DE2556083A1

DE2556083A1 - Druckempfindliches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2556083A1
Application number: DE19752556083
Authority: DE
Inventors: Manuel Cespon
Original assignee: Kores Holding Zug AG
Current assignee: Kores Holding Zug AG
Priority date: 1975-02-25
Filing date: 1975-12-12
Publication date: 1976-09-02
Also published as: ZA76417B; FR2302200A1; SE7602096L; GB1506813A; JPS51111113A; ATA140575A; FR2302200B1; NL7600924A; BR7600212A; AT335477B; ES445517A1

Description

Patentanwälte Dipl. Ing. Hans-Jürgen Müller Dr. rer. nat Thomas Berendt 08 München SO Lucile-Grahn-StraBe 38

Anmelderin: KORES HOLDING ZUG AG

Baarerstrasse

CH-6300 Zug / Schweiz

DRUCKEMPFINDLICHES AUFZEICHNUNGSMATERIAL

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bei dem jeweils auf der Unterseite eines Trägerblattes eine Beschichtung aus einer in Wachs eingebetteten Lösung eines Farbstoffvorproduktes aufgebracht ist und jeweils auf der Oberseite eines Trägerblattes eine eine saure Komponente enthaltende Schicht aufgebracht ist.

Durchschreibepapiere bzw. Aufzeichnungsmaterialien dieser Art beruhen auf einer chemischen Farbreaktion zwischen dem Farbstoff Vorprodukt und der sauren Komponente. Zumeist ist das Farbstoffvorprodukt von der sauren Komponente isoliert und durch Druckanwendung wird die Isolierung aufgebrochen, so daß die Reaktionspartner in Kontakt zueinander kommen und die Farbreaktion geben.

Um eine einigermaßen sichere Isolierung des Farbstoffvorprouktes, in letzter Zeit auch der sauren Komponente zu gewährleisten, hat man einen der Reaktionsteilnehmer eingekapselt. Zumeist ist man so vorgegangen, daß man das Farbstoffvorprodukt in Lösungsmitteln löst und durch ein Koacervierungsverfahren auf Gelatinebasis oder Ausfällen eines Polymers die das Farbstoffvorprodukt enthaltende Lösung einkapselt. Als Farbbildner eignen sich Laktone, Spiropyrane, Fluorane usw.

Als saure Komponente bzw. Farbstoffakzeptoren verwendet man solche auf Basis von Tonen wie Attapulgit, Zeolith, Kaolin aber auch Phenolharze, Phenolverbindungen mit frei reagierenden Phenolgruppen, organische Säuren und dergleichen. Die saure Komponente wird in ein Bindemitiä. wie z. B. Polyvinyl-, Polyvinylchlorid-oder Polyvinylazetatverbindungen und deren Mischpolymerisate eingebettet.

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Aufzeichnungsmaterialien auf Basis chemischer Reaktionen anderer Art sind ebenfalls bereits bekannt geworden. So weiß men, daß Eisensalze mit Gallussäure unter Farbbildung r3agieren. Man macht sich auch die bekannten FarbresJctionen durch Diazodierung und Kupplung mit einem Amin oder oiner phenolischen Verbindung für die Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien zunutze.

Man geht zumeist so vor, daß man einen Blattsatz aus mehreren Trägerblättern anordnet, wobei man auf die Unterseite des Oberblattes die das Farbstoffvorprodukt enthaltende Beschichtung und auf die Oberseite des Unterblattes die den Farbstoffakzeptor enthaltende Beschichtung aufbringt. Die Mittelblätter sind zumeist mit beiden Beschichtungszusammensetzungen versehen in der Weise, daß im fertigen Schreibsatz jeweils eine das Farbstoff Vorprodukt enthaltende Schicht, auch Geberschicht genannt, auf eine die saure Komponente enthaltende Schicht, auch Nehmerschicht genannt, zu liegen kommt. Bei Druckanwendung durch Beschriften treten die beiden Reaktionskomponenten in Kontakt, und es kommt zu der gewünschten Farbreaktion an den beschrifteten Stellen.

Papiers dor oben angeführten Art können jedoch auch aus einem Blatt bestehen, wobei das Trägerblatt sowohl das .FarbstoffVorprodukt als auch die saure Komponente trägt. Die Beschichtungszusammensetzungen lassen sich beliebig variieren, so hat man z.B. vorgeschlagen, das FarbstoffVorprodukt oder die phenolische Komponente direkt in das Papier einzubetten. Auch beide Komponenten lassen sich in das Papier einarbeiten, die Beschichtung enthält dann das Lösungsmittel, das zur Isolierung, um eine vorzeitige Farbreaktion zu verhindern, eingekapselt wird.

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Während die Herstellung der sogenannten Geberschicht bei dem derzeitigen Stand der Technik kaum Schwierigkeiten bereitet, war es stets problematisch;, eine saure Komponente zu finden, die nicht nur eine scharfe Farbreaktion gibt, sondern auch gewährleistet, daß die Kopien lichtbeständig sind, keine Verfärbung durch Sonneneinwirkung geben und insbesondere nicht nach einem längeren Zeitraum verblassen. In den ersten Anfängen bei der Entwicklung von Aufzeichnungsmaterialien auf Basis chemischer Farbreaktionen verwendete man die eingangs erwähnten Tone, ging jedoch wegen auftretender Mangel in der Haltbarkeit der Kopien auf Phenole und Phenolderivate als saure Komponente"¹ über. Auch hier zeigte sich, daß das Problem sich nicht einfach lösen läßt.

Aufzeichnungsmäterialien auf Basis chemischer Farbreaktionen haben den Vorteil, daß die Papiersätze nicht den Eindruck des Abfärbens vermitteln. Zumeist gibt man ihnen das Aussehen normalen weißen Schreibpapieres. Das macht die Handhabung gegenüber dem Kohlepapier weitaus angenehmer. Aber nach wie vor haftet den Aufzeichnungsmaterialien auf Basis chemischer Reaktion der Nachteil an, daß diese in der Beständigkeit der Kopien hinter mechanischen Kopierpapieren zurückstehen.

Durch die vorliegende Erfindung ist es nun gelungen, eine Nehmerschicht zu schaffen, die auch in ungünstigsten klimatischen Verhältnissen lichtbeständige und dauerhafte Kopien gewährleistet. Selbst unter tropischen Bedingungen, die bei Labortests simuliert wurden, konnten in Langzeitversuchen kaum Verblassungen der Kopien festgestellt werden. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß die saure Komponente aus einem Chlorid eines Metalles mit der Atommasse von 50 - 66, insbesondere Zink,

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Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer, gegebenenfalls im Verein mit Harnstoff oder dessen Derivaten, z.B. Thioharnstoff, besteht und in ein Bindemittel eingebettet ist.

Als Farbstoffv'orprodukt eignen sich sämtliche bereits aus der Literatur bekannt gewordenen wie Kristallviolettlakton, Malachitgrünlakton, Benzoylleukomethylenblau, Rodamin-B-Laktam, Leukoauramin, Spiropyrane und viele andere.

Das Farbstoffvorprodukt wird in einem organischen Lösungsmittel, dessen Siedepunkt zwischen 150 und 300° liegt, wie beispielsweise chloriertes Diphenyl, gelöst. Die Lösung wird in Wachs mit einem Schmelzpunkt von 70 - 120°, dem übliche Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente, Metallstearate und dergleichen zugesetzt sind, dispergiert. Die Masse wird aus der Schmelze jeweils auf die Unterseite des Trägerblattes aufgebracht. Als Wachse eignen sich Naturwachse, Carnaubawachs, Hartwachse, Ozokerit, Polyäthylenwachse und dergleichen.

Auf die jeweilige Oberseite des Trägerblattes bringt man die das Metallchlorid enthaltende Beschichtungsmasse auf. Der Auftrag ist sowohl aus einer Lösung als auch aus der Schmelze möglich. Im ersteren Fall löst man das Bindemittel in einem geeigneten Lösungsmittel und dispergiert das Metallchlorid, gegebenenfalls in Gemeinschaft mit Harnstoff •oder dessen Derivaten. Im zweiteren Fall wird das Metallchlorid bzw. Metallchlorid und Harnstoff in Wachs dispergiert und bei Temperaturen von 50 - 220° aufgetragen. Als Bindemittel können Wachse auf pflanzlicher oder tierischer Basis oder Mineralwachse, synthetische und chlorierte Wachse und Paraffine, Oxydwachse, Polyäthylen-

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München, den 3. II. 1976 ■>, /H

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und Polyäthylenoxydwachse mit einem Molekulargewicht von 400 - 12,000 verwendet werden.

Als Lösungsmittel beim Lösungsmittelauftrag verwendet man bevorzugt aliphatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester oder Ketone.

Als weitere -Bindemittel für die Beschichtungsmasse eignen sich Polyvinyl-, Polyvinylchlorid- und Polyvinylacetatverbindungen oder ein Mischpolymerisat dieser Verbindungen, denen man gegebenenfalls die üblichen Weichmacher, Metallstearate wie Kobalt- oder Zinkstearate, Naturharze oder zusätzliche Kunstharze und gegebenenfalls aktive oder inaktive Tone, z. B. Kaolin oder Kieselsäure, zugibt. Als Harnstoffderivate eignen sich Thioharnstoff oder beliebige Derivate oder deren Komplexverbindungen mit Halogenen, insbesondere Trifluorid- oder Trichloridharnstoffkomplexverbindungen. Als besondrs geeigneter Zusatz zu dem Metallchlorid ist Diphenyl thioharnstoff zu nennen. Wesentlich für die Eignung des Harnstoffderivates ist die Eigenschaft, mit Metallchloriden Komplexverbindungen zu geben. Daher kommen praktisch sämtliche Derivate des Harnstoffes für die vorliegende Erfindung in Frage, so sie das oben genannte Kriterium erfüllen.

Es konnte festgestellt werden, daQ&er Zusatz eines Metallstearates oder einer Mischung eines Säureamides und Alkohols auf Acetylenbasis mit cycloaliphatischen N- und O-haltigen Kondensationsprodukten zu einer Intensivierung der Farbreaktion führt. In erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendbare Stearate sind neben den Kobalt- und Zinkstearaten auch Blei-, Zink-; Calcium-, Aluminium-, Barium- und Eisenstearate zu nennen.

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ORiÖ INSpEGTED

Das Mischungsverhältnis von Metallchlorid und Harnstoff bzw. dessen Derivaten wählt man vorzugsweise in einem Verhältnis von 5 : 1 bis 1 : 1.

Als Metallchlorid bevorzugt man das Zinkchlorid, jedoch auch mit Chrom (III)-Chlorid, Mangan(II)-Chlorid, Eisen (III)-Chlorid, Nickel(II)-Chlorid, Kobalt(II)-Chlorid oder Kupfer(II)-Chlorid lassen sich ausgezeichnete farbintensive und farbbeständige Kopien erzielen.

Das Mischungsverhältnis von Metallchlorid und Harnstoff in der Nehmermasse beträgt 9 ; 1 bis 1 j 5.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist auch darin zu sehen, daß man die Farbstoffakzeptormasse in einem wesentlich dünneren Auftrag als bisher aufbringen kann. Üblicherweise wird die Farbstoffakzeptormasse in einer Menge von 2-5 g/m2 auf das Trägerblatt aufgebracht, durch die vorliegende Erfindung reicht ein Auftrag von lediglich 0.5-3 g/m2, vorzugsweise 0.8-2 g/m2 aus, ohne daß Qualitätsverminderungen der Kopien auftreten. Durch den erfindungsgemäß erzielbaren dünnen Schichtauftrag erreicht man den Vorteil, daß wesentlich mehr Blätter zu je einem Satz Aufzeichnungspapier zusammengelegt werden können, als es bisher üblich war. Die Auftragsdicke hängt von dem gewählten Beschichtungsverfahren bzw. von der Art des verwendeten Lösungs- bzw. Dispergiermittels ab. Zumeist erhält man bei Schmelzauftragen eine etwas höhere Schichtdicke.

Durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung der Nehmerschicht kann man an Stelle der üblichen Papierqualitäten ein dünnes, z.B. 20 grammiges Papier als Träger verwenden.

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Das ist auch ein Grund, warum sich durch die vorliegende Erfindung eine größere Anzahl von Kopien als bei bekannten Aufzeichnun^smaterialien herstellen läßt.

■"■ο¹

In der nachstehenden Tabelle sind Vergleichsversuche zusammengefaßt, aus denen der erfindungsgemäß erzielte Fortschritt ersichtlich ist. Dsr Farbbildner bestand aus zwei Teilen Kristallviolettlakton und einem Teil Benzoylleukomethylenblau. Die Farbstoffakzeptormassen enthielten:

1 = Attapulgit + Bindemittel

2 = Zinkchlorid +■ Bindemittel

3 = Harnstoff + Bindemittel

4 = Attapulgit + Zinkchlorid + Bindemittel

5 = Attapulgit + Harnstoff + Bindemittel.

6 = Zinkchlorid + Harnstoff + Bindemittel

7 = Zinkchlorid + Harnstoff + Metallstearat

+ Bindemittel

8 = Zinkchlorid + Harnstoff + Metallstearat

+ Attapulgit + Bindemittel

Als Lösungsmittel = Aceton<>

Die Auftragsdicke betrug 2 bis 2.5 g/m2, wobei zur Auftragung Aceton bzw. Wasser verwendet wurde.

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München, den 3. Februar 1976 /H

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Mae se

ReaktioHsintensität

Aceton

H₂O

fast keine Reaktion Reaktionsfarbe zu hell keine Reaktion Reaktion wie Reaktion wie

wesentlich stärkere Reaktion als bei 1 bis

Reaktion intensiver als bei 6

keine Reaktionsverbesserung gegenüber

sehr schwache Reaktion gute Reaktion keine Reaktion Reaktion wie 2 Reaktion wie.1

sehr starke Reaktion, besser als bei 1 bis

Reaktion intensiver als bei 6

keine Reaktionsverbesserung gegenüber

Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß mit einer Farbstoff akzeptormasse, die gemäß der Erfindung als Reaktionskomponenten Zinkchlorid und Harnstoff enthielt, weitaus bessere Resultate erzielt wurden, als mit diesen Reaktionskomponenten nicht enthaltenden Massen, wobei diese Resultate bei Verwendung von neben dieser Kombination noch Metallstearat enthaltenden Massen etwas verbessert werden konnten. In erfindungs gemäß en Kopierpapieren verwertbare Stearate sind z. B. Blei-, Zink-, Zinn-, Calcium-, Aluminium-, Barium- und Eisenstearat.

Die Erfindung soll nun an Hand einiger Ausführungsbeipiele näher erläutert werden.

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Beispiel 1 ;

In 28 g Dichlordiphenyl wurden 10 g Kristallviolettlakton 'gelöst. Dann stellte man eine .Schmelze von 60 g Carnaubawachs, in dem 8 g Titandioxid und 1 g Weichmacher dispergiert sind, her. Die das Kristallviolettlakton enthaltende Lösung wurde in der Wachsschmelze dispergiert= Die Masse "wurde anschließend auf einen Träger aufgebracht. Der Auftrag betrug 2.8 g/m2.

Das auf diese Weise hergestellte Blatt bildet das sogenannte Oberblatt.

Auf einen Träger trug man eine Beschichtungsmasse vom

Zinkchlorid ....................... 20 g N-Phenylthioharnstoff .........'... 10 g

Titandioxid ...................... 8g

in einer Menge von 2g/m2 auf.

Dann stellte man sogenannte Mittelblätter her, wobei auf die Oberseite des Trägers die das Zinkchlorid enthaltende Masse und auf die Unterseite die das Kristallviolettlakton enthaltende Masse in den oben genannten Schichtaufträgen aufgebracht wurde.

Anstelle des Zinkchlorids kann man auch Kupfer(II)-Chlorid wählen.

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Beispiel 2 ;

Man verfuhr wie in Beispiel 1, als Beschichtungsmasse für den Geber verwendete man einen Auftrag von ι

Polyäthylenwachs 75 g

Malachitgrünlakton ................. 17 g Trichlcrdiphenyl ................... 31 g Weichmacher ........................0,9 g

Der Schichtauftrag betrug 2,1 g/m2.

Für die Geberschicht wählte man folgende Beschichtungsmasse:

Nickel(II)-Chlorid ................. 18g

Thioharnstoff ...................... 6g

Polyvinylalkohol 1, 5g

Calciumstearat 5 g

Wasser 90 g

Diese Masse v/urde in einem Auftrag von 3,0 g/m2 aufgebracht .

Man erhielt Kopien in grüner Schrift.

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Beispiel 3 ι

Man verfuhr wie nach Beispiel 1, jedoch wählte man für die Geberschicht folgende Beschichtungszusammensetaung :

Ozokerit 70 g

3-Diäthylamini-6-methyl-7-an.i.lino-

fluoran 12 g

Trichlordiphenyl .... ...... 29 g

Weichmacher 2 g

Calciumcarbonat 8g

Als Nehmerschient trug man folgende Masse auf:

Kobalt(II)-Chlorid ......... . 18 g

Trifluoridharnstoffkomplexverbindung 6 g

Polyvinylbutyral .. „ 3 g

modifizierter Pontaerythritester ... 2g

Calciumcarbonat 10 g

Zinkstearat 4 g

Äthylalkohol 120 g

Die Auftragsmenge betrug 0.8 g/m.2.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, "bei dem jeweils auf die Unterseite eines Trägerblattes eine Beschichtung aus einer in Wachs eingebetteten Lösung eines Farbstoffvorproduktes und jeweils auf die Oberseite eines Trägerblattes eine eine saure Komponente enthaltende Schicht aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Komponente aus einem Chlorid eines'Metalles mit der Atommasse von 50 - 66, insbesondere Zink, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer, gegebenenfalls im Verein mit Harnstoff oder dessen Derivaten, z.B. Thioharnstoff, besteht und in ein Bindemittel eingebettet ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Komponente ein Metallchlorid im Verein mit einer mit dem Metallchlorid eine Komplexverbindung gebende Harnstoffverbindung oder Harnstoffkomplexverbindung mit Halogenen, insbesondere Trifluorid- oder Trifluoridharnstoffkomplexverbindung, in das Bindemittel eingebettet ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Komponente in Polyäthylenwachs mit einem Molekulargewicht von 400 - 12.000 oder Polyvinyl-, Polyvinylchlorid- oder Polyvinylacetatverblndungen oder deren Mischpolymerisate, die Weichmacher, Metallstearate, wie Kobalt- oder Zinkstearate, Naturharze oder zusätzliche Kunstharze oder gegebenenfalls aktive oder inaktive Tone, z. B. Kaolin oder Kieselsäure, enthalten, eingebettet ist.

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4. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die die saure Komponente enthaltende Schicht; Diphenylthioharnstoff enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Komponente ein oder mehrere der Salze Zink (Il)-Chlorid, Chrom (Hl)-Chlorid, Mangan (II)-Chlorid, Eisen (III)-Chlorid, Nickel (H)-Chlorid, Kobßlt (H)-Chlorid oder Kupfer (H)-Chlorid vorhanden sind.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallchlorid bzw. das Metallchlorid und Harnstoff oder dessen Derjyate in einer Menge von 5-90 Gew.% in das Bindemittel eingebettet ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallchlorid und der Harnstoff bzw. dessen Derivat in einem Mischungsverhältnis von 5 : 1 bis 1 : 1 in dem Bindemittel eingebetet ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß Zinkchlorid und Harnstoff in einem Verhältnis von 9 : 1 bis 1 : 5 in dem Bindemittel eingebetet sind.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die, die saure Komponente enthaltende Schicht in einer Menge von 0,5-3 g/m2, vorzugsweise 0,8 bis 2 g/m2 vorhanden ist.

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