DE2603474A1

DE2603474A1 - Fotografische silberhalogenid-emulsion

Info

Publication number: DE2603474A1
Application number: DE19762603474
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl Chem Dr Bach; Gunther Dipl Chem Dr Fischer; Udo Dipl Chem Franz; Siegfried Dipl Chem Dr Gahler; Gerhard Dipl Chem Dr Hanisch; Karl-Wilhelm Dipl Chem D Junge; Karl Dipl Chem Kuschel; Roland Prof Dipl Chem Dr Mayer
Original assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Current assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Priority date: 1975-04-15
Filing date: 1976-01-30
Publication date: 1976-10-28
Also published as: DD119321A1; GB1496989A; CS202670B1; BE840199A; FR2308125A1; HU173190B

Description

VEB Filmfabrik Wolfen Wolfen, den 24. 03· 1975 Pot ograf1sehe SiIb erhalogenid-Emulsi on

Die Erfindung betrifft fotografische Silberhalogenid-Emulsionen, die Zusätze von Sensibilisatoren zur chemischen Reifung enthalten·

Es ist bekannt_y fotografischen Emulsionen zur Verbesserung der chemischen Reifung Schwefelsensibilisatoren, wie symmetrische Disulfide, Cysteine» Cystine oder deren N-substituierte Produkte, Reduktionsmittel oder Goldverbindungen bzw· deren Kombination zuzusetzen· Dadurch kann eine Bmpfindlichkeitssteigerung der fotografischen Emulsion während der Reifung erzielt werden· Pur viele Zwecke ist aber die erreichbare Empfindlichkeitssteigerung nicht ausreichend oder mit dem Mangel starker Schleierneigung behaftet· Dieser Schleier kann unter Umständen auch erst nach der spektralen Sensibilisierung oder bei der Lagerung besonders hervortreten·

Zweck der Erfindung ist es» eine fotografische Silberhalogenid-Emulsion mit hoher Empfindlichkeit zu finden·

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch die Wahl geeigneter Sensibilisatoren die Sohleierbildung zu verringern und damit die Empfindlichkeit und Gradation der fotografischen Emulsion zu erhöhen·

Brfindungsgemäß wird die Aufgabe daduroh gelöst, daS als Sensibilisatoren zur chemischen Reifung asymmetrische Disulfide

609844/1 Ci 3U

2 C U 3 4 7 4

der allgemeinen formel

(W)_a(X)_bA-S-8-B(Y)₀(Z)_d eingesetzt werden·

In der allgemeinen formel sind A, B - Aryl-, Alkyl- sowie Aralkylreste, X, Ϊ - Carboxyl- und/oder Alkoxycarbonylgruppen, W₁ Z - Aminogruppen, die gegebenenfalls alkyliert

oder aoyliert sind, a, b, c, d -0 bis 3» unter den Voraussetzungen

a + d > 1 und b + ο >

Verbindungen dieser Art sind beispielsweise

1 . N₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-COOH

2· H₃C-S-S-CH₂-CH(NH₂)-C00H

3. i-C₃H₇-S-S-CH₂-CH(NH₂)-C00H

4. H₅C₆-CH₂-S-S-CH₂-CH(NH₂)-COOH

5. H₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH(NH₂)-COOH

6. ^C₃H₇-S-S-CH₂-CH-(NH₂)-COOCH₃

7. U-C₃H₇-S-S-CH₂-CH(NHOH₃)-COOH

8. 11-C₃H₇-S-S-CH₂-CH(NHCOCH₃)-COOH

Dabei ist zu bemerken, daß Verbindungen mit W bzw· Z * Acylamino, z.B. Verbindung 7, außer der EmpCindlichkeitest eigerung bei den üblichen kurzen Belichtungszeiten noch eine besonders gute Wirksamkeit bei langen Belichtungszeiten mit entsprechend niedrigerer Intensität entfalten·

Erfindungsgemäe können die Silberhalogenid-Emulsionen außer den asymmetrischen Disulfiden zur Sensibilisierung bekannt· Edelmetall- oder Reduktionssensibilisatoren enthalten· Der fotografischen Emulsion werden dabei erfindungsgemäf 0,5 · 1O"⁵ bis 2 · 10~⁵ Mol asymmetrisches Disulfid pro Mol Silberhalogenid zugesetzt·

Als Bindemittel für das Silberhalogenid können erfindungsgemäe Gelatine, insbesondere begleitstoffarme Gelatine, oder Gelatineersatzstoffe verwendet werden·

6 08844/1030

Ebenso können die üblichen KLarhalter, Stabilisatoren, spektralen Sensibilisatoren, Farbkuppler und andere Zusätze bei den hergestellten Emulsionen angewendet werden. Die sensibilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Disulfide soll durch nachfolgende Beispiele veranschaulicht werden.

Beispiel 1

Eine SiIberbromidchlorid-Emulsion, die mit begleitstoffarmer Gelatine angesetzt war, wurde vor der chemischen Reife in 3 Teile geteilt und nach Zusatz verschiedener chemischer Sensibilisatoren nachgereift, vergossen, belichtet und entwickelt.

Als chemische Sensibilisatoren wurden dabei pro kg Emulsion verwendet:

Probe Ai kein Zusatz Probe B: 5 mg Natriumthiosulfat Probe C: 8,4 mg Verbindung 6.

Die Tabelle 1 gibt die Ergebnisse wieder.

Empf. 0,1 bzw· 1,0 gibt die relative Empfindlichkeit bei einer Dichte von 0,1 bzw· 1,0 über dem Schleier an. Differenzen von 1,0 bedeuten halbe bzw. doppelte Empfindlichkeit. Entwickelt wurde während 5 Minuten bei 20 ⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

1,5 g N-Methyl-p-aminophenol-hydrogensulfat 18 g Natriumsulfit

2|5 g Hydrochinon 18 g Kaliumkarbonat

1 g Kaliumbromid zu 1 Liter in destilliertem Wasser gelöst.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, tritt duroh Hatriuathio-8ulfat, als in der Technik weitestgehend eingesetzt·* Schwefelsensibilisator, unter diesen Bedingungen, d.h. in Abwesenheit von Goldsaleen, eine stark· Reifungsbeeohleunigung auf, dit trotz herabgesetzter Haohreiftemperatur ohn· Empfindlichteit·- erhöhung rasch zu Schleierbildung führt, während durch die

6 0 9 K /♦ 4 / 1 f) 3 0

"*" 2603AV4

erfindungsgemäfle Yerbindung mit labilem Schwefel eine Empfindlichkeiteerhöhung in der Sohwelle der onmrakteristi-B eben Klirre um etwa das Doppelte ohne S chi öler erhöhung zu. verzeichnen ist.

Beispiel 2

Eine nach Beispiel 1 hergestellte Silberbromidchlorid-Emulsion wurde vor der chemischen Reife in 4 Teile geteilt und mit verschiedenen chemischen Sensibilisatoren versetzt· Die Emulsionen wurden unter sonst gleichen Bedingungen nachgereift und wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet· Als chemische Sensibilisatoren wurden pro kg Emulsion verwendet: Probe A nur Dirhodanoaurat (I)-Komplexsalz (entsprechend

2 mg Gold)

Probe B wie A, aber zusätzlich 1 mg Natriumthiosulfat, Probe C wie A, aber zusätzlich 2 mg Natriumthiosulfat, Probe D wie A, aber zusätzlich 20 mg Verbindung 2

Folgendes Ergebnis wurde erhalten: Probe Schleier Empf» 0,1 Empf. 1,0 Q-radation

A	0,20	8,8	7,7	3,5
B	0,21	9,3	8,0	3,7
C	0,26	8,9	7,8	3,8
D	0,18	9,2	8,1	5,0

Aus den Werten ist gegenüber nur mit Groldsalz durchgeführter Reife deutlich die sensibilisierende Wirkung des eingesetzten Disulfide zu sehen und ebenso die geringere Schleierneigung gegenüber der Nachreife mit dem üblichen Schwefelsensibilisator Natriumthiosulfat·

Beispiel 3

Eine Emulsion wie in Beispiel 1 wird vor der chemischen Reife in 8 Teile geteilt und wie in Beispiel 1 behandelt, wobei folgende Naohreifzueätze den Emulsionsteilen pro kg hinzugefügt werden:

b(j 9 H A /₊ / 1 0 3 0 ~ ⁵ "

- ⁵" 2BU347A

Probe A nur Goldsalz entsprechend Bei'spiel 1

Probe B wie A, aber zusätzlich 10 mg S-Methylmercapto-L-

cystein
Probe C wie A, aber zusätzlich 25 mg S-Methylmercapto-L-

oystein
Probe D wie A, aber zusätzlich 11,5 ng S-Äthylmercapto-L-

cyetein
Probe E wie A, aber zusätzlich 29 mg S-Äthylmercapto-L-

cystein
Probe F wie A, aber zusätzlich 12,5 mg S-n-Propylmercapto-

L-cystein
Probe ff wie A,aber zusätzlich 13,5 mg S-n-Butylmercapto-

L-cystein
Probe H wie A, aber zusätzlich 15,5 mg S-Benzylmercapto-

L-cystein

Die folgende Tabelle gibt eine Obersicht über die erzielten sensitometrisehen Baten:

Probe Schleier Bmpf« 0,1 Empf. 1,0 gradation

A	0,45	7,3	6,0	3,1
B	0,46	7,8	6,5	3,4
G	0,40	o,2	7,0	4,1
D	0,30	9,0	7,8	4,0
E	0,30	9,3	8,2	4,2
F	0,30	9,0	8,0	5,0
G	0,35	8,2	7,2	4,4
H	0,35	7,5	6,5	5,0

Aus den Werten der Tabelle ist zu ersehen, daß durch die erfindungsgemäßen Zusätze bei geringen Schleier eine erhöhte Empfindlichkeit erzielt werden kann·

Beispiel 4

Eine höchstempfindliche Silberjodidbromid-Emulsion, die mit begleitetoffarmer Gelatine angesetzt war, wurde der chemischen Reifung mit folgenden Zusätzen unterworfen:

609H44/1030

-G-

2BU3474

Probe Ai 6 ml einer 20 ^igen Lösung von Natriumbenzolsulfinat und Dirhodanoaurat(I)-Komplexsalz entsprechend 1,6 mg Gold pro kg Emulsion

Probe B: wie A, aber zusätzlich 4,2 mg N-Methyl-S-n-propylmercapto-L-cystein als methanolisohe Lösung·

Die vergossenen Emulsionen wurden unter

a) 1/25 Sekunde

b) 30 Minuten (mit entsprechend geringerer Intensität) belichtet. Die Entwicklung erfolgte gemeinsam während 5 Minuten in dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler sowie eine zusätzliche Schleierentwicklung während 15 Minuten. Die Werte der folgenden Tabelle zeigen die bessere Wirkung des Nachreifzusatzes bei Langzeitbelichtung mit niedriger Intensität von 2 DIF gegenüber 1 DIN Empfindlichkeit θ zunähme bei kurzer Belichtung mit höherer Intensität* Probe Belichtung Schleier 15⁺' Schleier 5⁺' Empf. 0,1

A	a	0,56	0,28	8,5
B	a	0,53	0,25	8,8
A	b	0,56	0,28	2,9
B	b	0,53	0,23	3,5

+) Die Zahl gibt die Entwicklungszeit in Minuten an

609844/1030 - 7 -

Claims

Patentansprüche

1/ Fotografische Silberhalogenid-Emulsionen, die Zusätze von Sensibilisatoren sur chemischen Reifung enthalten, dadurch gekennzeichnet» daß die Sensibilisatoren asymmetrische Diaulfide der allgemeinen Formel

(l)_a(X)_b A-S-S-B (T)₀(Z)₄

sindf worin

At B - Alkyl-, Aryl- sowie Aralkylreste X₁Y - Carboxyl- und/oder Alkoxycarbonylgruppen W,Z - Aminogruppen, die gegebenenfalls alkyliert

oder acyliert sind, a, b, c, d - 0 bis 3f unter den Voraussetzungen

a + d ^> 1 und b + c ^> 1

sind·

2· Fotografische Silberhalogenid-Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze von Sensibilisatoren außer den asymmetrischen Disulfiden bekannte Edelmetall oder Reduktionssensibilisatoren enthalten·

3· Fotografische Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daS als Bindemittel für das Silberhalogenid Gelatine, insbesondere begleitstoffarme Gelatine,oder Gelatineersatzstoffe verwendet werden·

4. Fotografische Emulsion nach Anspruch 1 und 2, dadurch

—5 —3

gekennzeichnet, daß 0,5 · 10 bis 2 · 10 Mol asymmetrisches Disulfid pro Mol Silberhalogenid zugesetzt werden«

609844/ 1 030

Tabelle 1

Probe Reiftemperatur (⁰C)

Reifzeit (min) Schleier

Bnpf. 0,1 Bnpf. 1,0

Gradation

CD O CO OO

50

58

30 0,28 6,5 5,0 3,6 60 0,44 7,3 6,2 4,2 90 0,65 7,1 6,0 4|3 30 0,28 7,0 6,2 5,1 60 0,70 7,3 6,1 4,0 30 0,32 7,3 6,2 3,7 60 0,44 8,0 6,7 3,8 90 0,57 8,3 7,0 4,0