DE2457808A1 - Pannenschutzeinrichtung fuer luftreifen - Google Patents

Description

• Pannenschutzeinrichtung für Luftreifen Der Einsatz von geschichteten Streifen bzw. Bändern zur Abdichtung von Einstichstellen in Luftreifen ist bekannt. Diese Streifen (nachstehend als "Pannenschutzstreifen'1 bezeichnet) bestehen aus mehreren übereinander gelegten Dichtungslagen aus einer weichen, zähklebrigen Synthesekautschuk-3ichtungsmasse sowie Trenn- und Decklagen oder -platten aus einer vulkanisierten Gummimischung. Solche Pannenschutzstreifen werden an der Innenseite eines Buftreifens gewöhnlich über der Bodenberührungsfläche angebracht. Mit Hilfe der Schutzstreifen kann der durch in den Reifen eingedrungene Gegenstände, wie Nägel oder andere spitze Gegenstände, verursachte Luftaustritt verhindert werden, ohne dass das Fahrzeug zum Stillstand gebracht wird.
• Wenn ein Nagel den Pannenschutzstreifen durchdringt, hüllt ihn der weiche, zähklebrige Synthesekautschuk in der Dichtungslage ein, wodurch der Luftaustritt durch das Nagelloch verhindert wird. Der Abdichtungs- bzw. Verschlussvorgang erfolgt beim Eindringen des Fremdkörpers und schreitet entweder fort, während der eingedrungene Gegenstand im Reifen eingebettet ist, oder nach dessen Entfernung. Die weiche, zähklebrige Synthesekautschuk-Dichtungsmasse dringt sodann in das Loch vor und dichtet dieses gegenüber der entweichenden Luft wirksam ab.
• Ein Pannenschutzstreifen für Luftreifen muss, um zweckmässig zu sein, verschiedene zusätzliche Anforderungen erfüllen. Er muss der wiederholten Vulkanisation während der Reifenrunderneuerung widerstehen. Die weiche, zähklebrige Synthesekautschuk-Dichtungsmasse soll nicht fliessen, wenn sich der Reifen in Ruhestellung befindet. Anderenfalls wird der Reifen unwuchtig, was zu Vibrationen im Fahrzeug führt. Der Pannenschutz streifen soll seine Dichtungsfähigkeit während der Gebrauchsdauer des Reifens nicht einbüssen. Zusätzlich kann er einem zweiten Vulkanisationserhitzungszyklus während der Reifenrunderneuerung ausgesetzt werden. Ein typischer Pannenschutzstreifen ist in der US-PS 3 048 509 ausführlich beschrieben. Weitere einschlägige Literaturstellen sind die US-PSen 2 039 401, 2 566 384, 2 657 729, 2 664 936, 2 739 639, 2 752 979, 2 756 801, 2 765 018, 2 802 505, 2 811 190, 2 905 220, 2935109, 3042098 und 3090416.
• Die herkömmlichen geschichteten Pannenschutzstreifen haben hauptsächlich den Nachteil, dass sie mit dem Zeitablauf ihre Dichtungsfähigkeit verlieren. Eingehende Untersuchungen haben gezeigt, dass dieser Dichtungsfähigkeitsverlust von der ansteigenden Viscosität und dem Hartwerden des Kautschuks in der Dichtungsmasse herrührt. Dieses Hartwerden ist auf die Einbusse oder Abwanderung von weichmachenden Substanzen aus der Dichtungsmasse in die Trenn- und Decklagen und in den Reifenkörper sowie auf die fortschreitende Vernetzung des abdichtenden Synthesekautschuk-Polymeren zurückzuführen. Die Weichmacherabwanderung findet statt, wenn eine plastifizierte Kautschukmischung mit einer anderen Masse in Berührung kommt, die entweder keinen Weichmacher enthält oder eine niedrigere Weichmacherkonzentration aufweist und die durch den Weichmacher der berührenden Mischung zum Quellen gebracht wird. Eine fortschreitende Vernetzung erfolgt aufgrund der gegenläufigen Wanderung von Vulkanisationsmitteln im Reifenkörper und den Tieum-und Decklagen zur Dichtungsmischung sowie aufgrund der Oxidation. Beide Prozesse werden durch die Hitze beschleunigt, welche beim Einsatz der Reifen bei hohen Fahrgeschwindigkeiten und/oder den bei der Runderneuerung erforderlichen Hochtemperatur-Vulkanisationsprozessen freigesetzt wird.
• Die herkömmliche Technik versuchte die vorgenannten Probleme durch Einverleibung von Vulkanisationsverzögerern und Oxidationsinhibitoren in die Dichtungsmasse zu lösen. Weitere Versuche bestanden in der Verwendung von schwach ungesättigten oder vollständig gesättigten Kautschuken in der Dichtungsmasse. Keine dieser Bemühungen hat jedoch zur Lösung des Problems des Hartwerdens geführt, da die bekannten Pannenschutzstreifen für Luftreifen mit dem Zeitablauf eine schwerwiegende Einbusse ihrer Dichtungsfähigkeit erleiden.
• Es soll nun die vorliegende Erfindung erläutert werden.
• Für einen geschichteten Pannenschutzstreifen für Luftreifen, welcher aus einer oder mehreren übereinander angeordneten Dichtungslagen aus einer weichen, zähklebrigen, unvulkanisierten Synthesekautschuk-Dichtungsmasse sowie aus Trenn- und Decklagen aus einer vulkanisierten Gummimischung besteht, schafft die vorliegende Erfindung eine dahingehende Verbesserung, dass in den Dichtungsschichten bzw. den Trenn- und Deckschichten zwei verschiedene Kautschuk bzw. Gummiarten mit derart unterschiedlichen Löslichkeitseigenschaften verwendet werden, dass der in der Dichtungsmasse verwendete Kautschuk mit einem Weichmacher plastifiziert werden kann, welcher keine ausgeprägte Quellung der in den Trenn- und Decklagen eingesetzten Gummiarten hervorruft..
• Bei der vorliegenden Erfindung werden verschiedene Arten von Kautschuk bzw. Gummi in den Dichtungslagen bzw. in den Txenn-und Decklagen verwendet. Diese verschiedenartigen Kautschuk-bzw. Gummitypen besitzen Löslichkeitseigenschaften, die genügend verschieden sind, dass der in der Dichtungsmasse verwendete Kautschuk mit einem Weichmacher plastifiziert wird, welcher mit den in aen Trenn- und Decklagen verwendeten Gummiarten im wesentlichen nicht verträglich und nicht mischbar ist.
• Gemäss einer erfindungsgemässen Ausführungsform werden insbesondere Äthyl en-Propyl en-Dienmonomer-Kaut schuke, welche unter ihrer AST Bezeichnung "EPDM-Eautschuke" bekannt sind, in der Dichtungsmasse in Kombination mit Gummi arten mit mittlerem bis hohen Witrilgehalt in den Trenn- und Decklagen eingesetzt.
• Der EPDM-Kautschuk ist nahezu vollständig gesättigt und wiedersteht daher jeglichem Vulkanisationseffekt der üblicherweise für bei Reifen verwendete hochungesättigte Elastomere eingesetzten Vulkanisationsmittel. Der einen mittleren bis hohen Nitrilgehalt aufweisende Gummi in den Trenn- und Decklagen unterliegt keiner ins Gewicht fallenden Quellung in den zur Weichmachung des EPDM-Eautschuks verwendeten paraffinischen Ölen.
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht hauptsächlich darin, einen verbesserten geschichteten Pannenschutzstreifen für Luftreifen zur Verfügung zu stellen, welcher die Reifeneinstichstellen über einen längeren Zeitraum als die bekannten Schutzstreifen wirksam abdichtet bzw. verschliesst. Ferner besteht die erfindungsgemässe Aufgabe darin, einen solchen verbesserten Pannenschutzstreifen durch Verwendung einer testiimten Kombination von Materialien in bekannten Strukturen anstatt durch eine neue Bauweise zu schaffen. Ferner ist es die Aufgabe der Erfindung, einen geschichteten Pannenschutzstreifen für Luftreifen zu schaffen, welcher wiederholten Vulkanisationsprozessen hervorragend und ohne Verlust an Dichtungsfähigkeit widersteht und während der Lagerung oder ausserhalb des Gebrauchs der Reifen kein kaltes Fliessen bzw. keine anderen Ungleichmässigkeiten (Unwucht) erkennen lässt. Diese Aufgabe, welche auch der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform zu entnehmen ist, wird durch die vorliegende Erfindung in befriedigender Weise gelöst.
• Im folgenden sollen die Zeichnungen kurz erläutert werden.
• Fig. 1 zeigt eine unvollständige perspektivische Schnittansicht eines Reifens, bei dem die vorliegende Erfindung angewendet wird; Fig. 2 veranschaulicht einen unvollständigen Querschnitt durch den Laufflächenbereich des Reifens im vergrösserten Masstab; Fig. 3 stellt eine perspektivische Ansicht eines Bruchstücks des erfindungsgemässen Pannenschutzstreifens dar; Fig. 4 zeigt einen Schnitt längs der Linie 4-4 von Fig. 3 im vergrösserten Masstab.
• Nachstehend werden die bevorzugten Ausführungsformen erläutert.
• Der erfindungsgemäss für den Einsatz in der Dichtungsmasse am meisten bevorzugte Kautschuk ist ein EPDM-Eautschuk, welcher strukturbedingt hochungesättigt und daher widerstandsfähig gegenüber dem durch fortschreitende Vernetzung bewirkten zeitbedingten Hartwerden ist. Der EEDM-Eautschuk kann eine sehr geringfügige Vernetzung während des Härtens des Reifens infolge der Wanderung von Härtungsmitteln aus den Decklagen oder der Karkasse heraus zeigen, oder er kann bewusst so abgemischt werden, dass sich ein sehr geringer Vernetzungsgrad ergibt, oder er kann mit Füllstoffen verdickt werden, damit seine Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Fliessen bei geringer Scherkraft erhöht und somit vermieden wird, dass der Reifen während des Gebrauchs unwuchtig wird.
• Der in der Dichtungsmasse eingesetzte Kautschuk (wie erwähnt vorzugsweise ein EPDM-Eautschuk) wird mit einer dafür ausreichenden Menge Öl, vorzugsweise eines paraffinischen Öls, weichgemacht, damit seine Mooney-Viscosität auf 10 bis 30 herabgesetzt wira, um dem EPDH-Kautschuk eine besseres Dichtungsvermögen zu verleihen. Obwohl die Ölviscosität bei dieser speziellen Anwendungsform keine bedeutende Rolle spielt, ist es vorteilhaft, ein hochviscoses Öl einzusetzen, um das Wanderungsvermögen des Öls in der Dichtungslage zu verringern.
• Die Trenn- und/oder Decklagen, welche man mit "Polsterlagen" ("sqeegeet' layers) bezeichnet, bestehen aus vulkanisiertem Gummi, welcher durch das in der Dichtungsmasse eingesetzte Weichmacheröl nicht im wesentlichen Masse zum Quellen gebracht wird. Ein solcher vulkanisiorter Gummi soll in Weichmacheröl um nicht mehr als etwa 20 96, vorzugsweise um nicht mehr als etwa 10 O,o/, quellen. Bevorzugt werden Nitrilgummiarten mit mittleren bis hohen Acrylnitrilgehalten (beispielsweise mit mindestens 20 Gew.% Acrylnitril), da sie der Quellung in den zur Plastifizierung des Kautschuks in der Dichtungsmasse verwendeten paraffinischen Ölen widerstehen.
• Durch die Einfügung der weichen, zähklebrigen Synthesekautschuk-Dichtungsmasse in Form dünner Lagen zwischen die Trenn- und Decklagen oder -platten, wobei sich ein geschichteter Streifen ergibt, werden das durch geringe Schubkraft verursachte Fliessen in der Kautschuk Dichtungsmasse und die davon herrührende Schädigung oder das Unwuchtigwerden weitgehend vermieden. Natürlich wird dadurch auch verhindert, dass die Dichtungslage während der Vulkanisation am Bombierschlauch der Vslkanisationspresse haften bleibt.
• Es wurde als zweckmässig befunden, den Weichmacher, z. B.
• paraffinische Öle, in den Synthesekautschuk der Dichtungsmasse mit Hilfe eines warmen oder heissen Innenmischers (wie eines Banbury-EXschers) anstatt mit einem kalten Mischer oder Kneter einzubringen. Anscheinend erfolgt die Durchmischung rascher und die Dichtungsfähigkeit der Dichtungsmasse verbessert sich deutlich, wenn man das Öl mit Hilfe eines warmen oder heissen Mischers (vorzugsweise bei 93,30 C oder darüber) dem Kautschuk einverleibt, anstatt einen kalten Mischer (beispielsweise bei 71,10 C oder darunter) zu verwenden. Ein Erhitzen des bls auf 121,10 C verkürzt ebenfalls die Einverleibungsdauer.
• Im Gegensatz zu herkömmlichen geschichteten Pannenschutzstreifen, welche 5 oder mehr Lagen (vgl. die US-PS 3 048 509) aufweisen, ist die vorliegende Erfindung bereits bei Verwendung von lediglich drei Lagen, d. h. einer zwischen zwei Deck- oder Polsterlagen eingefügten Dichtungslage, realisierbar. Die Dicke der Dichtungslagen sowie der lrenn- und Decklagen kann innerhalb eines breiten Bereichs liegen. Die Dichtungslagen brauchen ursprünglich nur 0,76 mm dick zu sein; ihre Dicke beträgt vorzugsweise etwa 1,27 bis 2,54 mm. Die Deck- und Trennplatten oder -lagen (Polsterlagen) brauchen ursprünglich nur 0,38 mm dick zu sein. Beide Arten von Lagen sind in einem vulkanisierten Reifen beträchtlich dünner. BeiKspielsweise wird der nichtvulkariisierte Reifen in einer Konfiguration aufgebaut, dann geweitet und in einer anderen Konfiguration vulkanisiert, so dass die Dicke der Lagen um 50 96 herabgesetzt werden kann.
• Man kann den erfindungsgemässen geschichteten Pannenschutzstreifen in einen unvulkanisierten Reifen einbringen und die Trenn-und Dicklagen während der Vulkanisation des Reifens in der Form vulkanisieren. Man kann den Pannenschutzstreifen auch zusammenfügen, vulkanisieren, anschliessend in eine vulkanisierte Reifenkarkasse einkleben und schliesslich während einer Heizperiode an Ort und Stelle binden, wie es bei der Reifenerneuerung der Fall ist. Jede zweckmässige Konstruktionsmethode einschliesslich der vorgenannten beiden Verfahren ergibt eine brauchbare Funktionsweise des Pannenschutzstreifens.
• Die beigefügten Zeichnungen zeigen einen Pannenschutzstreifen 10, welcher eine Deck- oder Polsterlage 11 aus einem vulkanisierten Synthesegummi, eine schmalere und dickere Schicht 12 aus der weichen, zähklebrigen Synthesekautschuk-Dichtungsmasse der vorliegenden Erfindung und eine zweite Polsterlage 13 aus vulkanisiertem Synthesegummi aufweist, deren Ränder 14 mit der Lage 11 über gegenüberliegende Seitenkanten der Lage 12 hinaus verbunden sind. Bei einem typischen, aus drei Lagen bestehenden geschichteten Pannenschutzstreifen besitzen eine-Polster- oder Decklage 11 eine Dicke von 0,76 mm, die Dichtungslage 12 eine Dicke von 1,78 mm und die zweite Polster-oder Decklage 13 eine Dicke von 0,38 mm. Obwohl die Polsterlagen 11 und 13 dieselbe Dicke aufweisen können, ist eine Lage vorzugsweise dicker als die andere. Die eine Dicke von 0,76 mm aufweisende Lage kann beispielsweise durch Laminierung von zwei Lagen mit einer Dicke von 0,38 mm hergestellt werden. Dadurch wird die Ausbildung von Löchern vermieden, durch die Dichtungsmittel austreten könnte, welches anschliessend mit dem Vulkanisations-Bombierschlauch in Berührung kommen würde.
• Ein solcher Pannenschutzstreifen 10 wird an der Innenauskleidung 15 eines Reifens 16 derart befestigt, dass die dünnere Polsterlage 13 mit de r der Reifeninnenauskleidung 15 verbunden und die dickere Polsterlage 11 der Luft im Reifen 16 ausgesetzt werden. Ein typischer erfindungsgemässer Pannenschutzstreifen mit fünf Lagen würde eine den oberen Abschluss bildende Polster- oder Decklage mit einer Dicke von 0,76 mm, eine obere Dichtungslage mit einer Dicke von 1,78 mm, eine Trenn- oder mittlere Polsterlage mit einer Dicke von 0,38 mm, eine untere Lage aus Kautschuk-Dichtungsmasse mit einer Dicke von 1,78 mm und eine den unteren Abschluss bildende Deck-oder Polsterlage mit einer Dicke von 0,38 mm aufweisen. Ein solcher Pannenschutzstreifen ist in Fig. 4 der US-PS 3 048 509 beschrieben. Obwohl man einen solchen fünfschichtigen Pannenschutzstreifen verwenden kann, befriedigt ein drei Lagen aufweisender Streifen völlig, wie die nachstehend angeführten Testergebnisse zeigen. Wenn man einen fünf Lagen aufweisenden Pannenschutzstreifen an einer Reifeninnenauskleidung befestigt, verbindet man die dünnste äussere Poisterlage dieses Streifens mit der Innenauskleidung. Bei einer weiteren Abwandlung für einen Radialreifenaufbau kann der Pannenschutzstreifen 10 im oberen Bereich des Reifens zwischen der Reifeninnenauskleidung 15 und der ersten oder innersten Karkassengewebeeinlage des Reifens angeordnet sein.
• Der Synthesekautschuk in der Dichtungsschicht besteht vorzugsweise im wesentlichen aus einem EPDM-Kautschuk. Es gibt verschiedene handelsübliche und gattungsmässig als solche bezeichnete EPDM-Eautschukmischungen. Die physikalischen Eigenschaften der in der Dichtungsmasse eingesetzten Kautschukmischung müssen so beschaffen sein, dass die Dichtungsmasse genügend mobil ist, um einen Einstich in eine Polsterlage abzudichten, ohne jedoch so beweglich zu sein, dass sie durch eine solche Einstichstelle ausfliesst oder innerhalb des Schutzstreifens fliesst, wenn sich der Reifen im Ruhezustand befindet. Im allgemeinen sind EPDM-Eautschukmischungen mit Mooney-Viscositäten (ML 1+4 bei 121,10 C) von etwa 40 bis 90 geeignet.
• Einige EPDM-Kautschukmischungen weisen bei niedriger Schubkraft ein unerwünschtes Fliessverhalten auf. Ein derartiges Fliessen bei geringer Schubkraft würde ohne zusätzliche Bearbeitung zu Ungleichmässigkeiten bzw. einer Unwucht des Reifens führen.
• Durch eine sehr schwache Vulkanisation oder Vernetzung der EPDM-Kautschuknischung wird dieses Fliessen bei geringer Schubkraft behoben, ohne dass sich die Dichtungsfähsgkeit verschlechtert. Eine handelsübliche EPDM-Kautschuknischung (ML 1+4 bei 121,10 C = 70) wird in einem Laboratoriumsversuch mit 0,3 Tph (Tph = Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Kohlen wasserstoffkautschuks) Schwefel, 5 Tph Zinkoxid, 1,5 Tph Tetramethylthiurammonosulfid und 0,5 Tph Mercaptobenzothiazol abgemischt. Man erhitzt die Mischung 60 Minuten auf 165,6° C, um die notwendige schwache Vernetzung zu erzielen. Ähnliche Ergebnisse erhält man im Laboratorium unter Verwendung von 0,4 Tph Dicumylperoxid bei 45minütigem Erhitzen auf 165,6° C, oder mit einigen EPDM-Kautschukarten und 5 Tph eines handelsüblichen brommethylalkylierten Phenolformaldohydharz-Vulkanisationsmittels (spezifisches Gewicht bei 250 C = 1 bis 1,1; Fp. nach der Hapillarmethode = 57,2 bis 65,6° C) sowie 5 Tph Zinkoxid bei 60minütigem Erhitzen auf 165,6° C. Ein weiteres Vernetzungssystem auf der Grundlage von Chinondioxim und Bleiperoxid liefert ebenfalls bei einigen EPD-Kautschukarten befriedigende Ergebnisse, wenn man die richtigen Anteile einsetzt. Nicht alle EPD-Kautschuke lassen sich durch die letzteren beiden Vernetzungssysteme vulkanisieren. Die Ergebnisse hängen von der chemischen Struktur der ungesättigten Anteile der Kautschukmoleküle ab.
• Es wurde kein EPDM-Polymeres als allein zufriedenstellend befunden, so dass derzeit weitere Kompoundierungsbestandteile in der Dichtungsmasse enthalten sein müssen. Die Gesamtmenge dieser weiteren Bestandteile kann im Bereich von 10 bis 200 Tph liegen. Diese Bestandteile umfassen feste und flüssige Substanzen, welche nach in der Kautschuktechnik geläufigen Methoden in den EPDM-Kautschuk eingebracht werden. Beispiele für derartige geeignete zusätzliche Bestandteile sind Plastiziermittel, Oxidationsinhibitoren, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Dispergiermittel, Klebrigmacher, grobe Russarten, anorganische oder organische Füllstoffe, anorganische und organische Farbstoffe, Vulkanisationssysteme zur Herabsetzung des kalten Fliessens, Klebstoffe und Bindemittel.
• Ein weichmachender Zusatz, wie ein Kohlenwasserstofföl, wird der EPD-Kautschukmischung einverleibt. Öle mit höherer Viscosität neigen bekanntlich dazu, langsamer durch Kautschukmischungen zu wandern als Öle mit niedrigerer Viscosität. Erfindungsgemäss bevorzugt werden paraffinische Öle mit hoher Viscosität, z. B. mit einer Viscosität bei 37,780 C von 0 2775 SUS und bei 98,89° C von 155 SUS. Man kann jedoch auch andere Öle verwenden, deren Viscositäten z. B. 980 SUS bei 37,780 C und 85 SUS bei 98,890 C, 515 SUS bei 37,780 C und 63 SUS bei 98,890 C oder 505 SUS bei 37,780 C und 57,3 SUS bei 98,890 C betragen. Diese Öle können unterschiedliche aromatische, paraffinische und naphthenische Fraktionen aufweisen. Es sind z. B. derzeit mehrere geeignete handelsübliche Öle verfügbar, welche 2 bis 5 Gew.% aromatische, 29 bis 43 Gew.% naphthenische und 55 bis 67 Gew.% paraffinische Fraktionen aufweisen und welche ihren Zweck gut erfüllen. Auch andere Öle dieses allgemeinen Typs besitzen jedoch in ausgewählten Systemen die gewünschte Wirksamkeit. Im allgemeinen setzt man genügend Öl zu, dass die Mischungs-Mooney-Viscosität des EPDM-Kautschuks auf 10 bis 15 herabgesetzt wird. Eine derartige Ölmenge liegt im allgemeinen im Bereich von 100 bis 180 Tph.
• Man kann auf die in Einstichabdichtungsmassen normalerweise eingesetzten bekannten Vernetzungsverzögerer verzichten, ohne dass die abdichtende Wirkung des erfindungsgemässen Pannenschutzstreifens gegenüber Reifeneinstichen beeinträchtigt wird.
• Ein typischer Ansatz für eine bevorzugte erfindungsgemässe Dichtungsmasse bzw. -mischung beinhaltet 100 Gewichtsteile eines EPDM-Kautschuks sowie (jeweils bezogen auf 100 Teile Kautschuk) 100 bis 180 Gewichtsteile,vorzugsweise 120 bis 140 Gewichtsteile, eines paraffinischen Öls, 10 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsteile, einer Russart mit grober Teilchengrösse, 2 bis 8 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 5 Gewichtsteile, eines Hitzestabilisators, wie Zinkoxid, und 1 bis 3 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 2 Gewichtsteile eines Oxidationsinhibitors, wie des handelsüblichen Hochtemperatur-Kondensationsprodukts von Aceton und Diphenylamin.
• Die Trenn- und Decklagen oder Polsterlagen besitzen zwei Hauptfunktionen. Die erste ist mechanischer Natur und besteht darin, zu verhindern, dass unvulkanisiertes oder geringfügig vulkanisiertes Dichtungsmittel an dem bei der Vulkanisation des Reifenrohlings verwendeten Bombierschlauch haften bleibt. Die zweite Funktion besteht in der Verhütung der Abwanderung der Weichmacheröle aus der Dichtungslage. Man verwendet in den Polsterlagen vorzugsweise Nitrilgummiarten mit mittleren bis hohen Acrylnitrilgehalten, d. h. von mindestens 20 Gew.%, insbesondere von mindestens 30 Gew.% Acrylnitril. Typische geeignete Nitrilgummiarten enthalten im allgemeinen etwa 30 bis 35 Gew.% Acrylnitrileinheiten und weisen Mooney-Viscositäten (ML 1+4 bei 1000 C) von etwa 30 bis etwa 60 auf. Nitrilgummiarten sind bekanntlich ausserordentlich ölbeständig.
• Durch den Einsatz von Nitrilgummiarten in den Trenn- und Decklagen verhindert man daher in wirksamer Weise, dass das in der Synthesekautschuk-Dichtungsmasse verwendete paraffinische Öl aus dieser Masse abwandert. Der Anteil des Nitrilgummis beträgt vorzugsweise mindestens etwa die Hälfte des gesamten Gummigehalts der Trenn- und Decklagen. Anstelle eines Teils oder des gesamten Nitrilkautschuks kann man ein kautschukartiges, vulkanisierbares Mischpolymeres aus Propylenoxid und Allylglycidyläther, das etwa 0,5 bis 10 Gew.% an mischpolymerisiertem Allylglycidyläther enthält, oder einen ähnlichen Propyl enoxi dkaut s chuk verwenden.
• Natürlicher Kautschuk oder synthetisches cis-Polyisopren oder andere Polymere, wie einige der Polychloroprene und trans-Polypentenamere, können der Masse für die Polsterlage zugesetzt werden, um für Klebrigkeit und verbesserte.Klebeeigen schaften beim Aufbauen des Schicht stoffs zu sorgen und die Bindung zwischen der Decklage und der benachbarten Reifenoberfläche zu verbessern. Der Anteil des Naturkautschuks oder cis-Polyisoprens in der Trenn- und Decklagenmischung kann bis etwa die Hälfte des gesamten Kautschukgehalts der Mischung ausmachen.
• Obwohl Klebrigmacher oder andere haftungsfördernde Substanzen in einigen Polsterlagenmischungen nicht erforderlich zu sein brauchen, lassen sich klebrigmachende Harze anstelle von natürlichem Kautschuk und anderen Polymeren unter Erzielung bestimmter Vorteile, wie verbesserter Reissfestigkeit und besserer Wanderungsperrwirkung, verwenden. Solche Klebrigmacher werden vorzugsweise in Anteilen bis etwa 20 Tph eingesetzt.
• Beispiele für typische Klebrigmacher sind ein handelsüblicher thermoplastischer, öllöslicher Phenolharz-Klebrigmacher mit einer Erweichungstemperatur (Kugel und Ring) von 100 bis 1100 C, einem spezifischen Gewicht bei 250 C von 1,02 bis 1,12 und Löslichkeit in pflanzlichen Ölen, Aromaten und Ketonen sowie ein handelsüblicher terpenmodifizierter Alkylphenolharz-Klebrigmacher mit einer Erweichungstemperatur (Kugel und Ring) von 125 bis 1450 C, einem spezifischen Gewicht bei 250 C von 1,02 bis 1,04, einer Säurezahl von 75 bis 105 und Löslichkeit in Toluol.
• Da die Trenn- und Decklagenmischungen vulkanisiert werden, müssen sie notwendigerweise Bestandteile für die Erzielung der Vulkanisation neben einer Anzahl anderer Zusatzstoffe enthalten, damit die gewünschten Eigenschaften erhalten werden.
• Der Gesamtanteil dieser Stoffe kann 50 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile gesamter Kautschuk in der Mischung ausmachen. Beispiele für diese Bestandteile und Zusätze sind Russ, Zinkoxid, Stearinsäure, Beschleuniger, Oxidationsinhibitoren und Füllstoffe. Eine typische erfindungsgemässe Polsterlagenmischung besteht aus 70 bis 100 Gewichsteilen eines Kautschuks mit mittlerem bis hohem Nitrilkohlenwasserstoffgehalt, 0 bis 30 Gewichtsteilen Naturkautschuk, 20 bis 100 Tph, vorzugsweise 50 bis 70 Tph, Russ und andere Füllstoffe, 0 bis 20 Tph Klebrigmacher, 0,8 bis 1,6 Gph Schwefel und 1 bis 10 Tph Stabilisatoren, Beschleuniger, Oxidationsinhibitoren und andere Zusätze. Die Kautschukarten und die anderen Bestandteile werden nach herkömmlichen Kautschukmisch- und -knetmethoden vermengt. Nach der Bildung des Schichtstoffs werden dieODecklagen während der Härtungsperiode des Reifens vulkanisiert.
• Während bei dem vorstehend beschriebenen und in den folgenden Beispielen näher erläuterten bevorzugten System ein Dichtungsmittel auf der Grundlage eines EPDM-Eautschuks und Polsterlagen auf Basis von Nitrilkautschuk verwendet werden, kann man auch andere entsprechende Materialien einsetzen. Anstelle von EPDM-Kautschuk kann man beispielsweise Butylkautschuk oder Polyisobuten im Dichtungsmittel verwenden. Im Falle von Polyisobuten würde das kalte Fliessen jedoch ein grösseres Problem darstellen, und zwar hauptsächlich weil der Mangel an Ungesättigtheit die Anwendung der geregelten Teilvulkanisationsmethode, welche sich für das Dichtungsmittel auf der Grundlage von EPDM-Kautschuk empfiehlt, erschweren oder sogar ausschliessen würde. In dem Dichtungsmittel können anstelle eines einzelnen Polymeren Polymerenmischungen Verwendung finden, wie eine härtbare Mischung von Butyl- oder chloriertem Butylpolymerem rit einem kautschukartigen Polyisobutylen oder eine Mischung aus einem kautschukartigen Athylen-Propylen-Mischpolymeren und 10 bis 20 Gew.96 an einem kautschukartigen Butadien-Styrol-Mischpolymeren (beispielsweise SBR, etwa 23,5 96 gebundenes Styrol) oder natürlicher Kautschuk oder cis-Polyisopren oder ein anderer hochungesättigter Kautschuk. Den Mischungen können Härtungsmittel zugegeben werden, um das kalte Fliessen zu regulieren und um die Haftung an die Polsterlagen zu verbessern. In der Polsterlagenmischung kann Polychloroprenkautschuk anstelle der angegebenen Nitrilkautschukmischung verwendet werden. Bei Polychloroprenkautschuk ist jedoch zu erwarten, dass er mehr als der angegebene Nitrilkautschuk durch das in der Dichtungsmasse verwendete Kohlenwasserstofföl zum Quellen gebracht wird und daher keine so gute Schranke gegenüber der Ölwanderung bilden würde.
• Es können auch andere Systeme in den allgemeinen Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, wenn man eine beliebige, weichgestellte Dichtungsmasse zwischen Polsterlagen einbringt, in welchen der Gummi eine Barriere gegenüber der Weichmacherwanderung bildet. Die Dichtungsmasse kann beispielsweise als Grundlage ein Copolymeres von Propylenoxid und Allylglycidyläther bei einem Molverhältnis von etwa 95 : 5 bis 99,5 : 0,5, vorzugsweise von 96 : 4 bis 99 : 1, aufweisen und als Streckmittel einen Polyäther, wie ein flüssiges Propylenoxid-Polymeres, enthalten. Ein spezielles handelsübliches Propylenoxid/Allylglycidyläther-Copolymeres besitzt ein Propylenoxid/Allylglycidyläther-Molverhältnis von 97 : 3, eine-Mooney-Viscosität (ML 1+4 bei 1000 C) von 84 und eine grundmolare Viscositätszahl (intrinsic viscosity) in Benzol von 5,87. Solche Propylenoxid/ Allylglycidyläther-flischpolymere können mit e einem Polyäther, wie einem flüssigen Propylenoxidpolymeren, das im typischen Falle Hydroxylendgruppen aufweist (eine solche Funktionalität ist aber für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht notwendig) weichgestellt werden; diese Stoffe sind im Handel in Nolekulargewichtsbereichen von bis zu 6000 zu beziehen. Polyäther mit höheren Molekulargewichten von beispielsweise bis zu 12 ÖOO können jedoch verwendet werden. Im Falle einer solchen Dichtungsmasse kann die Polsterlage als Grundlage einen Butylkautschuk oder chlorierten Butylkautschuk oder eine Mischung mit einer oder beiden dieser Kautschukarten als Hauptkomponente aufweisen, welche im vulkanisierten Zustand als Schranke gegenüber dem flüssigen Propylenoxid-Polymeren wirkt.
• Dies ist von besonderem Wert, da viele Reifeninnenauskleidungen einen hohen Anteil an Butylgummi oder chloriertem Butylgummi aufweisen, so dass ein geschichteter Pannenschutzstreifen mit Butylgummi-Polsterlagen auch als Reifeninnenauskleidung dienen kann, wenn die Polsterlage eine genügende Stärke aufweist, um die ganze innere Oberfläche des Reifens zu bedecken. Selbst wenn eine Innenauskleidung verwendet wird, dient die Polsterlage als Hilfsinnenauskleidung, ohne dass irgendwelche Haftprobleme auftreten, wenn die Polsterlagenmischung und die Mischung der primären Innenauskleidung miteinander verträglich sind. Es sei festgestellt, dass vulkanisierter Butylgummi als Polsterlageumaterial eine Schranke gegenüber der Polyätherweichmacherwanderung in einem System darstellt, unvulkanisierter Butylkautschuk jedoch durch Streckung mit einem Kohlenwasserstofföl die Grundlage einer Dichtungsmasse in einem anderen System bilden kann.
• Anstelle einer einfachen Butylgummi-Polsterlage, wie sie vorstehend beschrieben ist, verwendet man vorzugsweise eine Mischung, z. B. aus 70 Gewichtsteilen eines.Ohlorbutylpolymeren und 30 Gewichtsteilen Naturgummi, um die Haftung der Polsterlage an der Reifenkarkasse zu verbessern. Andererseits kann man den Butylgummi in der Polsterlagenmischung mit einem härtenden Harz, z. B. einem handelsüblichen brommethylalkylierten Phenolformaldehydharz-Vulkanisationsmittel mit einem spezifischen Gewicht von 1 bis 1,1 und einem Schmelzpunkt (Kapillarmethode) von 57,2 bis 65,6° C, modifizieren. Als Alternative zu dem Propylenoxid/Allylglycidyläther-Dichtungsmittel mit einem Polyäther-Weichmacher kann man ein Polyacrylat mit einem geeigneten Polyäther-Weichmacher, wie einem niedermolekularen, aliphatischen Polyäther, beispielsweise Butyläthern von Di-oder Triäthylenglykol, Butylcarbitol, Butylcellosolve oder einen anderen polaren Weichmachern, verwenden.
• Die nachstehenden Beispiele erläutern die zweckmässigsten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, sollen letztere jedoch nicht beschränken. Alle quantitativen Angaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.
• 3 e i s p-i e 1 e Die in diesen Beispielen verwendeten geschichteten Pannenschutzstreifen werden aus den nachstehenden Bestandteilen hergestellt.
• Man erzeugt eine Polsterlagenmischung A aus 100 Teilen einer handelsüblichen Nitrilkautschukmischung, die 32 96 Acrylnitril und als Rest Butadien enthalten und eine Mooney-Viscosität (ML 1+4 bei 1000 C) von 30 aufweist, 50 Tph halbverstärkendem Russ (Semi Reinforcing Furnace Carbon Black), 20 Tph thermischem Spaltruss mit mittlerer Teilchengrösse (Medium Thermal Carbon Black; nicht verstärkender Füllstoff), 10 Tph eines handelsüblichen Klebrigmachers für Nitrilelastomere in Form eines thermoplastischen, in Ölen löslichen Phenolharzes mit einer Erweichungstemperatur (Kugel und Ring) von 100 bis 1100 C und einem spezifischen Gewicht bei 250 C von 1,02 bis 1,12, 5 Tph Zinkoxid als Vulkanisationsaktivator, 2 Tph 2-Mercaptobenzothiazol-disulfid, 0,6 Tph Tetramethylthiurammonosulfid und 0,6 Tph eines polymeren Schwefels, welcher bis zum Erhitzen für die Vulkanisation unlöslich ist.
• Eine weitere Polsterlagenmischung 3 ist identisch mit der Mischung A, ausser dass man die doppelte Menge (1,2 Tph) polymeren Schwefel verwendet und dass die Kautschukmischung eine handelsübliche Nitrilkautschukmischung ist, welche ein Nisch- -polymeres von Butadien mit 30 bis 35 % Acrylnitril enthält und eine Mooney-Viscosität (ML 1+4 bei 1000 C) von 45 bis 60 aufweist.
• Eine dritte Polsterlagenmischung C ist identisch mit der Mischung A, ausser dass man die doppelte Menge (1,2 Tph) polymeren Schwefel verwendet und dass man die 10 TpH Klebrigmacher durch eine Kombination von 7 Tph desselben Klebrigmachers plus 7 Tph eines handelsüblichen, toluollöslichen, terpenmodifizierten Alkylphenol-Klebrigmachers mit einem Schmelzpunkt (Kapillarröhrchenmethode) von 115-bis 1350 C und einem spezifischen Gewicht bei 250 C von 1,02 bis 1,04 ersetzt. Auch wurden 2 Tph N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfonamid anstelle des 2-Mercaptobenzothiazol-disulfids verwendet.
• Alle Dichtungsmassen (D, E, F, G, H und J) sind homogene Mischungen von 100 Teilen eines handelsüblichen EPDM-Polymeren mit einer Mooney-Viscosität (ML 1+4 bei 121,1° C) von 70, 100 bis 140 Teilen (pro 100 Teile Kautschukpolymeres) eines handelsüblichen Kohlenwasserstofföls (SUS bei 37,780 C von 2775; SUS bei 98,890 C von 155), bei welchem 67 bis 68 % der Eohlenstoffatome paraffinischen, 28 bis 29 96 der Kohlenstoffatome naphthenischen und die restlichen Kohlenstoffatome aromatischen Charakter aufweisen, 15 bis 45 eilen eines handelsüblichen thermischen Spaltrusses mit mittlerer Teilchengrösse als nicht-verstärkenden Füllstoff, 5 Teilen Zinkoxid und 2 Teilen eines handelsüblichen Oxidationsinhibitors in Form eines Hochtemperatur-Eondensationsprodukts von Aceton und Diphenylamin.
• Die nachstehende Tabelle zeigt die Zusammensetzungen der Dichtungsmassen: Anteile, Tph Dichtungsmasse Öl-Streckmittel Russ 64A D 100 15 66D E 120 15 66E F 120 70 120A G 140 15 66B H 140 30 66C J 140 45 Für Prüfungszwecke hatte sich ein modifizierter Warburg-Test, der zuvor zur Prüfung von geschichteten Pannenschutzstreifen angewendet wurde, als nicht genügend empfindlich erwiesen. Es wurde daher ein Fleckentest entwickelt, bei welchem (1) drei Lagen aufweisende geschichtete Streifen mit Abmessungen von 15,24 x 20,32 cm (6 x 8 in), die eine 1,78 mm breite Dichtungslage zwischen einer 0,76 mm dicken Polsterlage und einer 0,38 mm dicken Polsterlage aufweisen, erzeugt werden (2) mehrere solche Flecken mit Hilfe eines Brombutylklebers auf die vulkanisierten Innenauskleidungen von zu erneuernden Standardreifen aufgeklebt werden, wobei man mit Hilfe des zur Erneuerung verwendeten Bombierschlauchs den dafür erforderlichen Druck erzeugt, dass die Flecken in vulkanisiertem Zustand an jeder Reifeninnenauskleidung befriedigend haften, (3) die erhaltenen Verbundkörper unter den Arbeitsbedingungen der Reifenerneuerung, d. h. 60 Minuten bei etwa 1490 C vulkanisiert, (4) die Testreifen auf Felgen montiert und bis zu einem Druck von 1,7 atü (24 psig) aufpumpt, (5) jeden Flecken an mindestens 3 Stellen mit Nägeln bestimmter Grösse (sixpeeny nails) durchsticht, (6) die Nägel mit einer leichten Drehbewegung entfernt und (7) die undichten Stellen mit Hilfe eines Luftdruckmessers und einer Seifenlösung feststellt.
• Wie oben angegeben, werden für die zuerst durchgeführten Tests die 15,24 x 20,32 cm messenden Flecken hergestellt, indem man in Formen mit getrenntem Gesenkeinsatzfutter durch Kaltpressen eine 0,38 mm dicke Polsterlage, eine 0,76 mm dicke Polsterlage und eine 1,78 mm dicke Dichtungslage erzeugt, die Lagen im unvulkanisierten Zustand vereinigt und die erhaltenen Flecken nach dem Aufkleben auf die Innenauskleidung eines Reifens oder einer Reifenkarkasse etwa 60 Minuten bei etwa 1490 C vulkanisiert. Die Testergebnisse werden in der Tabelle I gezeigt. Die darauffolgenden Tests werden an geschichteten Streifen vorgenommen, zu deren Herstellung man 0,38 mm dicke Polsterlagen und Dichtungslagen von unterschiedlicher Stärke kalandriert, zwei 0,38 mm dicke Polsterlagen zu einer 0,76 mm dicken Polsterlage übereinanderstapelt und sämtliche Lagen zu einem geschichteten Streifen verarbeitet. Die erhaltenen Streifen werden in neuen Schräglagen-Gürtelreifen geprüft. Die Testergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle II ersichtlich. T a b e l l e I Polster- Dichtungs- Dicke der Seifen- Aussehen der Druckverlust lagen- masse Dichtungslage, lösungstest Nageloberfläche nach 24 Stunden, mischung mm atü A D 1,78 sehr geringe Undichtigkeit körniger Belag 0,07 A E 1,78 sofortige Abdichtung gleichmäßiger Belag 0 A F 1,78 sofortige Abdichtung gleichmäßiger Belag 0 A G 1,78 sofortige Abdichtung gleichmäßiger Belag 0 A H 1,78 sofortige Abdichtung gleichmäßiger Belag 0 A J 1,78 sofortige Abdichtung gleichmäßiger Belag 0 T a b e 1 1 e II Konstruk- Polsterlagen- Dichtungs- ursprüngliche Dicke tion mischung masse der Dichtungslage, mm 1 A E 1,27 2 A E 1,52 3 A E 1,78 4 A E 2,03 5 B E 1,27 6 B E 1,52 7 B E 1,78 8 B E 2.03 In jedem Falle wird der Einstich sofort abgedichtet. Die Nägel (sixpenny nails) sind mit einem gleichmässigen Belag der Dichtungsmasse überzogen. Weder mit Hilfe der Seifenlösung noch durch Druckmessung werden Luftverluste festgestellt.
• Weitere Tests zeigen, dass beide 1,27 mm dicken Dichtungskonstruktionen (1 und 5) Einstiche von Nägeln mit einem Durchmesser von 3,97 mm sofort abdichten.
• Von den erstgenannten Nägeln herrührende Einstiche führen bei keinem der Reifen in der Tabelle II zu feststellbaren Undichtigkeiten aufgrund von dynamischen Tests, die an G78-15-Reifen bei einer radialen Belastung von 431 kg (950 lbs) und einem anfänglichen Aufpumpdruck von 1,7 atü vorgenommen werden, nachdem die Reifen 60 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 96,6 km/h (60 Meilen/h) gegen ein Antriebsrad mit einem Durchmesser von 61 cm laufen gelassen wurden.
• Derselbe dynamische Test wird unter Verwendung eines Schichtkörpers aus der Polsterlagenmischung A (Figur 4, Lage 11; Dicke: 0,762 mm; Lage 13; Dicke: 0,381 mm) mit einer 2,03 mm dicken Lage aus der Dichtungsmasse Reifen Nr.4) durchgeführt.
• Der Test wird mit 4 Nägeln im Reifen vorgenommen. Zwei dieser Nägel werden entfernt, während der Reifen heiss ist, und zwei, nachdem er sich abgekühlt hat. Nur eine der beiden Einstichstellen ist unter der jeweiligen Bedingung nach dem Entfernen der Nägel abgedichtet, die andere jeweils nicht. Dies deutet auf die Möglichkeit einer bleibenden Veränderung in der Reifenkarkasse hin; Anschliessende dreitägige 257,6 km-Strassentests mit Nägeln der vorgenannten- Grösse in Reifen desselben Typs, bei welchen die Pannenschutzstreifen verschieden dicke Dichtungslagen aufweisen und wobei einige Nägel nach 120,75 km und der Rest nach 257,6 km herausgezogen werden, zeigen, dass, wenn eine sofortige Abdichtung nicht erfolgt, die betreffenden Einstichstellen nach weiterem Fahren (etwa 3,2-bis 4,8 km) bei minimalem Luftverlust abgedichtet werden. Die Polsterlagenmischung C hat den Vorteil, dass sie die Aufbauklebrigkeit sehr gut beibehält, weil auf ihrer Oberfläche während der Lagerung keine festen Kompoundierungsbestandteile kristallisierten; sie wurde erfolgreich für die nachfolgenden Tests verwendet.

Claims (12)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Geschichteter Pannenschutzstreifen für Luftreifen aus einer oder mehreren Dichtungslagen aus weichem, Zähklebrigem Synthesekautschuk,der zwischen Trenn- und Decklagen oder platten aus einer vulkanisierten Gummimischung eingebettet ist, dadurch gekennzeichnet, dass in den Dichtungslagen und in den Trenn- und Decklagen verschiedene Kautschuk-bzw. Gummitypen mit genügend unterschiedlichen Löslichkeitseigenschaften verwendet werden, dass der in der Dichtungsmasse verwendete Kautschuk mit einem Weichmacher plastifiziert werden kann, der den in den Trenn- und Decklagen-eingesetzten Gummi nicht wesentlich zum Quellen bringt.

2. Pannenschutzstreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk in den Dichtungslagen einen mit einem Paraffinöl weichgemachten Kautschuk und der Gummi in den Trenn- und Decklagen einen im erwähnten Paraffinöl nicht wesentlich quellenden Gummi enthält.

3. Pannenschutzstreifen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der weichgemåchte Kautschuk ein Äthylen-Propylen-Dien-Monomeren-Kautschuk ist.

4* Pannenschutzstreifen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der weichgemachte Kautschuk unvulkanisiert ist.

5. Pannenschutzstreifen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der weichgemachte Kautschuk schwach vulkanisiert ist.

6. Pannenschutzstreifen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gummi in den Trenn- und Decklagen ein Nitrilgummi ist, bei dem die Acrylnitrileinheiten mindestens 20 Gew.% des gesamten Nitrilgummi-Polymeren ausmachen, und dass das Öi nicht mehr als 5 Gew.% aromatische Anteile enthält.

7. Pannenschutzstreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk in den Dichtungslagen ein mit einem Polyäther weichgemachter Kautschuk und der Gummi in den Trenn- und Decklagen ein in diesem Polyäther nicht wesentlich quellender Gummi sind.

8. Pannenschutzstreifen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gummi in den Trenn- und Decklagen Naturgummi beinhaltet.

9. Reifen mit einem an die innere Oberfläche seiner Lauffläche aufgeklebten Pannenschutzstreifen nach Anspruch 1.

10. Pannenschutzstreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnnet, dass der Kautschuk in den Dichtungslagen beständig gegen die Härtungswirkung der Vulkanisationsmittel in dem Gummi in den Trenn- und Decklagen ist.

11. Pannenschutzstreifen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk in den Dichtungslagen im wesentlichen aus Butylkautschuk besteht.

12. Pannenschutzstreifen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte weichgemachte Kautschuk ein flischpolymeres aus Propylenoxid und Allylglycidyläther in einem Molverhältnis im Bereich von etwa 95 : 5 bis 99,5 : 0,5 ist.