DE2606634A1

DE2606634A1 - Verfahren zur herstellung von konzentrierten waessrigen loesungen des ammoniumsalzes von eisen-iii-aminopolycarbonsaeurekomplexen

Info

Publication number: DE2606634A1
Application number: DE19762606634
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Frank; Helga Dr Stuebner
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1976-02-19
Filing date: 1976-02-19
Publication date: 1977-08-25
Also published as: DE2606634C2

Description

Verfahren zur Herstellung von konzentrierten
wässrigen Lösungen des Ammoniumsalzes von Eisen-III-aminopolycarbonsäurekomplexen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen konzentrierten Lösung einer Ammoniumeisen-III-aminopolycarbonsäurekomplexverbindung.
Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen von Ammoniumeisen-III-aminopolycarbonsäurekomplexverbindungen sind bekannt und zwar sind in der Praxis bereits die folgenden Methoden vorgeschlagen worden: 1) Ein wasserlösliches Eisensalz wird mit Ammoniak umgesetzt um Eisen-III-hydroxid auszufällen, welches wiederum mit einer Aminopolycarbonsäureverbindung umgesetzt wird und anschließend mit Ammoniak neutralisiert wird (Inorg. Chem. 2, 127 (1963)).
Dieses Verfahren ist im technischen Maßstab jedoch praktisch undurchführbar, da eine Beseitigung von unerwünschten Anionen aus dem ausgefällten Eisenhydroxid außerordentlich schwierig ist.
2) Ein Eisenoxid wird mit einer Aminopolycarbonsäure oder einer teilweise mit Ammoniak neutralisierten Aminopolycarbonsäure erhitzt. (DT-OS 2 107 079), Nachteilig hieran ist, daß die Auflösungsgeschwindigkeit des Eisenoxids für praktische Zwecke unzureichend ist und eine Darstellung der gewünschten Ammoniumeisen-III-aminopolycarbonsäureverbindung im technischen Maßstabe nicht ermöglicht.
3) Metallisches Eisen wird in Gegenwart von Luftsauerstoff und einem wasserlöslichen Eisensalz mit einer Aminopolycarbonsäure in einem wässrigen Medium vermischt. (DT-OS 2 334 034).
Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß sich bei guten Reaktionsgeschwindigkeiten lediglich relativ verdünnte wässrige Lösungen an Ammoniumeisen-III-aminopolycarbonsäurekomplexen herstellen lassen, so daß konzentrierte Lösungen nachträglich nur durch konzentrieren der verdünnteren Lösungen hergestellt werden können, was apparativ aufwendig und teuer ist 4) Ein Verfahren zur Herstellung von festem Eisen-II-Komplex der Aminopolycarbonsäure ist in der US-PS 3 115 511 beschrieben, nach dem metallisches Eisenpulver mit einer Aminopolycarbonsäure vermischt wird, die mit Wasser zu einem Brei angefeuchtet ist und dieses Gemisch erwärmt wird, Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß im technischen Maß stab trotz intensiven Rührens der entstandene feste EisenrII1 Komplex sich auf der Oberfläche des metallischen Eisenpulvers so fest abscheidet, daß bereits kurz nach Einsetzen der Reaktion eine Passivierung des restlichen Eisens erfolgt und eine Beendigung der Reaktion verhindert, Um diese Erscheinung zu beseitigen, müßte eine größere Menge an Wasser zu der Reaktionsmischung zugegeben werden, was auf der anderen Seite jedoch wieder zu Bildung von verdünnten Lösungen des Eisen-II-aminopolycarbonsäurekomplexes führt, der dann anschließend nach Luftoxidation zum gewünschten Eisen-III-Salzkomplex durch Neutralisation in den gewünschten Ammoniumeisen-III-Salzkomplex überführt werden muß.
Die mit den bekannten Verfahren erzielbaren Konzentrationen an AmmoniumeisenIII-omplexen von Aminopolycarbonsäuren in wässrigen Lösungen genügen im allgemeinen nicht den Anforderungen der photographischen Praxis, In der photographischen Praxis wird der Eisen-III-Komplex von Aminopolycarbonsäuren als Bleichmittel in Bleichbädern oder Bleichfixierbädern zum Bleichen von metallischen Eisen in photographischen Materialien benötigt, Das in der photographischen Praxis bewährte Natriumsalz des Eisen III-Komplexes der Xthylendiamintetraessigsäure hat eine zu geringe Löslichkeit in wässrigen Lösungen, um für Bleichbadkonzentrate oder auch gebrauchsfertige hochc aktive Bleichbäder verwendet werden zu können, die sich durch eine verhältnismäßig kurze Bleichzeit auszeichnen, Hierzu wird in der Praxis der besser wasserlösliche Ammonium eisen-III-Komplex von Aminopolycarbonsäuren in wachsendem Maße benötigt.
Die nach den bekannten Methoden erhältlichen wässrigen Lösungen von Ammoniumeisen-III-Komplexen der Aminopolycarbonsäuren sind jedoch in der Praxis nicht konzentriert genug, um direkt zur Herstellung von Bleichbad- oder Bleichfixierbadkonzentraten oder zur Herstellung von hochaktiven Bleichbädern verwendet zu werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demnach darin, ein Verfahren zu finden, das es ermöglicht, auf eine technisch einfache Weise eine konzentrierte wässrige Ammoniumeisen-III-aminopolycarbonsäurekoinplexverbindung herzustellen, die im wesentlichen keine Verunreinigungen wie Alkaliionen oder anorganische Säureanionen wie Chloride oder Sulfate enthält und das für Bleichbäder und Bleichfixierbäder für photographische Zwecke in Form einer hochkonzentrierten Lösung zur Verfügung gestellt werden kann, ohne daß aufwendige konzentrierende Maßnahmen erforderlich sind.
Es wurde nun gefunden, daß vorstehende Aufgabe auf einfache Weise in kürzester Zeit gelöst werden kann, wenn metallisches Eisen in der schwach sauren Lösung einer teilteilweise als Ammoniumsalz vorliegenden Aminopolycarbonsäure mit einem pH-Wert von weniger als pH 7, vorzugsweise von 4-5, unter Wasserstoffentwicklung zum Ammoniumeisen-II-Komplex gelöst wird, wobei die zum Lösen erforderliche Menge an Wasser so bemessen ist, daß sie ausreicht,um den entstandenen Ammoniumeisen-II-Komplex der Aminopolycarbonsäure bei einer Reaktionstemperatur vorzugsweise von mindestens 70°C. in Lösung zu halten. Die so erhaltene Lösung kann anschließend in bekannter Weise problemlos mit Luftsauerstoff zu der entsprechenden Ammoniumei sen-III-Komplexverbindung der Aminopolycarbonsäure oxidiert werden und erfindungsgemäß können konzentrierte Lösungen des genannten Eisen-III-Komplexes erhalten werden die bis zu 600 g Ammoniumeisen-III-aminopolycarbonsäurekomplex pro Liter enthalten, d.h. Lösungen die bis zu ca. 45 % Gew.-Teile an Ammoniumeisen-III-aminopolycarbonsäurekomplexverbindung enthalten.
Es ist überraschend festzustellen, daß im Gegensatz zu bekannten Verfahren die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in wesentlich kürzerer Zeit ermöglicht ist und zu Lösungen des Aznmoniumeisen-III-aminopolycarbonsäurekomplexes führt, die den genannten Komplex in wesentlich konzentrierterer Form enthält als nach bekannten Verfahren erhältliche Losungen.
Durch die Verwendung von Ammoniumsalzen der Aminopolycarbonsäure als das metallische Eisen auflösende Agens mit einem pH-Wert von weniger als 7, vorzugsweise 4 - 5, entsteht unter Wasserstoffentwicklung der Ammoniumeisen-II-aminopolycarbonsäurekomplex, der im Gegensatz zu dem gebildeten sauren Eisenkomplex der gemäß dem Verfahren der US 3 115 5511 gebildet wird, wesentlich wasserlöslicher ist und nicht dazu neigt, das metallische Eisen zu passi vierten. Bei Anwendung von ausreichenden Mengen an Wasser, die erforderlich sind um den gebildeten Ammoniumeisen-II-aminopolycarbonsäurekomplex in Lösung zu halten, erfolgt keinerlei Passivierung des Eisens und die Azidität der Ammoniumsalze mit einem pH-Wert von weniger als 7, vorzugsweise von 4-6, der Aminopolycarbonsäure ist überraschenderweise völlig ausreichend um eine schnelle und rasche Beendigung der Reaktion zu ermöglichen, insbesondere wenn eine Reaktionstemperatur von mindestens 70 - 750C eingehalten wird.
Die zur Reaktion erforderliche Menge an Wasser kann überraschenderweise sehr gering gehalten werden, so daß vorteilhafterweise völlig problemlos hochkonzentrierte Lösungen an Ammoniumeisen-II-aminopolycarbonsäurekomplex erzielt werden können, deren Überführung in den entsprechenden Eisen-III-Komplex in bekannter Weise durch Luftoxidation völlig unproblematisch ist, Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung einer hochkonzentrierten wässrigen Lösung eines Ammoniumeisen-III-aminopolycarbonsäurekomplexes durch Umsetzung von metallischem Eisen mit einem teilweise als Ammoniumsalz vorliegenden Aminopolycarbonsäure, mit einem pH-Wert von weniger als 7, vorzugsweise 4-5, in Gegenwart von Wasser, bei einer Reaktionstemperatur von mehr als 7O0C, , wobei die verwendete Wassermenge gleich oder größer ist als zum in Lösung halten des gebildeten Ammoniumeisen-II-Komplexes erforderlich ist, und nach Beendigung der Umsetzungsreaktion des metallischen Eisens mit dem Ammoniumsalz der Aminopolycarbonsäure wird die so erhaltene Ammoniumeisen-II-aminopolycarbonsäureverbindung in bekannter Weise durch Einblasen von Luftsauerstoff in die wässrige Phase in den Eisen-III-Komplex überführt.
Das zur erfindungsgemäßen Umsetzung benötigte Eisen wird zweckmäßigerweise in Form von Eisenpulver eingesetzt, Es ist jedoch auch möglich, die Reaktion mit feinen Eisen« feilspähnen oder Eisenwolle auszuführen.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die üblichen bekannten zurChelatbildung befähigten Aminopolycarbonsäuren verwendet werden. Typische geeignete Aminopolycarbonsäuren sind z.B.: Nitrilotriessigsäure, Xthylendiamintetrassigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Orthodiamincyclohexantetraessigsäure, DiaminoiSOprnoltetraessigsäure, N-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamintriessigsäure; bevorzugt wird die Xthylendiamintetraessigsäure.
Das für das erfindungsgemäße Verfahren benötigte teilweise als Ammoniumsalz vorliegende Aminopolycarbonsäure wird in bekannter Weise durch Umsetzung von Ammoniak mit der entsprechenden Aminopolycarbonsäure hergestellt.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung hat es sich als notwendig erwiesen, die Umsetzung des Eisens mit der teilweise als Ammoniumsalz vorliegenden Amdncpolycafixwsaunrerbindung bei Temperaturen von mehr als 700C durchzuführen, Vorzugsweise wird bei Reaktionstemperaturen von 70 bis 75 0C gearbeitet. Es ist jedoch auch möglich, bei höheren Temperaturen bis fast zum Siedepunkt zu arbeiten.
Bei Umsetzung von 1 Mol Eisen beispielsweise mit einem Mol Diammoniumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure is t - zur Auflösung bei 70 bis 75°C ein Zeitraum von etwa 3-4 Stunden erforderlich.
Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung des Ammoniumeisen-III-komplexes der Xthylendiamintetraessigsäure, wobei die zur Umsetzung benötigte Äthylendiamintetraessigsäure vorzugsweise in Form ihrer Diammoniumverbindung eingesetzt wird.
Die zur erfindungsgemäßen Umsetzung benötigte teilweise als Diammoniumsalze vorliegende Äthylendiamintetraessigsäurelösung weist vorzugsweise einen pH-Wert von 4-5 auf.
Wird nach dem Verfahren der Erfindung das Ammoniumsalz von Eisen-III-äthylendiamintetraessigsäure hergestellt, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Äthylendiamintetraessigsäure vor oder nach der Reaktion in Konzentrationen von etwa 10 g auf 1000 ml zuzugeben, damit die erfindungsgemäß hergestellte konzentrierte Lösung beim Verdünnen für photographische Zwecke nicht ein Aus flocken von unlöslichen Bestandteilen wie Hydrolyseproukte des Eisenkomplexes, wie z.B. Fe(OH)3 aus den photographischen Bädern bewirkt wird.
Wie schon erwähnt, erfolgt die Umsetzung des gebildeten Ammoniumeisen-II-aminopolycarbonsäurekomplex zu dem gewünschten Ammoniumei sen-III-aminopolycarbonsäurekomplex in bekannter Weise durch Oxidation mit Luftsauerstoff.
Der Sauerstoff kann in jeder beliebigen Weise zugeführt werden. Am einfachsten erfolgt die Zugabe des Sauerstoffs durch Einblasen von Luft, wobei die Luftblasen eine mögc lichst klein sein sollen, um eine große Kontaktfläche zu ergeben und eine rasche Oxidation zu gewährleisten. Die Oxidation erfolgt am zweckmäßigsten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Einblasen von Luft in die noch heiße Lösung des hergestellten Ammoniumeisenr aminopolycarbonsäurekomplexes und das Erhitzen der Lösung wird während des Einblasens von Luft oder Sauer stoff auf eine Reaktionstemperatur von etwa 700C solange fortgesetzt, bis der überwiegende Teil des Eisenkomplexes zur dreiwertigen Stufe oxidiert ist.
Die Menge an-verwendeten metallischen Eisen ist beispielsweise im Falle der Äthylendiamintetraessigsäure etwa äquimolar der Menge an Aminopolycarbonsäure oder bis zu etwa 10 % weniger als äquimolar zur Herstellung eines reinen Komplexsalzes. Falls erwünscht kann bis zu 10 % an reiner Aminopolycarbonsäure der Reaktionsmischung zugegeben werden ohne die Umsetzung nachteilig zu beeinflussen. Analog ist die erforderlichen Mengen an Ammoniumionen, Eisen und. Aminopolycarbonsäuren zur Darstellung der übrigen reinen Komplexsalze anderer Aminopolycarbonsäuren gemäß der Erfindung.
Die für die erfindungsgemäße Umsetzung erforderliche Menge an Wasser hängt im wesentlichen auch davon ab, wie die gewünschte Endkonzentration des Annnoniumeisen-III-aminopolycarbonkomplexverbindung ist. Zur Herstellung von konzentrierten Bleich- oder Bleichfixierlösungen für photographische Zwecke wird eine Konzentration von etwa 100 bis 500 g pro Liter benötigt. Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, Konzentrationen von mehr als 600 g pro Liter Ammoniumeisen-III-Komplex von Aminopolycarbonsäuren in wässrigen Lösungen zu erzielen, in Hinzelfällen z.B. im Falle des ArnmoniumeisenIII-äthylendiamintetraessigsäurekomplexes bis zu 615 g pro Liter.
Bevorzugt wird zur Herstellung einer Ammonlumeisen-III-komm plexlösung von Athylendiamintetraessigsäure für photographische Zwecke bei den erfindungsgemäßen Verfahren pro Mol eingesetzten Eisens ein Mol Diammoniumsalz der Athylendiamintetraessigsäure und 550 bis etwa 600 ml Wasser verwendet.
Falls die Verwendung von niederen Konzentrationen vorgesehen ist, kann entweder die Reaktion in einer verdünnteren wässrigen Phase durchgeführt werden oder aber die erhaltene konzentrierte Lösung entsprechend verdünnt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellte Lösung von Ammoniumeisen-III-aminopolycarbonsäure kann so wie sie ist verwendetwerden, wenn sie für photographische Behandlungslösungen verwendet werden soll. Das heißt, die Reaktionslösung ist frei von hindernden Verunreinigungsionen wie Alkali oder Anionen von anorganischen Säuren wie Chlorid oder Sulfat, so daß sie so wie sie ist oder nach Zugabe bekannter üblicher Bleichlösungen oder Bleichfixierlösungsbestandteilen verwendet werden kann. Typische Bleichfixierlösungen enthalten zusätzlich ein Thiosulfat. Die Zusammensetzung solcher für photographische Zwecke üblichen Bleich- oder Bleichfixierlösungen oder Bleich- oder Bleichfixierbadkonzentrate ist bekannt und braucht an dieser Stelle nicht weiter erörtert zu werden.
Beispiel In 225 ml einer 25 %eigen wässrigen Ammoniaklösung und 225 ml Wasser werden 500 g Xthylendiaminotetraessigsäure eingetragen. Der pH-Wert der Lösung beträgt etwa 4,7.
In die Suspension des so hergestellten Diammoniumsalzes der Äthylendiaminotetraessigsäure werden 95 g Eisenpulver eingetragen. Durch Erhitzen und Auffüllen mit Wasser auf ein Volumen von 950 ml sorgt man dafür, daß die Reaktion in Gang bleibt und der entstehende Eisen-II-Komplex nicht ausfällt. Die Reaktionstemperatur wird hierbei auf mindestens 70 bis 750C gehalten. Das verdunstete Wasser wird kontinuierlich ersetzt, so daß das Volumen der Reaktionslösung auf 950 ml gehalten wird. Die Reaktionszeit beträgt 6-7 Stunden.
Nach vollständiger Auflösung des Eisens in der heißen Reaktionslösung wird Luft oder Sauerstoff eingeblasen und das Reaktionsgemisch weiter auf 700C erhitzt bis der überwiegende Teil des Eisenkomplexes zur dreiwertigen Stufe oxidiert ist. Nach vollständiger Oxidation wird die Reaktionslösung abgekühlt und auf 1000 ml aufgefüllt.
Die so erhaltene Lösung hat eine Dichte von 129 bis 1,3ob einen pH-Wert von 7,5 und enthält neben 20 g an freiem Ammoniak 615 g Ammoniumeisen-III-äthylendiaminotetraessigsäurekomplex, Der Restgehalt an Ammoniumeisen-II-äthylendiaminotetraessigsäurekomplex ist so gering (1 g pro 1000 ml) daß eine Probe nach Verdünnen und Ansäuern nur eine blaue Färbung mit Kaliumhexacyanoferrat ergab, jedoch keinen Niederschlag.

Claims

Patentansprüche 9 erfahren zur Herstellung von konzentrierten wäßrigen Lösungen von Ammoniumeisen-III-aminopolycarbonsäurekomplexen durch Umsetzung von metallischem Eisen mit Aminopolycarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Eisen mit einer teilweise als Ammoniumsalz vorliegenden Aminopolycarbonsäure mit einem pH-Wert von weniger als 7, in Gegenwart einer wäßrigen Phase bei einer Reaktionstemperatur von mehr als 700C umgesetzt wird, wobei eine Menge an Wasser verwendet wird, die gleich oder größer ist als zum in Lösung halten des gebildeten Ammoniumeisen-II-diaminopolycarbonsäurekomplexes erforderlich, und nach Beendigung der Umsetzung des metallischen Eisens mit dem Diammoniumsalz der Aminopolycarbonsäure wird das so erhaltene Ammoniumeis en- II-aminopolycarbonsäuresalz in bekannter Weise durch Luftoxidation in den Ammoniumeisen-III-aminopolycarbonsäurekomplex überführt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein pH-Wert von 4 bis 5 verwendet wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit der wäßrigen Lösung des Diammoniumsalzes von der Äthylendiamintetraessigsäure durchgeführt wird.
4) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umsetzung Eisenpulver oder Eisenwolle verwendet wird.
5) Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umsetzung pro Mol Eisen ein Mol Diammoniumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure und mindestens 550 ml bis höchstens etwa 600 ml Wasser verwendet wird.
6) Verfahren nach Anspruch 3 oder 5, dadurch gekennzeichet, daß die wäßrige Lösung des Diammoniumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure einen pH-Wert von 4-5 aufweist.