DE259248C

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Publication number: DE259248C
Application number: DENDAT259248D
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JV! 259248 KLASSE 29 b. GRUPPE

Dr. ERNEST BERL in BRÜSSEL.

ihr nahestehenden Derivaten.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 11. Juni 1912 ab.

Es ist bekannt, daß Schwefelsäure gewisser Konzentration auf Cellulose und die ihr nahestehenden Produkte eine quellende und lösende Wirkung auszuüben vermag. Man hat von dieser Eigenschaft bei der Hersteilung des Pergaments, bei der sauren Mercerisation usw. Gebrauch gemacht. L a η g hans (Patentschrift 72572) hat versucht, die lösende Wirkung der Schwefelsäure auf Cellulose zur Herstellung von spinnbaren und gießbaren Massen heranzuziehen. Arbeitet man nach der in dieser Patentschrift wiedergegebenen Vorschrift, so erhält man sehr rasch dünnflüssig werdende Massen, in denen sich reichlich Teile unangegriffener Cellulose befinden. Die Filtration derartiger Produkte erweist sich infolgedessen als schwierig durchführbar. Nimmt man die Koagulation, wie in der Patentschrift angegeben, mit Wasser vor, so erhält man Produkte von höchst geringer Festigkeit.

Im Gegensatze hierzu lassen sich wertvolle Quellungen und Lösungen bei Verwendung von Cellulose oder ihr nahestehender Derivate erzeugen, die zur Herstellung von Kunstfäden, künstlichem Tüll, Films und plastischen Massen geeignet sind, wenn man bei der Quellung auf die stete Einhaltung tiefer Temperaturen bei Anwendung von Schwefelsäure bestimmter Konzentration (60 bis JJ Prozent H₂ S O₄-Gehalt) bedacht ist. Es wird unter diesen Bedingungen die abbauende und wasserentziehende Wirkung der Schwefelsäure auf die Cellulose auf ein praktisch unschädliches Maß beschränkt. . · .

Naturgemäß wird dieser vorteilhafte Einfluß tiefer Temperatur aufrechterhalten werden müssen während des Vorganges der Koagulation. Andernfalls . tritt die abbauende Wirkung der Schwefelsäure in den Vordergrund und die erhaltenen Produkte ermangeln der Festigkeit. Es hat sich gezeigt, daß die Koagulationstemperatur ungefähr die gleiche wie die Quellungstemperatur oder noch tiefer sein muß, um zu wertvollen Stoffen zu gelangen. Es kommen demnach als koagulierende Stoffe solche in Betracht, welche auf die notwendige tiefe Temperatur (im Minimum — 10° C. oder noch tiefer) abgekühlt werden können. Als vorteilhaft erweisen sich aliphatische Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol und deren wäßrige Lösungen, Lösungen von Sulfaten (wie Ammonsulfat), von Phosphaten, ferner verdünnte Schwefelsäuren, deren Schmelzpunkt — io° nicht übersteigt.

Beispiel I.

ι Teil gekühlter, getrockneter und feinst zerfaserter Baumwolle wird in einem Knetapparat mit 12 Teilen Schwefelsäure von 74 Prozent H₂ S O₁ bei einer Temperatur von etwa —15⁰ durchgeknetet und einige Zeit der Ruhe überlassen. Es erfolgt die Bildung einer viskosen Masse, welcher im Vakuum die eingeschlossene Luft entzogen werden kann. Nach erfolgter Filtration wird die Koagulation durch Eintragen in auf — 20"

Koagulation g

gekühlten 50 prozentigen Alkohol bewirkt.

B e i s ρ i e 1 II.

ι Teil mercerisierter Baumwolle wird mit 12 Teilen H₂ S O₄ von 70 Prozent in der Knetmaschine bei einer — 15⁰ nicht übersteigenden Temperatur bis zur vollständigen Aufqucllung zu einer viskosen Masse durchge» arbeitet. Die Koagulation wird durch eine sehr stark unterkühlte wäßrige Lösung von Methylalkohol durchgeführt.

Beispiel III.

Hydrocellulose wird mit Schwefelsäure, wie in Beispiel I oder II beschrieben, bis zur Erhaltung einer homogenen zähflüssigen Masse durchgeknetet und die Koagulation mittels fast zum Gefrierpunkte abgekühlter 25 prozentiger Schwefelsäure bewirkt.

Beispiel IV.

Fein zerteilter, sorgfältig getrockneter Holzzellstoff wird mit ebenfalls stark gekühlter, 65 prozentiger Schwefelsäure bis zur Erhaltung einer homogenen Masse durchgearbeitet und mit auf — i8° gekühlter Ammonsulfatlösung koaguliert.

Beispiel V.

Kunstseideabfälle werden in auf — io° bis — 15⁰ gekühlter 6oprozentiger Schwefelsäure eingetragen, bei der tiefen Temperatur bis zu vollständiger, homogener Quellung durchgearbeitet und die Koagulation nach einer der im vorhergehenden beschriebenen Methoden ausgeführt.

Es finden sich in der chemischen Literatur gelegentliche Himveise, daß die Behandlung von Cellulose mit Schwefelsäuren bei einer Temperatur vorgenommen wurde, die niedriger war als Zimmertemperatur. Honig und Schubert (Monatsh. 6 [1885], S.709) führen die Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure bei—5⁰ und höheren Temperaturen durch; Stern (Journ. Chem. Soc.

67 [1895], S. 79) bei +5°.

Diese Arbeitsweise ist, was Konzentration und Temperatur anbelangt, durchaus verschieden von dem im vorhergehenden beschriebenen, in Anbetracht des Umstandes, daß bei diesem Verfahren von einer stark konzentrierten Säure Gebrauch gemacht wird, welche wegen dieser Konzentration die niedrigen Temperaturen, die bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, nicht ertragen könnte, da diese Temperaturen unter dem Gefrierpunkt stehen, welcher dem angegebenen Konzentrationsgrad der Säuren entspricht.

In der französischen Patentschrift 424428 von B. B ο r ζ y k ο w s k i ist die Behandlung von Cellulose mit Säuren, wie Schwefelsäure, Essigsäure, Salpetersäure usw., bei tiefer oder höherer Temperatur vorgesehen. Diese Behandlungsweise ist verschieden von der im vorhergehenden geschilderten. Abgesehen davon, daß genaue Angaben über Konzentration der Säuren und Behandlungstemperatur, welche ungemein wichtig sind, fehlen, geht aus dem Wortlaut des Patentes von Borzykowski hervor, daß es sich im wesentlichen um die Bildung von Acetaten und Nitraten der Cellulose handelt, denn die nach der Koagulation mit Wasser, Alkohol, Benzin usw. erhaltenen Produkte werden nach dem Trocknen wieder in organischen Lösungsmitteln, wie Chloroform, Aceton, Alkohol, Ätheralkohol, Kampfer usw. gelöst, um neuerdings verarbeitet zu werden. Die nach vorliegender Beschreibung erhaltenen Produkte, welche aus Pseudolösungen in Schwefeisäuren von 60 bis yy Prozent J-J₂ 5" O₄-Gehalt bei einer — io° nicht übersteigenden Temperatur erhalten wurden, sind natürlich in den genannten organischen Lösungsmitteln unlöslich, woraus ihre Verschiedenheit von den nach Borzykowski erhaltenen Stoffen deutlich hervorgeht.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von zur Kunstseide-, Tüll- und Filmserzeugung und zu plastischen Massen geeigneten Pseudolösungen von Cellulose oder ihr nahestehenden Derivaten mit Hilfe von Schwefelsäure als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelsäuren von 60 bis 77 Prozent H₂ S 0₄-Gehalt in stark gekühltem, die Temperatur von ■— io° C. nicht übersteigendem Zustande zur Einwirkung gebracht werden.

2. Verarbeitung der nach Anspruch 1 erhaltenen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulation mit auf die gleiche oder noch tiefere Temperatur gekühlter Koagulationsflüssigkeit durchgeführt wird.

3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Koagulation aliphatische Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol und deren wäßrige Lösungen, ferner Lösungen von Sulfaten, z. B: Ammonsulfat, endlich verdünnte Schwefelsäuren, deren Schmelzpunkt — io° nicht übersteigt, zur Anwendung gelangen.