DE2607724A1

DE2607724A1 - Hitzehaertbare harzmassen

Info

Publication number: DE2607724A1
Application number: DE19762607724
Authority: DE
Inventors: Alan Gordon Eades; Dennis Henry Ogden
Original assignee: British Industrial Plastics Ltd
Current assignee: British Industrial Plastics Ltd
Priority date: 1976-02-03
Filing date: 1976-02-25
Publication date: 1976-09-23
Also published as: GB1529308A; JPS6234054B2; AU506138B2; NL7601855A; JPS51114446A; ZA76720B; AU1102676A; BE839551A; FR2303828A1; IL49003A0; FR2303828B1

Description

MUIXEIt-BORE · GrROTiNXNG · !»SUFJSI, · SCHÖN · HERTEL

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORfe (PATENTANWALTVON 1927-1975) HANS W. GROENlNG. D1PL.-ING. DR. PAUL. DEUFEL. DIPL-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPU-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.

B 1263

2 5. FEB. 1S7B.

BRITISH INDUSTRIAL PLASTICS LIMITED,
Manchester/Grossbritannien

"Hitzehärtbare Harzmassen"

Priorität; Grossbritannien, vom 13. März 1975 Nr. IO63O/75

609839/1016

MUNCH*» 80 · SIEBERTSTH. 4 · POSTFACH 880720 · KABSI.: SIUEBOPAT · TEL. (088) 471079 · TEtEX S-2263S

B 1263

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bezüglich hitzehärtbarer Härzmassen.

Gemäss der Erfindung umfasst eine hitzehärtbare Harzraasse einen flüssigen hitzehärtbaren Harzbinder, in welchem ein teilchenförmiger Füllstoff verteilt ist, der vor der Verteilung im Binder mit einer Flüssigkeit behandelt wurde, die mit dem Binder nicht mischbar jedoch darin dispergierbar ist bzw. verteilbar ist.

Die geeignete Auswahl der relativen Mengenanteile von Harzbinder, Füllstoff und der zur Vorbehandlung des Füllstoffes verwendeten Flüssigkeit gestattet die Erzielung einer Masse, welche vor allem folgende Eigenschaften hat:

(a) eine niedrigere Viskosität als eine gleiche Masse, die den gleichen Füllstoffgehalt aufweist, jedoch keine Vorbehandlungsflüssigkeit, oder

(b) die gleiche Viskosität wie eine gleiche Masse, welche beträchtlich weniger Füllstoff aufweist, der frei von Vorbehandlungsflüssigkeit ist.

Das Volumen der zur Vorbehandlung des Füllstoffes benötigten Flüssigkeit für irgendeinen gewünschten Effekt ist mit der Absorptionsfähigkeit des Füllstoffes verknüpft. Für eine Masse mit minimaler Viskosität sollte die Flüssigkeit im Füllstoff in einem kleinen Oberschuss vorliegen, also etwas mehr als die Menge, die benötigt wird, um eine Probe des Füllstoffes sichtbar zu sättigen.

Es sei darauf hingewiesen, dass die zur Behandlung des Füllstoffes verwendete Flüssigkeit eine solche ist, die keine wirksame chemische Reaktion mit dem Füllstoff eingeht. Der Füllstoff ist vorzugsweise nicht-fasrig, jedoch kann ein fasriges Verstärkungsmaterial zu der gefüllten Masse zuge-

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setzt werden, d.h. in der Harzmatrix verteilt werden, nachdem die gefüllte Masse gebildet ist. Um eine Masse mit einer Viskosität zu erhalten, die zwischen der Minimalviskosität und der Viskosität liegt, die mit einer Masse mit unbehandeltem Füllstoff erhalten wird, ist es möglich, eine Menge der Flüssigkeit zu verwenden, die grosser oder kleiner ist als diejenige, die zur Erzielung minimaler Viskosität benutzt wird. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von Flüssigkeit zu Füllstoff im Bereich von 0,005 : 1 bis etwa 1:1, jedoch ist eine beträchtliche Schwankungsbreite möglich, die unter anderem von der Art des verwendeten Füllstoffes abhängt. Z.B. kann für CaCO₃ als Füllstoff das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Flüssigkeit zu Füllstoff für ein Harz auf Viasserbasis, wie ein Harnstoffformaldehydharz im Bereich von 0,01 : 1 bis 0,25 : 1 liegen, und für ein Harz auf der Basis einer organischen Flüssigkeit, wie ein ungesättigtes Polyesterharz, kann das Verhältnis im Bereich von etwa 0,01 : 1 bis 0,60 : 1 sein.

Um die Verteilbarkeit des mit Flüssigkeit behandelten Füllstoffes im Harz zu unterstützen, wird es oft bevorzugt, ein Modifizierungsmittel zu verwenden. Das Modifizierungsmittel kann sein:

(a) ein oberflächenaktives Mittel;

(b) für ein Polyesterharz ein Salz in wässriger Lösung, wie es nachfolgend definiert wird;

(c) eine Base zur teilweisen oder vollständigen Neutralisierung von -COOH-Gruppen im Harz; oder

(d) eine Kombination von irgendwelchen zwei oder allen drei der Mittel (a), (b) bzw. (c).

Es ist ersichtlich, dass die zur Vorbehandlung des Füllstoffes verwendete· Flüssigkeit für ein Harzsystem auf Wasser-

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basis von organischer Natur sein kann, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff, beispielsweise ein Paraffin, im Falle eines Amino-formaldehydharzes. Da eine Bedingung der Erfindung darin besteht, dass die Flüssigkeit im Harzbinder verteilbar jedoch damit nicht vermischbar sein muss, kann es nötig sein, zur Masse ein oberflächenaktives Mittel zuzusetzen, das in der Lage ist, die Verteilung der Flüssigkeit im Harz zu unterstützen. Die erforderliche Menge an oberflächenaktivem Mittel ist im allgemeinen nicht kritisch. Für praktische Zwecke wird sie jedoch gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis etwa 10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Vorbehandlungsflüssigkeit, liegen.

Das oben erwähnten Salz (b) kann ein wasserlösliches Borat,

Aluminat, Carbonat oder Silikat von Ammoniak oder einem Metall der Gruppe I sein, wie Borax (Natriumtetraborat), Natriumcarbonat, Ammoniumsilikat, Ammoniumbicarbonat oder Natriumaluminat. Es können auch Mischsalze oder Salzmischungen der obigen Salze verwendet werden. Das Salz wird vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung angewandt, die als Flüssigkeit zur Vorbehandlung des Füllstoffes benutzt werden kann. Eine optimale Verteilbarkeit wird erzielt, wenn man, auf molarer Basis, eine Menge an Salz verwendet, die nicht geringer ist, als die Hälfte der Säurezahl des Polyesterharzes. Die Konzentration des Salzes in der wässrigen Lösung ist nicht kritisch, jedoch werden im allgemeinen optimale Ergebnisse bei Konzentrationen erzielt, die sich der Sättigung nähern. Z.B. ist eine wässrige Lösung, die etwa 50 g Natriumtetraborat pro Liter Wasser enthält, eine bevorzugte Flüssigkeit zur Behandlung eines Füllstoffes, wie Calciumcarbonat oder Aluminiumoxidhydrat.

Zusätzlich oder alternativ kann es bevorzugt sein, das Harz chemisch zu modifizieren. Z.B. kann ein ungesättigtes Polyesterharz modifiziert werden, indem man die freien Carbon-

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säuregruppen darin wenigstens teilweise neutralisiert, beispielsweise mit einem aliphatischen Amin, wie Diäthanolamin oder Triäthanolamin.

Das Verhältnis von Füllstoff: zu Harz ist vorzugsweise wenigstens 0,5 : 1, bezogen auf das Gewicht, kann jedoch auch geringer sein, beispielsweise 0,1 : 1. Die obere Grenze für das Volumenverhältnis von Füllstoff zu Harz wird nur durch die maximale verarbeitefähige Viskosität der Masse und der minimalen annehmbaren Festigkeit der gehärteten Produkte, die aus der Masse erzeugt werden, bestimmt, und kann demnach so hoch sein wie 10 :1 oder möglicherweise noch höher, je nach den Eigenschaften des Harzsystems und des Füllstoffes und ob ein fasriges" Verstärkungsmittel einbe-

zogen wird oder nicht.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den folgenden Beispielen angegeben. Die in den Beispielen 1 und erhaltenen Ergebnisse sind grafisch in den beigefügten Zeichnungen dargestellt. Die Beispiele IA und 2A sind zu Vergleichszwecken angegeben.

Beispiel 1

Eine Reihe von hitzehärtbaren Harzmassen wurde hergestellt durch Vorbehandlung von Ansätzen eines handelsüblichen teilchenförmigen CaCO,-Füllstoffes (spezifisches Gewicht etwa 2,5) mit wechselnden Mengen von Paraffin und Einbringen der verschiedenen vorbehandelten Füllstoffe in ein Harnstoff-formaldehydharz auf Wasserbasis (BEETLE Bu700, Harnstoff-formaldehydharz, hergestellt von der British Industrial Plastics Limited, die auch Inhaberin des Warenzeichens "BEETLE" ist) bei verschiedenen Füllstoff : Harz-Gewichtsverhältnissen, wie in Fig. ^ gezeigt ist. Fig.% ist ein Diagramm der Brookfield-Viskositäten (in Poise)

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bei 25°C, aufgetragen gegen den Paraffingehalt, wobei die Punkte A die Viskositäten zeigen, welche für gleiche Systeme erhalten, die jedoch unbehandelten Füllstoff enthalten. Die Massen enthielten 15 Gew.-& eines oberflächenaktiven Mittels, das unter der Bezeichnung "TEEPOL" im Handel ist.(enthält etwa 30 Gew.-% wirksames oberflächenaktives Material und etwa 70 % Wasser),' um die Verteilung des Füllstoffes im Harz zu begünstigen.

Beispiel 2

Eine Reihe von hitzehärtbaren Harzmassen wurde hergestellt durch Vorbehandlung von Ansätzen eines teilchenförmigen handelsüblichen CaCO-,-Füllstoffes (spezifisches Gewicht etwa 2,5) mit wechselnden Mengen an Wasser, und Einbringen der vorbehandelten Füllstoffe in ein ungesättigtes Polyesterharz, das praktisch frei von Wasser war (BEETLE L 3632 Polyesterharz, hergestellt von der British Industrial Plastics Limited, der Inhaberin des Warenzeichens "BEETLE") und das teilweise durch Vorbehandlung mit einer Mischung von 1:1 Volumen Diäthanolamin und Triäthanolamin in einer Menge von 3 ßew.-ϊ des Polyesterharzes neutralisiert war. Es wurden wiederum verschiedene Gewichtsverhältnisse Füllstoff : Harz angewandt, die in Fig.*\ angegeben sind.. Fig./f ist ein Diagramm der Brookfield-Viskositäten (in Poise) bei 25°C, aufgetragen gegen den Wassergehalt der Füllstoffe. Die Punkte A zeigen die Viskositäten, die man für die gleichen Systeme erhält, die jedoch unbehandelten (trockenen) Füllstoff enthalten.

Beispiel 3

Gefüllte Massen aus ungesättigtem Polyesterharz wurden aus dem in Beispiel 2 angegebenen Harz hergestellt, indem damit ein Modifizierungsmittel aus dem nachfolgenden Abschnitt A, ein vorbehandelter Füllstoff aus dem nachfolgenden Ab-

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schnitt B und ein Katalysator aus dem nachfolgenden Abschnitt C vermischt wurden. Alle Teile sind Gewichtsteile.

A Modifizierungsmittel

(a) 1 : 1 Gew./Gew. Diäthanolamin/
Triäthanolamin 3 Teile

(b) Borax 1,5 Teile

(c) Na BO₂.4H₂O 6,9 Teile

B Mit Flüssigkeit behandelter Füllstoff
( i) Teilchenförmiger Harnstoff-

formaldehyd (UF),Füllstoff der

DT-OS 25 37 949 40 Teile

; Wasser / 120 Teile

( ,ii) "Fillit" hohle Keramikkugeln 50 Teile

Wasser 20 Teile

(iii) "Fillit", hohle Keramikkugeln 120 Teile

Wasser 96 Teile

C Katalysatorsystem

1. Methyläthylketonperoxid

(Laport SE2) 2 Teile

Beschleuniger - Kobaltlösung

Novadel NL49St " 2 Teile

2. Benzoylperoxid 50 £iges Pulver 4 Teile Beschleuniger - 5 $ige Lösung von
Dimethyl-p-toluidin in Styrol 2 Teile

In jedem Fall wurden 100 Teile des Polyesterharzes verwendet und in jedem Fall wurde eine giessfähige Masse erhalten, deren Viskosität geringer war als diejenige, die man bei der gleichen Masse erzielt, in welcher das Wasser (und das Modifizierungsmittel) weggelassen wurde.

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Das Modifizierungsmittel (a) wurde in jedem Fall mit dem Harz gemischt. Es hätte jedoch auch in dem Wasser gelöst werden können, das zur Behandlung des Füllstoffes benutzt wurde. Wenn das Modifizierungsmittel (b) oder (c) verwendet wurde, wurde es in dem Wasser gelöst, das zur Vorbehandlung des Füllstoffes verwendet wurde. Das Peroxid wurde in jedem Fall mit dem Harz vermischt, der vorbehandelte Füllstoff wurde in das Harz eingemischt und schliesslich wurde der Beschleuniger zugegeben.

Beispiel U

A Ein Harzsystem wurde aus 100 Teile des in Beispiel 1 genannten Harzes BU70Q, 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonsäure, 1,5 Teilen Ammbniumthiocyanat (Katalysator) und 25 Teilen Wasser hergestellt. Dazu wurden 40 Teile des UF Füllstoffes von Beispiel 3 B (i), vorbehandelt mit 120 Teilen Kerosin (Petroleum) zugesetzt.

B Zum gleichen Harzsystem, wie es in A verwendet wurde, wurden 100 Teile der Keramikhohlkugeln "Fillit", vorbehandelt mit 60 Teilen Xylol,zugefügt.

In jedem Fall wurde eine gefüllte Harnstoff-formaldehydmasse erhalten, deren Viskositätsmerkmale besser waren als diejenigen, die man für gleiche Systeme erhielt, aus welchen das Kerosin und das Xylol weggelassen waren.

Beispiel 5

A Zu 100 Teilen des Polyesterharzes von Beispiel 2, das teilweise neutralisiert war und ein Katalysator wie in Beispiel 3 enthielt, wurden 40 Teile Aluminiumoxidhydrat zugesetzt, was einen Giessharzsirup von der Viskosität 198 P ergab.

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B Versuch A wurde wiederholt, wobei jedoch das Aluminiumoxidhydrat durch
Ca) kO Teilen Aluminiumoxidhydrat, vorbehandelt mit 20 20 Teilen Wasser, und, in einem getrennten Versuch,

durch
Cb) 80 Teilen Aluminiumoxidhydrat, vorbehandelt mit 40 Teilen Wasser, ersetzt war.

Die Viskosität des Giessharzsystems Ca) betrug 28 P und diejenige von System Cb) 52 P. Letztere Viskosität zeigt, dass es durch die Erfindung möglich ist, zweimal soviel Füllstoff zu verwenden und doch ein System zu erhalten, das nur ein Viertel der Viskosität auf v/eist, die das Harzsystem A hatte. Dies kann besonders wertvoll sein für Anwendungen von Giessharzen, wo optimale Feuerbeständigkeit gewünscht ist.

Die Bewegung irgendeines der oben beschriebenen Harzsysteme hat die Tendenz, eine Belüftung des Systems herbeizuführen, insbesondere wenn ein oberflächenaktives Mittel als Modifizierungsmittel oder als Teil davon verwendet wird. Dies kann bewusst ausgenutzt werden, um Verbesserungen in den Systemen hervorzurufen, die in der DT-OS Zk 16 2?0 besehrieben sind, d.h. um Zusammensetzungen zu erzielen, in welchen die kontinuierliche Harzphase Gasblasen enthält, indem man die Viskositätsmerkmale des Harzes beim Schäumen und Aushärten optimiert. Es können selbstverständlich auch andere Schaumharzmassen benutzt werden.

Es ist ersichtlich, dass die Erfindung sowohl auf hydrophobe als auch hydrophile hitzehärtbare Harze als kontinuierliche Phase in einer gefüllten Harzmasse anwendbar ist. Offensichtlich können viele Abänderungen an den oben anhand der Beispiele beschriebenen Systemen vorgenommen werden. Art, Teilehengrosse und Form des Füllstoffes kann in weitem

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Umfang variiert werden, solange die Geometrie der Teilchen nicht das optimale Volumen der zur Vorbehandlung verwendeten Flüssigkeit und somit die erzielte Viskosität nachteilig beeinflusst. Es ist auch wichtig, dass der Füllstoff in gewissem Grad durch die Flüssigkeit benetzt wird. Sehr hohe Füllstoffgehalte sind bei minimalen Viskositäten möglich, wenn man das optimale Mengenverhältnis von Vorbehandlungsflüssigkeit nimmt, selbst bis zu einem Grad, wo das Gesamtvolumen von Füllstoff und Vorbehandlungsflüssigkeit das zusammengesetzte Volumen übersteigt, bei welchem
Phasenumkehr bei einem Flüssig/Flüssig-System zu erwarten
wäre. Das Füllstoffsystem kann als ein flüssigkeitsbeschichteter fester Füllstoff oder eine Ansammlung von
Flüssigkeitströpfchen, die einen hohen Mengenanteil an
suspendierten Feststoffen enthalten, betrachtet werden.
Die erfindungsgemässen Massen sind in ihren physikalischen Eigenschaften deutlich unterschieden von Massen, die durch nicht-mischbare Flüssigkeiten gestreckt sind, wie wassergestreckte Polyesterharzsysteme.

Patentansprüche:

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE:

Hitzehärtbare Harzmasse, enthaltend einen flüssigen hitzehärtbaren Harzbinder, in dem ein teilchenförmiger
Füllstoff verteilt ist, dadurch gekennzeichnet, dass der
Füllstoff ein solcher ist, der vor der Verteilung im Binder mit einer Flüssigkeit vorbehandelt wurde, die mit dem Binder nicht-mischbar^ jedoch darin verteilbar, bzw.
dispergierbar ist.
2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Modifizierungsmittel zur Unterstützung der
Verteilbarkeit des flüssigkeitsbehandelten Füllstoffes
im Harzbinder enthält.
3. Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Modifizierungsmittel mindestens eines der folgenden ist:

(a) ein oberflächenaktives Mittel, oder

(b) ein wasserlösliches Borat-, Aluminat-, Carbonat- oder Silikatsalz von. Ammoniak oder einem Metall der Gruppe I, in wässriger Lösung, wobei der Harzbinder ein ungesättigtes Polyesterharz enthält, oder

(c) eine Base zur teilweisen oder vollständigen Neutralisierung von -COOH-Gruppen im Harz, oder

(d) eine Kombination von irgendwelchen zwei oder allen drei der Mittel (a), (b) bzw. (c).
4. Harzmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Harzbinder ein ungesättigtes Polyesterharz ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit V/asser ist.
5. Harzmasse nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekenn- . zeichnet, dass das Modifizierungsmittel als Lösung im Wasser vorliegt.

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6. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Harzbinder ein wässriges Aminoplastharz ist , dadurch gekennzeichnet j dass die Flüssigkeit ein Kohlenwasserstoff ist.
7· Harzmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Füllstoff zu Harz wenigstens 0,1 : 1 beträgt.
8. Harzmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gevrichtsverhältnis von Flüssigkeit zu Füllstoff 0,005 : 1 bis etwa 1 : 1 beträgt.
9. Harzmasse nach einem der· Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Harzbinder ein ungesättigtes Polyesterharz ist, bei dem wenigstens einige der -COOH-Gruppen mit einem aliphatischen Amin neutralisiert sind.
10. Verfahren zur Herstellung einer hitzehärtbaren Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem hitzehärtbaren Harzbinder einen Füllstoff verteilt, der vorher mit einer Flüssigkeit behandelt wurde, welche mit dem Harzbinder nicht mischbar ist.
11. Harzmasse, hergestellt nach einem Verfahren gemäss Anspruch 10 oder Gegenstände, hergestellt aus einer Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und 11.

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