DE2606268A1 - Verfahren fuer die polymerisierung von 2-pyrrolidon und nach dem verfahren hergestelltes produkt - Google Patents

Description

Verfahren für die Polymerisierung von 2-Pyrrolidon und nach dem
Verfahren hergestelltes Produkt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Polymerisierung eines; Polymers von 2-Pyrrolidon, das für das Schmelzspinnen in eine weiße Faser geeignet ist und bei dem ein alkalischer Katalysator und
Schwefeldioxid als Cokatalysator eingesetzt werden.

Barnes, Ney und Nummy beschrieben als erste in dem amerikanischen ! Patent 2 6 38 46 3 des Jahres 1953 die Herstellung eines Polymerisa-j tionsproduktes von 2-Pyrrolidon. Das vorstehend genannte US-Patent

in der : basiert auf einer im Jahr 1951 getätigten Anmeldung,/de die Poly- i

merisation von 2-Pyrrolidon in Gegenwart eines alkalischen Poly- [ merisationskatalysators, wie z.B. Kaliumhydroxid,beschrieben wor-

den ist. Die Ausbeute war vom wirtschaftlichen Standpunkt her jedoch nicht akzeptierbar und die Viskosität des Polymers war für
ein Schmelzspinnen zu niedrig. Die US-PS 2 8o9 958 (Barnes; 15.

609838/0823

Oktober 1957) und 2 739 959 (William Ney, Milton Crowther; 27. März 1956) betreffen Versuche, das Molekulargewicht des Polymerisates zu erhöhen; dabei ist der Einsatz von katalytischen Aktivatoren, wie z.B. Äcylhalegonid oder Acylpyrrolidon (z.B. Acetylpyrrolidon) zur Lösung dieses Problems vorgeschlagen worden. In der US-PS 3 174 951 schlägt Taber das Einblasen von SO₂ Gas in die Reaktionsmischung vor. Dies führte zu einem Polymer, das ein wesentlich höheres Molekulargewicht aufwies, aber unter den Reaktionsbedingungen , die zur Erreichung einer guten Polymerausbeute in wirtschaftlicher Produktion eingehalten werden mußten, wies das Produkt eine sehr nachteilige gelbe Farbgebung auf, so daß das Polymer nicht in synthetischen Fasern eingesetzt werden konnte. Im März 1973 erhielt Carl Barnes ein Patent für den Einsatz von CO« als Cokatalysator; dies führte zu einem Polymer von hohem Molekulargewicht, welches für das Schmelzspinnen in synthetischen Fasern geeignet war. Das Polymer war reinweiß in der Farbgebung. Das Patent wurde am 2o. März 1973 als US-PS 3 7 21 652 erteilt.

Das Problem der Ausscheidung der gelben Farbgebung des unter Einsatz von SO₉ erzeugten Polymers wurde von Jarovitzky untersucht, der das US-PS 3 681 294 erhielt. In dieser Patentschrift wird der Einsatz von Natriumsulfit-Bisulfit-Kombinationen zum Abbau der ' Farbe beschrieben. Schließlich begann der Anmelder der vorliegen- \ den Anmeldung mit einer Reihe von Versuchen, die zu einem Verfah- ;

ren führten, mit dessen Hilfe ein reinweißes Polymer von 2-Pyrrolidon !erreicht werden kann, wobei S0„ als Cokatalysator eingesetzt wird.!

6098 3 8/0823

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein !Verfahren für die Herstellung von reinweißen Polymeren von 2-Pyrrojjlidon anzugeben, bei denen SO₂ als Cokatalysator eingesetzt werden

jDas erfindungsgemäße Verfahren umfaßt den Einsatz von SO₂ in dem jbevorzugten Bereich von o,ol - o,o3 Molen an SO₂ pro Mol 2-Pyrro-

!lidon, wobei dieser Einsatz mit einem Behandlungsschritt zur Entjfernung der Polymerfarbgebung gekoppelt ist. Dies erfolgt vorzugsjweise nach dem Waschen des Polymerkuchens, welches zur Entfernung j des nichtpolymerisierten Monomers und des Alkalis erfolgt. Dieser Abbau der Farbgebung wird durch eine oxidierende Waschung erreicht izu der der Einsatz eines flüssigen Oxidiermittels wie H₃O₂ und

!nach einer Wasserspülung der Einsatz eines Reduzierbades gehört, das z.B. aus einer Lösung von Natriummetabisulfit bestehen kann. Daran schließt sich vorzugsweise eine erneute Wasserwaschung an.

Das nach diesem Verfahren hergestellte Polymer ist ein weißes, thermisch stabiles Kunstharz, das in einem Schmelzspinngang in eine weiße Faser umgewandelt werden kann.

Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation des 2-Pyrrolidons bei 5o C Als alkalischer Katalysator wird vorzugsweise Kaliumhydroxid eingesetzt. Das in dem Polymerisationsschritt auspolymerisierte Produkt weist eine gelbe Farbgebung auf. Nach dem Waschschritt zur Entfernung des nichtpolymerisierten Monomers und des Alkalis wird durch das Oxidiermittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid oder Kaliumpersulfat der Farbabbau eingeleitet. Nach Waschung des nun-

609838/0823 _ ₄ _

mehr weißen Polymers mit Wasser wird dieses mit dem Reduziermittel behandelt, was - wie vorstehend erwähnt,- vorzugsweise eine Lösung von Natriummetabisulfit (Na₂S₂O₅) ist. Nach dem erneuten Waschen mit Wasser und Trocknen ist das Polymer nunmehr thermisch farbstabil und hält seine Farbe selbst bei hohen Temperaturen.

Das vorstehende Ergebnis ist völlig unerwartet und überraschend, da bei Durchführung des Verfahrens nach Taber unter Einhaltung der kommerziell üblichen Polymerisationstemperatur im Bereich von 5o°C und beim Einsatz von SO₂ als Katalysator stets ein gelbes Polymer erzeugt wird. Wenn man versucht, diese Farbgebung durch Ausbleichen mit einem Bleichmittel, wie z.B. Wasserstoffperoxid zu entfernen, verschwindet die braune Farbgebung bei Raumtemperatur; wird jedoch das Polymer auf Schmelzspinntemperaturen erhitzt, färbt sich das Polymer bis zu einem braunen Farbton ein, der satter ist als der braune Farbton vor dem Bleichen.

Erfindungsgemäß wurde nun aber gefunden, daß bei In-Berührung-Bringen des ausgebleichten Kunstharzes mit einem Reduziermittel und anschließendem Waschen mit Wasser irgendeine Reaktion auftritt, die dazu führt, daß das Polymer anhaltend frei von einer Mißfärbung bleibt, und zwar unabhängig davon, wie lang und auf welche Temperaturen die Schmelze erwärmt wird. Dies Ergebnis kann j entweder mit einer Änderung in der chemischen Zusammensetzung der farbgebenden Verunreinigung oder deren Löslichkeit oder beiden korreliert sein.

- 5 609838/0823

— j —

Das Monomer von Piperidon kann nach einem Verfahren der vorstehen-; j den Beispiele in einfacher Weise dadurch polymerisiert werden, daß dieses anstelle des Pyrrolidons in einem der vorstehenden Beispiele !tritt.

i ;

;Bei dieser Reaktion können die üblichen kettenbeendenden Gruppen eingesetzt werden, wie z.B. N-Pyrrolidonyl- oder N-Piperidonyl-Gruppen oder andere bekannte kettenbeendende Gruppen, wie sie z.

JB. in der US-PS 3 174 951 beschrieben worden sind; der Inhalt der US-PS 3 174 951 wird hinsichtlich der dort beschriebenen üblichen Verfahren zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht, ;insbesondere auf die Gruppen gemäß Zeilen 14-38 der Spalte 4 der ^;US-PS 3 174 951 bezug genommen wird.

Die Faserprodukte der vorliegenden Erfindung sind an all den Stel-i ! len insbesondere einsetzbar, an denen auch das übliche Nylon-6 ver!· ■ wendet worden ist. In dieser Weise ist klar, daß die erfindungsge-i mäßen Fasern als Textilfasern eingesetzt werden können; da sie ;als weiße Fasern aus der Schmelze ausgesponnen werden können und ]da sie mit jeder beliebigen Farbe weiterbehandelt und eingefärbt iwerden können, ist ihnen eine große Nachfrage sicher. Über ihren

: hinaus

ι Einsatz zur Ausspinnung von Fasern aus der Schmelze können die j erfindungsgemäßen Polymere auch als Filme oder nicht gewebte Pulpe j eingesetzt werden, die insbesondere als druckgeformte Teilbahnen

ίzur Herstellung von synthetischem Leder in der Schuhfabrikation eingesetzt werden können.

6Q9838/Ü823

;Die Erfindung soll nun genauer anhand der folgenden Beispiele beschrieben werden.

Beispiel 1

loo g von rekristallisiertem 2-Pyrrolidon werden in ein dreihälsiges Glasgefäß von 5ooml Volumen eingegeben. Das Glasgefäß ist mit einem Gaseinlaßrohr, einem Thermometer zum Messen der Topftemperatur und einem Destillierkopf vom Claissen-Typ versehen, wobei der letztere mit einem Thermometer für das Messen der Dampftemperatur (d.h. des Siedepunktes) versehen ist. Der Destillierkopf ist an einen Kondensator und ein Aufnahmegefäß angeschlossen, das einen Vakuumanschluß aufweist. Zu dem rekristallisierten 2-Pyrrolidon werden 6,6 g KOH mit einem Gehalt von 85 % gegeben (o_fl Mol bezogen auf den Endpyrrolidongehalt). Die Apparatur wurde vor dem Anschluß der Vakuumleitung mit trockenem Stickstoff gespült, der über den Gaseinlaß eingeführt wurde. Danach wurde das System auf einen Druck von 2o mm Hg evakuiert und die Mischung wurde zur Ausbil- '■ dung des Kaliumsalzes erwärmt. Nach der Abdestillation des durch die Reaktion gebildeten Wassers wurden 15 g 2-Pyrrolidon abdestilliert um Trockenheit sicherzustellen, so daß 85 g (1 Mol) verblieben. j Während der Destillation des Pyrrolidons betrug die Topftemperatur 13o° und die Kopftemperatur 125°C. Nach dem Abdestillieren der ¹15 g Pyrrolidon wurde das Gefäß gekühlt, bis eine Topftemperatur

j von 25°C erreicht wurde. Danach wurden o,o27 Mol SCU eingeführt, j
indem die Inhalte von zwei, mit SO- unter atmosphärischem Druck

gefüllten Gefäßen von je 3oo ml Volumen entleert wurden.

609838/0823

Nach dieser Zugabe wurde die sirupartige Mischung in eine Polyäthyfilenpolymerisierflasche eingegeben und in einem Ofen bei 5o C ge- ^:

jhalten. Nach drei Tagen wurde der harte braune Kuchen abgelöst und; jin einen Waring Blender mit ungefähr 5oo ml Wasser gegeben. Das i

■fein zerteilte Polymer wurde danach mehrmals mit Wasser gewaschen, |um das nicht umgewandelte Monomer und das Alkali zu entfernen. Das

!zurückbleibende Polymer war gelb.

Dem nassen Polymer wurden 4oo ml einer Lösung von Wasser-stoffperoxid zugesetzt, die durch Zugabe von loo ml 3o % 1^0 , zu 3oo ml Wasser erzeugt wurde. Die Farbgebung des Harzes änderte sich fast !momentan zu einer stark rosafarbigen Farbgebung, die dann innerhalb der nächsten Minute zu weiß wurde. Nach einer Einweichzeit von 5 min. wurde der reinweiße Kunststoff dreimal mit Wasser ge- !waschen und dann 3 min. lang mit 4oo cm einer 5o g Natriummetabisulfit enthaltenden Lösung behandelt. Danach wurde der Kunststoff fünfmal mit Wasser gespült und getrocknet.

Der erhaltene Kunststoff war weiß und wärmestabil wie ein mit CO2 als Initiator hergestelltes Polymer. Wurde die Waschung mit Metabisulfit nicht durchgeführt, dunkelte der zu Anfang weiße Kunststoff bei Erwärmen sehr schnell.

Beispiel 2

Das Verfahren wurde wie bei Beispiel 1 geführt mit der Ausnahme, daß anstelle des Wasserstoffperoxids eine Kaliumpersulfatlösung

— R —

609838/0823

verwendet wurde. Auch hier wurde ein reinweißes Produkt erhalten.

Beispiel_3

Das Verfahren wurde wie im Beispiel 1 geführt, mit der Ausnahme, .daß das Wasserstoffperoxid durch eine gesättigte Lösung von Natriumperborat ersetzt wurde. Auch hier wurde ein reinweißes Produkt erhalten.

Eine Probe des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Kunststoffes wurde in

eine mit Deckel versehene Ampulle gefüllt und eine Probe eines typischen mit CC^-Initiator hergestellten Polymers wurde in eine vergleichbare Ampulle eingebracht. Beide Ampullen wurden in einen Ofen gelegt und eine halbe Stunde lang auf einer Temperatur von ¹175°C gehalten. Beide Proben zeigten eine leichte Lohfarbgebung, ι aber ein Unterschied konnte zwischen ihnen nicht festgestellt werden.

6098 3 8/0823

Claims (1)

1. Patentansprüche

   KL/ Verfahren für die Polymerisierung von 2-Pyrrolidon in Gegenwart eines alkalischen Polymerisationskatalysators und SO2 als Polymerisationsaktivator zur Bildung eines festen schmelzspinnbaren Polymers (solid melt spinnable polymer), dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von o,ol - o,o3 Molen Polymerisationsaktivator SO2 pro Mol Monomer durchgeführt wird und das gebildete Polymer nacheinander erstens mit einem flüssigen Oxidiermittel und zweitens mit einem Reduziermittel behandelt wird, um ein weißes Polymerisat zu erhalten.

   j2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das

   j flüssige Oxidiermittel ausgewählt ist aus der Gruppe: Wasser-

   stoffperoxid,Kaliumpersulfat und Natriumperborat.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduziermittel eine Lösung von Natriummetabisulfit ist.

   4. Polymerisat hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.

   6Q9838/Q823