenen System unter "Nichtabdampfungsbedingungen" oder in Gegenwart eines flüchtigen Alkohols) und die Mischung wird, dann nach Formung zur gewünschten Gestalt (z.B. Gießformen, Extrudieren, Schichtauftrag usw.) der Gelbildung überlassen, indem man üie einfach Bedingungen einer freien Abdampfung in die offene Atmosphäre aussetzt. Abhängig vom Gummi und der Menge an fremden Hydroxyverbindungen wie Antioxidantien (hydroxylische Verbindungen sind härtungsinhibierende Substanzen) die enthalten sind, bestimmen Menge und Typ des angewandten Titanatesters die Geschwindigkeit und das Ausmaß der erzielten Härtung.

Die Temperatur und erforderliche Zeitdauer für die Titanathärtung hängt wiederum von der Anwesenheit oder Abwesenheit von hydroxylisehen (inhibierenden) Zusätzen und deJi Typ und Gehalt an angewandtem Titanat ab. Eine Härtung der Mischung wird vom Abdampfen von Alkohol begleitet, welcher der Alkoxygruppe des Titanatesters entspricht. Somit bewirken Titanatester von niedrigsiedenden Alkoholen

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eine raschere Härtung als Titanatester von höher siedenden Alkoholen und beispielsweise wirkt Isopropyltitanat rascher als Butyltitanat, das selbst wiederum rascher wirkt als Äthylhexyltitanat. Erhöhte Temperaturen steigern die Härtungsgeschwindigkeit unabhängig vom Typ und Gehalt an Titanat, obgleich die härtung in Abwesenheit von zugesetztem hydroxylischen Inhibitor und Lösungsmittel bei Zimmertemperatur rasch ist. Im allgemeinen werden 1 bis 10 Tage für die Härtung bei Zimmertemperatur benötigt, abhängig von solchen Faktoren wie der Eigenart des Gummis, der Menge von hydroxylischen Verunreinigungen, dem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen (je größer die exponierte Oberfläche ist, um so rascher erfolgt die Härtung) sowie der Konzentration und dem Typ des Titanatesters. Es ist ein bemerkenswertes Kennzeichen der Härtung, daß die härtbare Mischung bei erhöhten Temperaturen verarbeitet werden kann (unter "Nichtverdampfungsbedingungen") ohne vorzeitige Härtung und daß dennoch eine Härtung bei Zimmertemperatur erreicht werden kann (unter Abdampfbedingungen).

Wie angegeben wurde, hat es sich gezeigt, daß die Titanathärtungsreaktion von einer Entwicklung von Alkohol begleitet wird, d.h., es wird während der Härtung ein der organischen Gruppe des Esters (RO)^Ti entsprechender Alkohol ROH erzeugt. Wenn der Alkohol an einer Abdampfung gehindert wird, wie in einem geschlossenen Behälter, wo "Nichtabdampf-

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bedingungen" vorherrschen, schreitet die Härtung nicht voran. Wenn die härtbare Zusammensetzung jedoch in die offene Atmosphäre gebracht wird, wo Abdampfbedingungen vorherrschen und der entwickelte Alkohol ROH entweichen kann, läuft die Härtung ab. Dünne Abschnitte wie aus einer Lösung abgeschiedene Beschichtungen, kalandrierte oder extrudierte Filme oder Bahnmaterialien und ähnliche dünne Abschnitte (z.B. 5,1 mm oder darunter dick) haben ein höheres Verhältnis von Oberfläche zu Volumen als dickere Abschnitte (wie die meisten geformten Gegenstände) und bieten eine größere Möglichkeit für das Entweichen des erzeugten Alkohols ROH. Aus diesem Grunde härten solche dünnen Abschnitte rascher als dicke Abschnitte.

Mit fortschreitender Titanathärtung nimmt der Gelgehalt des Gummis (d.h. die in organischen Flüssigkeiten»die normalerweise Lösungsmittel für das ungehärtete Elastomere sind, unlösliche Fraktion) zu, was besagt, daß eine Vernetzung stattfindet und die Entwicklung von Alkohol setzt sich fort, bis ein Gelgehaltsplateau erreicht ist.

Wie bereits gesagt wurde, haben hydroxylische Zusätze eine inhibierende Wirkung auf die Titanathärtung. So wurde beispielsweise gefunden, daß phenolische Antioxidantien die Härtungsgeschwindigkeit herabmindern. Wenn solche Antioxidantien so weit wie möglich entfernt werden, neigen Lö-

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sungen der Gummi zu einem raschen Gelieren, wenn Titanatester hinzugefügt werden. Normalerweise erfolgt eine beachtliche Gelierung langsam bei Abdampfung von Lösungsmittel aus der Lösung. Ein Zusatz von geringen Mengen flüchtigen Alkohols zu Gummilösungen inhibiert irgendeine Tendenz zur vorzeitigen Gelierung. Tatsächlich kann die Härtungsgeschwindigkeit über das Molekulargewicht des zugesetzten Alkohols kontrolliert werden. Alkohole mit geringem Molekulargewicht wie Äthylalkohol haben eine milde oder vorübergehende Hemmwirkung, während höher siedende Alkohole wie Dodecylalkohol eine stärkere und anhaltende Hemmwirkung ergeben. Nach der Gelbildung ist der gelierte Gummi in Toluol und anderen organischen Lösungsmitteln unlöslich, jedoch kehrt ein Zusatz von Säure, wie Essigsäure, den Prozeß um und der Gummi wird erneut löslich. Eine Zugabe von Carbonsäuren inhibiert in ähnlicher Weise die Gelbildung. Möglicherweise ist die Vernetzung eine Folge einer Titanatesterbildung mit dem Elastomeren.

Bevorzugte Elastomere für die Verwendung in Verbindung mit der Titanathärtung sind solche, die aus der Gruppe von Naturgummi, synthetischem cis-Polyisoprenelastomeren, cis-Polybutadienelastomerem und Äthylen-Propylen-5-Äthyliden-2-norbornen-Terpolymergummi mit einer Jodzahl von zumindest 12 in niedermolekularer (flüssiger) oder hochmolekularer (fester) Form ausgewählt werden.

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Es 1st klar, daß die Meßwerte für Gelgehalt und Mooney-Viskosität, die im Vorstehenden für das endgültige gehärtete Abdichtmaterial angegeben wurden, an einer getrennten Probe der Abdichtungsmasse erhältlich sind, die praktisch äquivalenten Härtungsbedingungen, wie das endgültige Abdichtungsmaterial, unterworfen wurde; es ist natürlich nicht praktisch, diese Messungen an dem tatsächlich verwendeten Material im Reifen selbst vorzunehmen.

In erfindungsgemäß reparierten Reifen wird das Loch vollständig mit einem Material gefüllt, das im ungehärteten Zustand ausreichend plastisch und schmiegsam ist, um die genaue Gestalt des Lochs anzunehmen und alle Lücken desselben auszufüllen, ohne unerwünschte Spannungen entstehen zu lassen. Eine solche Reparaturmasse neigt nach zumindest teilweiser Härtung in situ,wie beschrieben, zum Verbleiben an Ort und Stelle, anders als herkömmliche Reparaturen, die mit vorgeformten Pfropfen oder dergleichen durchgeführt werden, die dazu neigen, sich locker zu arbeiten. Herkömmliche Reparaturpfropfen werden häufig durch Arbeiten gegen die in Gürtelreifen angewandten Stahlstränge der Gürtel durchgeschnitten (speziell durch die lädierten Enden von gebrochenen Strängen an der Schadenstelle), während die vorliegende Reparaturmasse solchen Wirkungen in Anbetracht der Eigenart des Reparaturmaterials und der Art und Weise seiner Anwendung widersteht. Die Haftung des "integralen"

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bzw. zusammenhängenden "Flickens" der vorliegenden Reparaturmasse an der Innenfläche des Reifens ist wegen der Art und Weise«in welcher er im ungehärteten Zustand aufgebracht und in situ auf der Reifenfläche gehärtet wird, gut. Im übrigen dient die flüssige Gummikomponente, die dazu neigt, beim Reparaturprozeß nur ein begrenztes MaB von Vulkanisation zu erreichen, zur Aufrechterhaltung der Klebrigkeit und Haftfähigkeit der Reparaturmasse, so daß sie sich nicht losarbeitet.

Wie aus dem Vorstehenden folgt, umfaßt die Erfindung also Luftreifen vom schlauchlosen Typ, die eine Schicht aus selbstabdichtender Masse aufweisen, die im wesentlichen aus einem Hauptteil an niedermolekularem Elastomerem und einem geringeren Anteil an hochmolekularem Elastomerem erhalten wird, die ausreichend Vernetzungsmittel zur Erzielung einer partiellen Härtung enthalten. Ein Beispiel für eine solche Masse ist eine Mischung von 60 Teilen depolymerisiertem Naturgummi und 40 Teilen cis-Polyisopren, die durch die Wirkung von 6 Teilen Tetra-n-butyl-titanat derart teilvernetzt ist, daß ein Gelgehalt von etwa 40% resultiert. Die genannte Mischung kann auch als Reparaturmaterial zum Reparieren von schadhaften Reifen bzw. Reifenlöchern benutzt werden.

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Claims

26079U Patentansprüche

1. Gummihaltige Zusammensetzung für die Abdichtung bzw. den Verschluß von Reifenschäden für schlauchlose Reifen, gekennzeichnet durch eine Mischung von mehr als 50 bis zu 90 Gew.% eines niedermolekularen flüssigen Elastomeren, das durch einen flüssigen Gummi mit einer Brookfield-Viskosität von 20 000 bis 200000 cps bei 65,6⁰C gebildet wird, mit entsprechend weniger als 50 % bis zu 10 Gew.% eines hochmolekularen festen Elastomeren mit einer Mooney-Viskosität von 20 bis 160 ML-4 bei 100⁰C und einem Vernetzungsmittel für die Elastomeren in einer wirksamen Menge zur partiellen Vernetzung der Elastomeren in einem Ausmaße, daß die Mischung nach der Vernetzung einen Gelgehalt von 15 bis 95 Gew.% der Mischung (gemessen in Toluol bei Zimmertemperatur) und eine Anfangs-Mooney-Viskosität von über 30 ML bei Zimmertemperatur aufweist, wobei die Mischung im partiell vernetzten Zustand eine ausreichende Haftfähigkeit und Anschmiegsamkeit besitzt, um als ein Abdichtmittel im Reifen zu funktionieren, jedoch an einem Fließen bei erhöhten Temperaturen und Einwirkung von Zentrifugalkräften, wie sie im Reifen bei Gebrauch angetroffen werden, gehindert ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 für die Verwendung als (selbstabdicl tt.de) Reifenschadenabdichtmasse, gekenn-

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zeichnet durch einen Gelgehalt von 15 bis 60 % und eine Anfangs-Mooney-Viskosität von 30 bis 70 nach der Vernetzung.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 für die Verwendung

als Reparaturmaterial, gekennzeichnet durch einen Vernetzungsmittelgehalt für Gelgehalte nach der Vernetzung von 20 - 95

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Gummi ein wärmedepolymerisierter Naturgummi ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das niedermolekulare Elastomere aus der Gruppe von flüssigem cis-Polyisopren, flüssigem Polybutadien j flüssigem Polybuten, flüssigem Äthylen-Propylennichtkonjugiertes Dien-Terpolymergummi und flüssigem Isobutylen-Isopren-Copolymergummi ausgewählt ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulare Elastomere aus der Gruppe der Homopolymergummi aus konjugierten Diolefinen, Copolymeren von einem Hauptteil an konjugiertem Diolefin mit einem geringeren Anteil an copolymerisierbarem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, Copolymeren von Isobutylen mit einer geringen Menge an Isopren, Äthylen-Propylennichtkonjugiertes Dien-Terpolymeren und gesättigten Elastomeren ausgewählt ist.

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7. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel aus der aus Schwefel- oder schwefelerzeugendem Härter, Chinoid-Härter, radikalerzeugendem Härter, Polyisocyanat-Härter und Tetrahydrocarbyltitanatester-Härter bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulare Elastomere fester cis-Polyisoprengummi ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel unter den folgenden, in Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gew.-teile von beiden Elastomeren zusammengenommen angegebenen Härtern ausgewählt ist:

0,5 bis 2,0 Teile Schwefel oder schwefelerzeugender Härter;

0,5 bis 2,0 Teile Chinoid-Härter;

0,1 bis 1,0 Teile radikalerzeugender Härter;

2 bis 10 Teile Polyisocyanat-Härter oder

2 bis 10 Teile Tetrahydrocarbyltitanatester-Härter.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel unter den folgenden, in Gewichtsteilen pro 100 Gew.-teile der beiden Elastomeren zusammen angegebenen Hartem ausgewählt ist:

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0,5 bis 4 Teile Chinoid-Härter;

0,1 bis 1,5 Teile radikalerzeugender Härter;

4 bis 25 Teile Polyisocyanat-Härter oder

4 bis 25 Teile Tetrahydrocarbyltitanatester-Härter.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch 2 bis 10 Teile (pro 100 Gew.-teile der beiden Elastomeren) Tetraalkyltitanatester-Vernetzungsmittel, dessen Alkylgruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei die Mischung durch dieses Vernetzungsmittel partiell zu einem Produkt mit einem Gelgehalt von 20 bis 50 Gew.% (bezogen auf das Gewicht der Mischung; gemessen in Toluol bei Zimmertemperatur) und einer Anfangs'-Mooney-Viskosität von 40 bis 60 ML bei Zimmertemperatur vernetzt ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylreste des Tetraalkyltitanatester-Vernetzungsmittels 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen» die Menge des Titanatesters bei 3 bis 8 Teilen pro 100 Gew.-teile der beiden Elastomeren liegt und die Zusammensetzung keine faserigen Füllstoffe enthält, wobei der Tetraalkyltitanatester vorzugsweise durch Tetra-n-butyl-titanat gebildet wird.

13. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des niedermolekularen flüssigen Elastomeren durch eine klebrigmachende oder weichmachende Substanz ersetzt ist, die vorzugsweise aus der Gruppe

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der Kolophoniumester, aliphatischen Erdöl-Kohlenwasserstoffharze, Polyterpenharze, Styrolharze, Dicyclopentadienharze und Harze ausgewählt ist, die durch Reaktion eines Mineralölreinigungsrestes mit Formaldehyd und einem Salpetersäure-Katalysator erhalten werden.

14. Selüstabdichtender schlauchloser Reifen mit einer Reifenschadenabdichtungsschicht innerhalb des Reifens quer über den Kronenbereich des Reifens hinweg, die sich zumindest von einem Schulterbereich zum anderen erstreckt, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdichtungsschicht eine faserfreie Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche und insbesondere nach den Ansprüchen 1 oder 2, 4 bis 9 und 11 bis 13 ist, die vorzugsweise auf der Innenfläche des Reifenfutters oder zwischen dem Futter und der Innenfläche der Karkasse angeordnet ist.

15. Verfahren zum Reparieren von Reifenschäden bei schlauchlosen Luftreifen, dadurch gekennzeichnet, daß als Reparaturmaterial eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 13 verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlangs-Mooney-Viskosität bei Zimmertemperatur bei 30 bis 100 ML liegt.

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17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die angewandte Materialmenge eine zusätzliche Quantität umfaßt, die auf der Innenseite des Reifens eine Querschnittsverbreiterung gegenüber dem Lochquerschnitt bildet und mit dem Abdichtungspfropfen im Loch zusammenhängt, der so nach der endgültigen Vernetzung sicher im Loch festgehalten wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß als Reparaturmaterial eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 in das Loch gepreßt wird, die 4 bis 25 Teile pro 100 Gew.-teile der beiden Elastomeren Tetraalkyltitanatester-Vernetzungsmittel umfaßt, dessen Alkylgruppen 1 bis Kohlenstoffatome aufweisen und daß das aufgebrachte Reparaturmaterial Härtungsbedingungen bis zu einer zumindest teilweisen Vernetzung der Mischung bis auf einen Gelgehalt von 20 bis 80 Gev.% (bezogen auf die Mischung; gemessen in Toluol bei Zimmertemperatur) und eine Anfangs-Mooney-Viskosität von 40 bis 100 ML bei Zimmertemperatur unterworfen wird, wodurch die Mischung bei erhöhten Temperaturen und Zentrifugalkräften, wie sie beim Reifenbetrieb auftreten, fließfest und der Schaden wirksam gegen Luftverluste aus dem Reifen abgedichtet ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetraalkyltitanatester-Vernetzungsmittel in einer

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Menge von 5 bis 15 Teilen pro 100 Gew.-teile der beiden Elastomeren angewandt wird und seine Alkylgruppen 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19_f dadurch gekennzeichnet, daß der zu reparierende Reifen ein Gürtelreifen ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Teilvernetzungsmittel statt des zugesetzten Härters energiereiche Strahlung dient.

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