CS202670B1

CS202670B1 - Photographic emulsion on the base of the silver halogenide

Info

Publication number: CS202670B1
Application number: CS246976A
Authority: CS
Inventors: Gerhard Hanisch; Gunther Fischer; Siegfried Gahler; Udo Franz; Karl Kuschel; Roland Mayer; Guenther Bach; Wilhelm-Karl Junge
Original assignee: Gerhard Hanisch; Fischer Guenther; Siegfried Gahler; Udo Franz; Karl Kuschel; Roland Mayer; Bach Guenter; Junge Wilhelm Karl
Priority date: 1975-04-15
Filing date: 1976-04-14
Publication date: 1981-01-30
Also published as: GB1496989A; BE840199A; DE2603474A1; HU173190B; FR2308125A1; DD119321A1

Description

Vynález se týká fotografické emulze na bázi halogenidu stříbrného, obsahující přísady senzibilizátorů pro zvýšení citlivosti během chemického zrání·

Je již známo přidávat k fotografickým emulzím za účelem zlepšení chemického zrání senzibilizátory, obsahující síru, například symetrické disulfidy, cysteiny, cystiny, nebo jejich N-subetituované produkty, redukční prostředky nebo sloučeniny zlata, případně jejich kombinace. Tím se může dosáhnout zvýšení citlivosti fotografických emulzí během zrání. Pro mnoho účelů však toto dosažitelné zvýšení citlivosti nestačí nebo má nevýhodu ^v tom, že je doprovázeno silným sklonem k tvorbě závojů. Podle okolností se může tento závoj zvláště zřetelně projevit také teprve po spektrálním senzibil!zování nebo při skladování.

Výše uvedené nedostatky nemá fotografická emulze na bázi halogenidu stříbrného, obsahující přísadu senzibilizátorů pro zvýáení citlivosti během chemického zrání, jejíž podstata spočívá v tom, že jako uvedené senzibilizátory obsahuje asymetrické disulfidy obecného vzorce (W)_a (X)_b A - S - S - В (Y)_c (Z)_d , ve kterém značí А а В alkylový zbytek s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylový zbytek nebo benzylový zbytek,

202 670

202 β70

X a ϊ karboxylovou a/nebo methoxykarbonylovou nebo ethoxykarbonylovo skupinu,

V a Z aminoskupinu, která je popřípadě асе tylo váná, те thyl o váná nebo ethylovaná a a, b, c, d značí Číslo 0 až 2, přičemž a+b, případně b+c, mají hodnotu 0 až 4.

Uvedená fotografická emulze může obsahovat také senzibilizátory na bázi vzácných kovů nebo redukční senzibilizátory· Uvedený disulfid se do emulze přidává v množství 0,5 · 10~⁵ až 2 . 10³ molu na jeden mol halogenidu stříbra·

Výhody emulze podle předloženého vynálezu spočívají v tom, že se získá emulze s halo genidem stříbrným, která ná vysokou citlivost a sníženou tvorbu závoje, Čímž se dále zvýší její citlivost a gradace·

Nesymetrickými disulfldickými senzibilizátory podle vynálezu mohou být například

HgN -	CH₂	w	CH₂	- s	- S - CH₂ - COOH ,
HjC -	s -	s	-	CH₂ -	СВ(Ш₂) - COOH ,
i-C^	- s	-	s	- CH₂	- CH(№₂) - COOH ,
н₅с_б -	CH₂	-	s	• S	ch₂ - ch(kh₂) - cooh ,
HjN -	CH₂	-	s ·	- s -	CH₂ - CH(M₂) - COOH ,
n-Cýi₇	- s	-	s	- CH₂	- CH(NHCH₃) - COOH ,
	- s	-	s	- CH₂	- CH(HH₂) - COOCH₃ β
n-CjH₇	- s	-	s	- ch₂	- CH(NHC0CH₃) - COOH .

Přitom je nutno podotknout, že sloučeniny, u nichž W, případně Z, znamenají alkylaminoskupiny, vykazují mimo zvýšení citlivosti při běžně krátkých osvitových dobách ještě zvláště dobrou účinnost při dlouhých osvitových dobách a odpovídající nižší intenzitou·

Rovněž tak se mohou používat u připravených emulzí běžné prostředky к udržení bezzákalovosti, stabilizátory, spektrální senzibilizátory, barevné kopulační prostředky a jiné přídavky·

Následujícími příklady má být znázorněno senzibilizační působení disulfidů podle vynálezu·

Příklad 1

Emulze 8 chlorid-bromidem stříbrným nastavená želatinou, obsahující malé množství příměsí, byle před zráním rozdělena na tři části a po přídavku různých chemických senzibi* lizátorů ponechána dozrát, potom navratvena, osvětlena a konečně vyvolána·

202 670 Jako chemických senzibilizátorů se při tom použilo na 1 kg emulze;

Vzorek A: bez přídavku

Vzorek B: 5 mg natřiumthiosulfátu

Vzorek C: 8,4 mg sloučeniny 7.

V tabulce 1 jsou uvedeny výsledky.

Tabulka 1

Zkouška	Doba zrání (min)	Závoj	Citl. 0,1	Citl· 1	Teplota zrání (°C)	Gradace
A	30	0,28	6,5	5,0	58	3,6
	60	0,44	7,3	6,2		4,2
	90	0,65	7,1	6,0		4,3
В	30	0,28	7,0	6,2	50	5,1
	60	0,70	7,3	6,1		4,0
C	30	0,32	7,3	6,2	58	3,7
	60	0,44	8,0	. 6,7		3,8
	90	0,57	8,3	7,0		4,0

Citlivost 0,1, popřípadě 1, udává relativní citlivost při hustotě 0,1, popřípadě 1, nad závojem.

Rozdíly od 1 znamenají poloviční, popřípadě dvojnásobnou citlivost. Vyvolávalo se během 5 minut při teplotě 20 °C ve vývojce, která měla následující složení:

1.5 g N-methyl-p-aminofenyl-hydrogensulfátu g siřičitanu sodného

2.5 g hydrochinonu g uhličitanu draselného g bromidu draselného rozpuštěno v destilované vodě na objem 1 litru·

Jak je z tabulky 1 zřejmé, dochází přídavkem sirnatanu sodného, který je v praxi velmi rozšířeně používaný sirný senzibilizátor, za těchto podmínek, tj· v nepřítomnosti solí zlata, к velmi silnému urychlení zrání, které vede, přestože teplota při dozrávání je snížena, aniž dochází к zvýšení citlivosti, к tvorbě závoje, zatím co v přítomnosti sloučeniny s labilní sírou podle vynálezu lze pozorovat zvýšení citlivosti na začátku charakteristické křivky přibližně o dvojnásobek, aniž nastává zvýšení závoje.

Příklad 2

Emulze s bromid-chloridem stříbrným, vyrobená podle příkladu 1, se před chemickým zráním rozdělí na 4 části a smísí se s různými chemickými senzibilizátory· Emulže jinak

202 670 dozrávají za stejných podmínek a zpracují ee dále jako v příkladu 1·

Jako chemických senzibilizátorů ee použije na kg emulze:

Vzorek A: jen komplexní sůl dirhodanoauratu (odpovídající 2 mg zlata) Vzorek B: jako A s přídavkem 1 mg natriumthioaulfátu

Vzorek C: jako A 8 přídavkem 2 mg natriumthiosulfátu

Vzorek D: jako A, avšak 8 přídavkem 20 mg natriumthiosulfátu.

Výsledek je uveden v následující tabulce 2

Tabulka 2

Vzorek	Závoj	Citl. 0,1	Citl. 1	Gradace
A	0,20	8,8	7,7	3,5
В	0,21	9,3	8,0	3,7
c	0,26	8,9	7,8	3,8
D	0,16	9,2	8,1	5,0

Z hodnot je patrné jen při srovnání se zráním, prováděným solí zlata, senzibilizační působení použitého disulfidu a rovněž i snížená tendence к tvorbě závoje oproti dozrávání běžným sirným senzibilizátorem natriumthiosulfátem·

Příklad 3

Stejná emulze jako v příkladu 1 se rozdělí před chemickým zráním na 8 částí a zpracuje se jako v příkladu 1, při čemž se přidají na kg jednotlivýoh částí tyto dozrávací přísady:

Zkouška A:	přítomna jen sůl .lata podle příkladu 1
Zkouška B:	jako A, avšak e přídavkem 10 mg S-methylmerkapto-L-cyateinu
Zkouška C :	jako A, avšak a přídavkem 25 »g S-methylmerkapto-L-cyeteinu
Zkouška D:	jako A, avšak a přídavkem 11,5 mg S-ethylmerkapto-L-cyeteinu
Zkouška E:	jako A, avšak s přídavkem 29 mg S-ethylmerkapto-L-cyeteinu
Zkouška F:	jako A, avšak a přídavkem 12,5 mg S-n-propylmerkapto-L-cyeteinu
Zkouška G:	jako A, avšak a přídavkem 13,5 mg S-n-butylmerkapto-L-cyeteinu
Zkouška H:	jako A, avšak a přídavkem 15,5 mg S-beniylmerkapto-L-eysteinu.

Následující tabulka 3 uvádí přehledně dosažené senzitometrické výsledky:

202 670

Tabulka 3

Zkouška	Závoj	Citl. 0,1	Citl. 1	Gradace
A	0,45	7,3	6,0	3,1
В	0,46	7,8	6,5	3,4
C	0,40	8,2	7,0	4,1
D	0,30	9,0	7,8	4,0
E	0,30	9,3	8,2	4,2
F	0,30	9,0	8,0	5,0
G	0,35	8,2	7,2	4,4
H	0,35	7,5	6,5	5,0

Z hodnot tabulky je patrno, že lze dosáhnout zvýšené citlivosti přidáním přísad podle vynálezu při nepatrném závoji.

Příklad 4

Chemickému zrání za přísad dále uvedených se podrobila vysoce citlivá emulze s jodidbromidem stříbrným a želatinovaná klovatinou, chudou na doprovodné látky:

Zkouška A: 6 ml 20 % roztoku sodné soli benzensulfinanu a komplexní sůl dirhodanoaurátu, odpovídající 1,6 mg zlaté na kg emulze

Zkouška B: jako A s tím rozdílem, že obsahovala mimoto 4,2 mg N-methyl-S-n-propylmerkapto-L-cysteinu ve formě methanolového roztoku.

Navrstvené emulze se osvětlily

a) 1/25 sekundy

b) 30 minut (odpovídající nižší intenzitou).

Vyvíjelo se společně po dobu 5 minut vývojkou popsanou v příkladu 1 a po dobu 15 minut z dodatečným vovoláním závoje.

Z hodnot následující tabulky 4 je patrno, že dozrávací příměs má lepší účinek při dlouho trvajícím osvětlení nižší intenzitou 2 Dinů ve srovnání s přírůstkem intenzity o 1 Din při krátkodobém osvětlení vyšší intenzitou.

Tabulka 4

Zkouška	Osvětlení	Závoj 15 ⁺)	Závoj 5 *)	Citl. 0,1
A	a	0,56	0,28	8,5
В	a	0,53	0,25	8,8
A	b	0,56	0,28	2,9
В	b	0,53	0,23	3,5

202 B7Q

*) Hodnota doby vyvíjení v minutách·

Claims

1« Fotografická emulze na bázi halogenidu stříbrného» která jako pojidlo pro halogenid stříbrný obsahuje želatinu» obzvláště želatinu chudou na doprovodné látky, a která obsahuje přísadu senzibilizátorů pro zvýšení citlivosti emulze během chemického zrání» vyznačená tím» že jako uvedené senzibilizátory obsahuje asymetrické disulfidy obecného vzorce (W)_a (X)_b A - S - S - В (X)_e (Z)_d ,

2.

ve kterém značí A b» с» podle alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu;

karboxylovou skupinu a/nebo methoxykarbonylovou nebo ethoxykarbonylovou skupinu;

aminoskupinu» která může být popřípadě acetylována, methylována nebo ethylována a d značí číslo O až 2» přičemž a + d» popřípadě Ъ + e» má hodnotu O až 4·

Fotografická emulze vzáoných kovů nebo redukční senzibilizátory· bodu 1» vyznačená tím» že obsahuje senzibilizátory na bázi

3. Fotografická emulze podle bodů 1 a 2» vyznačená tím, že obsahuje asymetrický dlsulfid v množství 0,5 · 10*⁵ až 2 · 10*3 _шоу_{и na} jeden mol halogenidu stříbra·