SE452288B - Sjelvtetande, slanglost, pneumatiskt deck och medel for dess tillverkning - Google Patents

Description

452 288 2 ringstilltäppningsmaterial, som bibehåller den önskade balan- sen mellan viskositet, plasticitet, vidhäftning och formbar- het under lång användningstid.

Det finns ett flertal patentskrifter, enligt vilka man i pneumatiskadäckanvänder skikt av punkteringstilltäppnings~ material innehållande eller bestående av ovulkade, delvis vulkade eller helt vulkade elaster. Bland sådana patentskrif- ter kan nämnas de amerikanska patentskrifterna nr; 2 782 829; 2 802 505; och 2 811 190; Några av punkteringstilltäppnings- materialen enligt dessa patentskrifter innehåller små mängder mjukningsmedel, såsom mineralolja, kolofoniumolja, kumaron- indenharts eller vätskeformigt polybuten. Sådana material för- blir emellertid helt ovulkade och fungerar icke som nâgra vä- sentliga komponenter i tilltäppningsmaterialet. Enligt en ut- föringsform av förevarande uppfinning användes en större mängd, dvs. minst mer än 50 %, av en vätskeformig elast. smnutgör en väsentlig del av punkteringstilltäppningsmaterialet och som är partiellt samvulkat med den högmolekylära, fasta elasten.

Den så erhållna blandningen är egenartad i det att den hög- molekylära, partiellt vulkade komponenten fungerar som gel- bildningsgrundmassa, vilken hindrar den làgmolekylära kompo- nenten fràn att flyta vid förhöjd temperatur och vid höga centrifugalkrafter och ändock möjliggör den högmolekylära komponenten sådan formbarhet hos blandningen, att denna ef- fektivt fungerar som punkteringstilltäppningsmaterial.

Den föredragna utföringsformen av förevarande uppfin- ning nödvändiggör emellertid användning av en klibbsubstans_ och/eller ett mjukningsmedel som ytterligare komponent, var- vid mängden vätskeformigt gummi kan vara mindre än 50 %, i den mån den totala mängden klibbsubstans plus vätskeformigt gummi är större än 50 %; I den amerikanska patentskriften 2 657 729 beskrives ett punkteringstilltäppningsmaterial baserat pà depolyme- riserat gummi och ett gelbildningsmedel; I olikhet med punkteringstilltäppningsmaterialet enligt förevarande upp- finning innehåller materialet enligt nyss-nämnda föreskrift icke någon partiellt, samvulkad, högmolekylär, fast elast. 40 3 452 288 I den japanska patentskriften 82796/72 angives använd- ning av en blandning av en högmolekylär och en lågmolekylär elast, exempelvis EPDM och polybuten, varvid blandningens flytning motverkas av inblandning av korta nylonfibrer. I ett exempel, i vilket man beskriver användningen av ett hölje för punkteringstilltäppningsmaterialet, tillsättes en ringa mängd svavel, nämligen 0,5 delar per 100 delar av materialet.

Denna svavelmängd är otillräcklig för förevarande uppfinning.

Punkteringstilltäppningsmaterialet enligt förevarande uppfin- ning innehåller i motsats härtill en tillräcklig mängd vulk- medel för àstadkommande av motstånd mot materialets flytning.

Det är varken nödvändigt eller önskvärt att i punkterings- tilltäppningsmaterialet enligt uppfinningen inblanda fibröst material och materialet enligt uppfinningen är lämpligen fritt från fibröst fyllmedel.

Man har sålunda tidigare föreslagit olika elaster, så- väl vulkade som ovulkade, för användning som punkterings- tilltäppningsmaterial. I ovulkat tillstånd har de, ehuru de kan fungera som tilltäppningsmaterial, ibland tendens till kallflytning eller flytning vid höga temperaturer. nämligen de temperaturer, som uppträder i däck under körning. Denna flytning är olämplig. När elasterna underkastas tvärbindning (vulkas) för förhindrande av nämnda flytning, har dessa ma- terial ibland tendens att förlora sin vidhäftningsförmåga och formbarhet, varigenom de icke längre fungerar som till- täppningsmaterial.

Det har visat sig att en blandning av högmolekylär och lågmolekylär elast, den sistnämnda ingående i bland- ningen i en mängd av mer än 50 viktprocent, vilken bland- ning är vulkad i begränsad utsträckning men tillräckligt för förhindrande av blandningens flytning under de beting- elser, som råder i däcket vid körning, erbjuder nya och egenartade fördelar. Den högmolekylära elasten ger stel- het och hållfasthet. Den lâgmolekylära elasten ger vidhäft- ning och den formbarhet, som är nödvändig för ett punkte- ringstilltäppningsmaterial. Vidhäftningen och formbarheten förbättras genom inblandning av en klibbsubstans och/eller ett mjukningsmedel. Flytningstendensen är givetvis störst 452 288 4 hos den lågmolekylära komponenten; Om man ökar halten hög- molekylär komponent kan man minska denna tendens, men den kan icke helt elimineras; Vid partiell vulkning av bland- ningen är tvärbindningarna effektivare i den högmolekylära elasten, vilket möjliggör för denna att fungera som en stöd- struktur eller ett skelett, som hämmar flytning, varvid man undviker sådan grad av tvärbindning i den làgmolekylära elas- ten, att dess förmåga att fungera som tilltäppningsmedel nämnvärt försämras; Uppfinningen avser således ett självtätande, slang- löst pneumatiskt däck med de karaktäristiska särdrag som an- ges i krav l och ett medel för framställning därav. i Uppfinningen skall här nedan beskrivas under hänvis- ning till de bifogade ritningarna; I fig. 1 visas väsentligen schematiskt ett radialsnitt genom ett pneumatiskt däck med punkteringstilltäppningsma- terialet enligt uppfinningen.

I fig. 2 och 3 visas i förstoring detaljer ur samma radialsnitt som i fig. l.

I fig. 4 visas ett snitt liknande det i fig. 1 men genom en modifierad utföringsform av uppfinningen.

Såsom framgår av kravet l utgöres punkteringstill- täppningsmaterialet av en blandning av en lågmolekylär, vâtskeformig elast och en högmolekylär elast, varvid den förstnämnda ingår i blandningen i en mängd, som är större än 50 % av den sammanlagda viktmängden av de båda polyme- rerna, vilken blandning är tvärbunden (vilken tvärbindning bestämmes med hjälp av gelhalten och Mooney-viskositeten) i sådan utsträckning, att blandningen icke flyter vid för- höjd temperatur, men ändock har tillräcklig vidhäftning och formbarhet för att fungera som tilltäppnings- och reparationsblandning. En del av det làgmolekylära gummit kan vara utbytt mot en klibbsubstans, detta för att för- bättra vidhäftningen och formbarheten hos blandningen.

Som högmolekylärt elastmaterial i blandningen enligt uppfinningen kan man använda vilken som helst högmolekylär, fast elast, som kan undergå tvärbindning. Exempel härpå är l0 s 452 288 a omättade gummin, såsom gummin baserade på konjugerade diole- finer, nämligen homopolymerer, såsom polyisopren (i synnerhet cis-polyisopren, vare sig naturligt eller syntetiskt), poly- butadien (bl.a; polybutadien med hög cis-halt), polykloropren (neopren) eller sambolymerer bl;a. Sådana Som innehåller en huvudmängd av sådana konjugerade diener som butadien och en mindre mängd av sådana monoetenomättade, sampolymeriserbara monomerer som styren eller akrylnitrit. Alternativt kan man använda elaster med låg mättnadsgrad, i synnerhet gummin av butyltypen (sampolymerer av sådana isoolefiner som isobuten med små mängder konjugerade diener, exempel isopren) eller elaster av typen EPDM (sampolymerer av minst två olika mono- olifiner, såsom eten och propen med en ringa mängd av en icke konjugerad dien, exempelvis disyklopentadien, 1,4-hexadien, -etyliden-2-norbornen etc). Till och med mättade elaster, såsom EPM eller eten-vinylacetat, kan användas, om man an- vänder härför lämpligt vulksystem. Elasten kan vara emulsions- framställd eller lösningsframställd, stereospecifik eller dylikt. Den fasta elastens molekylvikt ligger i allmänhet över 50.000, normalt mellan 60.000 och 2 eller 3 miljoner eller också är den ännu högre. Den fasta elastkomponenten har en Mooney-viskositet mellan 20 och 160 ML-4 vid l00°C.

Den lágmolekylära elasten har en molekylvikt under 50.000 vanligtvis mellan 1.000 och 10.000, och är vätske- formigt gummi av den typ som har en Brookfield-viskositet vid 66°C av 20.000-200.000 cP. Exempel härpá är: vätske~ formigt cis-polyisopren (exempelvis värme-depolymeriserat naturgummi eller cis~polyisopren polymeriserat till låg molekylvikt), vätskeformigt polybutadien, vätskeformigt polybuten, vätskeformigt EPDM och vätskeformigt butylgummi.

Den höga molekylvikten, den höga brottförlängningen och filmhällfastheten hos cis-polyisopren (både naturligt och syntetiskt) och den höggradiga klibbigheten hos depolyme- riserat cis-polyisopren ger en blandning av dessa båda elaster, när denna blandning undergått partiell vulkning enligt förevarande uppfinning, en mycket höggradig bestån- dighet gentemot flytning i kombination med förmåga att effektivt täppa till punkteringar. Andra elastkombinationer 452 288 s enligt uppfinningen, i synnerhet av mättade elaster, erbjuder beständighet gentemot oxidation under handhavandet, vilket gör dem i hög grad lämpliga för sitt ändamål.

Klibbsubstanserna eller mjukningsmedlen, som inblandas i materialet enligt uppfinningen, är làgmolekylära material, såsom kolofoniumestrar (exempelvis Staybelitég Ester l0), alifatiska petroleumkolvätehartser (exempelvis Pikopalëß A-70), polyterpenhartser härrörande från alfa-pinen (exem- pelvis PikolitJ@IklO), beta-pinen (exempelvis Pikolitég S~25), hartser framställda av styren och därmed besläktade monomerer (exempelvis PikolastiK® A-5), hartser framställda av disyklopentadien (exempelvis Pikodináâ 2215) och hartser, som i enlighet med den tyska patentskriften l 292 396 fram- ställts genom en med salpetersyra katalyserad omsättning av à ena sidan återstoden från mineraloljerening och å den and- ra formaldehyd (struktoflä ).

Den nya blandningen enligt uppfinningen innehåller mellan mer än 50 och 90 viktprocent, räknat på blandningens totala vikt, av ett lågmolekylärt material (dvs. lågmoleky- lärt elast plus làgmolekylär klibbsubstans eller mjuknings- medel). Mängden klibbsubstans eller mjukningsmedel kan upp- gå till 70 %, räknat pà viktmängden lágmolekylär elast plus klibbsubstans eller mjukningsmedel. Mängdförhállandet mel- lan högmolekylära och lâgmolekylära komponenter beror vä- sentligen pâ den högmolekylära elastens molekylvikt och andra variabler, exempelvis vilken speciell elast som an- vändes, mängden och arten av bryggbildaren och de beting- elser, varunder tvärbindningen genomfördes. Mängdförhàl- landet mellan de båda elastkomponenterna väljes så, att man i den slutliga, tvärbundna blandningen erhåller ett maximum för Mooney-viskositeten vid 66°C (l50°F) (maximi- värdet, som vanligtvis uppträder vid ungefär 90 sekunder pà 4 minuter Mooney-kurvan) av mellan 30 och 70 (stor rotor, ML) företrädesvis 40-60. Under den ovannämnda grän- sen 30 för Mooney-viskositetens maximivärde har bland- ningen tendens att flyta ned frán skulderpartierna och sidoväggarna i däcket, när detta köres med hög hastighet.

Dessutom har en blandning med sådan Mooney-viskositet 7 452 288 tendens att rinna ut ur hålet, när däcket punkteras. Över nämnda övre gräns 70 för Mooney-viskositetens maximumvärde försämras blandningens tätningsförmága i så hög grad, att den blir oanvändbar för praktiska ändamål. Detta övre värde innebär emellertid icke någon maximigräns, när tilltâppnings- materialet användes som reparationsmaterial. Ehuru det icke föreligger någon kritisk övre gräns för reparationsmateria- lets vulkgrad och vulkningen kan vara så höggradig, att den skulle kunna betecknas som för praktiska ändamål väsentligen fullständig, är det icke desto mindre vanligtvis icke nöd- vändigt eller önskvärt att använda mer vulkmedel än som er- fordras för åstadkommande av en första Mooney-viskositet av ungefär 70-100 (ML vid rumstemperaturen), när tvärbínd- ningen slutförts. Blandningens Mooney-viskositet kan också regleras för en given elastblandning enligt uppfinningen genom graden av mekanisk skjuvning, som tillämpas vid be- ståndsdelarnas sammanblandning; Nettoeffekten här är givet- vis nedbrytning av den högmolekylära komponenten, dvs. sänkning av dess molekylvikt, varigenom Mooney-viskositeten före vulkningen minskas.

Såsom ovan påpekats innehåller blandningen enligt upp- finningen dessutom en bryggbildare. Denna är en lämplig sub- stans eller kombination av substanser, som kan orsaka vulk- ning eller gelbildning i blandningen i önskad utsträckning.

Sådana substanser är följande: 1) Svavelvulksystem, exempelvis sådana som är baserade på svavel eller svavelavgivande material (såsom tetrametyl- tiuram-disulfid) och konventionella axeleratorer för svavel- vulkning. 2) Kinoidvulksystem, såsom p-kinondioxim (GMÉE)från Uniroyal Chemical) med eller utan kompletterande oxidations- medel. 3) Organiska peroxider (eller hydroperoxider). såsom dikumylperoxid, kumen-hydroperoxid, metyletylketonhydro- peroxid eller andra katalysatorer, såsom azobisisobutyron- nitril, som ger upphov till bildning av fria radikaler. . 4) Polyisocyanat, såsom MDI (4,4'metylenbis-fenylen- isocyanat), TDI (tolylendiisocyanat) och PAPl (polymety- 452 288 a lenpolyfenylisocyanat) liksom även dimerer och trimerer av MDI och TDI; ) Tetrahydrokarbyltitanat av det slag, som beskrives i den svenska patentansökningen 7602793-7.

Mängden bryggbildare beror på vilka speciella elaster, som användes, och mängdförhállandet dem emellan, men mängden bryggbildare beror också på vilken speciell bryggbildare som användes och under vilka betingelser tvärbindningen ge- nomföres. Vanligtvis användes tillräcklig mängd för förhind- rande av blandningens flytning i däcket vid temperaturer upp till 95°C och hastigheter upp till ll3 kilometer i timmen, samtidigt som blandningen bibehåller tillräcklig vidhäftning och formbarhet för att kunna fungera som tätningsmaterial på ovan angivet sätt; Den använda mängden beror på halten hög- molekylär elast i blandningen; Ju högre halten högmolekylär elast är desto mindre mängd bryggbildare erfordras och vice versa för upprätthållande av den önskade kombinationen av motstånd mot flytning och funktion som tätningsmedel. Mäng- den bryggbildare varierar givetvis med naturen hos elasterna själva. För en blandning av depolymeriserat naturgummi (DPR) och naturgummi (NR), šom användes som punkteringstilltäp- pande material, är mängden svavelhaltigt vulkmedel eller vulkmedel av kinoidtypen mellan mer än 0,5 och 2,0 vikt- delar per totalt 100 viktdelar av de båda elasterna. Van- ligtvis ligger mängden av nämnda vulkmedel mellan 0,7 och 1,5 viktprocent. För samma blandning erfordras vanligtvis mellan cirka 2 och cirka 10, företrädesvis 2,5-8 viktpro- cent polyisocyanat eller hydrokarbyltitanat som vulkmedel.

Om man som vulkmedel använder peroxid eller hydroperoxid (katalysatorer, som ger upphov till bildning av fria radi- kaler) ligger mängden lämpligen mellan 0,l och 1,0, före- trädesvis mellan 0,2 och 0,7 viktprocent.

Om man som reparationsmaterial använder en bland- ning av depolymeriserat naturgummi (DPR) och naturgummi (NR) ligger mängden svavelhaltigt vulkmedel eller vulk- medel av kinoidtyp i typiska fall mellan mer än 0,5 och 4, vanligtvis mellan 0,7 och 2 viktdelar per totalt 100 viktdelar av de båda elasterna; För samma blandning er- 9 452 288 fordras vanligtvis mellan cirka 4 och 25, företrädesvis 5-15 viktprocent polyisocyanat eller hydrokarbyltitanat som vulk- medel. Om man som vulkmedel använder peroxid eller hydrope- roxid (katalysatorer, som ger upphov till bildning av fria radikaler) bör man tillsätta 0,1-1,5, företrädesvis 0,2-1 viktprocent därav; Tvärbindningen av tätningsblandningen beledsagas av en viskositetsstegring och en stegring av gelhalten (halten olösligt material). Det har visat sig, att i en blandning av naturgummi och depolymeriserat naturgummi ger en gelhalt (fastställd i toluen vid rumsterperaturen) av mellan 15 och 60, företrädesvis 20-50 viktprocent i den tvärbundna bland- ningen den önskvärda kombinationen av tätningsförmåga och bristande flytning. För andra elastkombinationer varierar intervallet för optimal gelhalt i beroende av molekylvikten och mängdförhállandet mellan de båda elastkomponenterna. Så- som ovan angivits, har en första Mooney-viskositet (ML vid rumstemperaturen) i den slutliga, vulkade blandningen inom de ovan angivna intervallen visat sig svara mot den även- ledes ovan angivna, önskvärda kombinationen av egenskaper.

Tvärbindningen kan genomföras vid vanlig rumstempe- ratur eller vid förhöjd temperatur beroende på den tempe- ratur, vid vilken det valda bryggbildningssystemet är aktivt i den använda elastblandningen.

Blandningen kan, om man så önskar, dessutom försättas med olika tillsatser, sàsom pigment, exempelvis kolsvart, partikelformiga, oorganiska fyllmedel, utdrygningsmedel, klibbsubstanser, stabilisatorer och antioxidanter. Det är emellertid varken nödvändigt eller lämpligt att till bland- ningarna enligt uppfinningen sätta fibrösa fyllmedel.

Vid praktisk användning av blandningen enligt upp- finningen som punkteringstilltäppningsmaterial sammanblandas beståndsdelarna likformigt och den så erhållna blandningen införes i däcket i form av ett relativt tunnt skikt, exem- pelvis ett skikt med en tjocklek av 2,5 mm. Pâ de bifogade ritningarna och i synnerhet i fig; l visas en typisk ut- föringsform av uppfinningen, nämligen ett slanglöst däck med toroidform och bestående av den vanliga slitbanan 452 288 10 ll och sidoväggarna 12 och 13 täckande en vulkad gummistom- 'me 14, vilken är förstärkt med kord, som slutar i vulstom- ràdena 15, 16, vilka i sin tur innehåller den vanliga, cir- kulära, icke töjbara förstärkningen; Hela stommens inre yta är belagd med det vanliga, luftogenomträngliga fodret 17.

Ett_skikt 18 av punkteringstilltäppningsmaterialet enligt uppfinningen täcker den inre ytan av slitbanekronan på fod- ret fràn det ena skulderpartiet till det andra. Skiktet 18 sträcker sig dessutom åtminstone en bit ned över sidoväg- garnas inre ytor; Skiktets 18 tätningsverkan àskàdliggöres i fig. 2 och 3. I fig. 2 visas sålunda en spik 19, som har punkterat däcket genom slitbanan ll, stommen 14, fodret l7 och skik- tet 18 av punkteringstilltäppningsmaterial. Detta material har tendens att klibba fast vid spiken och förhindra tryck- förlust, medan spiken befinner sig på plats enligt fig. 2.

När spiken utdrages, vilket áskàdliggöres i fig. 3, har punkteringstilltäppningsmaterialet tendens att bilda en plugg 20 i spikhàlet 21 och därigenom täppa till hålet, så att luften icke kan strömma ut genom detta.

Enligt en i fig. 4 áskádliggjord modifierad utförings- form av uppfinningen befinner sig skiktet 23 av punkterings- tilltäppningsmaterialet enligt uppfinningen mellan stommens 24 inre yta och fodret 25; I detta fall kan punkteringstill- täppningsmaterialet underkastas tvärbindning före eller ef- ter det att det införlivats i däcket. Likaledes kan däcket vulkas före eller efter det att skiktet av punkteringstill- täppningsmaterial införlivats däri.

För att anbringa ett skikt av punkteringstilltäpp- ningsmaterial på däckets inre yta kan blandningen fram- ställas i form av ett lösningsmedelshaltigt cement, exem- pelvis i form av en lösning i n-hexan eller annat lämp- ligt, flyktigt, organiskt lösningsmedel. Detta cement kan páföras, (exempelvis sprutas eller penslas) över den del av däckfodrets inre yta, som man önskar belägga med ma- terialet, varvid man pàför så många skikt som erfordras för erhållande av önskad tjocklek. Vid användning av hydrokarbyltitanat som vulksystem blir det så páförda 40 11 452 288 skiktet av punkteringstilltäppningsmaterial tillräckligt tvär- bundet för att fungera på önskat sätt pà 5 dagar vid rumstem- peraturen men vulkningstiden kan, om sá önskas, avkortas, ge- nom att man förvarar däcket vid högre temperatur, exempelvis vid 50-l00°C; Ett annat sätt är att spruta upphettat punkteringstill- täppningsmaterial in i däcket vid förhöjd temperatur i form av ett skikt eller ett band med önskad tjocklek. Lämpligen kan blandningen sprutas direkt på fodrets yta ur ett lämpligt format munstycke, som införes i däckstommen medan däcket hål- les i rotation; För sprutning vid förhöjd temperatur måste man välja ett vulksystem, som icke reagerar för tidigt vid sprut- ningstemperaturen, men som efteråt vulkar blandningen vid en temperatur, som är högre än sprutningstemperaturen. Tetrahyd- rokarbyltitanat är ett speciellt fördelaktigt vulkmedel för föreliggande uppfinning, ty med detta vulkmedel är det möj- ligt att spruta tilltäppningsmaterialet vid en hög temperatur utan risk för för tidig vulkning och ändock genomföra vulk- ningen av det påförda materialskiktet vid lägre temperatur, exempelvis vid rumstemperatur. Skälet härtill är att titan- syraestern icke vulkar elastblandningen om icke den hydrokar- bylalkohol, som uppenbarligen bildas som en biprodukt vid vulkningen, kan avgå från blandningen. Om materialet är inne- slutet under sådana betingelser, att föràngning icke kan ske, exempelvis i sprutanordningens behållare, kan vulkningen icke ske ens vid förhöjd temperatur. Sedan blandningen emellertid pàförts däcket kan alkholen föràngas fritt från materialskik- tet och vulkningen ske till och med utan att man behöver till- gripa upphettning.

Alternativt kan ett tidigare framställt band, exempel- vis ett av punkteringstilltäppningsmaterialet sprutat band med lämplig bredd och tjocklek, appliceras på vilket som helst lämpligt sätt inne i däcket.

Skiktet kan, om så önskas, täcka däckets hela inre yta från den ena vulsten till den andra, varvid fordret kan utelämnas och skiktet av punkteringstilltäppningsmaterial 'tjäna som foder.

I några fall kan det vara lämpligt att införliva nämn- da band av punkteringstilltäppningsmaterial i däcket, när 452 288 12 detta framställes, exempelvis genom att lägga bandet på en däckbyggstrumma och därefter pàföra fodret och andra stom- komponenter. Man kan hindra bandet av tilltäppningsmaterial att klibba fast vid byggtrumman genom att på denna först an- bringa ett skikt av böjligt material, pá vilket bandet av punkteringstilltäppningsmateríal anbringas, varpå de övriga veckkomponenterna páföres; Man kan också först anbringa fod- ret på byggtrumman och därefter påföra skiktet av punkterings- tilltäppningsmaterial och stomlagren, varigenom man erhåller den utföringsform, som àskådliggöres i fig. 4.

Skiktets förmåga att tilltäppa punktering och dess be- ständighet gentemot flytning kan provas i ett uppblåst däck.

För detta ändamål införes punkteringstilltäppningsmaterialet i däcket, som köres med 120-145 kilometer i timmen och en tillräcklig belastning för ástadkommande av en inre tempera- tur av l20°C eller högre. Därefter stannas däcket och man ser efter om materialet genom flytning flyttat sig från skulder- partierna in mot slitbanekronan och där ansamlat sig. Förmå- gan att mostá sådan flytning vid en hastighet av minst 80 kilometer i timmen vid en lufttemperatur inne i däcket av minst 90°C är ett viktigt kriterium pà uppfinningens funk- tion. För att bedöma materialets tätande förmåga punkteras däcket med spikar av olika storlekar, vilka därefter drages ut ur däcket, varpå tryckförlusten i däcket fastställes. En annan viktig fördel med förevarande uppfinning är materialets förmåga att täta hål med en diameter av minst 3 mm.

I följande exempel belyses uppfinningen i närmare detalj.

Exempel 1: 480 g naturgummi (Standard Malaysian Rubber, Mooney-viskositet 64 ML-4-1øo°c, ñwafl x 106) löstes i is 1 n-hexan. Till lösningen sattes 960 g depolymeriserat natur- gummi (DPR-40dÉ>Hardman Company, viskositet 80.000 cP vid 66°C) och blandningen omröres till dess att den blev likfor- mig, varpå den försattes med 100,8 g tetra n-butyltitanat och cementet omrördes en gång till. 24 g 2,2'metylenbis (4-mety1 6 t-butylfenøl)(Antioxidant 224@ från American Cyanamid) tillsattes, och det så erhållna cementet hade en halt-fasta beståndsdelar av ungefär 14 %. 13 452 288 Cementet páfördes därefter den inre ytan på ett luft- tätt foder i ett radialdäck (HR 78-15) 10 cm upp mot däckets sidoväggar pá båda sidorna om centrallinjen. Fodret hade först rengjorts genom tvättning med en lösning av tvål i vat- ten och därefter torkats. Cementet påfördes genom pensling av tunna skikt som páfördes det ena pà det andra, till dess att man erhöll 1200 g torrsubstans utefter däcket hela om- krets. Lösningsmedlet fick därefter fördunsta hela natten vid rumstemperaturen och vulkningen slutfördes genom att däc- ket ställs i rumstemperaturen i 5 dagar. Vulkningen kan acce- lereras och man erhåller en ekvivalent vulkning genom att upp- hetta däcket i 24 timmar vid 93°C. Efter vulkningen bestämdes gelhalten i punkteringstilltäppningsmaterialet i toluen vid rumstemperaturen och visade sig då vara 35 % i jämförelse med cirka 5 % före vulkningen.

Det modifierade däcket provades genom att det montera- des pá en fälg av standardutförande, uppblàstes till ett tryck av 2 kp/cm2 och kördes på ett provningshjul (Getty) med en diameter av 28 cm i en timme med en hastighet motsvarande 80 kilometer per timme i och för termisk jämviktsinställning i däcket. 8 spikar med en längd av ca 10 cm, en diameter av ca 0,5 cm och ca l om breda huvuden indrevs i däcket. Sex av spikarna indrevs därvid sida vid sida tvärs över däcket en i vart och ett av de sex breda spåren i däckmönstret och de två övriga i smala spår. Genom att spikarnas huvuden var bredare än de smala spåren kunde dessa tvâ sistnämnda spikar ej dri- vas in till spárens botten. Däcket kördes därefter i ytter- ligare 20 timmar med en rotationshastighet motsvarande 80 ki- lometer per timme utan injustering av lufttrycket. Under den- na tid uppträdde ingen eller endast en ringa trycksänkning i däcket. Alla spikarna utdrogs därefter och'man observerade, att det var hål i slitbanan, vilka häl hade ungefär samma di- ameter som spikarna. Det viktigaste var emellertid att man under utdragning av spikarna och omedelbart därefter endast kunde iakttaga ett mycket ringa tryckfall, nämligen mindre än 0,3 kp/cm2, och att alla hålen helt tillslöts äv punkte- ringstilltäppningsmaterialet. Däcket kördes därefter ytter- du 452 288 14 ligare 16.000 kilometer (200 timmar med 80 kilometer/timme).

Här under observerades ingen ytterligare tryckförlust; Ett liknande däck, som icke innehöll något skikt av punkteringstilltäppningsmaterial, förlorade trycket fullstän- digt, när man vid det ovan beskrivna försöket drog ut spikarna.

Exempel 2: Ett däck, i vilket ett punkteringstilltäppnings- material innehållande 60 % DPR-400 och 40 % naturgummi pá- förts genom sprutning vid l20°C av ett 0,25 cm tjockt skikt på fodrets insida, gav vid det i exempel l beskrivna provet samma resultat som ett däck, i vilket man pàfört skiktet av punkteringstilltäppningsmaterial i form av en lösning. För sprutningen blandades 2,7 kg DPR-400, 45 g av den i exempel l angivna antioxidanten och 2,7 kg gräddsatt latex (Hevea- gummi) med en halt fasta beståndsdelar av 67 % i en dubbel- armad sigmabladknådare vid en manteltemperatur av l32°C i minuter. Därefter upprättades vakuum och knâdandet fort- sattes i ytterligare 30 minuter, varpå blandningens fukthalt var mindre än 0,2 %. Blandningen kyles därefter till unge- fär 77°C och 272 g tetra n-butyltitanat tillsattes. Blan- daren tillslöts noggrannt och blandningen fortsattes i ytter- ligare 30 minuter. Den så erhållna blandningen sprutades där- efter vid l2l°C i form av en 0,25 cm tjock beläggning på in- sidan av däckets foder. Maximum för Mooney-viskositeten vid 66°C (stor rotor, ML) för det fullständigt vulkade punkte- ringstilltäppningsmaterialet var 45.

Exempel 3: Ett punkteringstilltäppningmaterial innehållande lika delar naturgummi, DPR-400 och Struktol 30 tillsammans med 8 % tetraisopropyltitanat och l % av den i exempel l angivna antioxidanten (båda de sistnämnda procenttalen räk- nade på den totala gummiblandningen) blandades på sätt som angivits i exempel 2. Blandningen sprutades därefter pá fodret i ett däck vid en temperatur av ll6°C och i ett 0,3 cm tjockt skikt, vilket därefter vulkades genom upp- hettning i 7 dagar vid 66°C. Maximum för Mooney-viskosi- teten för den vulkade blandningen vid 66°C var 35 och dess gelhalt 33,1 % (i toluen vid 50°C, 24 timmar). 452 288 Däcket monterades på en fälg och pumpades upp. För be- stämning av tätningens effektivitet indrevs 4 stycken 6,35 cm lànga spikar av det slag, som angivits i exempel l, i däcket, en i den yttre ribban, en i det yttre spåret och 2 i däckets mitt. Däcket kördes därefter på ett provningshjul (Getty) varvid man startade vid 80 kilometer/timme och körde i peri- oder om vardera l timme med en hastighetsökning av 8 kilome- ter/timme till dess att alla spikarna utslungats ur däcket.

Alla hålen, som vid detta försök hade samma diameter som spi- ken, förseglades och ingen trycksänkning uppträdde. Ett däck, som icke innehöll något punkteringstilltäppningsmaterial gick ned vid detta prov inom loppet av l minut, sedan den första spiken slungats ut; Exempel 4: Ett punkteringstilltäppningsmaterial av samma slag som i exempel 3 men innehållande 10 % tetra-isopropyltitanat (räknat på hela gummiblandningen) sprutades i vart och ett av 4 däck i form av ett 0,3 cm tjockt band och vulkades på i exempel 3 angivet sätt. Det vulkade materialet hade ett MLmax vid 66°C mellan 35 och 45 och en gelhalt av l8-25 %.

Däcken monteradès på en bil och i varje däck indrevs en spik av det slag, som angivits i exempel l på insidan eller utsidan av slitbanan och bilen kördes i cykler om 161 kilo- meter med följande hastigheter, till dess att spikarna slungades ut: 36,2 km med 48 km/timme 60,3 km med 80 km/timme 64,4 km med 129 km/timme I varje däck tillslöts punkteringshàlen med ringa eller ingen tryckförlust, när spiken utslungades, och man kunde fortsätta att köra bilen. Vid jämförande försök med däck utan punkteringstilltäppningsmaterial gick däcken ned inom loppet av 1 minut.

Exempel 5: Ett punkteringstilltäppningsmaterial innehål- lande 50 delar naturgummi, 50 delar DPR-400 och 70 delar av ett klibbning orsakande harts framställt av polymeri- serat disyklopentadien (Piccadine 2215 från Hercules Inc.) plus 8 % tetraisopopyltitanat och 10 % av den i exempel l angivna antioxidanten (vilka procenttal räknats på den 452 288 16 totala mängden gummi) blandades på sätt som angives i exem- pel 2. Blandningen sprutades därefter vid l2l°C i form av ett 0,3 cm tjockt band i ett däck och vulkades. Tätningsef- fektiviteten bestämdes på sätt som angives i exempel 3 och man erhöll som resultat en genomsnittlig tätningseffektivi- tet av 75 %, vilket betyder att 3 av 4 spikhâl tätades.

Exempel 6: Ett punkteringstilltäppningsmaterial innehållande 50 delar naturgummi och 50 delar DPR-400 plus 50 delar av ett klibbning orsakande kolväte polymerharts (Piccopale l00 från Hercules Inc;), 16 % tetraisopropyltitanat och 10 % av den i exempel l angivna antioxidanten (vilka procenttal är beräkna- de pà den totala mängden gummi) blandades och sprutades in i ett däck vid l2l°C i form av ett 0,3 cm tjockt band. Tätnings- effektiviteten provades på sätt som angivits i exempel 3 och visade sig vara större än 75 %.

Exempel 7: Ett punkteringstilltäppningsmaterial av 50 vikt- delar naturgummi, 50 viktdelar DPR-400 och Struktol 30 plus viktdelar av den i exempel l angivna antioxidanten spru- tades vid l2l°C i form av ett plant band med en tjocklek av 0,6 cm och en bredd av 20 cm. Bandet bestràlades därefter med en elektronstràle (1,4 miljoner volt) med en dosering av 20 megarad. Det bestrálade provet uppvisade en gelhalt av 29,6 % och ett MLmaX vid 66°C av 35. Bandet anbragtes därefter på lagret i ett ovulkat radialdäck med stålkord, vilket vulkades i en konventionell däckpress. Däcket hade en tätningseffektivitet av 100 % vid det i exempel 3 be- skrivna provet.

Exempel 8: Ett punkteringstilltäppningsmaterial innehållande 40 viktdelar naturgummi, 30 viktdelar DPR-400 och 30 vikt- delar Struktol 30 tillsammans med 4,2 viktdelar tetraiso- propyltitanat och 0,7 viktdelar av den i exempel l angivna antioxidanten sammanblandades pâ sätt som angivits i exem- pel 2. Blandningen sprutades därefter in i ett däck vid ll6°C i form av ett 0,3 cm tjockt band och vulkades och provades på sätt som angives i exempel 4. Materialets tät- ningseffektivitet visade sig vara 70 %. 17 452 288 Exempel 9: Två delar vätskeformigt polyisobuten med en me- delmolekylvikt bestämd genom viskositetsmätning av 32.000 och till ungefär 4 mol procent omättnad (Butyl LM 430, Enjay) och en del eten-propenetylidennorbornen terpolymer med ett mängdförhállande etenzpropen av 58:42, jodtal 20 och ML-4=50 vid l25°C (Royalene 505 från Uniroyal Inc.) löstes i hexan till en koncentration av ungefär 10 %; Blandningen försattes därefter med 8 delar tetra-n-butyltitanat per totalt 100 de- lar gummi och blandningen ströks på insidan av ett däck i form av ett 20 cm brett band; En tillräcklig mängd lösning användes för erhållande av ett 0,3 cm tjockt skikt, sedan lösningsmedlet fullständigt föràngat. Materialet vulkades sedan lösningsmedlet helt avdrivits genom att däcket hölls vid rumstemperaturen i minst 24 timmar; Därpå uppblàstes däcket pà en fälg och punkterades i slitbanan med 4 spikar med diameter 0,3 cm. Däcket kördes 1600 kilometer med en hastighet av 80 kilometer/timme pà ett provningshjul (Getty), varpå spikarna avlägsnades. Trycket i däcket gick endast ned med 0,28 kp/cm2 och alla hälen tilltäpptes.

Exempel 10: Ett punkteringstilltäppningsmaterial framställ- des i hexanlösning av de båda i exempel 9 definierade mate- rialen Butyl LM 430 och Royalene 505 och dessutom av Picco- lite av 100 (ett polyterpenharts, som framställts av alfa- pinen och som har en mjukningspunkt av l00°C) plus 6 % tetra-n-butyltitanat (räknat pà den totala mängden gummi).

Lösningen penslades på insidan av ett däck i form av ett cm brett band, som efter föràngníng av lösningsmedlet hade en tjocklek av 0,3 cm. Efter vulkning vid rumstempe- raturen provades tilltäppníngseffektiviteten på sätt som angivits i exempel 9 med användning av spikar med diame- ter 0,3 cm. Man erhöll fullständig tilltäppning sedan spi- karna avlägsnats med ringa eller ingen tryckförlust.

Exempel ll: Ett punkteringstilltäppningsmaterial innehål- lande lika delar Royalene 505, Butyl LM 430 (se exempel 9) och Piccodiene 2215 (se exempel 5) plus 10 % tetra-n-butyl- titanat (beräknat pá den totala mängden gummi) löstes i hexan och lösningen penslades på insidan av ett däck i 452 288 18 form av ett 20 cm brett band, som efter indunstning av lös- ningsmedlet hade en tjocklek av 0,3 cm sedan materialet fått vulka vid rumstemperaturen prövades tilltäppningseffektivi- teten på sätt som angivits i exempel 9 med användning av 2 spikar med diameter 0,3 cm, vilka avlägsnades efter 1.600 kilometer; Ingen tryckminskning kunde iakttagas.

Exempel 12: Ett punkteringstilltäppningsmaterial bestående av lika delar Royalene 525 (eten-propen-etyliden norbornen terpolymer med jodtal 20 och ML-4=55 vid 125°C), Butyl LM 430 (se exempel 9) och Struktol 30 plus 10 % tetra-isopropyl- titanat (räknat på den totala mängden gummi) löstes i hexan och lösningen penslades på innerytan i ett däck i form av ett cm brett band, som efter lösningsmedlets förångning hade en tjocklek av 0,3 cm. Materialet fick vulka vid rumstempe- raturen, varpå däcket monterades på en fälg och uppblàstes till ett tryck av 2 kp/cmz. Däcket punkterades därefter med 2 spikar av det slag som angivits i exempel l och kördes i timmar med en hastighet, som motsvarar 80 kilometer/timme.

Spikarna utdrogs därefter utan att någon tryckförlust kunde iakttagas.

Såsom i närmare detalj beskrives i den ovannämnda svenska patentansökningen 7602793-7 sker vulkning av en omättad elast med en titansyraester endast när blandningen exponeras för den öppna atmosfären och vulkningen kan för- hindras, genom att blandningen inneslutes i ett slutet sys- tem. De omättade elasterna, som kan vulkas med titansyra- estern är bl.a. cis-polyisopren (naturligt eller syntetiskt), polybutadien, i synnerhet cis-polybutadien, butadien-styren samt polymer gummi, butadien-akrylnitril sampolymer gummi, EPDM-gummi (i synnerhet eten-propen-5-etyliden-2-norbornen terpolymer gummi med jodtal över 8), polykloropren gummi, butylgummi (isopren-isobuten sampolymer) och blandningar av sådana elaster. De som vulkmedel eller bryggbildare för gelbildning i omättade elaster använda titansyraestrarna är tetra-hydrokarbyl titanat med formeln (R0)4Ti där R är en kolvätegrupp, såsom en alkylgrupp, exempelvis en alkyl- grupp med l-l2, företrädesvis 3-8 kolatomer eller en aryl- 19 452 288 grupp med 6-10 kolatomer, såsom kresyl. För framställning av den vulkbara blandningen kan titansyraestern och den omättade elasten sammanblandas under betingelser, varunder förångning icke är möjlig, dvs; i ett slutet system, såsom i en sluten knàdare, exempelvis en knàdare med sigma-formade blad (Baker-Perkins ®eller en sluten Brebenderblandare®).

Alternativt kan titansyraestern blandas med den omättade elasten i lösning i ett inärt, flyktigt, organiskt lösnings- medel för elasten (exempelvis i n-hexan), företrädesvis i närvaro av en ringa mänd av en flyktig alkohol (exempelvis etyl-alkohol) för undertryckande av för tidig gelbildning.

Gelbildning sker då först sedan lösningsmedlet och alkoho- len förångat. Vid den mest typiska tillämpningen genomföres sammanblandningen under betingelser, som undertrycker gel- bildning (dvs. i ett slutet system under sådana betinger- ser, att förángning icke kan ske eller i närvaro av en flyk- tig alkohol) och därefter, sedan blandningen formats till önskad form (exempelvis underkastas formsprutning, formpress- ning eller pàförts i form av en ytbeläggning etc.) får bland- ningen undergå gelbildning helt enkelt genom att den expone- ras för den öppna atmosfären, dvs. för betingelser, under vilka förångning kan ske. Vulkningshastigheten och -graden beror på gummit och mängden hydroxylhaltiga föreningar, som icke ingår i själva grundkomponenterna utan som ingår däri i exempelvis i form av antioxidanter (hydroxylhaltiga fö- reningar inhiberar vulkningen).

Den för vulkning med hjälp av titanat erforderliga temperaturen och tiden beror också på närvaro eller från- varon av hydroxylhaltiga tillsatser (inhibitorer) beh det använda titanatets typ och halt; Vulkning av blandningen beledsagas av föràngning av en alkohol, som svarar mot titansyraesterns alkoxidel. Följaktligen ger titansyra- estrar av vid lägre temperatur kokande alkoholer snabbare vulkning än titansyraestrar av vid högre temperatur kokan- de alkoholer. Sålunda verkar isopropyl-titanat snabbare än butyltitanat, som i sin tur verkar snabbare än etyl- hexyltitanat. Genom att höja temperaturen ökar vulkhas- 452 288 20 tigheten oberoende av typen och halten titanat, ehuru i fràn- varo av tillsatt hydroxylinhibitor och lösningsmedel vulk- ningen sker snabbt vid rumstemperaturen. I allmänhet erfordras l-10 dagar för vulkning vid rumstemperaturen, beroende på så- dana faktorer som gummits natur, mängden hydroxylhaltiga föro- reningar, förhâllandet mellan materialets yta och volym (ju större yta som exponeras, desto snabbare går vulkningen), lik- som även titansyraesterns halt och typ. Det är ett viktigt kännetecken på vulkningen av den vulkbara blandningen, att denna kan bearbetas vid förhöjd temperatur, (under beting- elser varunder förångning icke kan ske) utan att därför för tidig vulkning uppträder, och ändock kan vulkningen genom- föras vid rumstemperaturen (dvs. under betingelser varunder föràngning kan ske); Såsom ovan påpekats har man kunnat iakttaga, att vulk- ningen med titanat beledsagas av alkoholutveckling, dvs. det bildas under vulkningen en alkohol ROH, som svarar mot es- terns (RO)4Ti organiska grupp. Om alkoholen hindras från att förànga, vilket exempelvis är fallet om materialet förvaras i en sluten behållare, sker ingen vulkning. Så snart den vulkbara blandningen emellertid exponeras för den öppna at- mosfären, dvs. för betingelser under vilka föràngning kan ske, och den bildade alkoholen ROH kan avgå, sker vulkningen, tunna sektioner, exempelvis ytbeläggningar framställda med hjälp av en lösning, kalandrerade eller sprutade filmer och ark och liknande tunna sektioner (exempelvis med en tjock- lek av 5 mmm eller mindre) har större förhållande mellan yta och volym än tjocka resektioner (exempelvis de flesta formsprutade eller formpressade föremålen) och ger därför större möjligheter till föràngning av den bildade alkoho- len ROH. Följaktligen vulkar sådana tunna sektioner snab- bare än tjocka sektioner.

När titanatvulkningen fortskrider ökas gelhalten i gummit (dvs. den andel av materialet, som är olöslig i organiska vätskor, som normalt löser den ovulkade elasten), vilket visar att tvärbindning sker, och utvecklingen av alkohol fortsätter, till dess att, gelhalten uppnår ett platàvärde. 21 452 288 Såsom ovan påpekats har hydroxylhaltiga tillsatser in- hiberande effekt på titanatvulkningen; Sålunda har exempel- vis fenoliska antioxidanter visat sig bromsa vulkhastigheten.

När sådana antioxidanter avlägsnas i så hög grad som möjligt har lösningar av gummina tendens att snabbt undergà gelbild- ning, när titansyraestrar tillsättes; Normalt sker märkbar gelbildning långsamt vid föràngning av lösningsmedlet från lösningen. Tillsats av smà mängder flyktig alkohol till lös- ningar av gummi inhiberar varje tendens till allt för tidig gelbildning. I själva verket kan vulkhastigheten regleras med hjälp av den tillsatta alkoholens molekylvikt. Låg mole- kylära alkoholer, såsom etylalkohol, har mild eller temporär inhibitionseffekt, då däremot vid högre temperatur kokande alkoholer, såsom dodecyl-alkohol, har en kraftigare och mera varaktig inhibitíonseffektl Efter gelbildningen är det gelade gummit olösligt i toluen och andra organiska lösningsmedel, men vid tillsats av en syra, exempelvis ättikssyra, riverse- ras processen och gummit blir lösligt igen. Vid tillsats av karboxylsyror inhiberas likaledes gelbildningen. Det tycks vara möjligt att tvärbindningen är en följd av titansyra- esterbildning med elasten.

Föredragna elaster för användning tillsammans med titanat som vulkmedel är de, som ingår i följande grupp, nämligen: naturgummi, syntetisk cis-polyisoprenelast, cis- polybutadienelast och eten-propen-5-etyliden-2-norbornen terpolymer gummi med ett jodtal av minst 12, i låg moleky- lär (flytande) eller hög molekylär (fast) form.

Givetvis kan de ovan angivna mätningarna beträffande gelhalt och Mooney-viskositet för den slutvulkade produkten genomföras med ett separat prov av blandningen vilket prov underkastats vulkbetingelser, som är väsentligen ekvivalen- ta med de vulkbetingelser det slutliga tätningsmaterialet underkastats. Det är givetvis icke praktiskt lämpligt att genomföra dessa mätningar pá ett i däcket använt material.

Claims (10)

1. l0 15 20- 25 30 35 452 288 5,1 PATENTKRAV l. Självtätande, slanglöst. pneumatiskt däck (10) innefat- tande en vulkad gummislitbana (ll) utanpå en vulkad gummi- stomme (14) förstärkt med kordmaterial, vilken stomme inne- fattar en slitbanekrondel under slitbanan och sidoväggdelar (l2,l3), som sträcker sig från skulderpartierna vid slit- banekronans kanter till däckets vulster (l5,l6), vilka vuls- ter innehåller ett otöjbart, omkring däckets inre periferi gående förstärkningsmaterial, k ä n n e t e c k n a t _ av ett punkteringstilltäppningsmateriál anordnat i form av ett skikt (l8,23) på däckets insida under slitbanekronan, företrädesvis antingen på den inre ytan av ett i däcket be- fintligt, inre, lufttätt foder (17) eller laminerat mellan stommens (24) inre yta och ett innanför denna i däcket be- fintligt lufttätt foder (25) och sträckande sig minst från det ena skulderpartiet till det andra, vilket tilltäppnings- material består av en blandning av (A) en huvudviktmängd av en làgmolekylär, vätskeformig elast, företrädesvis vätskeformigt cis-polyisopren, vätske- formigt polybutadien, vätskeformigt polybuten, vätskeformigt eten-propen-(okonjugerat dien)-terpolymergummi eller vätske- formigt isobuten-isoprensampolymergummi, i blandning med en klibbsubstans eller ett mjukningsmedel, företrädesvis kolo- foniumester, alifatiskt petroleumkolväteharts, polyterpen- harts, styrenharts, dicyklopentadienharts eller harts fram- ställt genom omsättning av en återstod erhállen vid rening av mineralolja och formaldehyd med salpetersyra som kata- lysator, och (B) en mindre viktmängd av en högmolekylär, fast elast, företrädesvis konjugerat diolefinhomopolymergummi, sam- polymer av en huvudmängd konjugerat diolefin och en mindre mängd därmed sampolymeriserbar monoeten-omättad monomer, sampolymer av isobuten och en mindre mängd isopren, eten- propen-(okonjugerat dien)-terpolymer eller mättad elast, 10 l5 20 25 30 35 23 452 288 vilken blandning är partiellt tvärbunden, exempelvis genom elektronbestrålning eller med hjälp av nedanstående tvär- bindningsmedel, i tillräcklig utsträckning för förhindrande av att blandningen flyter vid de höga temperaturer och höga centrifugalkrafter som uppträder i däcket under användningen, varvid den partiellt tvärbundna blandningen har tillräcklig vidhäftning och formbarhet för att fungera som punkterings- tilltäppningsmaterial i däcket, varvid mängden av den under (A) angivna komponenten utgör mellan mer än 50 och 90 vikt- procent och mängden av den under (B) angivna komponenten utgör mellan mindre än 50 och 10 viktprocent, båda procent- intervallen baserade på den sammanlagda viktmängden av de båda elasterna, vilken lágmolekylära elast är ett vätske- formigt gummi, företrädesvis depolymeriserat gummi, med en Brookfield-viskositet vid 66°C av 20.000-200.000 cP och vilken högmolekylära elast har en Mooney-viskositet av 20-160 ML-4 vid l00°C, vilken blandning innehåller en brygg- bildare i en mängd räknat per totalt l00 viktdelar av de båda elasterna av 0,5-2,0 viktdelar svavel eller svavel- avgivande vulkmedel, 0,5-2,0 viktdelar kinoidvulkmedel, 0,1-l,0 viktdelar av ett vulkmedel som ger upphov till bild- ning av fria radikaler, 2-l0 viktdelar polyisocyanat-vulk- medel eller 2-10 viktdelar tetrahydrokarbyltitanat, före- trädesvis innehållande l-12 kolatomer i alkylgrupperna, varvid gelhalten i blandningen i partiellt tvärbundet till- stånd bestämd i toluen vid rumstemperaturen är 15-60, före- trädesvis 20-50 viktprocent av blandningens totala vikt, och varvid maximum för Mooney-viskositeten för blandningen i det partiellt tvärbundna tillståndet är 30-70, företrä- desvis 40-60 ML vid 66°C.

2. Däck enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att den lågmolekylära elasten är vätskeformigt, värmedepo- lymeriserat naturgummi och att den högmolekylära elasten är fast cis-polyisoprengummi. l0 15 20 25 30 35 452 288 al,

3. Däck enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att hydrokarbylgrupperna i tetrahydrokarbyltitanatet innehåller 3-8 kolatomer, varvid tetrahydrokarbyltitanatet företrädesvis är tetrapropyltitanat och att titanatet ingår i blandningen med 3-8 viktdelar per totalt 100 viktdelar av de båda elasterna.

4. Däck enligt krav l eller 2, av att tvärbindningsmedlet är tetra-n-butyltitanat och in- går i blandningen med 3-8 viktdelar per totalt 100 vikt- delar av de báda elasterna. ' k ä n n e t e c k n a t

5. Däck enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t av att punkteringstilltäppnings- materialet är fiberfritt.

6. Medel för tillverkning av det i krav l definierade däcket, n ä m l i g e n en blandning av (A) en huvudviktmängd av en lágmolekylär, vätskeformig elast, företrädesvis vätskeformigt cis-polyisopren, vätske- formigt polybutadien, vätskeformigt polybuten, vätskeformigt eten-propen-(okonjugerat dien)-terpolymergummi eller vätske- formigt isobuten-isoprensampolymergummi, i blandning med en klibbsubstans eller ett mjukningsmedel, företrädesvis harts- ester, alifatiskt petroleumkolväteharts, polyterpenharts, styrenharts, dicyklopentadienharts eller harts framställt genom omsättning av en återstod erhàllen vid rening av mineralolja och formaldehyd med salpetersyra som katalysator, och (B) en mindre viktmängd av en högmolekylär, fast elast, företrädesvis konjugerat diolefinhomopolymergummi, sampoly~ mer av en huvudmängd konjugerat diolefin och en mindre mängd därmed sampolymeriserbar, monoeten-omättad monomer, sam- polymer av isobuten och en ringa mängd isopren, eten~propen- (okonjugerat dien)-terpolymer eller mättad elast, och 10 15 20 25 30 35 15 452 288 eventuellt ett tvärbindningsmedel i tillräcklig mängd för sådan tvärbindning av elasterna, att blandningen icke flyter vid de höga temperaturer och de höga centrifugalkrafter som uppträder i däcket under dess användning, vilken blandning i partiellt tvärbundet tillstànd har tillräcklig vidhäftning och formbarhet för att fungera som ett punkteringstilltäpp- ningsmedel i däcket, varvid mängden av den under (A) angivna komponenten ligger mellan mer än 50 och 90 viktprocent och mängden av den under (B) angivna komponenten ligger mellan mindre än 50 och 10 viktprocent, båda procentintervallen baserade på den samman- lagda viktmängden av de under (A) och (B) angivna komponen- terna, och nämnda làgmolekylära elast är ett vätskeformigt gummi, företrädesvis ett värmedepolymeriserat naturgummi, med en Brookfield-viskositet vid 66°C mellan 20.000 och 200.000 cP och nämnda högmolekylära elast har en Mooney- viskositet mellan 20 och l60 ML-4 vid l00°C, vilken bland- ning som bryggbildare per sammanlagt 100 viktdelar av de båda elasterna innehåller 0,5-2,0 viktdelar svavel eller svavelavgivande vulkmedel, 0,5-2,0 viktdelar kinoidvulk- medel, 0,1-1,0 viktdelar av ett vulkmedel som ger upphov till bildning av fria radikaler, 2-10 viktdelar polyiso- cyanatvulkmedel eller 2-10 viktdelar tetrahydrokarbyltitanat företrädesvis innehållande l-12, företrädesvis 3-8 kolatomer i hydrokarbylgrupperna, varvid gelhalten i blandningen i partiellt tvärbundet tillstànd bestämd i toluen vid rums- temperaturen är 15-60, företrädesvis 20-50 viktprocent av blandningens totala vikt, och varvid maximum för Mooney- viskositeten för blandningen i det partiellt tvärbundna tillståndet är 30-70, företrädesvis 40-60 ML vid 66°C.

7. Medel enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t av att den under (A) angivna komponenten är vätskeformigt, värmedepolymeriserat naturgummi i blandning med ett harts framställt ur reaktionsprodukten av en återstod erhållen vid rening av mineralolja och formaldehyd med salpetersyra som katalysator, och att den under (B) angivna komponenten är fast cis-polyisoprengummi. 10 15 452 288 d*

8. Medel enligt krav 6 eller 7, av att blandningen genom elektronbestrålning eller med nämnda k ä n n e t e c k n a t tvärbindningsmedel är partiellt tvärbunden i en sådan grad att blandningens gelhalt bestämd i toluen vid rumstempera- turen är 20-50 viktprocent och att maximum för Mooney-visko- siteten ligger mellan 40 och 50 ML vid 66°C.

9. Medel enligt något av krav 6-8, k ä n n e t e c k n a t av att tetrahydrokarbyltitanatet är tetraalkyltitanat med 3-8 kolatomer i alkylgrupperna och att mängden av nämnda titanat är 3-8 viktdelar av totalt 100 viktdelar av de båda elasterna.

l0. Medel enligt något av krav 6-9, k ä n n e t e c k n a t av att tetrahydrokarbyltitanatet är tetra-n-butyltitanat.