DE2661078C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung stellt eine Weiterbildung zum Hauptpatent 26 60 094 dar.

Gegenstand des Hauptpatents 26 60 094 ist ein selbstabdich­ tender, schlauchloser Reifen mit einer Reifenschaden-Abdich­ tungsschicht, erhalten aus einer Masse auf Basis eines nie­ dermolekularen, flüssigen Elastomeren und eines Vernetzungs­ mittels, wobei die Abdichtungsschicht innerhalb des Reifens quer über den Kronenbereich des Reifens hinweg angeordnet ist und sich zumindest von einem Schulterbereich zum anderen erstreckt, wobei die Abdichtungsschicht durch partielle Ver­ netzung einer faserfreien Masse aus einer Mischung von über 50 bis zu 90 Gew.-% eines niedermolekularen, flüssigen Ela­ stomeren mit einer Brookfield-Viskosität von 20 000 bis 200 000 mPa · s bei 65,6°C, das aus flüssigem cis-Polyisopren, flüssigem Polybutadien, flüssigem Polybuten, flüssigen EPDM- Elastomeren und flüssigem Butylkautschuk ausgewählt ist, mit unter 50 Gew.-% bis zu 10 Gew.-% eines hochmolekularen, fe­ sten Elastomeren mit einer Mooney-Viskosität von 20 bis 160 ML-4 bei 100°C, das aus Homopolymeren von konjugierten Di­ olefinen, Copolymeren von konjugierten Diolefinen mit einem geringeren Anteil an monoethylenisch ungesättigten, copoly­ merisierbaren Monomeren, Butylkautschuken, EPDM-Elastomeren und Ethylen-Vinylacetat-Elastomeren ausgewählt ist, und 2 bis 10 Teilen Tetrahydrocarbyltitanatester mit 1 bis 12 Koh­ lenstoffatomen in der Alkylgruppe als Vernetzungsmittel er­ halten worden ist, wobei die Teile Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile des Gesamtgewichts des niedermolekularen und des hochmolekularen Elastomeren, sind, mit der Maßgabe, daß das Vernetzungsmittel für die Elastomeren in einer zur par­ tiellen Vernetzung der Elastomeren wirksamen Menge, die dazu ausreicht, daß die Masse nach der partiellen Vernetzung ei­ nen Gelgehalt von 15 bis 60 Gew.-% der Masse (gemessen in Toluol bei Raumtemperatur) und eine Anfangs-Mooney-Viskosi­ tät von 30 bis 70 ML bei Raumtemperatur hat, vorliegt, wobei die Abdichtungsschicht auf der Innenfläche des Reifenfutters oder zwischen dem Futter und der Innenfläche der Karkasse angeordnet ist.

Seit kurzem sind selbstabdichtende, schlauchlose Reifen be­ kannt, die in dem normalerweise am meisten für Beschädigun­ gen anfälligen Bereich des Reifens (d. h., in der sich quer über die Reifenkrone zumindest von einer zur anderen Schul­ ter erstreckenden Zone) eine Reifenschaden-Abdichtungs­ schicht aus einer Masse enthalten, die plastische und Klebe­ eigenschaften hat und dazu neigt, an einem den Reifen durch­ bohrenden Gegenstand anzuhaften und beim Herausziehen des Gegenstandes in die Öffnung oder das Loch, das entstanden ist, hineinzufließen, wobei ein Pfropfen gebildet wird, der das Loch verschließt und ein Entweichen von Luft aus dem Reifen verhindert. Es ist jedoch schwierig, eine Masse be­ reitzustellen, die zwar in das Loch hineinfließt, aber so zähflüssig ist, daß ein Fließvorgang bei erhöhten Temperatu­ ren von bis zu 121°C und darüber, wie sie unter Betriebs­ bedingungen in Automobilreifen auftreten, verhindert wird. Das Problem wird durch die außerordentlich hohen Zentrifu­ galkräfte kompliziert, denen die Masse bei der Umdrehung des Reifens mit hoher Geschwindigkeit ausgesetzt ist, da die Masse aufgrund dieser Zentrifugalkräfte dazu neigt, in den zentralen Kronenbereich hineinzufließen, wobei die Bereiche in der Nähe der Schultern ungeschützt zurückbleiben. Ferner hat es sich als schwierig erwiesen, eine Masse zur Verfügung zu stellen, die diese erwünschte Abgleichung von Viskosität, Plastizität, Haftung und Anschmiegsamkeit über eine ausgedehnte Betriebsdauer beibehalten kann.

Aus zahlreichen Patentschriften, beispielsweise den US-PS 27 82 829, 28 02 505 und 28 11 190, sind Reifenschaden-Ab­ dichtungsschichten bekannt, die nicht vulkanisierte, par­ tiell vulkanisierte oder vollständig vulkanisierte Elasto­ mere enthalten. Einige dieser Reifenschaden-Abdichtungs­ schichten enthalten geringere Mengen Plastifizierungsmit­ tel oder Weichmacher wie Mineralöl, Kolophoniumöl, Cuma­ ron-Inden-Harze oder flüssiges Polybuten. Diese Materia­ lien verbleiben jedoch im völlig ungehärteten Zustand und wirken nicht als wesensbestimmende Bestandteile der Rei­ fenschaden-Abdichtungsschicht.

Aus der US-PS 26 57 729 ist eine Reifenschaden-Abdichtungs­ masse auf der Basis von depolymerisiertem Kautschuk und einem gelierenden Mittel bekannt. Diese Masse enthält jedoch kein partiell covulkanisiertes, hochmolekulares, festes Elastomeres.

Aus der US-PS 39 52 787 (korrespondierend zur JP-PS 82 796/72) ist die Verwendung von Mischungen bzw. Massen aus hochmolekularen und niedermolekularen Elastomeren wie EPDM und Polybuten bekannt, die durch Zusatz von kurzen Polyamidfasern nichtfließend gemacht werden. In einem spe­ ziellen Beispiel, in dem die Anwendung einer Hülle für die Aufnahme der Reifenschaden-Abdichtungsmasse beschrieben ist, wird zu der Masse eine geringe Menge (0,5%, auf das Gesamtgewicht der Elastomeren bezogen) Schwefel hinzugegeben.

Mithin sind verschiedene Elastomere, und zwar sowohl ge­ härtete als auch ungehärtete Elastomere, als Reifenscha­ den-Abdichtungsmassen bekannt. Diese Elastomere können zwar als Abdichtungsmassen dienen, sie neigen jedoch im unge­ härteten Zustand bisweilen zum kalten Fließen oder zu ei­ nem Fließen bei erhöhten Temperaturen, wie sie während des Betriebs in Reifen herrschen. Ein solches Fließen ist unerwünscht. Wenn diese Elastomere jedoch zur Verhin­ derung von Fließvorgängen vernetzt bzw. gehärtet werden, verlieren sie bisweilen leicht die Haftfähigkeit und An­ schmiegsamkeit des ungehärteten Zustands, und sie wirken demzufolge nicht länger als Abdichtungsmassen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den im Hauptpatent 26 60 094 beschriebenen selbstabdichtenden, schlauchlosen Reifen zur Erzielung optimaler Eigenschaften seiner Reifen­ schaden-Abdichtungsschicht weiterzubilden, damit eine Abdich­ tungsschicht erhalten wird, die über eine ausgedehnte Be­ triebsdauer eine erwünschte Abgleichung von Viskosität, Pla­ stizität, Haftung und Anschmiegsamkeit beibehält und in Lö­ cher bzw. undichte Stellen des Reifens hineinfließt, je­ doch doch so zähflüssig ist, daß ein Fließvorgang bei er­ höhten Temperaturen, wie sie unter Betriebsbedingungen in Reifen auftreten, verhindert wird, und nicht dazu neigt, aufgrund der beim Betrieb auftretenden, hohen Zentrifugal­ kräfte in den zentralen Kronenbereich zu fließen und die Bereiche in der Nähe der Schultern ungeschützt zurückzulassen.

Diese Aufgabe wird durch einen selbstabdichtenden, schlauch­ losen Reifen mit den im kennzeichnenden Teil des Patentan­ spruchs 1 angegebenen Merkmalen gelöst. Vorteilhafte Ausge­ staltungen sind in den Unteransprüchen definiert.

Ein Beispiel für eine zur Herstellung der Abdichtungsschicht geeignete Masse ist eine Mischung von 60 Teilen depolymeri­ siertem Naturkautschuk und 40 Teilen cis-Polyisopren, die durch die Wirkung von 6 Teilen Tetra-n-butyltitanat partiell so vernetzt ist, daß sie einen Gelgehalt von etwa 40% hat.

Der erfindungsgemäße selbstabdichtende, schlauchlose Reifen gewährleistet, daß Löcher bzw. Schäden in dem Reifen, auch wenn es sich um einen Gürtelreifen handelt, bequem und zu­ verlässig abgedichtet werden, weil die Masse der Abdich­ tungsschicht in ausreichendem Maße partiell vernetzt ist, um ein Fließen der Masse bei erhöhten Temperaturen und hohen Zentrifugalkräften, wie sie unter Betriebsbedingungen auf­ treten, zu verhindern. Die Masse wird dabei in dem Loch bzw. der Schadenstelle in situ gehärtet bzw. vernetzt.

Es wurde festgestellt, daß eine Mischung eines hoch- und ei­ nes niedermolekularen Elastomeren, die mehr als 50 Gew.-% des niedermolekularen Elastomeren enthält und partiell, d. h., in einem zur Verhinderung eines Fließens unter Be­ triebsbedingungen ausreichendem Maße, vernetzt ist, zu ver­ schiedenen Vorteilen führt. Das hochmolekulare Elastomere sorgt für Steifigkeit und Festigkeit, das niedermolekulare Elastomere für Haftung und Anschmiegsamkeit bzw. Nachgiebig­ keit, wie sie für eine Reifenschaden-Abdichtungsschicht not­ wendig sind. Die Masse enthält zur Verstärkung der Haftung und Nachgiebigkeit vorzugsweise eine oder mehr als eine klebrig- oder weichmachende Substanz, wodurch die Menge des niedermolekularen Elastomeren vermindert werden kann, wobei jedoch die klebrig- oder weichmachende Substanz und das nie­ dermolekulare Elastomere insgesamt mehr als 50 Gew.-% der Masse ausmachen sollen. Die Neigung zum Fließen ist in dem niedermolekularen Elastomeren am größten. Durch Erhöhung des Anteils des hochmolekularen Elastomeren kann diese Neigung herabgesetzt, jedoch nicht vollständig ausgeschaltet werden. Bei einer partiellen Vernetzung der Masse sind die Vernet­ zungen im hochmolekularen Elastomeren wirksamer und ermögli­ chen diesem, als Stützstruktur zur Behinderung von Fließvor­ gängen zu wirken, ohne daß das niedermolekulare Elastomere in einem derartigen Ausmaß vernetzt würde, daß seine Fähig­ keit, als Abdichtmittel zu wirken, erheblich beeinträchtigt wäre.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert.

Fig. 1 zeigt einen schematischen Schnitt durch einen erfin­ dungsgemäßen selbstabdichtenden Reifen mit einer Reifen­ schaden-Abdichtungsschicht.

Fig. 2 und 3 zeigen Ausschnitte aus einem ähnlichen Reifen wie in Fig. 1 in vergrößertem Maßstab zur Veranschaulichung der abdichtenden Wirkung der Abdichtungsschicht.

Fig. 4 zeigt einen Schnitt ähnlich wie in Fig. 1 durch eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reifens.

Als Vernetzungsmittel für die Abdichtungsschicht der erfin­ dungsgemäßen Reifen werden Tetrahydrocarbyltitanatester, wie sie in der US-Patentanmeldung 57 712 (US-Priorität vom 12. März 1975) beschrieben werden, verwendet. Wie in dieser US-Patentanmeldung näher erläutert wird, findet die Härtung (Vernetzung oder Gelierung zum unlöslichen Zustand) von unge­ sättigten Elastomeren mit einem Tetrahydrocarbyltitanatester nur statt, wenn die Mischung der offenen Atmosphäre ausgesetzt wird, und sie kann verhindert werden, indem man die Mischung in ein abgeschlossenes System einschließt. Zu den hochmolekularen, festen Elastomeren, die im Rahmen der Erfindung mit Tetrahydrocarbyltitanatester gehärtet wer­ den können, gehören hoch ungesättigte Kautschuke wie z. B. cis-Polyisopren (na­ türlich oder synthetisch), Polybutadien, insbesondere cis- Polybutadien oder Polybutadien mit hohem cis-Gehalt, Butadien-Styrol-Copolymerkautschuk, Butadien- Acrylnitril-Copolymerkautschuke, EPDM-Kautschuke (Copolymere von zumindest zwei verschiedenen Monoolefinen wie Ethy­ len und Propylen mit einer geringen Menge eines nicht-kon­ jugierten Diens wie Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, 5-Ethy­ liden-2-norbornen, insbesondere Ethy­ len-Propylen-5-Ethyliden-2-norbornen-Terpolymerkautschuk mit einer Jodzahl vom mehr als 8), Polychloroprenkautschuk, Butyl­ kautschuk (Isopren-Isobutylen-Copolymeres) und Mischungen von solchen Elastomeren. Das Ela­ stomere kann in Emulsion oder Lösung hergestellt, stereo­ spezifisch oder anders geartet sein. Das Molekulargewicht des hochmolekularen, festen Elastomeren liegt üblicherweise über 50 000, im allgemeinen innerhalb des Bereichs von 60 000 bis 2 × 10⁶ oder 3 × 10⁶ oder darüber. Im allgemeinen hat das hochmolekulare, feste Elastomere eine Mooney-Viskosität innerhalb des Bereichs von 20 bis 160 ML-4 bei 100°C.

Das niedermolekulare, flüssige Elastomere hat ein Mole­ kulargewicht unter 50 000, das im allgemeinen im Bereich von 1000 bis 10 000 liegt, und hat bei 65,6°C eine maximale Brookfield-Viskosität von 2 000 000 mPa · s, die im allgemeinen im Bereich von 20 000 bis 1 000 000 mPa · s liegt. Beispiele für das niedermolekulare, flüssige Elastomere sind: Flüssiges cis-Polyisopren (z. B. heiß depolymerisierter Naturkautschuk oder bis zu einem niedri­ gen Molekulargewicht polymerisiertes cis-Polyisopren), flüssi­ ges Polybutadien, flüssiges Polybuten, flüssiges EPDM und flüssiger Butylkautschuk. Das hohe Molekulargewicht, die Dehnung und Filmfestigkeit von cis-Polyisopren (sowohl des natür­ lichen als auch des synthetischen Produkts) und die hohe Klebrigkeit von depolymerisiertem cis-Polyisopren ergeben bei einer Kombination dieser beiden Elastomeren und bei partieller Vernetzung mit Tetrahydrocarbyltitanatester eine Abdichtungs­ schicht, die eine hohe Fließresistenz in Verbindung mit einer wirksamen Abdichtfähig­ keit besitzt. Andere Elastomerkombinationen gemäß der Er­ findung, insbesondere die gesättigten, zeigen im Gebrauch Oxidationsbeständigkeit, was sie ebenfalls hoch erwünscht macht.

Bevorzugte Elastomere für die Verwendung in der zur Herstel­ lung der Abdichtungsschicht dienenden Masse sind solche, die aus Naturkautschuk, synthetischem cis-Polyisoprenelastomeren, cis- Polybutadienelastomeren und Ethylen-Propylen-5-Ethyliden- 2-norbornen-Terpoylmerkautschuk mit einer Jodzahl von mindestens 12 in niedermolekularer, flüssiger oder hochmolekularer, fester Form ausgewählt werden.

Der klebrigmachenden oder weichmachenden Substanzen, die der Masse vorzugsweise beigegeben werden, sind niedermolekulare Materialien wie Kolophoniumester; aliphatische Erdöl-Kohlenwasserstoff­ harze; Polyterpenharze, die von α-Pinen oder β-Pinen abgeleitet sind; aus Styrol und verwand­ ten Monomeren hergestellte Harze; aus Dicyclopentadien hergestellte Harze; und Harze, die durch Umsetzung von Rückständen der Mineralölreinigung bzw. -raffination mit Formaldehyd und Salpetersäure-Katalysator gemäß der DE-PS 12 92 396 erhalten werden.

Die zur Herstellung der Abdichtungsschicht dienende Masse enthält einen Hauptteil, d. h. zwischen mehr als 50% und 90% des Gesamt­ gewichts, niedermolekulares Material (d. h. niedermolekulares Elastomeres plus niedermolekularen Klebrigmacher oder Weich­ macher). Die Menge des Weich- oder Klebrigmachers kann bis zu 70%, bezogen auf das Gewicht des niedermolekularen Elastomeren plus Klebrig- oder Weichmacher, ausmachen. Das Verhältnis der hochmolekularen zu den niedermolekularen Komponenten hängt hauptsächlich vom Molekulargewicht des hochmolekularen Elasto­ meren ab, sowie von anderen Variablen wie dem im Einzelfall eingesetzten Elastomeren, der Art und Menge des Tetrahydrocarbyltitanatesters und den Bedingungen der Vernetzungsbehandlung. Im allgemeinen wer­ den die Mengenverhältnisse der beiden Elastomerkomponenten derart gewählt, daß eine Spitzen-Mooney-Viskosität bei 65,6°C (die erzielte, maximale Ablesung, die üblicherweise bei etwa 90 s der 4-min-Kurve-liegt) zwischen 30 und 55 ML (mit großem Drehkörper) in der endgültigen vernetzten Mischung erhalten wird, wobei der bevorzugte Bereich bei 40 bis 50 ML liegt. Mit Spitzen-Mooney-Viskositäten unter 30 ML, neigt die Masse zum Herabfließen von der Schulter und den Seitenwandbereichen des Reifens, wenn dieser mit hoher Geschwindigkeit umläuft wie zum Herausfließen aus dem Loch, wenn ein Reifenschaden auftritt. Oberhalb der erwähnten Spitzen-Mooney-Viskosität von 55 ML ist die Abdichtfähigkeit der Masse soweit beeinträchtigt, daß sie für die praktischen Zwecke unbrauchbar wird. Die Mooney-Viskosität der Masse kann auch bei einer gegebenen Zusammensetzung der Elastomeren durch das Ausmaß der mechanischen Scherkräfte reguliert werden, die beim Mischen der Bestandteile einwirken. Die Wirkung der Scherkräfte besteht in einer Herabsetzung des Molekulargewichts des hochmolekularen Elastomeren unter Verminderung der Mooney-Viskosität vor der Vernetzung.

Die Vernetzung der Masse ist mit einer Erhöhung der Viskosität und einer Zu­ nahme des Gelgehalts (Gehalt an unlöslichem Material) verbunden. Es wurde festgestellt, daß ein Gelgehalt (gemessen in Toluol bei Raumtemperatur) von 15 bis 60%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% in der vernetzten Masse bei der Mischung von Natur­ kautschuk und depolymerisiertem Naturkautschuk der gewünschten Kom­ bination von Abdichtfähigkeit und Mangel an Fließeigenschaf­ ten entspricht.

Bei anderen Kombinationen von Elastomeren variiert der optimale Bereich des Gelgehalts in Abhängigkeit vom Molekulargewicht und den Mengenverhältnissen der beiden Elastomerbestandteile. Wie vorstehend beschrieben wurde, hat es sich erwiesen, daß eine Spitzen- Mooney-Viskosität bei 65,6°C der vollständig vernetzten Masse im genannten Bereich der vorstehend ge­ nannten erwünschten Kombination von Eigenschaften entspricht.

Die als Vernetzungsmittel zur Gelierung des ungesättigten Elastomeren eingesetzten Tetrahydrocarbyltitanatester haben die Formel (RO)₄Ti, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12, vorzugs­ weise 3 bis 8, Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wie eine Kresylgruppe ist. Bei der Herstellung der partiell vernetzbaren Masse kann das Vermischen des Vernetzungsmittels mit dem ungesättigten Elastomeren unter "Nichtverdampfungsbedingungen" in einem geschlossenen System wie einem Innenmischer, z. B. einem Sigma-Schaufelmischer (wie einem "Baker-Perkins-Mischer" oder einem geschlossenen "Brabender-Mischer") erfolgen. Alternativ kann das Vernetzungsmittel mit dem ungesättig­ ten Elastomeren in Lösung in einem inerten, flüchtigen orga­ nischen Lösungsmittel für das Elastomere (z. B. n-Hexan) und vorzugsweise in Gegenwart einer geringen Menge von flüchtigem Alkohol (z. B. Ethylalkohol) zur Unterdrückung einer vorzeitigen Gelierung gemischt werden. Die Gelbil­ dung erfolgt dann erst nach dem Abdampfen des Lösungsmit­ tels und Alkohols. Typischerweise er­ folgt das Vermischen unter Bedingungen, bei denen die Gel­ bildung unterdrückt wird (d. h. in einem geschlossenen System unter "Nichtabdampfungsbedingungen" oder in Gegenwart eines flüchtigen Alkohols) und die Masse wird dann nach For­ mung zur gewünschten Gestalt (z. B. Gießformen, Extrudieren, Schichtauftrag usw.) der Gelbildung überlassen, indem man die flüchtigen Bestandteile frei in die of­ fene Atmosphäre abdampfen läßt. In Abhängigkeit von den Elastomeren und der Menge an fremden Hydroxylverbindungen wie Antioxidantien (hydroxy­ lische Verbindungen sind die Vernetzung inhibierende Substanzen), die ggf. in der Masse enthalten sind, bestimmten Menge und Typs des angewandten Titanatesters die Geschwindigkeit und das Ausmaß der er­ zielten Vernetzung.

Die angewandte Menge des Vernetzungsmittels variiert mit den im Einzelfall angewandten Elastomeren und deren Mengenverhältnis­ sen sowie mit dem im Einzelfall eingesetzten Titanatester und den Bedingungen der Vernetzungsstufe. Im allgemeinen sollte die angewandte Menge des Vernetzungsmittels dazu ausreichen, daß ein Fließen der Masse im Reifen bei Temperaturen bis zu 93,3°C und Ge­ schwindigkeiten bis zu 80 km/h vermieden wird, wäh­ rend noch eine ausreichende Klebrigkeit und Anschmiegsam­ keit zur Erzielung der beschriebenen Abdichtfunktion erhal­ ten bleibt. Die eingesetzten Mengen variieren in Abhängigkeit vom Anteil des hochmolekularen Elastomeren in der Masse. Höhere Anteile an hochmolekularen Elastomeren erfordern weni­ ger und geringere Anteile erfordern mehr Vernetzungsmittel, um die gewünschte Kombination von Fließresi­ stenz und Abdichtfähigkeit aufrechtzuerhalten. Die Menge des Vernetzungsmittels variiert natürlich mit der Natur der Elastomeren selbst. Für eine Mischung aus depolymerisiertem Naturkautschuk und Naturkautschuk wird der Tetrahydrocarbyltitanatester in einer Menge von im allgemeinen 2 bis 10% und vorzugsweise 2,5 bis 8%, auf das Gesamtgewicht der Elastomeren bezogen, benötigt.

Die Temperatur und die erforderliche Zeitdauer für die partielle Vernetzung hängen wiederum von der Anwesenheit oder Ab­ wesenheit von hydroxylischen (inhibierenden) Zusätzen und dem Typ und Gehalt des eingesetzten Titanatesters ab. Eine Vernetzung der Masse ist mit dem Abdampfen des Alkohols verbunden, der der Alkoxygruppe des Titanatesters entspricht. So­ mit bewirken Titanatester von niedrigsiedenden Alkoholen eine schnellere Vernetzung als Titanatester von höhersiedenden Alkoholen. Beispielsweise wirkt Isopropyltitanat schneller als Butyltitanat, das selbst wiederum schneller wirkt als Ethylhexyltitanat. Erhöhte Temperaturen steigern die Vernetzungsgeschwindigkeit unabhängig vom Typ und Gehalt des Ti­ tanatesters. Die Vernetzung schreitet jedoch auch in Abwesenheit von zugesetztem hydroxylischen Inhibitor und Lösungsmittel bei Raumtem­ peratur schnell fort. Im allgemeinen werden 1 bis 10 Tage für die Vernetzung bei Raumtemperatur benötigt, und zwar in Abhängigkeit von Faktoren wie der Eigenart des Elastomeren, der Menge von hydroxylischen Verunreinigungen, dem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen (je größer die exponierte Oberfläche ist, um so schneller erfolgt die Vernetzung) sowie der Konzen­ tration und dem Typ des Titanatesters. Es ist ein bemerkens­ wertes Kennzeichen der partiellen Vernetzung, daß die vernetzbare Masse ohne vorzeitige Vernetzung bzw. Härtung bei erhöhten Temperaturen verarbeitet werden kann (unter "Nichtverdampfungsbedingungen") und daß dennoch bei Raumtemperatur eine partielle Vernetzung erzielt werden kann (unter Abdampfbedingungen).

Wie angegeben wurde, hat es sich gezeigt, daß die Reaktion der Vernetzung mit Titanatester mit einer Entwicklung von Alkohol verbunden ist, d. h., daß während der Vernetzung ein der or­ ganischen Gruppe des Esters (RO)₄Ti entsprechender Alkohol ROH erzeugt wird. Wenn der Alkohol an einer Abdampfung gehindert wird, wie in einem geschlossenen Behälter, wo "Nichtabdampf­ bedingungen" vorherrschen, schreitet die Vernetzung nicht voran. Wenn die vernetzbare Masse jedoch in die offene Atmosphäre gebracht wird, wo Abdampfbedingungen vor­ herrschen und der entwickelte Alkohol ROH entweichen kann, läuft die Vernetzung ab. Dünne Abschnitte wie aus einer Lö­ sung abgeschiedene Beschichtungen, kalandierte oder ex­ trudierte Filme oder Bahnmaterialien und ähnliche dünne Abschnitte (mit einer Dicke von z. B. 5,1 mm oder weniger) haben ein höhe­ res Verhältnis von Oberfläche zu Volumen als dickere Ab­ schnitte (wie die meisten geformten Gegenstände) und bie­ ten eine größere Möglichkeit für das Entweichen des erzeug­ ten Alhokols ROH. Aus diesem Grunde vernetzen solche dünnen Abschnitte schneller als dicke Abschnitte.

Mit fortschreitender Vernetzung nimmt der Gelge­ halt des Elastomeren (d. h. der Gehalt der in organischen Flüssigkeiten, die normalerweise Lösungsmittel für das ungehärtete Elastomere sind, unlöslichen Fraktion) zu, was besagt, daß eine Ver­ netzung stattfindet, und die Entwicklung von Alkohol setzt sich fort, bis ein Plateau des Gelgehalts erreicht ist.

Wie bereits erwähnt wurde, haben hydroxylische Zusätze eine inhibierende Wirkung auf die Vernetzung mit Titanatester. So wurde beispielsweise gefunden, daß phenolische Antioxidantien die Vernetzungsgeschwindigkeit vermindern. Wenn solche Anti­ oxidantien so weit wie möglich entfernt werden, neigen Lö­ sungen der Elastomere zu einem raschen Gelieren, wenn Titanat­ ester hinzugefügt werden. Normalerweise erfolgt eine be­ achtliche Gelierung langsam bei Abdampfung von Lösungsmit­ tel aus der Lösung. Ein Zusatz von geringen Mengen flüch­ tigen Alkohols zu Elastomerlösungen inhibiert Neigungen zur vorzeitigen Gelierung. Die Ver­ netzungsgeschwindigkeit kann über das Molekulargewicht des zuge­ setzten Alkohols reguliert werden. Alkohole mit geringem Molekulargewicht wie Ethylalkohol haben eine milde oder vorübergehende Hemmwirkung, während höhersiedende Alkohole wie Dodecylalkohol eine stärkere und anhaltende Hemmwirkung ergeben. Nach der Gelbildung ist das gelierte Elastomere in Toluol und anderen organischen Lösungsmitteln unlöslich, jedoch kehrt ein Zusatz von Säure, wie Essigsäure, den Prozeß um, und das Elastomere wird erneut löslich. Eine Zugabe von Carbon­ säuren inhibiert in ähnlicher Weise die Gelbildung. Möglicher­ weise ist die Vernetzung eine Folge einer Titanatesterbil­ dung mit dem Elastomeren.

Die Masse kann nach Wunsch ferner verschiedene geeignete zusätzliche Kompoundierungsbestandteile wie Pigmente, z. B. Ruß, teilchenförmige anorganische Füllstoffe, Streckmittel, klebrigmachende Substanzen, Stabilisatoren und Antioxi­ dantien aufweisen. Es ist weder nötig noch erwünscht, zu den Massen faserige Füllstoffe hinzuzugeben.

Zur Herstellung der Reifenschaden-Abdichtungsschicht werden die Bestandteile der Masse gleichmäßig miteinander vermischt und, die erhaltene Mischung wird in Form einer relativ dünnen (z. B. 2,5 mm dicken) Abdichtungsschicht in den Reifen eingebaut. Gemäß Fig. 1 weist eine typische Ausführungsform des erfindungs­ gemäßen, schlauchlosen Reifens 10 eine übliche Lauffläche 11 aus vulkanisiertem Kautschuk und Seitenwandteile 12 und 13 über einer mit Faser- bzw. Textilmaterial verstärkten Karkasse 14 auf der Basis von vulkanisiertem Kautschuk auf, wobei die Karkasse in einem Wulstbereich 15, 16 endet, der die übliche nicht-dehn­ bare Umfangsverstärkung enthält. Die gesamte Innenfläche der Karkasse wird von dem üblichen luftundurchlässigen Futter 17 bedeckt. Eine Reifenschadenabdichtungsschicht 18 erstreckt sich quer über den inneren Kronenbereich des Futters von einem Schulterbereich des Reifens zum anderen und zumindest über den halben Weg in den Wandbereich der je­ weiligen Innenfläche.

Die Abdichtwirkung der Abdichtungsschicht 18 wird in Fig. 2 und 3 veranschaulicht, wobei Fig. 2 einen den Reifen durch die Lauffläche 11, die Karkasse 14 und das Futter 17 sowie die Abdichtungsschicht 18 hindurch durchbohrenden Nagel 19 zeigt. Die Masse, aus der die Abdichtungsschicht besteht, neigt zum Haften bzw. Kleben am Nagel und verhindert ein Absinken des Luftdrucks, während der Nagel an Ort und Stelle ist. Wenn der Nagel herausgezogen wird, wie es in Fig. 3 dargestellt ist, zieht der Nagel einen Pfrop­ fen 20 der Masse in das Loch 21 hinein unter Ver­ siegelung des Loches gegen Luftaustritt.

Bei der in Fig. 4 gezeigten Ausführungsform der Erfindung ist die Abdichtungsschicht 23 zwi­ schen der Innenfläche der Karkasse 24 und dem Futter 25 an­ geordnet. Wenn die Abdichtungsschicht in den Reifen eingebaut ist, kann sie vor oder nach dem Einbau vernetzt werden. In ähnlicher Weise kann der Reifen vor oder nach dem Einbau der Abdichtungsschicht gehärtet bzw. vulkanisiert werden.

Zum Aufbringen einer Abdichtungsschicht auf die Innen­ fläche eines Reifens kann die Masse als Klebelösung bei­ spielsweise in n-Hexan oder anderen geeigneten flüchtigen organischen Lösungsmitteln hergestellt werden. Diese Klebe­ lösung kann auf den gewünschten Bereich der Innenfläche des Reifenfutters (z. B. durch Sprühen oder Bürsten) aufgebracht werden unter Anwendung von so vielen Beschichtungen, wie zur Ausbildung einer gewünschten Schichtdicke erforderlich sind. Die so aufgebrachte Abdichtungsschicht wird bei Raumtemperatur in etwa 5 Tagen in ausreichendem Maße vernetzt, um die Ab­ dichtfunktion zu gewährleisten, wobei die Vernetzungsdauer nach Wunsch durch Aufbewahrung des Reifens an einem warmen Ort beispielsweise bei 50° bis 100°C, verkürzt werden kann.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Abdichtungsschicht besteht darin, daß die erhitzte Masse bei erhöhter Temperatur in Form einer Schicht oder eines Streifens mit der gewünschten Dicke in einen Reifen hinein extrudiert wird. Zweckmäßigerweise kann die Masse von einer geeignet gestalteten Düse her, die sich in die Reifenkarkasse hinein erstreckt, direkt auf die Futteroberfläche extrudiert werden, wobei der Reifen während der Extrusion gedreht wird.

Mit dem als Vernetzungsmittel eingesetzten Tetrahydrocarbyltitanat­ ester ist es vorteilhafterweise möglich, die Masse bei erhöhter Temperatur ohne vorzeitige Vernetzung zu extrudieren und die Vernetzung der aufgebrachten Abdichtungsschicht dennoch bei einer niedrigeren Temperatur (z. B. Raumtemperatur) zu erreichen. Der Grund für dieses Verhalten liegt darin, daß die Vernetzung der Mischung von Elastomeren mit Titanatester nur stattfindet, wenn Hydrocarbylalkohol (der offensichtlich als Nebenprodukt der Vernetzungsreaktion entsteht) aus der Masse entweichen kann. Wenn die Masse jedoch un­ ter "Nichtverdampfungsbedingungen" (z. B. im Zylinder eines Extruders) eingeschlossen ist, findet selbst bei erhöhter Temperatur keine Vernetzung statt. Nach dem Aufbringen der Masse auf den Reifen kann der erwähnte Hydrocarbylalkohol jedoch von der Abdichtungsschicht frei abdampfen, und die Vernetzung läuft ab, ohne daß eine Erwärmung erforderlich ist.

Alternativ kann ein vorangehend hergestellter Streifen (z. B. ein extrudiertes Band) aus der Masse, der eine geeig­ nete Breite und Dicke hat, durch irgendein geeignetes Mittel auf die Innenfläche eines Reifens aufgebracht werden.

Die Reifenschaden-Abdichtungsschicht kann nach Wunsch die gesamte Innenfläche des Reifens von einem Wulst- oder Felgenbereich zum anderen bedecken. In diesem Fall kann das Futter entfallen, weil die Abdichtungsschicht als Futter dient.

In einigen Fällen kann es erwünscht sein, eine streifenförmige Abdich­ tungsschicht in die Reifenstruktur einzubauen, während der Reifen hergestellt wird, beispielsweise indem man einen Streifen aus der Masse auf eine Reifenwickel­ trommel ablegt und mit dem Futter und anderen Bestandteilen der Karkasse überschichtet. Die Abdichtungsschicht kann an einem Ankleben an der Wickeltrommel gehindert werden, indem man auf der Trommel zunächst eine Schicht aus flexiblem Mate­ rial anordnet, wonach die Abdichtungsschicht und dann die restlichen Bestandteile des Reifens aufgebracht werden. So können zuerst das Futter und anschließend die Abdichtungsschicht und die Karkassenlagen unter Ausbildung des Konstruktionstyps, wie er in Fig. 4 gezeigt wird, auf die Reifenwickeltrommel aufge­ bracht werden.

Die Reifenschadenabdichtungsfähigkeit und Fließresi­ stenz der Masse kann in einem aufgepumpten Reifen getestet werden. Für diesen Zweck wird die Masse in einem Reifen angeordnet, der mit 121 bis 145 km/h unter einer Belastung, die zur Erzeugung einer Innentemperatur von 121°C oder mehr ausreicht, umläuft. Nach einem hochtourigen Betrieb wird der Reifen dann überprüft, um festzustellen, ob die Masse von den Schultern des Reifens weg- und in den Kronenbereich hineingeflossen ist bzw. ob die Masse eine Anhäu­ fung im Reifenboden gebildet hat, nachdem der Reifen abgebremst worden ist. Die Fließfestigkeit bei mindestens 80 km/h und einer inneren Lufttemperatur von zumindest 93,3°C ist ein wichtiges Kriterium für die Beurteilung der Betriebsleistung des erfindungsgemäßen Reifens. Zur Ermittlung der Lochab­ dichtungsfähigkeit wird der Reifen mit Nägeln von unter­ schiedlichen Größen durchbohrt, die anschließend wieder vom Reifen entfernt werden, und die Abnahme des Luft­ drucks innerhalb des Reifens wird gemessen. Ein weiterer wich­ tiger Vorteil der Erfindung besteht in der Fähigkeit der Masse, Löcher mit einem Durchmesser von mindestens 3,18 mm zu verschließen.

Beispiel 1

480 g Naturkautschuk [malaiischer Standardkautschuk mit einer Mooney-Viskosität von 64 ML-4 bei 100°C; Molekulargewicht (Gewichtsmittel): 4,7 × 10⁶] wurden in 15,2 l n-Hexan ge­ löst. Zu dieser Lösung wurden 960 g depolymerisierter Na­ turkautschuk (Viskosität: 80 000 mPa · s bei 65,6°C) hinzugegeben, und die Mischung wurde bis zur Gleichmäßigkeit gerührt. 100,8 g Tetra-n-butyltitanat wurden dann hinzugefügt, und die Kleblösung wurde erneut gerührt, wobei 24 g 2,2′- Methylen bis (4-methyl-6-tert.-butylphenol) als Antioxidationsmittel hinzugegeben wurden. Die erhaltene Klebe- bzw. Kautschuklösung hatte einen Feststoffgehalt von etwa 14%.

Die Klebelösung wurde dann auf die Innenseite des luft­ dichten Futters eines Gürtel- bzw. Radialreifens über eine Strecke von 10,2 cm auf jeder Seite der Mittel­ linie bis zur inneren Seitenwand des Reifens aufgetragen. Das Futter war zuerst durch Waschen mit Seife und Wasser und anschließendes Trocknen gereinigt worden. Die Klebelösung wurde durch Aufstreichen von dünnen, aufeinanderfolgenden Schichten aufgetragen, bis ein Trockengewicht von 1200 g über den vollständigen Umfang des Reifens erreicht war. Das Lösungsmittel wurde über Nacht bei Raumtemperatur abdampfen gelassen, und die partielle Vernetzung wurde durch 5tägiges Stehenlassen des Reifens bei Raumtemperatur vervollstän­ digt. Dieser Prozeß kann bei einer gleichwertigen Vernetzung beschleunigt werden, indem man den Reifen 24 h lang auf 93,3°C erhitzt. Nach der Vernetzung lag der Gelgehalt der Masse bei 35% (gemessen in Toluol bei Raumtemperatur) im Vergleich zu etwa 5% vor der Vernetzung.

Zur Prüfung des mit der Abdichtungsschicht versehenen Reifens wurde der Reifen auf einer Standard-Autofelge montiert, auf etwa 2 bar aufgeblasen und zur Erzielung des Wärmegleichgewichts des Reifens auf einem Prüfstand (Getty wheel; 28 cm Durchmesser) 1 h lang mit 80 km/h in Betrieb genommen, Acht "20-pence"- Nägel (Schaftdurchmesser: etwa 4,7 mm) wurden dann in jeder der sechs Rillen der Reifenlauffläche von Kante zu Kante eingetrieben, und zwar je ein Nagel durch jede Rille und zwei weitere zwischen Profilstollen, so daß der Nagel­ kopf nicht durch eine Rippe in die Rille hinein (auf gleiche Ebene) eingetrieben werden konnte. Der Reifen wurde dann weitere 20 h lang mit 80 km/h ohne Regulierung des Luftdrucks betrieben. Während dieser Zeit zeigte sich bei dem Reifen kein oder kaum ein Luftverlust. Alle Nägel wur­ den dann entfernt, und es wurde beobachtet, daß Löcher in der Lauffläche von etwa gleichem Durchmesser wie die Nägel­ schäfte auftraten. Besonders bemerkenswert ist die Be­ obachtung, daß während der Entfernung und unmittelbar da­ nach nur eine geringfügige Abnahme des Luftdrucks (um weniger als 0,27 bar) auftrat, und zwar mit nachfolgender, voll­ ständiger Abdichtung aller Löcher durch die Masse der Reifenschaden- Abdichtungsschicht. Der Reifen wurde dann weitere 16 000 km (200 h mit 80 km/h) betrieben. Während dieser Zeit wurde keine weitere Abnahme des Luftdrucks beobachtet.

Ein ähnlicher, keine Abdichtungsschicht aufweisender Reifen verlor unmittelbar nach Entfer­ nung der Nägel den gesamten Druck, als er dem vor­ stehenden Test unterzogen wurde.

Beispiel 2

Ein Reifen bei dem eine Masse, die 60% des in Beispiel 1 eingesetz­ ten, depolymerisierten Naturkautschuks und 40% Naturkautschuk enthielt, durch Extrusion bei 121,1°C in Form einer 2,54 mm dicken Abdichtungsschicht auf das Innenfutter des Reifens aufge­ tragen worden war, ergab ein ähnliches Ergebnis wie der Reifen, bei dem die Abdichtungsschicht aus einer Lösung abgeschie­ den worden war. Für die Extrusion wurde eine Mischung aus 2,72 kg des depolymerisierten Naturkautschuks, 45 g 2,2′-Methylen bis (4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 2,72 kg aufge­ rahmtem Hevea-Naturkautschuklatex (67% Gesamtfeststoffe) in einem Doppelarm-Sigma-Schaufelmischer für Pasten mit einer Man­ teltemperatur von 132,2°C 30 min lang gemischt. Da­ nach wurde ein Vakuum angelegt und der Mischvorgang 30 min lang fortgesetzt, wobei der Feuchtig­ keitsgehalt der Mischung geringer als 0,2% war. Die Mi­ schung wurde dann auf etwa 77°C abgekühlt und mit 272 g Tetra-n-butyltitanat versetzt. Der Mischer wurde dicht verschlossen, und der Mischvorgang wurde weiter 30 min lang fortgesetzt. Die erhaltene Masse wurde dann bei 121,1°C als 2,54 mm dicke Abdichtungsschicht auf das Innenfutter eines Reifens extrudiert. Die Spitzen-Mooney-Viskosität bei 65,6°C der vollständig vernetzten Masse lag bei 45 ML.

Beispiel 3

Eine Mischung aus gleichen Teilen Naturkautschuk, depolymerisiertem Naturkautschuk (wie in Beispiel 1 verwendet) und Diphenylethylendiamin zusammen mit 8% Tetraisopropyltitanat und 1% 2,2′-Methylen bis (4-methyl-6-tert.-butylphenol (beides bezogen auf den Gesamt-Kautschukgehalt) wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 2 hergestellt. Die Masse wurde dann in Form einer 3,17 mm dicken Abdichtungsschicht bei 115,6°C auf das Futter eines Reifens extrudiert und durch 7tägige Er­ wärmung auf 65,6°C teilweise vernetzt bzw. gehärtet. Die Spitzen Mooney-Viskosität der vernetzten Masse bei 65,6°C betrug 35 ML und ihr Gelgehalt 33,1% (gemessen in Toluol bei 50°C für 24 h).

Der Reifen wurde auf einer Felge montiert und aufge­ blasen. Zur Abschätzung der Abdichtwirkung wurden vier "20d"- Nägel von 6,35 cm Länge in den Reifen getrieben, und zwar einer in die äußere Rippe, einer in die äußere Rille und zwei an inneren Positionen. Der Reifen wurde dann auf dem Getty-Rad mit 80 km/h beginnend jeweils 1 h lang mit Geschwindigkeitszunahmen von 8 km/h laufen gelassen, bis alle Nägel aus dem Reifen herausgetrieben waren. Alle Löcher, die bei diesem Test den selben Durchmesser hatten wie der Nagelschaft, wurden verschlossen, und es trat kein Druckverlust auf. Ein Reifen ohne Abdichtungsschicht war innerhalb von 1 min nach dem Austritt des ersten Nagels bei diesem Test platt.

Beispiel 4

Eine der in Beispiel 3 eingesetzten Masse ähnliche Masse, die jedoch 10% Tetraisopropyltitanat enthielt (bezogen auf den Gesamt-Kautschukgehalt) wurde in vier Reifen jeweils in Form eines 3,17 mm dicken Streifens extrudiert und wie vorstehend beschrieben gehärtet. Die vernetzte Masse hatte ML-Spitze Werte bei 65,6°C von 35 ML bis 45 ML und die Gelgehalte lagen bei 18 bis 25%. Die Reifen wurden dann auf ein Automobil montiert, und zwar jeweils mit einem in eine Außenseiten- oder Innenseitenlauf­ flächenposition getriebenen "20d"-Nagel, und das Automobil wurde in 160 km-Zyklen mit folgenden Geschwindigkeiten gefahren, bis die Nägel herausgetrieben wurden:

36,2 km mit 48,2 km/h,
60,3 km mit 80,4 km/h und
64,3 km mit 128,6 km/h.

Bei jedem Reifen erfolgte beim Heraustreten des Nagels eine Versiegelung bzw. Abdichtung des Lochs mit nur geringem oder keinem Druckverlust, und das Automobil konnte weiterfahren. Unbeschichtete Reifen verloren dagegen bei einem ähnlichen Test rasch an Druck und waren innerhalb von einer Minute platt.

Beispiel 5

Eine Masse aus 50 Teilen Naturkautschuk, 50 Teilen depolymerisiertem Naturkautschuk (wie in Beispiel 1 verwendet) und 70 Teilen eines aus polymeri­ siertem Dicyclopentadien hergestellten, klebrigmachenden Harzes sowie 8% Tetraisopropyltitanat und 10% 2,2′-Methylen bis (4-methyl-6-tert.-butylphenol) (bezogen auf den Gesamt-Kautschukgehalt) wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 2 hergestellt. Die Masse wurde dann bei 121°C in Form eines 3,17 mm dicken Streifens in einen Reifen extrudiert und vernetzt. Die Reifenschadenab­ dichtfähigkeit dieser Masse (ermittelt nach dem Nagel­ austreibtest von Beispiel 3) zeigte eine mittlere Abdicht­ wirkung von 75% (drei von vier Nagellöchern wurden versiegelt).

Beispiel 6

Eine Masse aus jeweils 50 Teilen Naturkautschuk und depoly­ merisiertem Naturkautschuk (wie in Beispiel 1 verwendet) sowie 50 Teilen eines klebrig­ machenden Harzes auf Kohlenwasserstoffpolymerbasis, 16% Tetraisopropyltitanat und 10% 2,2′-Methy­ len bis (4-methyl-6-tert.-butylphenol) (bezogen auf den Gesamt-Kautschukgehalt) wurde hergestellt und bei 121,1°C in Form eines 3,17 mm dicken Streifens in einen Reifen hinein extrudiert. Die Abdichtfähigkeit der Masse beim Nagel­ austreibtest von Beispiel 3 war größer als 75%.

Beispiel 7

Eine Masse aus 40 Gew.-teilen Naturkautschuk, 30 Gew.-teilen depolymerisiertem Naturkautschuk (wie in Beispiel 1 verwendet) und 30 Gew.-teilen Diphenylethylendiamin zusammen mit 4,2 Gew.-teilen Tetraisopropyltitanat und 0,7 Gew.- teilen 2,2′-Methylen bis (4-methyl-6-tert.-butylphenol) wurde nach der Verfahrensweise von Beispiel 2 hergestellt. Die Masse wurde dann bei 115,6°C in Form eines 3,17 mm dicken Streifens in einen Reifen hinein extrudiert, vernetzt und dem Nagelaustreibtest von Beispiel 3 unter­ zogen. Ihre mittlere Abdichtungsfähigkeit lag bei 70%.

Beispiel 8

2 Teile eines flüssigen Polyisobuty­ lens (Durchschnittsmolekulargewicht, aus der Viskosität ermittelt: 32 000; etwa 4 Mol-% ungesättigt) und 1 Teil eines Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Terpolymeren (Ethylen-Propylen-Verhältnis: 58/42; Jod­ zahl: 20; ML-4 = 50 bei 125°C) wurden unter Erzielung einer Konzentration von etwa 10% in Hexan gelöst. 8% (be­ zogen auf den Gesamtkautschukgehalt) Tetra-n-butyltitanat wurden hinzugegeben, und die Masse wurde in einer Breite von 20,3 cm auf die Innenfläche eines Reifens aufgestrichen, und zwar in einer Menge, die zur Erzielung einer Schichtdicke von 3,17 mm nach dem vollständigen Abdampfen des Lösungsmittels ausreicht. Die Masse wurde durch mindestens 24stündiges Stehenlassen bei Raumtemperatur nach der voll­ ständigen Entfernung des Lösungsmittels vernetzt. Der Rei­ fen wurde auf einer Felge aufgeblasen und dann in der Lauf­ fläche mit vier Nägeln von 3,17 mm Durchmesser durchbohrt. Der Reifen wurde dann auf einem Getty-Rad mit 80 km/h 1600 km laufen gelassen, worauf die Nägel entfernt wurden. Dabei war der Druckverlust geringer als 0,27 bar, und die Löcher waren abgedichtet.

Beispiel 9

Eine Masse aus gleichen Teilen des in Beispiel 8 eingesetzten Polyisobutylens, des in Beispiel 8 eingesetzten Terpolymeren und eines von a-Pinen abge­ leiteten Polyterpenharzes mit einem Erweichungspunkt von 100°C sowie 6% Tetra-n-butyltitanat (bezogen auf den Ge­ samt-Kautschukgehalt) wurde in Form einer Hexanlösung hergestellt und innen auf einen Reifen aufgestrichen, wobei ein Streifen erhalten wurde, der nach dem Verdampfen eine Breite von 20,3 cm und eine Dicke von 3,17 mm hatte. Nach dem Vernetzen bei Raumtemperatur wurde die Abdicht­ fähigkeit des Streifens in gleicher Weise wie in Bei­ spiel 8 getestet (unter Verwendung von 3,17 mm-Nägeln). Da­ bei wurde eine vollständige Abdichtung nach Entfernung der Nägel bei geringem oder keinem Druckverlust festgestellt.

Beispiel 10

Eine Masse aus gleichen Teilen des in Beispiel 8 eingesetzten Terpolymeren, des in Beispiel 8 eingesetz­ ten Polyisobutylens und des in Beispiel 5 eingesetzten, klebrigmachenden Harzes sowie 10% Tetra-n-butyl­ titanat (bezogen auf den Gesamt-Kautschukgehalt) wurde in Hexan gelöst und auf die Innenfläche eines Reifens aufgetragen, wobei nach dem Abdampfen ein Streifen mit einer Breite von 20,3 cm und einer Dicke von 3,17 mm erhalten wurde. Nach Vernetzen bei Raum­ temperatur wurde der Reifen auf seine Selbstabdichtungs­ fähigkeit gemäß Beispiel 8 überprüft. Zwei Nägel von 3,17 mm Durchmesser wurden dazu verwendet, und bei ihrer Entfernung nach 1600 km wurde kein Druckverlust festgestellt.

Beispiel 11

Eine Masse aus gleichen Teilen eines Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Terpolymeren (Jodzahl: 20; ML-4 = 55 bei 125°C), des in Beispiel 8 eingesetzten Polyisobutylens und Diphenylethylendiamin sowie 10% Tetraisopropyltitanat (bezogen auf den Gesamt-Kautschuk­ gehalt) wurde in Hexan gelöst und auf die Innenfläche eines Reifens aufgetragen, wobei nach dem Abdampfen ein Streifen mit einer Breite von 20,3 cm und einer Dicke von 3,17 mm erhalten wurde. Die Masse wurde bei Raumtemperatur vernetzt, wonach der Reifen auf einer Felge montiert und auf 1,93 bar aufgeblasen wurde. Der Reifen wurde dann mit zwei "20d"-Nägeln durch­ bohrt und 20 h lang mit 80 km/h laufen gelassen. Die Nägel wurden dann herausgezogen, wobei kein Druckverlust be­ obachtet wurde.

Die Meßwerte für Gelgehalt und Mooney-Viskosität, die im vorstehenden für die endgültige durch teilweises Vernetzen gehärtete Masse angegeben wurden, sind selbstverständlich an einer ge­ trennten Probe der Masse erhältlich, die praktisch äquivalenten Vernetzungsbedingungen wie die tat­ sächlich zur Herstellung einer Abdichtungsschicht in einem Reifen eingesetzte Masse unterzogen wurde. Es ist natürlich nicht praktisch, diese Messungen an der tatsäch­ lich verwendeten Masse im Reifen selbst vorzunehmen.

Claims (5)

1. Selbstabdichtender, schlauchloser Reifen mit einer Rei­ fenschaden-Abdichtungsschicht, die innerhalb des Reifens quer über den Kronenbereich des Reifens hinweg angeordnet ist und sich zumindest von einem Schulterbereich zum anderen erstreckt, wobei die Abdichtungsschicht durch partielle Vernetzung einer faserfreien Masse aus einer Mischung von
über 50 bis zu 90 Gew.-% eines niedermolekularen, flüssigen Elastomeren mit einer Brookfield-Viskosität von mindestens 20 000 mPa · s bei 65,6°C, das aus flüssigem cis-Polyisopren, flüssigem Polybutadien, flüssigem Polybuten, flüssigen EPDM- Elastomeren und flüssigem Butylkautschuk ausgewählt ist,
unter 50 Gew.-% bis herab zu 10 Gew.-% eines hochmolekula­ ren, festen Elastomeren mit einer Mooney-Viskosität von 20 bis 160 ML-4 bei 100°C, das aus Homopolymeren von konju­ gierten Diolefinen, Copolymeren von konjugierten Diolefinen mit einem geringeren Anteil an monoethylenisch ungesättig­ ten, copolymerisierbaren Monomeren, Butylkautschuken, EPDM- Elastomeren und Ethylen-Vinylacetat-Elastomeren ausgewählt ist, und
2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile des Gesamtge­ wichts des niedermolekularen und des hochmolekularen Elasto­ meren, Tetrahydrocarbyltitanatester mit 1 bis 12 Kohlenstoff­ atomen in der Alkylgruppe als Vernetzungsmittel
erhalten worden ist, wobei das Vernetzungsmittel in einer Menge vorliegt, die ausreicht, das die Masse nach der par­ tiellen Vernetzung einen Gelgehalt von 15 bis 60 Gew.-% der Masse (gemessen in Toluol bei Raumtemperatur) aufweist,
wobei die Abdichtungsschicht auf der Innenfläche des Reifen­ futters oder zwischen dem Futter und der Innenfläche der Karkasse angeordnet ist, nach Patent 26 60 094,
dadurch gekennzeichnet, daß der Reifen als Abdichtungs­ schicht eine Masse enthält, die unter Verwendung eines nie­ dermolekularen, flüssigen Elastomeren mit einer Brookfield- Viskosität bis 2 000 000 mPa · s bei 65,6°C erhalten worden ist, wobei die Masse nach der Vernetzung eine Spitzen-Mooney- Viskosität von 30 bis 55 ML bei 65,6°C hat.

2. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Abdichtungsschicht eine Masse enthält, die unter Ver­ wendung eines wärmedepolymerisierten Naturkautschuks als niedermolekulares, flüssiges Elastomeres erhalten worden ist.

3. Reifen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Abdichtungsschicht eine Masse enthält, die unter Verwendung eines festen cis-Polyisoprenkautschuks als hoch­ molekulares, festes Elastomeres erhalten worden ist.

4. Reifen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß er als Abdichtungsschicht eine Masse enthält, die nach der partiellen Vernetzung einen Gelgehalt von 20 bis 50 Gew.-% und eine Spitzen-Mooney-Viskosität von 40 bis 50 ML bei 65,6°C hat.

5. Reifen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Tetraalkyltitanat­ ester mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ist, der für die partielle Vernetzung der Masse in einer Menge von 3 bis 8 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der beiden Elastomeren vorliegt.