DE2600706B2 - Verfahren zur herstellung von propargylaminen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von propargylaminen

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DE2600706B2
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Claudio Forh Carrillo Gerardo Mailand Colombo Michele Ravenna Foschi, (Italien)
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Ame SpA, Palermo (Italien)
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/08—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings

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Description

worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste bedeuten können, durch Umsetzung des entsprechenden Propargylchlorids mit flüssigem Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Metalis der Gruppen I, Ii oder III des Periodensystems, dessen Oxyd oder dessen Salzes als Katalysator durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-% in bezug auf das Halogenderivat des Katalysators durchführt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propargylaminen der allgemeinen Formel
HC=C-C-NH2
worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste darstellen können, durch Umsetzung des entsprechenden Propargylchlorids mit flüssigem Ammoniak.
In der AS 25 30 003 ist ein Verfahren zur Herstellung von Propargylaminen der vorstehenden Formel beschrieben, das von einem geeigneten Alkohol ausgeht, der chloriert wird und bei dem das erhaltene Produkt anschließend mit flüssigem Ammoniak unter Druck aminiert wird.
Gemäß dieser Patentanmeldung wird die nucleophile Substitution an dem Halogenid
HC = C — C(R1)(R2)Cl
unter Verwendung von flüssigem Ammoniak bei Temperaturen von - 10 bis +4013C während 18 Stunden bei einem Ammoniak/Chlorid-Verhältnis von 4:1, auf das Gewicht bezogen, durchgeführt.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Reaktionszeit merklich, und zwar bis auf 2 bis 3 Stunden, herabzusetzen, wenn man in Anwesenheit verschiedener Katalysatoren arbeitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Metalls der Gruppen I, II oder III des Periodensystems, dessen Oxyd oder dessen Salzes als Katalysator durchführt.
Man kann den Katalysator entweder in hohen oder niedrigen Mengen zugeben. Die Menge des Metalls, seines Oxyds oder Salzes, kann von 0,01 bis 10 Ge\v.-% des Halogenids variieren.
Der letztere Wert ist keinesfalls ein Grenzwert, da höhere Katalysatormengen in bezug auf die Reaktion die gleiche Wirkung ausüben.
Weiterhin wurde gefunden, daß es möglich ist, die erforderlichen Ammoniakmengen bis zu einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 in bezug auf das Alkylhalogenid oder auf die stöchiometrischen Mengen herabzusetzen.
Beispiel 1
Man beschickt einen 1,2-1-Reaktor mit 200 g Rohprodukt,das aus der Chlorierungsreaktion von 3-Methyl-3-ol-l-butin stammt und das 64,48% an 3-Chlor-3-methyI-l-butin enthält und mit 1,5 g metallischem Silber.
Der Reaktor wird verschlossen, gekühlt und 400 g flüssiges Ammoniak werden eingefüllt. Dann wird auf 50° C erhitzt und während 3 Stunden unter Rühren gehalten. Der Reaktor wird dann unter Atmosphärendruck entgast, das Produkt entnommen und abfiltriert.
Die chromatographische Analyse des Filtrats zeigt einen Gehalt an 3-Chlor-3-methyl-I-butin von 0,05% und einen Gehalt an 3-Amino-3-methyl-l-butin von 64%.
Nach der Destillation werden 140 g des letzteren Produkts erhalten (stöchiometrische Ausbeute 65%).
Beispiel 2
Man beschickt einen 1,2-1-Reaktor mit 100 g 3-Chlor-3-methyl-1-butin und 0,5 g Silberoxyd.
.15 Der Reaktor wird verschlossen und nach dem Kühlen 200 g flüssiges Ammoniak dadurch hinzugegeben, indem man dieses durch das 3-Chlor-3-methyl-1-butin hindurchsprudeln ließ.
Der Reaktor wird bei 200C 6 Stunden ohne Rühren gehalten.
Dann wird der verbliebene Ammoniak unter Entspannung auf Atmosphärendruck entfernt. Das Reaktionsprodukt wird entnommen, abfiltriert, und das Filtrat destilliert (durchgeführt bei einem letztlich verbliebenen Druck von 80—85 mm Hg und bei einer Temperatur von 22—230C) dabei werden 54 g 3-Methyl-3-amino-l-butin mit einer stöchiometrischen Ausbeute von 67% erhalten.
Die stöchiometrische Ausbeute an Ammonium-Chlorid ist 100% (52 g).
Beispiel 3
In einen 1,2-1-Reaktor werden 100 g 3-Ch!or-3-methyl-1-butin und 0,3 g Silbernitrat eingefüllt, gekühlt und 200 g flüssiges Ammoniak wie in Beispiel 2 zugegeben.
Dann wird 6 Stunden ohne Rühren auf 25° C erhitzt.
Nach diesem Zeitraum wird von überschüssigem «so Ammoniak befreit und das Produkt in Form eines weißen Feststoffes entnommen.
Das Reaktionsprodukt wird in einem Wasserbad (Badtemperatur 45—500C) erhitzt und das gebildete Amin unter Vakuum verdampft und dann in einer in geeigneter Weise gekühlten Falle kondensiert.
Das Amin (53 g) zeigt einen hohen Reinheitsgrad. Die stöchiometrische Ausbeute beträgt 66%, während die Ausbeute an Ammoniumchlorid 100% beträgt.
26 OO 706
Beispiel 4
Ein 300-cc-Reaktor wird mit 25 g S-y
1-butin und 2,5 g Bleinitrat beschickt anschließend werden 100 g flüssiges Ammoniak nach dem Abscheiden hinzugegeben.
Der Reaktor wird verschlossen und dann 16 Stunden ohne Rühren bei einer Temperatur von 30"C gehalten.
Dann wird von überschüssigem Ammoniak befreit und das Reaktionsprodukt in Form einer gräulichen Paste entnommen; nach Filtration und Destillation unter Vakuum (80—85 mm Hg) werden 12,1 g 3-Amino-3-methyl-l-butin mit einer stöchiomctrischen Ausbeute von 62% erhalten.
Beispiel 5
Man beschickt einen 1,2-1-Rcaktor mit 200 g eines Rohprodukts, das aus der Chlorierung von 3-Methyl-3-ol-l-butin entstammt und 65,58% 3-Methyl-3-chlor-1-butin enthält.
Dann werden 15 g metallisches Aluminium zugegeben, der Reaktor wird verschlossen und nach Abkühlen 400 g flüssiges Ammoniak zugegeben.
Die Reaktionstemperaur wird auf 30" C gebracht und die Reaktionstemperatur während 4 Stunden unter Rühren gehalten.
Dann wird unter Entspannung auf Almosphärendruck von Ammoniak befreit und das rohe Reaktionsprodukt, eine Zweiphasenmischung von Flüssigkeit und festem Ammoniumchlorid, entnommen.
Das Produkt wird abfiltriert und das Filtrat (bei einem letztlich verbliebenen Druck von 80— 85 mm Hg und einer Temperatur von 22—231C) destilliert, wobei 162 g 3-Amino-3-methyl-l-butin entsprechend seiner stöchiometrischen Ausbeute von 70% erhalten werden.

Claims (1)

26 OO 706 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Propargylaminen der allgemeinen Formel
HC== C—C-NU2
R,
DE19762600706 1975-01-10 1976-01-09 Verfahren zur Herstellung von Propargylaminen Expired DE2600706C3 (de)

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IT1916375A IT1028289B (it) 1975-01-10 1975-01-10 Processo per la preparazione di ammine propargiliche

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DE2600706A1 DE2600706A1 (de) 1976-07-15
DE2600706B2 true DE2600706B2 (de) 1977-10-06
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DE19762600706 Expired DE2600706C3 (de) 1975-01-10 1976-01-09 Verfahren zur Herstellung von Propargylaminen

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