DE2551220A1 - Stabilisatormasse fuer chlorhaltige polymere - Google Patents

Description

Stabilisatormasse für chlorhaltige Polymere

Die Erfindung betrifft eine Stabilisatormasse für chlorhaltige Polymere, wodurch die Blasentendenz bei der For· mungsstufe stark gesteuert wird, Insbesondere betrifft die Erfindung eine Stabilisatormasse für chlorhaltige Polymere mit einer weit verringerten Neigung zur Blasenbildung bei der Formungsstufe, welche (A) einen anorganischen Stabilisator mit einem Porenvolumen von mindestens 0,5 cn /g, wobei dieser Stabilisator (A) im wesentlichen aus mindestens einem Silikat von Metallen der Gruppen II und IV des Periodensystems und Kompositionsmassen von Kieselsäure mit Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten dieser Metalle besteht, und (B) einen organischen Zusatz mit einem Siedepunkt oder Zersetzungspunkt höher als die Verarbeitungsteinperatur des

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chlorhaltigen Polymeren, wobei dieser organische Zusatz (B) in den Stabilisator (A) in einem Gewichtsverhältnis von (A) : (B) von 1 : mindestens 0^1 einverleibt wird, so dass das Porenvölumenverhältnis entsprechend der folgenden Formel

worin PVc das Porenvolumen (cr/g) der gesamten Masse und PVa das Porenvolumen (cr/g) des anorganischen Stabilisators (A) angeben,
nicht höher als 0,8 liegt.

Falls ein chlorhaltiges Polymeres, beispielsweise ein Vinylchloridharz, an Wärme und Licht ausgesetzt wird, wird eine Dehydrochlorierung in der Molekülkette verursacht und es werden solch unerwünschte Erscheinungen wie Zersetzung und Verfärbung hervorgebracht. Es wurden bisher bereits verschiedene Stabilisatoren und Stabilisatomassen zur Stabilisierung von Vinylchloridharzen gegen diese thermische Zersetzung vorgeschlagen und diese Stabilisatoren und Stabilisatormassen werden auf dem Fachgebiet in weitem Umfang eingesetzt.

Es ist seit langem bekannt, dass Silikate, wie Bleisilikat, als anorganische Stabilisatoren für diesen Zweck verwendet werden können (beispielsweise Yoshinaga Abe, Stabilizers for Plastics, Seite 93i Hikkan Kogyo Shinbun (1966)). Wenn jedoch diese Bleisilikate mit Vinylchloridharzen verknetet werden, erzeugen sie Gase und zeigen eine Neigung zur Verursachung von Blasen in den fertigen Harzprodukten. Deshalb werden sie technisch in der Praxis nicht angewandt.

Silikate, wie Bleisilikate, sind vorteilhaft insofern, als sie eine Eignung zum Einfangen des bei der thermischen

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Zersetzung der Vinylchloridharze gebildeten Chlorwasserstoffes besitzen und dass, da die Basizität niedriger ist als sie
beobachtet wird, wenn wirksame Metallkomponenten in Harzen in Form von Oxiden oder Hydroxiden kompoundiert werden, die Schädigung der Harze durch Einverleibung der Stabilisatoren verringert werden kann. Jedoch besitzen diese Silikate mit diesen thermischen Stabilisiereffekten den fatalen Fehler, dass sie, da sie im Inneren Mikroporen und Makroporen besitzen und relativ grosse Mengen an Luft und Feuchtigkeit
in diesen Poren enthalten und adsorbiert sind, diese Luft
und Wasser als Gase bei der Stufe der Behandlung der Vinylchloridharze freisetzen. Dieser Fehler wird auch in ähnlicher Weise bei anderen Silikaten als Bleisilikaten beobachtet.

Beispielsweise sind Oxide und Hydroxide von Erdalkalimetallen ausgezeichnet Zainsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit mit Chlorwasserstoff und ihrer Chlorwasserstoffeinfangeignung, jedoch zeigen sie auf Grund ihrer hohen Basizität eine
beträchtliche Neigung zur Schädigung der chlorhaltigen Polymeren. Falls derartige Erdalkalimaterialien in Form eines
Silikats kompoundiert werden, kann zwar die hohe Basizität gemässigt werden, jedoch werden Gase bei der Stufe der Behandlung der Harze erzeugt und es zeigt sich eine Neigung zur Verursachung von Blasen in den fertigen Harzprodukten.

Es wurden nun ausgedehnte Untersuchungsarbeiten ia
Hinblick auf die Entwicklung von Stabilisatoren von chlorhaltigen Polymeren, welche Metall Silikate erhalten, unternommen und dabei der folgende Sachverhalt festgestellt:

(1) Der thermische Stabilisiereffekt eines Silikates, wie Bleisilikat oder Calciumsilikat für chlorhaltige Polymere, steht in enger Beziehung mit dem Porenvolumen des
Silikates und sämtliche Silikate mit einem hohen thermischen Stabilisiereffekt haben ein relativ grosses Porenvolumen,
jedoch zeigen diese Silikate eine beträchtliche Neigung

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zur Verursachung von Blasen in chlorhaltigen Polymeren bei der Verarbeitungsstufe.

(2) Wenn ein organischer Zusatz (B) mit einem Siedepunkt oder Zersetzungspunkt höher als der Verarbeitungstemperatur des chlorhaltigen Polymeren in ein derartiges Silikat mit einem relativ grossen Porenvolumen einverleibt wird, so dass der Zusatz (B) in die Poren des Silikats eingefüllt ist, kann die Blasenbxldungstendenz des chlorhaltigen Polymeren bei der Verarbeitungsstufe überwiegend ohne Verringerung des ausgezeichneten, den Silikaten eigenen thermischen Stabilisiereffekres gesteuert werden.

Auf diesen Sachverhalten beruht die vorliegende Erfindung.

Gemäss der Erfindung wird der vorstehend aufgeführte spezifische organische Zusatz (B) für die chlorhaltigen Polymeren in das Silikat eines Metalles der Gruppen II oder IV des Periodensystems so einverleibt, dass der Zusatz einheitlich in den Poren des Silikates imprägniert und eingedrungen ist, wodurch die Erzeugung von Gasen bei der Temperatur zur Verarbeitung (Verknetung) der chlorhaltigen Polymeren stark bekämpft werden kann und deshalb ein neuer Effekt der Bekämpfung übermässiger Blasenbildung in dem erhaltenen Harzformprodukt erhalten werden kann. Deshalb wird es möglich, industriell Silikate als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere zu verwenden. Es ist nicht vollständig klar, weshalb diese Effekte gemäss der Erfindung erzielt werden können. Jedoch wird im Hinblick auf die Tatsache angenommen, dass in einer durch Kompoundierung des vorstehend aufgeführten spezifischen organischen Zusatzes für die chlorhaltigen Polymeren gebildeten Masse in das Silikat ausreichend und innig gemäss der Erfindung gebildeten Masse das Porenvolumen gegenüber demjenigen des unb.ehandelten Silikates stark verringert ist, d. h. das vorstehend aufgeführte Porenvoliimenverhältnis

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(R) ist allgemein nicht höher als 0,8, vorzugsweise nicht
höher als 0,7, besonders bevorzugt nicht höher als 0,6, daß die in den Poren des Silikates eingeschlossenen und adsorbierten nicht-kondensierbaren und kondensierbaren Gase, wie Luft und Wasserdampf, durch den organischen Zusatz ersetzt
werden und deshalb die Blasenbildung bei der Behandlungsstufe stark bekämpft werden kann.

Unter dem Ausdruck "organischer Zusatz (B) mit einem
Siedepunkt oder Zersetzungspunkt höher als die Verarbeitungstemperatur des chlorhaltigen Polymeren" wird ein organischer Zusatz verstanden, der praktisch bei einer Temperatur, wo
das chlorhaltige Polymere verarbeitet wird, nicht verdampft oder praktisch kein Zersetzungsgas verursacht_yund es spielt keine Rolle, welche Fora der Zusatz (B) im Normalzustand
einnimmt. Im allgemeinen werden chlorhaltige Polymere oberhalb 160° C behandelt oder verarbeitet. Anders ausgedrückt, kann der Zusatz (B) jeder Form von flüssiger Form, halbfester Form, wachsartiger und fester Form haben.

Die Porenvolumen (PVc) und die Porenvolumenverhaltnisse (R) der durch Einverleibung verschiedener organischer
Zusätze in Calciumsilikat gemäss der vorliegenden Erfindung gebildeten Massen sind in Tabelle I-A angegeben.

	Tabelle	: 0	I-A	Porenvolumen- verhältnis R
Organischer Zusatz	Kompoundier- verhältnis (A) : (B)	: 0,3	Porenvoiumen (cm Vg)
Calciumsilikat allein /CaSiO^, Beispiel 3 (h|/	1	: 0,3	1,43	0,42
Epoxidiert es So ^a- bohnenöl	1	: 0,3	0,60	0,45
Dioctylphthalat	1	: 0,3	0,65	0,52
Stearinsäure	1	0,75	0,49
Festes Paraffin	1	0,70

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Lie in Tabelle I-A aufgeführten Werte belegen, dass, selbst wenn ein Silikat mit einem verhältnismässig grossen Porenvolumen mit einer relativ geringen Menge eines organischen Zusatzes gemäss der Erfindung verknetet wird, das Porenvolumen beträchtlich in der erhaltenen Silikatmasse verringert ist. Weiterhin ergibt sich aus den im nachfolgenden Beispiel 9 enthaltenen Ergebnissen ohne weiteres, dass, falls eine derartige Silikatmasse in ein chlorhaltiges Polymeres einverleibt wird, die Blasentendenz drastisch bekämpft wird. Weiterhin zeigt es sich im Hinblick auf die Tatsache, dass, falls das auf diese V/eise behandelte Silikat bei 500 bis 700° C während 1 Stunde zur Verbrennung des organischen Zusatzes calciniert wird, das gesinterte Silikat auf ein Porenvolumen von 1,JO, also angenähert äas Porenvolumen des unbehandelten Silikates (CaSiO,,)₍.kommt, in der behandelten Silikatmasse weder die chemischen Strukturen noch das Gerüst des Silikates überhaupt geändert wird.

Aus der vorstehenden Erläuterung ergibt sich klar, dass im Rahmen der Erfindung verschiedene organische Zusätze für chlorhaltige Polymere, wie sie nachfolgend aufgeführt sind, zur Verhinderung des Blasens verwendet werden können, sofern sie die vorstehenden Bedingungen erfüllen.

Unter einer grossen Anzahl von im Rahmen der Erfindung anwendbaren organischen Zusätzen werden organische Hydroxylverbindungen, worin das Produkt der Anzahl dex' Hydroxylgruppen und die Anzahl der Kohlenstoffatome mindestens δ beträgt, besonders bevorzugt, da der thermische Stabilisiereffekt der chlorhaltigen Polymeren weiter erhöht werden kann. Weiterhin können, falls diese organischen Hydroxy!verbindungen angewandt werden, die Porenvolumen der erhaltenen Silikatmassen auf weit niedrigere Werte verringert werden.

Tabelle I-B zeigt die Porenvolumen von Massen, welche durch Einverleibung einer organischen Hydroxylverbindung

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in verschiedene Silikate gemäss der Erfindung gebildet wurden.

	Tabelle I-B	Porenvolumen	Porenvolumen-
Silikat	Porenvolumen	(cm5/g) des	verhältnis R
	(cmVg) des	mit der orga
	Silikats	nischen Hydro
		xylverbindung
		versetzten Si
		likats
Calciumsilikat		0,98	0,31
(Beispiel 1)·	5,14
Bleisilikat		0,96	0,43
(Beispiel 3)	2,25
Zinksilikat		0,51	0,41
(Beispiel 3)	1,25
Magnesiumsilikat		0,53	0,36
(Beispiel 3)	1,48

Aus den Werten der Tabelle I-B ergibt sich, dass in der bevorzugten Ausführungsform gemäss der Erfindung unter Anwendung einer spezifischen organischen Hydroxylverbindung das Porenvolumen der erhaltenen Silikatmasse weiterhin verringert werden kann. Organische Hydroxylverbindungen, worin das Produkt der Anzahl vn Hydroxylgruppen und der Anzahl an Kohlenstoffatomen (nachfolgend als "Pch-Wert" bezeichnet) mindestens 6 beträgt, welche im Rahmen der vorstehenden bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet werden, haben eine höhere Verträglichkeit oder Affinität als andere organische Verbindungen und sie haben die spezielle Eigenschaft, dass sie leicht in die Poren des Silikates eindringen und die in den Poren eingeschlossenen und adsorbierten Gase leicht durch diese organischen Hydroxylverbindungen ersetzt werden.

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Selbstverständlich wird bei der vorstehenden bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung kein spezieller Nachteil hervorgebracht, selbst wenn eine physikalische oder chemische Bindung zwischen dem Silikat und der kompcundierten organischen Verbindung ausgebildet wird. Wie nachfolgend erläutert, ist es, um die Dispergierbarkeit zu verbessern oder das Ausblühen (plate-out) oder die Ansammlung zu verhindern, häufig erwünscht, dass eine chemische Bindung zwischen denselben ausgebildet wird.

Gemäss der vorstehend bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können noch zahlreiche weitere Vorteile als die vorstehenden durch die kombinierte Anwendung eines Silikates eines Metalls der Gruppe II oder IV des Periodensystems und der vorstehend aufgeführten organischen Hydroxylverbindung erhalten werden. Zusammengefasst kann ein synergistischer thermaler Stabilisiereffekt gegenüber dem Pail erhalten werden, wo ein Silikat eines Metalles der Gruppe II oder IV des Periodensystems allein angewandt wird oder in dem Fall, wo die organische Hydroxylverbindung allein angewandt wird. Wie in den Vergleichsversuchen von Beispiel 1 nachfolgend gezeigt, wird, falls Calciumsilikat allein angewandt wird, die Blasentendenz (mittlere Blasenbildung vom Grad 2) beobachtet und die Chloreinfangeignung liegt bei einem Wert von 90 Minuten. Wenn weiterhin die Polymerprobe ruhig bei 180° C während 60 Minuten stehengelassen wird, eine beträchtliche Verfärbung vom Grad ITr. 5 verursacht. Weiterhin liegt in den Vergleichsproben von Beispiel 5, welche durch Einverleibung von Pentaerythrit oder Mannit ohne Anwendung eines Silikates ausgeführt wurden, die Chloreinfangeignung bei einem solch niedrigen Wert wie 29 Minuten oder 32 Minuten und, falls die Proben ruhig bei 180° C während 30 Minuten stehengelassen werden, wird eine beträchtliche Verfärbung vom Grad Nr. 5 verursacht. Falls hingegen beide Komponenten

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in Kombination gemäss der Erfindung verwendet werden, wie im nachfolgenden Beispiel 1 gezeigt, wird die Blasentendenz der geformten Harzprodukte vollständig bekämpft und gleichzeitig wird die Chloreinfangeignung auf einen Wert von 120 Minuten verbessert und die erforderliche Stehzeit zur Verursachung einer Verfärbung des Grades Nr. 5 wird auf 130 Minuten verlängert. Wie sich aus den vorstehenden Versuchsergebnisse zeigt, wird, falls das Silikat und die organische Hydroxylverbindung in Kombination angewandt werden, ein thermischer Stabilisiereffekt, der das arithmetische Mittel der durch die beiden Komponenten einzeln erzielten Effekte überschreitet, erreicht. Dies ist einer der wesentlichen Vorteile, der erfindungsgemäss erzielt wird.

Weiterhin kann, falls Silikat und organische Hydroxylverbindung in Kombination gemäss der Erfindung verwendet werden, die Verfärbung in den kompoundierten chlorhaltigen Polymeren stark verringert werden. Wie vorstehend ausgeführt, kann bei Anwendung einer stabilisierenden Metallkomponente, wie eines Erdalkalimetalls in der Form eines Silikates der Vorteil erzielt werden, dass die Basizität auf einen niedrigen Wert verringert werden kann und die chemische Schädigung des Harzes drastisch verringert werden kann, während die Reaktionsfähigkeit mit Chlorwasserstoff und die Chlorwasserstoffeinfangseignung bei hohen Werten beibehalten werden können. Jedoch wird bei Harzmassen, die durch Einverleibung eines derartigen Silikats allein in ein chlorhaltiges Polymeres gebildet wurden (Vergleichsproben in Beispiel 1), anfängliche Verfärbungen des Grades Nr. 3 verursacht, während in den durch Einverleibung der beiden Komponenten gebildeten Karzmassen gemäss der Erfindung (Proben von Beispiel 1) die anfängliche Verfärbung wirksam auf einen Wert von Grad Nr. 1 verringert wird. Daraus ergibt sich deutlich, dass, falls die Stabilisatormasse gemäss der Erfindung'ange-

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wandt wird, der Effekt der Verhinderung der chemischen Schädigung des Stabilisators als solchen durch Anwendung der organischen Hydroxylverbindung in Kombination stark erhöht werden kann.

Da ein im wesentlichen aus einem Silikat bestehender anorganischer Stabilisator gemäss der Erfindung angewandt wird, wird weiterhin der Vorteil erzielt, dass die Bearbeitungsfähigkeit der chlorhaltigen Polymeren stark verbessert werden kann. Beispielsweise sind die bekannten bieifreien Stabilisatoren, worin die stabilisierende Metallkomponente in Form einer organischen Verbindung, beispielsweise als Metallseife oder Dioctylzinnmaleat verwendet wird, unzureichend oder nicht geeignet, um die Aufgabe der Herstellung von geformten Harzprodukten von ausgezeichneter Festigkeit und Schlagfestigkeit bei wirksamer Ausführung des Verknetungsarbeitsganges zu erzielen.

Im Hinblick auf die Eigenschaften der Vinyl chloridharze lässt sich sagen, dass die Verarbeitungsfähigkeit dieser Harze hauptsächlich davon abhängt, ob die Harze einer ausreichenden Yerknetungsbehandlung bei Bearbeitungstemperaturen unterworfen werden können oder nicht, d. h. ob die Harze homogen oder einheitlich bei den Verarbeitungstemperaturen plastifiziert oder gelatinisiert werden können oder nicht. Falls die Harze nicht der Kentbehandlung ausreichend unterliegen und nicht homogen oder einheitlich plastifiziert oder gelatinisiert werden, können, da die mechanischen Eigenschaften der fertigen geformten Harzprodukte nicht auf die den Kunststoffen eigenen mechanischen Eigenschaften erhöht werden, keine zufriedenstellenden Ergebnisse hinsichtlich Schlagbeständigkeit und dgl. erhalten werden. Die Verarbeitungsfähigkeit der mit Stabilisatoren versetzten Harzraassen kann durch den Plastifizierungswirksamkeitstest und den Verknetungsbeständigkeitstest, die nachfolgend angegeben

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sind, bestimmt werden. Die Stabilisatorzusammensetzung gemäss der Erfindung liefert, selbst wenn sie in Kombination mit einem bekannten Plastifizierer oder Gleitmittel angewandt wird, eine Plastifizierwirksamkeit, definiert nach der folgenden Formel, von mindestens 14-, vorzugsweise 15 bis 35:

worin ^ das maximale Drehmoment (kg«m), das erhalten wird, wenn 3 bis 6 Gew.teile einer Stabilisatorprobe in 100 Gew.-teile eines Vinylchloridharzes einverleibt werden und die erhaltene Masse bei 200° C und 35 U/Minute unter Anwendung des Brabender-Plaster-Corder-Kodell PI51 verknetet werden, Tp die Plastifizierzeit (Minuten), die für die Erzielung des maximalen Drehmomentes seit Beginn der Verknetung erforderlich ist und Ep die Plastifizierwirksamkeit (kg*ia*Minute) angeben.

Insbesondere wird diese Plastifizierwirksamkeit auf der Basis der Tatsache bestimmt, dass innerhalb der Bereiche bis zur bestimmten oberen Grenzen der Plastifizierungszeit (Gelatisierungszeit) und des maximalen Drehmomentes ein höheres maximales Drehmoment oder eine längere Plastifizierzeit (erforderliche Zeit zur Erzielung des maximalen Drehmomentes) eine höhere Wirksamkeit bei der Ausführung des Verknetens des Vinylchloridharzes liefert und unter diesen Bedingungen die Plastifizierung oder Gelatinisierung ausreichend gefördert werden kann, so dass die mechanischen Eigenschaften des geformten Harzproduktes auf die den Kunststoffen eigenen hohen Werte erhöht wird.

Weiterhin hat die Stabilisatormasse gemäss der Erfindung eine Knetbeständigkeit, definiert durch die folgende Formel, von 11 bis 250:

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worin C und Tp die vorstehend angegebenen Bedeutungen

IElSJJC

besitzen und Rm die Knetbeständigkeit angibt.

Diese Knetbeständigkeit kann eine Skala zur Bestimmung sein, ob die Verknetung wirksam erreicht werden kann oder nicht, falls eine chlorhaltige Polymermasse bei der Formungsstufe verknetet wird. Jede Masse unter Einschluss der vorstehend aufgeführten bekannten Metallseifenst. ilisatoren hat einen Knetbeständigkeitswert, der 10 nicnt überschreitet. In den Stabilisiermassen gemäss der Erfindung kann hingegen der Knetbeständigkeitswert in gewünschter Weise in Abhängigkeit von dem Endgebrauchszweck des geformten chlorhaltigen Polymeren oder der Formungseinrichtungen durch Änderung des Mischverhältnisses der jeweiligen Komponenten innerhalb der im Rahmen der Beschreibung angegebenen Bereiche geändert werden. Falls beispielsweise eine steife Vinylchloridharzmasse extrudiergeformt wird, wird es bevorzugt, dass der Kentbeständigkeitswert innerhalb eines Bereiches von 11 bis 40 eingestellt wird und, falls eine weiche Vinylchloridharzmasse zu einem Bogen kalandriert wird, zu einem Drahtüberzug geformt wird oder zu einer Rohrverbindung oder dgl. spritzgussgeformt wird, wird es bevorzugt, dass der Kne.tbeständigkeitswert innerhalb eines Bereiches von 40 bis 250 eingestellt ist.

Weiterhin wird es gemäss der Erfindung bei Anwendung der vorstehend aufgeführten spezifischen Silikate und spezifischen organischen Zusätze in Kombination möglich, beträchtlich die Dispergierbarkeit des Stabilisators in dem chlorhaltigen Polymeren gegenüber dem Einzelgebrauch Jeder der beiden Komponenten zu verbessern, wodurch solch unerwünschte Erscheinungen, wie Ausblühen (pj.ate-out) und Aufbau des Stabilisators wirksam verhindert werden können. Beispielsweise ist eine organische Hydroxylverbindung, wie Pentaerythrit, fehlerhaft insofern, als sie allgemein eine schlechte Verträglichkeit

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mit dem chlorhaltigen Polymeren hat und kaum mit Plastifizierern oder Gleitmitteln mischbar ist. In neu ausgeführten Versuchen wurde bestätigt, dass, falls eine organische Hydroxylverbindung oder ein anderer organischer Zusatz mit einem Erdalkalisalz als Stabilisator ausserhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung vermischt wird und das erhaltene Gemisch auf höhere Temperaturen als die Verarbeitungstemperatur des chlorhaltigen Polymeren erhitzt wird, die organische Hydroxylverbindung oder der andere organische Zusatz sich aus der Stabilisatorkomponente abtrennt und eine Neigung zum Ausfallen im Bodenteil zeigt. Wenn weiterhin eine derartige organische Hydroxylverbindung mit dem chlorhaltigen Polymeren verknetet wird und die verknetete Masse zu einem Bogen, einem Rohr oder dgl. geformt wird, zeigt die organische Hydroxylverbindung eine Neigung zur Ausfällung im Oberflächenteil des Formgegenstandes und schädigt die Qualität des fertigen Produktes und gleichzeitig wird auch die Verarbeitungsfähigkeit des Harzes geschädigt. Falls hingegen eine organische Hydroxylverbindung in ein Silikat mit dem vorstehend angegebenen spezifischen Porenvolumen gemäss der Erfindung einverleibt wird, werden einige Bindungen oder dgl. zwischen dem Silikat und der organischen Hydroxylverbindung durch die Poren des Silikates gebildet und, wie im nachfolgend gegebenen Beispiel 1 gezeigt, wird die Dispergierbarkeit stark verbessert und das Auftreten der Ausblühung kann wirksam verhindert werden. Dieser Sachverhalt kann auch durch die experimentelle Tatsache belegt werden, dass, selbst wenn ein Gemisch eines Silikates mit dem spezifischen Porenvolumen und einer organischen Hydroxylverbindung mit anderen Zusätzen, wie Gleitmittel, auf höhere Temperaturen als die Verarbeitungstemperatur des chlorhaltigen Polymeren erhitzt wird, sich keine abgetrennte Schicht der Hydroxylverbindung insgesamt bildet. Deshalb ist anzunehmen, dass in der Stabilisatormasse gemäss der Erfindung,

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selbst wenn eine organische Hydroxylverbindung von schlechter Verträglichkeit mit dein chlorhaltigen Polymeren mit dem feinzerteilten Silikat vereinigt wird und ein Dispersionsverhalten ähnlich demjenigen eines anorganischen festen Teilchens annimmt, das Auftreten von Ausblühen oder Absetzung wirksam verhindert werden kann. Ferner haben Silikate eine grosse Neigung zur Adsorption von Wasser und verursachen eine sekundäre Aggregation und getrocknete Aggregate sind so dicht gebunden, dass es schwierig wird, sie erneut.fein zu dispergieren. Zur grössten Überraschung wurde nun festgestellt, dass, falls solche Silikate mit organischen Zusätzen, wie organischen Hydroxyverbindungen, geniäss dex' Erfindung vereinigt werden, diese Aggregationsneigung stark verringert werden kann.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

Silikate

Gemäss der Erfindung ist es wichtig, ein Silikat eines Metalles der Gruppe II oder der Gruppe IV des Periodensystems mit einem Porenvolumen von mindestens 0,5 cr/g, vorzugsweise · bis zu 5 cnr/g, besonders bevorzugt 0,8 bis 4-,O cnr/g zu verwenden. Mit dem Ausdruck "Porenvolumen" wird hier das Gesamtvolumen (cm*) an Poren verstanden, welches in dem' Einheitsgewicht (g) einer Probe enthalten ist. In der Praxis kann das Porenvolumen durch Bestimmung des integrierten Volumens der Poren mit einer Grösse von 75 bis 75 000 £ unter Anwendung eines Porosimeters vom Quecksilberdrucktyp bestimmt werden. Ein Silikat mit einem Porenvolumen kleiner als 0,5 cnr/g ist schlechter hinsichtlich der Wasserstoffeinfangeigenschaft und infolgedessen ist sein Effekt zur Stabilisierung eines chlorhaltigen Polymeren gegenüber Wärme niedrig. Im Rahmen der Erfindung wird es durch Wahl eines Silikates mit einem Porenvolumen von mindestens 0,5 cnrvg

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und Behandlung dieses Silikates mit einer organischen Hydroxylverbindung möglicht, einen hohen thermischen Stabilisiereffekt unter Steuerung des Ausblühens für ein chlorhaltiges Polymeres bei den Verknetungs- und Formungsstufen zu erhalten. Im Hinblick auf die Reaktionsfähigkeit mit Chlorwasserstoff wird es bevorzugt, ein Silikat mit einem grösseren Porenvolumen innerhalb eines Bereiches von 0,7 bis 4,0 cmvg zu verwenden. Silikate mit einem Porenvolumen von 5 cnr/g oder grosser sind im allgemeinen schwierig erhältlich.

Als Silikate kann mindestens eines der Materialien aus der Gruppe von Erdalkalisilikaten, wie Magnesiumsilikat, Calciumsilikat, Bariumsilikat und Strontriumsilikat, Silikate von Metallen der Gruppe Hb des Periodensystems, wie Zink— silikat und Silikate von Metallen der Gruppe IV des Periodensystems, wie Bleisilikat, verwendet werden. Von diesen Silikaten werden Magnesiumsilikat, Calciumsilikat und Zinksilikat als bleifreie nicht-toxische Stabilisatoren bevorzugt verwendet. Falls eine hohe thermische Stabilität gefordert wird, wird vorzugsweise Bleisilikat angewandt.

Die Silikate der Metalle der Gruppen II und IV des Periodensystems können aus den sogenannten ortho-Salzen, basischen Salzen und sauren Salzen (kieselsäurereichen Salzen) bestehen, jedoch wird es allgemein bevorzugt, dass diese Silikate eine Zusammensetzung entsprechend der folgenden Formel besitzen:

M0*nSi0₂ ,

worin M ein Metall der Gruppe II oder IV des Periodensystems und η eine Zahl von 0,3 bis 5i insbesondere 0,5 bis 4, bedeuten.Falls das Molverhältnis (bezogen auf Oxide) der Kieselsäurekomponente zu dem Metall der Gruppen II oder IV des Periodensystems höher als 5 liegt, wird bisweilen der er-

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zielte thermische Stabilisiereffekt verringert und wenn dieses Molverhältnis niedriger als 0,3 ist, wird bisweilen eine Schädigung oder "Verfärbung in dem kompoundierten chlorhaltigen Polymeren beobachtet.

Um eine einheitliche und homogene Dispergierbarkeit und einen hohen thermischen Stabilisiereffekt zu erreichen, wird es im allgemeinen bevorzugt, dass das im Rahmen der Erfindung einzusetzende Silikat durch eine solche Teilchengrössenverteilung gekennzeichnet ist, dass Teilchen mit einer Grosse oberhalb 40 Mikron weniger als 40 % der gesamten Teilchen ausmachen und Teilchen mit einer G-rösse kleiner als 20 Mikron mehr als 50 % der gesamten Teilchen ausmachen. Im Hinblick auf die Chloreinfangeignung wird es im allgemeinen bevorzugt, dass der Oberflächenbereich des erfindungsgemäss einzusetzenden Silikats relativ gross ist, spezi-

fischer von 60 bis 400 m /g ist.

Die vorstehend aufgeführten Silikate können als Verunreinigungen andere Metallkomponenten, beispielsweise Alkalimetalle, wie Natrium und Kalium, Metalle der Gruppe ΓΙΙ des Periodensystems, wie Aluminium und Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Eisen, Kobalt und Nickel, in Mengen, die keine wesentlichen Änderungen der Eigenschaften des Silikates hervorrufen, vorzugsweise bis zu 5 Gew.%, bezogen auf Oxide, besonders bevorzugt bis zu Λ Gew.%, enthalten.

Die vorzugsweise im Rahmen der Erfindung einzusetzenden Silikate mit einem relativ hohen Porenvolumen werden durch Umsetzung eines Alkalisilikats, wie Natriumsilikat oder Fatriumpolysilikat in einem wässrigen Medium mit einem wasserlöslichen Salz eines Metalles der Gruppe II oder IV des Periodensystems, beispielsweise wasserlöslichen anorganischen Säuresalzen, wie Halogeniden, Nitraten, Sulfaten und Bicarbonaten oder wasserlöslichen organischen Säuresalzen, wie Acetaten, Formiaten und Methansulfonaten, wobei ein Silikat

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des Metalls nach dem sogenannten doppelten Zersetzungsverfahren gebildet wird, Waschen des Silikates mit Wasser, erforderlichenfalls, Trocknung des Silikates, erforderlichenfalls Calcinierung desselben und abschliessender feiner Pulverisierung des erhaltenen Silikates hergestellt.

Bei diesem doppelten Zersetzungsverfahren wird vorzugsweise als Alkalisilikat beispielsweise eine wässrige Losung eines Alkalisilikats entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:

worin M ein Alkalimetall und η eine Zahl von 0,3 bis 5, insbesondere 0,5 bis 3r bedeuten, verwendet.

Als spezifischesBeispiel derartiger wässriger Lösungen sei Wasserglas aufgeführt. Gewünschtenfalls kann das vorstehende Alkalisilikat, wie Wasserglas, mit einem Kationenaustauschharz vom H⁺-Typ kontaktiert werden oder kann mit einer Mineralsäure vermischt werden, und die erhaltene teilweise desalkalisierte aktive wässrige Alkalipolysilikatlösung kann als Ausgangskieselsäurekomponente verwendet werden. Das Molverhältnis von gebundener Metallkomponente und Kieselsäurekomponente kann durch Änderung des Molverhältnisses der Alkalikomponente im Alkalisilikat oder des Molverhältnisses von wasserlöslichem Salz des Metalls der Gruppe II oder IV des Periodensystems zur Kieselsäurekomponente geändert werden. Das nach diesem doppelten Zersetzungsverfahren erhaltene Silikat hat eine solch poröse Struktur, dass das Porenvolumen im allgemeinen grosser als 2,0 cnr/g ist und besitzt eine ausgezeichnete Chlorwasserstoffeinfangeigenschaft. Jedoch setzt dieses Silikat relativ grosse Mengen an Gasen, die in den Poren desselben eingeschlossen und adsorbiert sind, bei der Verarbeitungstemperatur des chlorhaltigen Polymeren frei

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und infolgedessen zeigt es eine beträchtliche Neigung sur Blasenbildung im Harz bei der Formungsstufe. Deshalb wird gemäss der vorliegenden Erfindung durch Kombination der spezifischen organischen Hydroxyverbindungen mit einem derartigen Silikat die gewünschte Kombination von hohem thermischen Stabilisiereffekt und hoher Blasenbeständigkeit erhalten.

Eine weitere Art der vorzugsweise im Rahmen der Erfindung eingesetzten MetallSilikate wird nach dem sogenannten hydrothermalen Syntheseverfahren hergestellt. Nach diesem Hersteilungsverfahren werden eine Ausgangskieselsäurekomponente, wie fein-zerteilte Kieselsäure, und ein Oxid oder Hydroxid eines Metalles der Gruppen II oder IV des Periodensystems zusammen mit einem wässrigen Medium in ein Druckgefäss, wie einen Autoklaven, eingebracht und das Silikat wird durch Einwirkung von Druck, Wärme und Wasser gebildet, indem das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 100 bis 200° C und einers Druck von 2 bis 20 Atm Überdruck gehalten wird. Auch das nach dienern Verfahren hergestellte Silikat hat ein relativ grosses Porenvolumen und es wird bevorzugt, zur Erzielung der Aufgaben der vorliegenden Erfindung angewandt.

Eine weitere Art von Silikaten von Metall der Gruppen II ' oder IV des Periodensystems, die im Rahmen der Erfindung angewandt werden kann, wird durch einheitliches Vermischen eines Hydrosols, Hydrogels oder Xerogels der Kieselsäure oder eines feinen Pulvers von kristalliner wasserfreier Kieselsäure mit einem Oxid, Hydroxid oder Carbonat eines Erdalkalimetalls, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, Calcinierung des erhaltenen Gemisches auf 60 bis 1000° G, vorzugsweise 120 bis 800° C, und gewünschtenfalls Pulverisierung des gesinterten Produktes nach dem Trocken- oder Nass-Pulverisierverfahren, hergestellt.

Eine weitere Art von Metallsilikaten, die vorzugsweise im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, wird unter

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Anwendung als Ausgangskieselsäurekomponente eines kieselsäurereichen natürlichen Minerals oder Tones, eines gereinigten Produktes hiervon oder eines unter bevorzugten Bedingungen säure- oder alkalibehandelten mineralischen Silikates oder Tones, Vermischung dieser Kieselsäurekomponente mit einem Oxid, Hydroxid oder Carbonat eines Erdalkalimetalles in einem geeigneten Mischverhäitnis, Umsetzung derselben nach dem bekannten Trocken- oder Nass-Pulverisiermischverfahren, erforderlichenfalls unter Erhitzen, Calcinierung des Reaktionsproduktes erforderlichenfalls auf 60 bis 1000° C und Pulverisierung und Siebung des Produktes hergestellt.

Als bei diesen Herstellungsverfahren verwendbares Erdalkalioxid oder -hydroxid seien beispielsweise aufgeführt Calciumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid und Strontiumhydroxid. Im Hinblick auf die Zugänglichkeit, Herstellungskosten und thermischen Stabilisiereffekt wird die Anwendung von Calciumoxid und Calciumhydroxid am stärksten bevorzugt. Weiterhin können auch Zinkoxid, Zinkhydroxid, Bleioxide, wie Bleiglätte, Rotblei und Bleisuboxid und Bleihydroxide^ bei derartigen Herstellungsverfahren eingesetzt werden.

Als Carbonate eines Erdalkalimetalles, beispielsweise von Calcium, Magnesium, Barium oder Strontium oder von Zink oder Blei, die verwendet werden können, seien Carbonate entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

worin M ein Metall der Gruppe II oder IV des Periodensystems und m die Zahl Hull oder eine Zahl grosser als Null bedeuten, aufgeführt.

Beispiele derartiger Carbonate sind basisches Calciumcarbonat, Calciumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonate

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Magnesiumcarbonat, basisches Zinkcarbonat, basisches Bleicarbonat und Bicarbonate, wie Calciumbicarbonat und Magnesiurabicarbonat.

Als Ausgangskieselsäurekomponente können nicht nur synthetische Kieselsäuren, sondern auch Hontmorillonittone, wie saurer Ton, andere Tonmaterialien, wie Kaolin und Diatomeenerde und dgl., woraus die basischen Metallkomponenten durch eine Säurebehandlung entfernt wurden, verwendet werden. Da eine durch Säurebehandlung eines Tonminerals, wie vorstehend als Beispiel aufgeführt, hergestellte Kieselsäurekomponente zur leichten Umsetzung mit einer mehrwertigen Metallkomponente und Lieferung eines fein-zerteilten Silikates mit einem Porenvolumen von mindestens 0,5 cmVg mit Leichtigkeit fähig ist, kann sie wirksam im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Weiterhin kann kristalline wasserfreie Kieselsäure, beispielsweise Kieselsand, gleichfalls zur Herstellung des Silikates gemäss der Erfindung eingesetzt werden, sofern sie so fein zerteilt ist, dass die Teilchengrösse derselben kleiner als 20 Mikron ist.

Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Silikat kann ein gelatinöses oder amorphes Produkt sein, welches keinerlei Röntgenbeugenmuster , wie es den Metallsilikaten zu eigen ist, zeigt, oder kann ein Produkt mit einem derartigen ausgeprägten Röntgenbeugungsmuster sein. Es wird angenommen, dass die gewünschten Aufgaben der Erfindung erzielt werden können, sofern das eingesetzte Metallsilikat ein Porenvolumen innerhalb des erfindungsgemäss angegebenen Bereiches hat und spielt hierbei keine Rolle, ob das Metallsilikat amorph oder kristallin ist. Jedoch ist anzumerken, dass sämtliche Silikate, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, und die Kieselsäure-Metallkomponenten, die nachfolgend beschrieben sind, das dem Metallsilikat eigene Röntgenbeugungsmuster zeigen, wenn sie auf Temperaturen höher als 400° C erhitzt werden.

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Im Rahmen der Erfindung können Produkte, worin die Ki eselsäurekomponente und die Komponente eines Metalles der Gruppen II oder IV des Periodensystems nicht so stark gebunden sind, dass sie ein Salz bilden, sondern schwach in solchem Ausmass gebunden sind, dass der pH-Wert auf einen weit niedrigeren Wert als den zu beobachtenden pH-Wert, falls die Metallkomponente im nicht-gebundenen Zustand vorliegt, beispielsweise in Form eines Oxides oder Hydroxides, erniedrigt wird, ebenso wie die vorstehend aufgeführten Silikate verwendet werden, sofern ihre Porenvolumen mindestens 0,5 cmvg betragen. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung werden derartige Produkte als "Kompositionsmassen¹¹ bezeichnet. Diese Kompositionsmassen können beispielsweise durch inniges Vermischen der vorstehend aufgeführten Kieselsäurekomponente mit einem Oxid, Hydroxid oder Carbonat eines Metalles der Gruppen II oder IV des Periodensystems in Gegenwart von Wasser oder in Abwesenheit von Wasser, Trocknung des Gemisches bei einer relativ niedrigen Temperatur, die 400° G nicht überschreitet, und gewünschtenfalls Pulverisierung des getrockneten Gemisches hergestellt werden. Beispielsweise hat ein 1 : 1-Gemisch aus-Ca(OH^ und Kieselsäure einen pH-Wert von 10, während ein durch Vermischen der beiden Komponenten in Gegenwart von Wasser und Trocknung des Gemisches bei 170° C während 3 Stunden gebildetes Produkt einen pH-Wert von 8 hat, obwohl es keinerlei Röntgenbeugungsmuster zeigt, wie es für Calciumsilikat eigentümlich ist. Weiterhin ist der pH-Wert der dabei gebildeten Kompositionsmasse weit niedriger als der pH-Wert des reinen Gemisches. Diese Tatsache belegt, dass eine bestimmte schwache Bindung zwischen der Calciumkomponente und der Kieselsäurekomponente ausgebildet ist.

Eine weitere Gruppe von Silikaten von Metallen der Gruppen II und IV des Periodensystems, insbesondere Erdalkalisilikate, wird durch Reinigung natürlich vorkommender ErdalkaliSilikate

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und gewünschtenfalls Sulfonisierung der gereinigten Produkte zur Einstellung des Porenvolumens auf mindestens 0,5 cm^/g hergestellt. Ein geeignetes Beispiel für ein Metallsilikat dieser Art ist "basisches Magnesiumsilikat (Talk), der unter der Bezeichnung "Mistron Vapor" im Handel ist. Selbstverständlich können im Rahmen der Erfindung Produkte, welche unter Anwendung natürlicher Silikate, wie Talk, Kaolin, saurem Ton und Diatomeenerde und Umsetzung derselben mit zusätzlichen Mengen an Erdalkalikomponenten gebildet wurden, als anorganische Stabilisatoren verwendet werden. Eine v/eitere Gruppe von Silikaten sind diejenigen, die in den keramischen Industrien oder in den Metallschmelzindustrien erhalten werden. Beispielsweise ist Hochofenschlacke hauptsächlich aus Calciumsilikat aufgebaut und ein durch feines Pulverisieren dieser Schlacke erhaltenes Produkt, so dass das Porenvolumen innerhalb des erfindungsgemäss angegebenen Bereiches liegt, kann gleichfalls zur Erzielung der Aufgaben der Erfindung eingesetzt werden.

In der Stabilisatormasse gemäss der Erfindung wird es bevorzugt, wenn ein Erdalkalisilikat als anorganischer Stabilisator verwendet wird, um weiterhin die Anfangsverfärbung des erhaltenen kompoundierten chlorhaltigen Polymeren zu verringern, das ein Oxid, Hydroxid, anorganisches Säuresalz oder organisches Säuresalz von Zink in Kombination in einer Menge von 0,03 bis 1 Gew.teil, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.teil, Je Gew.teil des Erdalaklisilikates angewandt wird.

Sowohl das sogenannte feine kristalline Zinkoxid oder amorphes Zinkoxid können als Zinkoxid verwendet werden und sämtliche Zinkhydroxide der α-, ß-, γ- und <S*-Kristallformen und gelatinöse Zinkhydroxide können als Zinkhydroxid eingesetzt werden. Als anorganisches Säuresalz des Zinks können beispielsweise Zinkcarbonat, Zinksilikat, Zinkphcsphit, Zinksulfat, Zinkphosphat und Zinkborat eingesetzt werden.

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Als organisches Säuresalz des Zinks können beispielsweise Fettsäuresalze des Zinks, wie Zinkstearat, Zinklaurat, Zinkpalmitat und basisches Zinkstearat und Zinknaphthenat, Zink-

resinat, Zinkbenzoat, Zinksalicylat, Zinkmontanat und ein Zinksalz von oxidiertem Polyäthylenwachs verwendet werden.

Organische Zusätze für die chlorhaltigen Polymeren

Gemäss der Erfindung werden verschiedene organische Zusätze mit einem höheren Siedepunkt oder Zer'-etzungspunkt als die Verarbeitungstemperatur des chlorhaltigen Polymeren in Kombination mit den vorstehend aufgeführten Metallsilikaten verwendet. Diese organischen Zusätze umfassen verschiedene organische Stabilisatoren, Gleitmittel, Plastifizierer und thermoplastische Harze zur Einverleibung in chlorhaltige Polymere.

Diese organischen Zusätze werden nachfolgend anhand spezifischer Beispiele derselben erläutert. I. Organische Stabilisatoren
1. Organische Hydroxylverbindungen:

In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird, wie vorstehend ausgeführt, eine organische Hydroxylverbindung, worin der Pch-Wert mindestens 6, vorzugsweise mindestens 8 beträgt, in Kombination mit dem vorstehend aufgeführten spezifischen Silikat, verwendet, wodurch die gewünschte Kombination von hoher Beständigkeit gegenüber Ausblühen und hoher thermischer Stabilität erzielt werden kann. Organische Hydroxylverbindungen, worin der Pch-Wert kleiner als 6 ist, beispielsweise einwertige Alkohole, wie Methanol und Äthanol, und mehrwertige Alkohole,' wie Äthylengylko1, zeigen eine Neigung zur Verdampfung bei der Verarbeitungstemperatur des chlorhaltigen Polymeren und es ist schwierig, ausreichend die Blasenbildung zu steuern. Falls im Gegensatz hierzu eine organische Hydroxylverbindung mit einem Pch-Wert von mindestens

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6, vorzugsweise mindestens 8 gemäss der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird die Blasenbeständigkeit des Silikates stark verbessert und der thermische Stabilisiereffekt für die chlorhaltigen Polymeren wird synergistisch verbessert. Weiterhin kann die unerwünschte Anfangsverfärbung, die verursacht wird, wenn das Silikat verwendet wird, stark verringert werden.

Der Grund, weshalb die bevorzugten organischen Hydroxylverbindungen durch den Pch-Vert definiert werden, ist folgender:

Einwertige Alkohole zeigen keinen ausreichenden Blasenverhinderungseffekt, falls sie· nicht eine relativ grosse Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten, jedoch kann im lall von mehrwertigen Alkoholen ein Blasenverhinderungseffekt selbst dann erhalten werden, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome relativ gering ist. Deshalb steht die Blasenverhinderungsaktivität in engem Zusammenhang sowohl mit der Anzahl der Hydroxylgruppen als. auch der Anzahl der Kohlenstoffatome. Die kritische Bedeutung dieses Pch-Wertes zur Erzielung einss ausreichenden· Blasenverhinderungseffektes ergibt sich leicht aus der in Beispiel 4- nachfolgend aufgeführten Tabelle V.

Geeignete Beispiele von organischen Hydroxylverbindungen mit einem Pch-Vert von mindestens 6 sind die folgenden:

1. Mehrwertige Alkohole

1,3-Butandiol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, Diglycerin, Glycerinfettsäuremonoester, 1,3-Butandiolmontansäuremonoester, Monopentaerythrit, Polypentaerithrite, wie Dipentaerythrit, Manniit, Sorbit, Glucose, Fructose, Trimethylolpropan, Polyäthylenglykolmonofettsäureester, Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von beispielsweise 200 bis 9500, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von beispielsweise"mindestens 1000, Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockpolymere mit einem Molekulargewicht von beispielsweise 1900 bis 9000 und

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Ss

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Addukte von Äthylenoxid oder Propylenoxid an mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit oder dgl.

2. Höhere aliphatische Alkohole

Hydroxystearinsäure, lineare aliphatische einwertige Alkohole, die durch Reduktion eines tierischen oder ■ pflanzlichen Öles oder Fettes oder eines Fettsäureesters hiervon oder Behandlung von Naturwachs mit Zersetzungsdestillation, die mindestens 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens 8 Kohlenstoffatome besitzen, gebildet wurden, und Tridecylalkohol.

3. Phenole:

Alkylgallate, wie Propyl-, Octyl- und Dodecylgallate, Guaiafett, p-Methoxyphenol, alkylierte Phenole, styrilierte Phenole, styriliertes Cresol, butylstyriliertes Cresol, Phenylphenol, Methylsalicylat, Phenylsalicylat, p-tert.-Butylphenylsalicylat, Methyl-p-hydroxybenzoat, Propyl-phydroxybenzat, Hydrochinonmonobenzyläther, butyliertes Hydroxytoluol, 2,5-Di-tert.-amy!hydrochinon, 4-Hydroxymethyl-2,6-di-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert ."-p-Pheny !phenol, 4,6-Dinonyl-o-cresol, butyliertes Hydroxyanisol, 2,2'-Bis-(4-hydroxy)-propan (Bisphenol A), polybutyliertes 4,4'-Isopropylidendiphenol (Gemisch), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2*-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol), 2,2»-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-octylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyi-6-nony!phenol), 2,2-Methylen-bis-[6-(1-methylcyclohexy)-p-cresol], Gemisch aus 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-nonylphenol) und 2,6-Bis-(2-hydroxy-3-nonyl-5-methylbenzyl)-p-cresol, 4,4^f-Butylidenbis-(6-tert.-butyl-m-cresol), Tris-(2-methyl-4^r-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, Tetrakis-[methylen-3-(3¹»5¹-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionatJ-methan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzy])-benzol, n-0ctadecyl-ß-(4'-hydroxy-3^f,5'-di-tert.-butyl-

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phenyl )-propionat, N-n-Alkyl-N' - (carboxymethyl )-N, N' -trimethylendiglycin, 2-n-Octyl-thio-4,6-di-(4'-hydroxy^' , 5'-di-tert. -butyl) -phenoxy-1,3-5~triazin, Thio-bis-[ methy !butylphenol], 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butxl-m-cresolJ, 2,4,5-Trihydroxybutyrophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2,2' -Dihydroxy-4-inethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon, 2-(2·-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3' -tert· -butytyl-5' -methylphenyl)-5-chlorbenzot;riazol und 2- (2^f -Hydroxy-3', 5' -di-tert. -butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol.

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ähnliche Materialien.

Diese mehrwertigen Alkohole, höheren aliphatischen Alkohole und Phenole können einzeln oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden. Beispielsweise können ein mehrwertiger Alkohol und ein Phenol in einem Mischungsgewichtverhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 10 verwendet werden und eine organische Hydroxylverbindung, die in fester Kristallform im Normalzustand vorliegt, und eine weitere organische Hydroxylverbindung, die im Normalzustand flüssig oder halbfest ist, können in einem Mischungsgewichtverhältnis von 1 : 0,1 Ms 1 : 10 verwendet werden.

Ausser den vorstehenden organischen Hydroxylverbindungen können eine oder mehrere weitere organische Stabilisatorverbindungen zur Verhinderung der Blasen der Silikatkomponente angewandt werden. Als derartige organische Stabilisatoren seien nicht-metallische Stabilisatoren, beispielsweise von Stickstoffverbindungstyp, Schwefelverbindungstyp und Phosphorverbindungstyp und Stabilisatoren vom Typ organischer Zinnverbindungen und Metallseifenstabilisatoren aufgeführt. Geeignete Beispiele derartiger Stabilisatoren sind die folgenden :

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2. Stickstoffverbindungen:

Höhere Ammoniumfettsäuresalze, Ammoniumeitrat, Harnstoff, N,N-Dipheny!thioharnstoff, Hexamethylentetramin, Ester von ß-Aminocrotonsäure mit Alkoholen, wie 1_s3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Dipropylenglykol, Thiodiäthylenglykol und linearen gesättigten Alkoholen mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, Ν,Ν-Diphenyläthylendiamin, Ν,Ν'-Disalicy!propylendiamin und Ν,Ν'-Di-o-Toluyläthylendiamin..

3. Phosphorverbindungen Trisnonylphenylphosphit, 2-tert.-Butyl-α-(3-tert.-

butyl-4-hydroxyphenyl)-p-cumenyl-bis-(p-nony? "foenyl )-phcJS~ phit, hydriertes 4,4'-Isopropyliden-diphenolpnosphit und Tris-(nonylphenyl)-phosphit-formaldehyd-Kondensat.

4. Schwefelverbindungen

Thiodipropionsäure, Diäthylenthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Laurylstearylthiodipropionat und Stearyl-(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -thioglycolat-phenothiazin.

5. Organotinverbindungen

Zinn-(il)-stearat, Zinn-(ll)-oleat, Butylthiostannate, Di-n-octylzinnlaurat, Di-n-octylzinnmaleatpolymere, Din-octylsinnmaleat, Di-n-octylzinnbis-(isooctylthioglykolat), Di-n-octylzinn-1,4-butandiolthioglykolat, Di-n-octylzinnthiobenzoat und Diäthylhexylthioglycolat.

6. Metallseifen:

Salze von höheren Fettsäuren, wie Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linoleinsäure, Linolsäure und Laurinsäure mit Alkalimetallen, wie Kalium, Erdalkalimetallen, wie Calcium und Magnesium, Zink, Aluminium und Blei. II. Plastifizierer

1. Phthalsäureester:

Diäthylphthalat, Di-n-butylphthalat, Di-isobutylphthalat, Dihexylphthalat, Di-iso-heptylphthalt, Dioctylphthalat

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— £5 Ij —

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(DOP) (einschließlich von n-Octyl-, 2-Äthylhexyl- und Isooctyl-(oxo)-estern), Di-isoheptyl-iso-nonylphthalat, Di-n-octyl-n-decylphthalat, Didecylphthalat - (einschließlich von n-Decyl- und Isodecylestern), Butylbenzylphthalat, Diphenylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Dimethylcyclohexylphthalat, Dimethoxyäthylphthalat, Dibutoxyäthylphthalat, Äthylphthalyläthylglyeolat und Butylphthalylbutylglycolat.

2. Aliphatische zweibasische Säureester: Di-iso-butyladipat, Octyladipat (einschließlich von

2-Äthylhexyl- und n-Octylestern), Didecyladipat (einschließlich von Isodecyl- und n-Decylestern), Di-(n-octyl-n-decyl)-adipat, Dibenzyladipat, Dibutyladipat, Dibutylsebacat (n-Butylester), Dioctylsebacat (einschließlich von 2-Äthylhexyl- und n-Octylestern), n-Hexylazelat und Dioctylazelat ( 2-Äthylhexyle st er )·.

3. Phosphorsäureester: Diphenyl-2-äthylhexy!phosphat.

4. Hydroxylpolycarbonsäureester: Diäthyltartrat, Triäthylacetylcitrat, Tributylacetyl-

citrat, 2-Äthylhexylacetylcitrat, Mono-isopropylcitrat, Tributylcitrat, Monostearylcitrat, Disterylcitrat und Tristerylcitrat.

5. Fettsäureester:
Methylacetylricinoleat, Äthylpalmitat, Äthylstearat,

n-Butylstearat, Amylstearat, Cyclohexylstearat, Butyloleat und hydriertes Methylresinat.

6. Ester mehrwertiger Alkohole: Glycerintriacetat, Glycerintripropionat, Glycerintri-

butyrat, Glycerintriheptanoat, Triäthylenglykoldicaprylat, Triäthylenglycoldicaprat und Pentandiol-di-isobutyrat.

7. Plastifizierer vom Epoxytyp:

Epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Rizinusöl, epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes Saffloröl, butylepoxidiertes Leinölfettsäureestermaterial, Octylepoxystearat

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(einschließlich von Isooctyl- und 2-Äthylhexylestem) und 3-(2-Xenoxy)-1,2-epoxypropan.

8. Plastifizierer vom Polyestertyp:

Poly- (diäthylenglycolterpen-maleinsäureanhydrid-Addukt) ■ ester, Polypropylenglycoladipat, Poly-1,3-butyldioladipat, Polypropylenglykolsebacat, Poly-1,3-butandiolsebacat, PoIypropylenglykolphthalat, Poly-1,3-butandiolphthalat, Polyäthylenglykoladipat, Poly-1,6-hexandioladipat und aeetyliertes Polybutandioladipat (einschließlich von 1,3- und 1,4-Butandiolestern).

9. Andere Plastifizierer:
Phenolalkylsulfonate (C-J₂ bis C₂₀)_r Cresolalkylsulfo-

nate (C₁ ρ bis C₂₀), hydriertes Polybuten, p-tert.-Butylphenylsalicylat und chloriertes Paraffin. III. Gleitmittelt

1* Gleitmittel vom aliphatischen Kohlenwasserstofftyp: Flüssiges Paraffin, industrielles weißes Mineralöl, synthetisches Paraffin, Erdölwachs, Petrolat und geruchsschwache leichte Kohlenwasserstoffe.

2. Silicone: Organopolysiloxane

3. Fettsäuren:

Höhere Fettsäuren, wie Fettsäureester von tierischen und pflanzlichen Ölen und Fetten und hydrierte Produkte hiervon, die 8 bis 22 Kohlenstoffatome besitzen.

4. Amide und Amine:

Höhere Fettsäureamide, Oleylpalmitamid, Stearyl, 2-Stearoamidoäthylstearat, Äthylenbis-fettsäureamide, N,N»-01eylstearyläthylendiamin, N,N« -Bis-(2-Hydroxyäthyl)-alkyl (Oj₂ - C₁₈)-amide, N,N'-Bis-(hydroxyäthyl)lauroamid, Oleinsäure, umgesetzt mit N-Alkyl (C₁g - Cjg)-trimethylendiamin, Fettsäurediathanoiamine und Di-(hydroxydiäthyl)-diäthylentriamininonosteäratester von Distearinsäure.

5. Ester einv/ertiger Alkohole und mehrwertiger Alkohole von Fettsäuren:

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n-Butylstearat, hydriertes Methylresinat, Di-n-butylsebacat, Dioctylsebacat (einschließlich von 2-Äthylhexyi xand n-Octylestern), Glycerinfettsäureester, Pentaerythrittetrastearat, Polyäthylenglykolfettsäurediester, Polyäthylenglykoldistearat, Polyäthylenglykoldilaurat, Polyäthylanglykoldioleat, Polyäthylenglykolkokosnußfettsäurediester, Polyäthylenglykoltallölfettsäurediester, Äthandiolmontansäurediester, Diäthylenglykoldistearat und Propylenglykolfettsäurediester.

6. Triglyceride und Wachse:

Hydrierte genießbare Öle und Fette, Baumwollsamenöl und andere genießbare Öle, Leinöl, Palmöl, Glycerin-12-hydroxystearat, hydrierte Fischöle, Rindertalk, Spermacetiwachs, Montanwachs, Carnaubavrachs, Bienenwachs, Saubwachs, einwertige aliphatische alkohol-aliphatische gesättigte Säureester, v/ie gehärtetes Spermöllaurinstearat und Stearylstearat und Lanolin,

7. Andere Gleitmittel:

Propylenglykolalginat und Dialkylketone. IV, Thermoplastische Harze:

1. Vinylehloridpolymere:

1-i Vinylchloridhomopolymere: Vinylchlordihomopolymere.

1-ii Vinylchloridcopolymere:

Copolymere von Vinylchlorid mit mindestens einem Copolymeren aus Vinylidenchlorid, Vinylestern von aliphatischen Carbonsäuren, Estern von aliphatischen Carbonsäuren mit aliphatischen einwertigen Alkoholen, Acrylsäureester^ Methacrylsäureestern, Maleinsäureestern, Fumarsäureestern Itaconsäureestern, Crotonsäureestern Phthalsäureestern, Vinyläthern von gesättigten aliphatischen einwertigen Alkoholen, Butadien, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol, Styrolderivate, deren Benzolring oder Vinyigruppe mit einem Halogenatom oder einer Ally!gruppe,

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substituiert ist, α-Methylstyrol, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylpyrrolidon, aliphatische Monoolefine, Isopren, Chloropren, Divim'lbenzol, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid* 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure, n-Butyl-5-norbonen-2,3-dicarboxylat, Allylalkohol, Äthylen und Propylen.

1-iii Modifizierte Vinylchloridpolyinere Chlorierte Vinylchloridpolyinere, hydroxylierte Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymere, hydroxyl-raodifizierte Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere und Vinylchlorid-Vinylalkohol-Copolymere.

2. Polymere vom Styroltyp:

Styrolhomopolymere, Copolymere von Styrol mit mindestens einem Comonomeren aus den nachfolgend aufgeführten Verbindungen und Gemische dieser Polymeren:

oc-Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Acrylnitrilbutadien, Äthylenoxid, Fumarsäureester, Maleinsäureester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylsäure-, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Kaliummethacrylat, Methacrylamidmethyloläther, Vinylrnethyläther, Isobutylen, Vinylidenchlorid und 1 ,^-Butylenglykoldimethylmethacrylat.

3. Chlorierte Polyolefine:

Chloriertes Polyäthylen und andere chlorierte Polyolefine.

4. Weitere Polymere:
Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Polybutadienbutyl-

kautschuk, hydriertes Polybuten, Polybuten, chlorierter Kautschuk, Chlorwasserstoffsäurekautschuk, Naturkautschuk, Polyisobutylen, chlorierte Isobutylen-Isopren-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Äthylen-Isopren-Copolymere, Äthylenvinylestercopolymere, Äthylen-Acrylsäure-Copolymere, Äthylen-Propylen-Copolymere, Chloroprenkautschuk, Polyurethan, aliphatische Polyester, Polyviny!pyrrolidon_r-Butyl-

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acrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Acrylsäureester-Methacrylsäureester-Copolymere, Äthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionät, Hydroxyäthylcellulose, Äthylhydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylmethylcellülose, Methylcellulose, Nitrocellulose, Gelatine, Stärke, Dextrin, Traganthgummi, Polyäthylenadipat, Polyvinylathyläther, Kondensate von Sorbit und/oder Äthylenoxid, Copal, Damar, Elemi, Gilsonit, Sandarac, Glykolester von Damar, Copal, Elemi und Sandarac, Schellack, Utah-Kohlenharze, thermoplastische Epoxyharze, Cumaronindenharze, Erdölkohlenwasserstoffharze, Terpenharze, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Polyäthylen, Polypropylen, maleinmodifiziertes Polyäthylen, Polyvinylalkohol, Pol3Tvinylstearat, Acrylamide von Äthylacrylat, Styrol oder Methacrylsäure, umgesetzt mit Formaldehyd und Butariol, Acrylsäurepolymere, Methacrylsäurepolymere, 4-fluorierte Äthylenharze, Siliconharze, Acryl- und Methacrylcopolymere unter Einschluß von Butylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, 2-üthylhexylacrylat, Acrylsäure, Glycidylmethacrylat, n-Hexylmethäcrylat, Methacrylsäure, Acrylnitril, Butadien, Fumarsäure, Itaconsäure, Styrol, Vinylacetat und Vinylidenchlorid, Dimethylpolysiloxan-m-phenyläthylmethylpolysiloxan-Copolymere, alicyclische Erdölkohlenwasserstoffharze, hydrierte alicyclische Erdölkohlenwasserstoffharze, Polyesterharze, gebildet durch Umsetzung Von Athylenglykol mit Säuregruppen des Montanwachses, Vinylacetathomopolymere, Copolymere von Vinylacetat mit mindestens einem Comonomeren aus Acrylamid, Acrylsäure, Acrylnitril, Bicyclo-(2,2,1-)-hepto-2-en-6-methacrylat, Butylacrylat, Crotonsäure, Decylacrylat, Dif umarylfumarat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Dibutylfumarat, Dibutylitaconat, Dibutylaaleat, Di-2-äthylhexylmaleat, Divinylbenzol, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Fumarsäure, Itaconsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methyl-

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methacrylat, Mono-2-äthylhexylmaleat, Monoäthylinaleat., Styrol, Viny!butyral, Vinylcrotonat, Vinylhexenoat, Vinylidenchlorid, Vinylpelargonat, Vinylpropionat, Vinylpyrrolidon, Vinylstearät und Vinylsulfonat, Vinylidenhomopolymere, Copolymere von Vinylidenchlorid mit mindestens einem Comonomeren aus Acrylamid, Acrylsäure, Acrylnitril, Eütylacrylat, Butylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylinethacrylat, Pumarsäure, Itaconsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Propylmethacrylat, Propylacrylat und Vinylsulfonat und oxidiertes Polyäthylen.

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Diese organischen Zusätze als porenfüllende Mittel können einzeln oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden. Beispielsweise kann lediglich eine Art eines Zusatzes auf der Gruppe von organischen Stabilisatoren, Plastifizierern, Gleitmitteln oder thermoplastischen Poly-, meren, wie sie vorstehend anhand von Beispielen aufgeführt sind, verwendet werden, oder jeweils eine Art der Zusätze kann aus den vorstehenden vier Gruppen der organischen Zusätze gewählt werden und sie können in gewünschten Kombinationen als Dispergiermedium verwendet werden.

Unter äen vorstehenden Harzen, welche als organische Zusätze für chlorhaltige Polymere verwendet werden können, werden die sogenannten Epoxyharze besonders bevorzugt. Unter Epoxyharzen werden polymere Verbindungen mit mindestens zwei

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Epoxygruppen im Molekül verstanden und sie werden im allgemeinen durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem mehrwertigen Phenol oder Alkohole hergestellt. Diese Harze haben Hydroxylgruppen oder erlangen Hydroxylgruppen, wenn ihr Ring durch Umsetzung mit den Silanolhydroxylgruppen des Silikates geöffnet wird. Deshalb sind diese Harze ganz ausgezeichnet zur Verringerung des Porenvolumens des Silikates auf einen niedrigen Wert ebenso wie die vorstehend aufgeführten organischen Hydroxyverbindungen. Weiterhin haben diese Epoxyharze eine stark verringerte Verdampfungs- oder Ausblühneigung und sie sind sehr geeignet zur Kompoundierung mit chlorhaltigen Polymeren in Kombination mit dem vorstehenden Silikat.

Bevorzugte Beispiele derartiger Epoxyharze sind solche der folgenden Strukturformel:

O OH O

worin η eine Zahl von O bis 12 und R einen Rest eines zweiwertigen Alkohols oder Phenols darstellen.

Als bevorzugte Beispiele für zweiwertige Alkohole HO-R-OH seien Diole, wie Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol und für zweiwertige Phenole seien als Beispiele 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und Kondensate von Resoltyp aus Phenol und Formaldehyd aufgeführt.

Ausserdem können Glycerintriglycidyläther, Diglycidylphthalat und Vinylcyclohexenoxid wirksam als thermoplastische Epoxyharze eingesetzt werden.
Kompo undierung

Gemäss der Erfindung werden ein Silikat mit dem vorstehend angegebenen spezifischen Porenvolumen (Komponente (A)) und ein organischer Zusatz, wie vorstehend aufgeführt,

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(Komponente (B)) in einem Gewichtsverhältnis von (A) : (B) von i : zu mindestens 0,1, vorzugsweise von 1 : 0,3 bis 1 : 5, vermischt. Falls die kompoundierte Menge des organischen Zusatzes (B) als Porenfüllungsmaterial kleiner als der vorstehend aufgeführte Bereich ist, ist es, wie aus der nachfolgend aufgeführten Probe 5-1 von Beisp iel 5 ersichtlich, schwierig, die Ausblühungstendenz des chlorhaltigen Polymeren bei der Verknetungs- und Verarbeitungsstufe unterhalb des Wertes einer mittleren Blasenbildung, Grad ITr. 4, zu halten, Falls hingegen die Menge des organischen Zusatzes als Porenfüllungselement den oben stehenden Bereich überschreitet, kann zwar ein zufriedenstellender Blasenbildungsverhinderungseffekt erzielt werden, jedoch wird, falls der organische Zusatz aus einer organischen Hydroxylverbindung besteht, der Überschuss an Zusatz aus dem Silikat abgetrennt und es ergeben sich häufig Probleme über die Dispergierung des Zusatzes, beispielsweise Probleme beim Ausblühen und bei der Ansammlung.

Die Kompoundierung des Silikates und des organischen Zusatzes kann durch gewünschte Massnahmen erreicht werden, jedoch ist es notwendig, dass die Kompoundierung so durchgeführt wird, dass die beiden Komponenten homogen vermischt werden und das Porenvolumenverhältnis (R) innerhalb des im Rahmen der Erfindung ausgeführten Bereiches liegt. Beispielsweise werden Silikat und organischer Zusatz homogen gemäss dem sogenannten Trockenmischverfahren unter Anwendung einer Hochgeschwindigkeitsdrehung, beispielsweise eines Henschel-Mischers oder einer Super-Mischers unterzogen. Falls der organische Zusatz flüssig oder halbfest ist, kann, selbst wenn ein gewöhnlicher Mischer, beispielsweise ein Rippenmischer oder ein Uauta-Mischer anstelle der vorstehend aufgeführten Hochgeschwindigkeitsdrehmischer verwendet werden, der organische Zusatz wirksam in die Poren des Silikates imprägniert werden und die darin includierten Gase können

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wirksam ausgetrieben werden, so dass drastisch das Porenvolumen des Silikates verringert wird. Selbst wenn der organische Zusatz eine feste Substanz mit einem relativ hohen Schmelzpunkt, wie Pentaerythrit, ist, kann durch Erteilung einer kräftigen Scherwirkung und Reibungswirkung an dasGe--Gemisch mit einem Hochgeschwindigkeits-Rctationsinischern, wie sie vorstehend aufgeführt sind, eine innige Kompoundierung von Silikat und organischem Zusatz erreicht werden und, wie in den nachfolgend angegeben Beispiel i gezeigt, kann das Porenvolumen des Silikates dadurch beträchtlich verringert werden. ■

Anstelle des vorstehend aufgeführten Trockenmischverfahrens können auch ein Ufass-Mischverfahren unter Anwendung von Methanol, Äther, LPG, Butangas oder anderen niedrigsiedenden Lösungsmitteln als Mischmedium angewandt werden. Auch in diesem Fall können die beiden Komponenten homogen und innig kompoündiert werden.

Weiterhin können sowohl Silikat als auch organischer Zusatz homogen verknetet werden, indem sie durch einen Walze, einen Banbury-Mischer, einen Pelletisierer oder dgl. bei Temperaturen entsprechend dem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt der organischen Hydroxylverbindung geführt werden.

Ganz allgemein können sämtliche Misch- und Vermischungsverfahren in gewünschter Weise im Rahmen der Erfindung verwendet werden, sofern die beiden Komponenten homogen und innig vermischt werden und das Porenvolumen in dem Silikat beträchtlich verringert werden und die Misch- und Vermischung= einrichtung ist in keiner Weise besonders kritisch im Rahmen der Erfindung. Um die Imprägnierung des organischen Zusatzes in den Poren des Silikates sicherzustellen, ist es möglich, ein oberflächenaktives Mittel, Lösungsmittel oder Plastifizierer zur Reduzierung der Oberflächenspannung oder Viskosität des organischen Zusatzes, eine Erhöhung der Temperatur

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oder eine Verringerung des Druckes oder eine Vakuumanwendung im Misch- oder Vermischsystem anzuwenden. Andere gewünschte

Hilfsmassnahmen können gleichfalls bei der Kompoundierstufe zur Erzielung des vorstehenden Zweckes eingesetzt werden. Um weiterhin den organischen Zusatz einheitlich in den Poren des Silikates zu verteilen, ist es möglich, die

Masse aus Silikat und organischem Zusatz bei Temperaturen höher als dem Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt des organischen Zusatzes altern oder die Masse bei der Verarbeitungstemperatur des chlorhaltigen Polymeren oder bei höheren Temperaturen zu altern.

Wenn beispielsweise gemäss der Erfindung eine organische Hydroxylverbindung mit einem Pch-Wert von mindestens 6 als organischer Zusatz verwendet wird, wird der Vorteil erzielt, dass der Betrieb der Einfüllung der organischen Hydroxylverbindung in die Poren des Silikates sehr leicht ausgeführt werden kann. Selbst wenn weiterhin ein weiterer organischer Zusatz ausser dieser organischen Hydroxylverbindung angewandt wird, kann das Porenvolumen des Silikates sehr leicht durch Anwendung eines der vorstehend aufgeführten Kompoundierarbeitsgänge verringert werden.

Falls der zur Verstopfung der Poren des Silikates eingesetzte organische Zusatz aus einem thermoplastischen Harz besteht, wird es bevorzugt, dass das Harz mit einem organischen Lösungsmittel oder Plastifizierer kombiniert wird und in das Silikat in Form eines Plastisols, Organosols oder einer Lösung einverleibt wird. Als weiteres Verfahren zur Einverleibung eines thermoplastischen Harzes in die Poren des Silikates kann ein Verfahren aufgeführt werden, wobei Monomere, die das thermoplastische Harz, wie vorstehend aufgeführt, bilden, zunächst in das Silikat einverleibt werden und dann in situ entsprechend bekannten Polymerisationsmassnahmen polymerisiert werden. In diesem Fall können bei-

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spielsweise als Polymer!sationsmassnahmen ionisierende Strahlungspolymerisation, Photopolymerisation und katalytische Polymerisation unter Anwendung eines Peroxides oder einer Azoverbindung angewandt werden. Dispersionsmediua

In den Stabilisatormassen gemäss der Erfindung kann, da das Silikat in einem Zustand gehalten wird, wo die Blasenneigung stark verringert ist, dieses direkt auf Harzverarbeitungsmaterialien, wie Stabilisatoren, angewandt werden. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, dass eine geeignete zusätzliche Menge mindestens eines Materials aus der Gruppe von Plastifizierern, Gleitmitteln und thermoplastischen Harzen, welche flüssig oder plastisch bei einer Temperatur niedriger als der Verarbeitungstemperatur des chlorhaltigen Polymeren sind, in die Stabilisatormasse geniäss der Erfindung als Dispergiermedium und Zusatz für das chlorhaltige Polymere einverleibt werden. Vorzugsweise wird das Dispergiermedium (C) in einer solchen Menge einverleibt, dass das Mischgewichtsverhältnis des Dispersionsmediums (C) zu dem anorganischen Stabilisator (A) und dem organischen Zusatz (B), d. h. /"(A) + (B 17 zu (C) als Gewichtsverhältnis von 1 : 0,03 bis 1 : 5» insbesondere von 1 : 0,1 bis 1 ;3 liegt und dass das Mischungsgewichtsverhältnis des Dispersionsmediums (C) 67 dem in die Poren des Silikates eingefüllten organischen Zusatz (B), d. h. das Gewichtsverhältnis (B) : (C), zwischen 1 : 0,06 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 0,2 bis 1 : 6 liegt, wodurch die jeweiligen Komponenten der Stabilisatormassen gemäss der Erfindung einheitlich in dem chlorhaltigen Polymeren ohne Schädigung des thermischen Stabilisiereffektes der Stabilisiermasse oder der Verarbeitungsfähigkeit des Harzes dispergiert werden können.

Ein geeignetes Material aus den vorstehend als Beispielen aufgeführten organischen Stabilisatoren, Plastifizierern,

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Gleitmitteln und thermoplastischen Harzen, kann als Dispergiermedium eingesetzt werden. Um einen guten Dispersionszustand zu erreichen, wird es bevorzugt, dass das Dispergiermedium flüssig oder bei einer Temperatur niedriger als der Verarbeitungstemperatur des chlorhaltigen Materials geschmolzen ist. Aus diesem Grund enthält das Dispersionsmedium vorzugsweise mindestens ein Material aus der Gruppe von Plastifizierern und Gleitmitteln einschliesslich von Verbindungen, welche als innere Gleitmittel für organische Stabilisatoren wirken. Bevorzugte als derartige Dispersionsmedien verwendbare thermoplastische Harze sind solche, welche flüssig oder plastisch, insbesondere flüssig oder geschmolzen, bei Temperaturen niedriger als der Verarbeitungstemperatur des chlorhaltigen Polymeren sind, wenn sie einzeln oder in Kombination mit weiteren Plastifizierern oder Gleitmitteln verwendet werden.

Einige der vorstehend aufgeführten Dispersionsmedien, welche im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, beispielsweise höhere Fettsäuren, haben die Eigenschaft zur Umsetzung mit der Metallkomponente%er Gruppe II oder IV des Periodensystems im Silikat oder dem Kompositionsmaterial hieraus. Selbst wenn jedoch ein derartiges Dispersionsmedium (C) in gewissem Ausmass mit dem anorganischen Stabilisator (A) reagiert, wird kein spezieller Nachteil hervorgebracht, sofern der anorganische Stabilisator (A) im wesentlichen in der Stabilisatormasse enthalten ist.

Besonders zur Erzielung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung geeignete Dispersionsmedien umfassen (a) mindestens ein Material aus der Gruppe von höheren Fettsäuren und einem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Zink, Aluminium und Bleisalze von höheren Fettsäuren und/oder (b) ein aliphatisches Kohlenwasserstoffwachs und einem Dispersionsmedium unter Einschluss der beiden Komponenten (a) und (b) in einem Gewichtsver-

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hältnis von (a) : (b) von 1 : 0,3 bis Λ : 3» das besonders bevorzugt wird.

Diese bekannten Dispersionsmedien können in die vorstehend aufgeführten innigen Gemische aus Silikat und organischem Zusatz nach irgendeinem der vorstehend aufgeführten bekannten Verfahren der Trockenvermischung, Vermischung und Verknetung einverleibt werden.

Falls eine organische Hydroxylverbindung als organischer Zusatz verwendet wird, wird angenommen, dass selbst, wenn das Silikat, die organische Hydroxylverbindung und die weiteren Zusätze gleichzeitig vermischt werden, dass das Silikat und die organische Hydroxylverbindung eino rute Verträglichkeit miteinander besitzen, dass die organische Hydroxylverbindung, die überwiegend,mit dem Silikat vereinigt wird. Falls deshalb die organische Hydroxylverbindung als organischer Zusatz eingesetzt wird, wird der Blasenverhinderungseffekt weiterhin gegenüber den Fällen erhöht, wo andere organische Zusätze eingesetzt werden.

Die Stabilisatormasse gemäss der Erfindung kann entweder ■ in pulverförmiger Form oder in Körnungsfomn eingesetzt werden. Im Hinblick auf die leichte Handhabung und die Beibehaltung der Aktivität wird es «jedoch bevorzugt, dass die Stabilisatormasse in Körnungsform eingesetzt wird.

Die Stabilisatormasse vom Körnungstyp gemäss der Erfindung kann nach den verschiedenen Kompoundier- und Körnungsverfahren hergestellt werden und die geeigneten Verfahren werden in Abhängigkeit von den Arten der eingesetzten Komponenten und den Mischverhältnissen derselben gewählt. In diesem Fall wird es bevorzugt, dass das mit dem organischen Zusatz behandelte Silikat vollständig und integriert mit dem Dispersionsmedium überzogen wird und dass das Pulverungsverhältnis im erhaltenen Granulat niedriger als 20 % ist.

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Falls beispielsweise das Dispersionsmedium im Normalzustand flüssig ist, kann, falls das mit dem organischen Zusatz behandelte Silikat mit dem Dispersionsmedium unter Anwendung einer bekannten Misch- oder Rührapparatur behandelt wird, ein Produkt erhalten werden, worin das behandelte Silikat mit dem Dispersionsmedium überzogen ist. Falls das Dispersionsmedium halbfest oder fest im Normalzustand ist, wird das behandelte Silikat mit dem Dispersionsmedium unter solchen Temperaturbedingungen vermischt, dass das Granuliermedium flüssig oder geschmolzen wird und ein Produkt, wie vorstehend aufgeführt, kann in gleicher Weise erhalten werden. In diesem Fall kann die Erhöhung der Temperatur entweder durch äusseres Erhitzen oder durch Anwendung von Reibungswärme erzielt werden, welche durch das Vermischen und die Rührwirkung verursacht wird. Das einzige wesentliche Erfordernis für das Granulierlösungsmittel liegt darin, dass es den anorganischen Stabilisator einheitlich überzieht. Deshalb sind die Mischbedingungen nicht notwendigerweise solche, dass das Material vollständig geschmolzen ist, sondern es kann auch so sein, dass die sogenannte Sinterung verursacht wird. Falls das Dispersionsmedium einen relativ hohen Schmelzpunkt hat oder falls die Menge des eingesetzten Dispersionsmediums relativ gering ist, wird es möglich, das behandelte Silikat mit dem Dispersionsmedium mit Hilfe von Wasser, einem polaren organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, Äther, Keton oder ähnlichen Materialien oder einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel vom aromatischen Kohlenwasserstofftyp zu vermischen.

Das auf diese Weise hergestellte Gemisch wird durch geeignete und bekannte Granuliermassnahmen granuliert, die entsprechend den Eigenschaften des Gemisches ausgewählt werden. Geeignete Beispiele derartiger Granuliermassnahmen sind auf Seite 853, ff· von Handbook of Chemical Engineering"

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-3fr-

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1968 aufgeführt. Der Mischarbeitsgang und der Granulierarbeitsgang können unabhängig oder gleichzeitig ausgeführt v/erden. Einige Beispiele für Granulierverfahren sind nachfolgend angegeben:

(a) Walzengranulierverfahren

Es wird ein Ganulator vom Trommeltyp oder Scheibentyp verwendet und die Granulierung wird durch Vermischen des mit dem organischen Zusatz behandelten Silikates mit einem flüssigen Granuliermedium durchgeführt.

Vibrationsgranulierverfahren

Die Granulierung wird in der gleichen Weise wie beim Verfahren (a) durchgeführt, wobei jedoch Vibrationen angewandt werden.

(c) Sinterungsgranulierverfahren

Die Granulierung wird unter Anwendung des Schmelzens eines Granulationsmediums in einem Sinterungsofen durchgeführt.

(d) Mischgranulierverfahren

Die Granulierung wird gleichzeitig mit dem Vermischen und der Anwendung eines Henschel Mischers, eines Vermischers, eines Zapfengranulators od. dergl. durchgeführt. ■

(e) ITuidisiergranulierverfahren

Die Granulierung des Gemisches wird unter Anwendung eines Pliessbettes, eines Düsenbettes od. dergl. durchgeführt.

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(f) Pulverisiergranulierverfahren

Die Granulierung wird durch Pulverisierung des Gemisches oder des abgekühlten Produktes hiervon unter Scherkraft ausgeführt.

(g) Extrudiergranulierverfahren

Das Gemisch wird durch Extrudieren durch ein Mundstück oder einen Metallspalt granuliert.

(h) In^ektionsgranulierverfahren (Sprüutroclmungsgranuli-rverfahren)

Das G_emisch, welches ein geschmolzenes Granulierraedium enthält wird in Form von ITüssigkeitströpfchen auf einem Luftstrom zur Kühlung und Yerfestigung der Tröpfchen oder zu deren Trocknung dispergiert.

(i) Flockengranulierverfahren

Das G_emisch wird auf eine Platte in Form eines dünnen Pilmes aufgetragen und in diesem Zustand verfestigt und wird durch die eigene Kontraktionskraft oder Schneiden von der Platte mit einem Hesser granuliert.

(3) Tropfen-auf-Piatte-Granulierverfahren

In der gleichen Weise wie heim Verfahren (h) wird das Gemisch auf eine gekühlte Platte getropft, so dass sich das Gemisch zu halbkugeligen Körpern formt.

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(k) Drehscheibengranulierverfahren

Das vorstehend unter (h) aufgeführte Gemisch wird auf eine Drehscheibe getropft und die Tropfen durch die Zentrifugalkraft zur Formung derselben zu kugligen Granulaten gestreut.

(l) Giessgranulierverfahren

Das vorstehend unter (h) aufgeführte (Jemisch wird in eine Form zur Granulierung gegossen.

Um die Einverleibung der Stabilisiermasse gemäss der Erfindung zu erleichtern, wird es allgemein bevorzugt, dass die auf diese Weise hergestellte granulierte Stabilisatormasse so eingestellt wird, dass sie eine Teilchengrösse von 0,06 bis 2 mm, insbesondere 0,07 bis 0,50 mm, hat. Die Form der Granulate ist nicht besonders kritisch und die gewünschten Formen aus der Gruppe von kugelförmigen, halbkugelfömiigen, perlenartigen, zylindrischen, winkelförmigen, teilchenförmigen, linsenartigen, sandkornartigen und amorphen Formen kann durch Ausfall des geeigneten Granulierverfahrens erhalten werden.

Die Stabilisiermasse gemäss der Erfindung ist sehr wertvoll als Stabilisator mit einer weit verringerten Blasenneigung für verschiedene chlorhaltige Polymere, beispielsweise Vinylchloridharze, wie Vinylchloridhomopolymere und Vinylchloridcopolymere, Polymergemische mit dem Gehalt von Vinyl-

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chloridharzen, Vinylidenchloridharzen, chlorierten Polyolefinen, wie chlorierte Polyäthylene und chlorierte Polypropylene, chlorierte Yinylchloridharze, chlorhaltige Kautschuke, wie Chloropren und chloriertes Isobutylen und für ähnliche Materialien.

Ausser den vorstehenden Komponenten können die Stabilisatormassen gemäss der Erfindung weiterhin verschiedene Zusätze als sogenannte Einpackungszusätze enthalten, beispielsweise Färbungsmittel, Füllmittel, chemische Schäumungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Flammverzögerungsmittel, fungizide Mittel, antistatische Mittel und Antitrübungsmittel und dgl.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der folgenden Beispiele beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist. In den Beispielen sind sämtliche O?eile auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes engegeben ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung einer Stabilisatormasse für chlorhaltige Polymere, welche hauptsächlich aus einem Silikat mit einer stark verringerten Neigung zur Verursachung der Blasenbildung bei der Formungsstufe aufgebaut ist.

Das nach dem folgenden Verfahren hergestellte Calciumsilikat wurde als Ausgangssilikat für den Stabilisator verwendet.

Ein handeltübliches Natriumsilikat (Wasserglas Hr. 3) wurde tropfenweise zu Schwefelsäure mit einer Konzentration von 60 Gew.% zugesetzt und gelatinisierte in der stark sauren Flüssigkeit. Das erhaltene Kieselsäuregel wurde mit Wasser zur Entfernung der Natrium- und Schwefelsäurekomponenten gewaschen. Das auf diese Weise gebildete Kieselsäuregel wurde

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als Ausgangskieselsäurekomponente eingesetzt. Gereinigtes Calciumcarbonat wurde bei etwa 1000° C gesintert und in Wasser gegossen, bevor die Temperatur erniedrigt wurde, so dass ein von Garbonat freies Calciumhydroxid erhalten wurde, welches als Ausgangscalciumkomponente eingesetzt wurde. Die beiden Ausgangskomponenten wurden in einem Molverhältnis von 1 : 1 als CaO : SiO₂ vermischt und das Gemisch in einer Topfmühle gemäss dem Nass-Pulverisierverfahren vermischt und pulverisiert. Dann wurde das pulverisierte Gemisch einer Hydrothermalreaktion in einem Autoklaven unter einem Druck von 10 kg/cm während 3 Stunden unterzogen, bei 200° C während 2 Stunden getrocknet, bei 400 C während 1 Stunde calciniert und pulverisiert und gesiebt, um Teilchen mit einer Grosse kleiner als 40 Mikron zu erhalten. Das dabei gebildete Calciumsilikat wurde als Ausgangssilikatstabilisator verwendet.

Ein handelsübliches Pentaerythrit (Produkt der Nippon Gosei Kagaku K.K.) mit einem Pch-Wert grosser als 6 wurde als organischer Zusatz eingesetzt.

Das Pentaerythrit wurde zu dem vorstehend aufgeführten fein-zerteilten Calciumsilikat in solcher Menge zugesetzt, dass das Gewichtsverhältnis Silikat zu Pentaerythrit den Wert 1 : 0,6 hatte und die Materialien wurden zur Imprägnierung des Pentaerythrits in den Poren des feinzerteilten CaI-ciumsilikates vermischt und verknetet, so dass ein Blasen verringertes Calciumsilikat (a), worin die in den Poren includierten Materialien Luft und Wasser durch Pentaerythrit ersetzt waren, erhalten wurde.

Die Porenvolumen des fein-zerteilten Calciumsilikats und des blasenverringerten Calciumsilikats (a) wurden mit einem Porosimeter vom Quecksilberdrucktyp (Modell AG 65., Produkt der Carlverba Co., Italien) bestimmt. Speziell wurde Quecksilber in die Poren mit einer Grosse von 75 bis 75 000 %

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gepresst und das Gesamtvolumen der Poren mit einer Grosse von 75 bis 75 000 £ wurde in der Einheit von cur/g bestimmt, so dass die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Dann wurden 1,S Teile des zur Blasenverhinderung dienenden Calciumsilikates (a) ausreichend und innig mit 0,7 Teilen Zinkstearat und 1,0 Teilen Stearinsäure vermischt und das Gemisch in 100 Teile Geon 103 EP (Vinylchloridharz, Produkt der Nippon Geon) einverleibt. Die Harzmasse wurde bei 160° G während 5 Minuten mittels einer Knetwalze eines Durchmessers von 88,9 mm (3i5 inches) zur Bildung einer Bahn . mit einer Stärke von 0,5 mm verknetet. Thermische Stabilität, Chloreinfangaktivität und Blaseneigenschaft des erhaltenen Bogens wurden entsprechend den vorstehend angegebenen Verfahren bestimmt. Weiterhin wurde Dispersionsfähigkeit, Plastifizierungswirksamkeit und Knetbeständigkeit der Gtabilisatormasse bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabell-e II aufgeführt.
Thermische Stabilität:

Der Probebogen wurde zu einer Grosse von etwa 3 cm χ etwa 10 cm geschnitten und die Probe wurde in einem bei 180° C gehaltenen Getriebeofen gebracht und an diese Temperaturbedingung ausgesetzt. Der Zustand der Verfärbung durch thermische Schädigung wurde in bestimmten Abständen untersucht. Die Verfärbung wurde entsprechend der Skala mit 6 Graden bewertete, nämlich dem Grad 0, Grad 1, Grad 2, Grad 3, Grad 4 und Grad 5· Grad 0 bezeichnet, dass die Probe überhaupt nicht gefärbt wurde und, wenn die Verfärbung fortschritt, nimmt die Graduierungszahl bis zum Grad 5 zu, welche angibt, dass die Probe vollständig schwarz ist. Die thermische Stabilität wurde auf der Basis des auf diese Weise bestimmten Äusmassses der thermischen Schädigung bewertet. Weiterhin wurde die verursachte Verfärbung, wenn die Probe

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an die vorstehende Temperaturbedingung während 15 Minuten ausgesetzt wurde, als Anfangsverfärbung betrachtet und sie wurde als weiterer Faktor zur Bewertung der thermischen Stabilität behandelt.
Chloreinfangaktivität:

Die Probe wurde zu kleinen Stücken mit einem Volumen von etwa 0,5 ™a geschnitten und 2 g dieser kleinen Stücke wurden in ein Reagensglas mit einem Durchmesser von 1,5 cm eingebracht. Ein mit Glycerin befeuchtetes Kongo-Rot-Testpapier wurde auf dem Mundstück des Reagensglases in der Weise angebracht, dass das Versuchspapier die Wand des Reagensglases nicht berührte. Dann wurde das Reagensglas in ein bei 180 C gehaltenes Ölbad eingetaucht und die erforderliche Zeit, bis der durch thermische Zersetzung des Vinylchloridharzes gebildete Chlorwasserstoff die Farbe des Kongo-Rot-Testpapieres zu Blau änderte, wurde bestimmt und die thermische Stabilität der Chloreinfangaktivitat wurde auf der Basis der auf diese V/eise bestimmten Zeit ermittelt. Blasenbildungseigen schaft:

Die Probe wurde zu Probestücken geschnitten und drei Probestücke wurden aufeinander gestapelt. Die Anordnung wurde

bei 170 C während 5 Minuten vorerhitzt und unter einem

2
Druck von 100 kg/cm währeßd . 5 Minuten gepresst. Dann wurde die Anordnung unter I50 kg/cm während 5 Minuten unter Anwendung von Wasser kaltgepresst, so dass ein Formbogen mit einer Stärke von etwa 1 mm erhalten wurde. Der dabei erhaltene Bogen wurde in einem bei 190° C gehaltenen Getriebeofen während 100 Minuten gehalten. Der Zustand der auf dem Bogen gebildeten Blasen wurde unter Bezugnahme auf Standardphotographien zur Bestimmung von Blasen gemäss ASTM D-714—56 bestimmt und das Ausmass der Blasenbildung wird als dasjenige der entsprechenden Standardphotographxezahl angegeben. Wenn

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keine Blasenbildung verursacht wurde, wird die Probe mit "keine Blasen" in den nachfolgend angegebenen Tabellen aufgeführt.
Dispergierbarkeit:

0,05 Teile Russ wurden einheitlich in 100 Teile eines Vinylchloridharzes (Sumilite, Produkt der Sumitomo Kagaku) einverleibt. Dann wurden 100 Teile des Gemisches mit 60 Teilen DOP (Produkt der Eyowa Hakko) und 6 Teilen eines Probestabilisators während 10 Minuten unter Anwendung der vorstehend aufgeführten Verknetungswalze zur Herstellung eines schwarzen Bogens mit einer Stärke von etwa 0,3 mm verknetet. Die Oberfläche des erhaltenen Bogens wurde untersucht. Palis weisse Flecken am Testbogen beobachtet wurden, zeigt dies an, dass der Stabilisator im Bogen nicht gut dispergiert war und, wenn die Anzahl dieser weissen Flecken gross war, wird die Dispergierbarkeit als schlecht beurteilt.
Plastifizierungswirksamkeit:

Ein Mischer vom Walzentyp mit einer Kapazität von 60 cnr wurde an ein Modell PI51 von Plasti Corder (Knetbeständigkeit stestgerät der Brabender Co.) angeschlossen und ein Gemisch von 100 Teilen eines Vinylchloridharzes (Geon IO3 und einer Stabilisatorprobe in der bei jedem Versuch angegebenen Menge wurde eingemischt und 55 g des erhaltenen Harzgemisches in den Mischer-eingebracht. Die Verknetung wurde bei 200° C und 35 U/Minute ausgeführt. Der Zustand der Plastifizierung der Harzmasse wurde in bestimmten Intervallen gemessen und die Knetbeständigkeit bei jeder Bestimmung wurde auf einer Karte als Drehmoment (kg'm) aufgezeichnet. Die Zeit, wo das Drehmoment am Maximaiwert lag, wurde als Plastifizierzeit (Tp) (Minuten) angegeben. Das maximale Drehmoment (<T'„ )

max

(kg«m) an dieser Stelle wurde abgelesen. Die Plastifizierwirksamkeit (Ep), welche einen Paktor zur Bewertung der Verarbeitungsfähigkeit des Vinylchloridharzes bei dem tatsäch-

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lichen Formungsarbeitsgang darstellt, wurde aus den dabei erhaltenen Ergebnissen entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:

^ max ^x

Verknetungsbestandigkeit:

Nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend zur Bestimmung der Plastifizierungswirksamkeit wurde das maximale Drehmoment (T* ) (kg-rn) und die Plastifizierungszeit (Tp)

ro. SOi

(Minuten) gemessen und die Verknetungsbestandigkeit (Em) entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:

Zum "Vergleich wurde ein Stabilisator in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch Pentaerythrit nicht zugesetzt wurde und das dabei gebildete zum Vergleich dienende Calciumsilikat wurde als Stabilisator in das Vinylchloridharz einverleibt und zu einem Bogen in der 'gleichen Weise wie vorstehend geformt. Die vorstehenden Versuche wurden in der gleichen Weise auch hinsichtlich dieses Vergleichprobematerials ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle II aufgeführt.

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-Ajr-

Tabelle II

255122G

Porenvolumen (ccr/g)

Porenvolumenverhältnis (H)

Thermische Stabilität

vor der Aussetzung nach 15 Minuten

Stabilisator geinäss der Erfindung

0,98

0,30

Chloreinfangaktivität (Minuten)

Blaseneigenschaft Dispergierbarkeit (Anzahl

Vergleichsstabilisator (Calciumsilikat allein)

3,14

Aussetzung	1	3
nach 30 Minuten Aussetzung	1	4
nach 60 Minuten Aussetzung	1	VJl
nach 90 Minuten Aussetzung	2
Anfangsverfärbung	gut	schlecht
Schwärzungszeit (Minuten)	130	60

120 59

keine Blasen Nr. 2, Mittel

weisser Flecken;	nxcht tet	beobach-	gross
Plastifizierwirksainkeit (Ep)	19	,37	15,39
Verknetungsbeständigkeit (Bm)	45	,86	83,25

Aus den vorstehenden Werten zeigt es sich klar, dass, falls Luft oder dgl. in den Poren des fein-zerteilten Calciunsilikats eingeschlossen ist, und diese durch Pentaerythrit ersetzt wird, welches eine organische Hydroxylverbindung

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als Zusatz mit guter Verträglichkeit mit einem Silikat darstellt, so dass das Porenvolumenverhältnis (R) im CaI-ciumsilikat dadurch verringert wird, und dieses Calciumsilikat in ein Vinylchloridharz einverleibt wird, die Blasenneigung stark verringert wird und weil? günstigere Effekte zur synergistischen Verbesserung der thermischen Stabilität, Erhöhung der Verknetungswirksamkeit, Verbesserung des Dispergierbarkeit des Silikates in dem Harz und Verhinderung des Ausblühens der organischen Hydroxylverbindung als Zusatz aus dem Harz erhalten werden können.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden verschiedene Arten von Calciumsilikat mit unterschiedlichem Porenvolumen als Stabilisator verwendet und Stabilisatormassen mit verringerter Ausblühneigung bei der Verformungsstufe wurden-hieraus hergestellt.

Das nach dem hydrothermalen Herstellungsverfahren von Beispiel 1 hergestellte Calciumsilikat' wurde als Ausgangscalciumsilikat verwendet und es wurde bei 200° C während 2 Stunden getrocknet. Das getrocknete Calciumsilikat wurde, so wie es war, oder, nachdem es bei 300, 600, 800, 1000 oder 1200° C während 1 Stunde calciniert worden war, pulverisiert und zu einer Teilchengrösse mit einer Grosse nicht grosser als 40 Mikron pulverisiert. Mit den jeweils erhaltenen 6 Calciumsilikat en wurde das Porenvolumen mit einem Porosimeter nach dem Quecksilber drucktyp gemessen. Das als organischer Zusatz- gewählte Pentaerythrit wurde zu dem Calciumsilikat zu einem Gewichtsverhältnis von Caliumsilikat zu organischem Zusatz von 1 : 0,6 zugesetzt und das Gemisch verknetet. Dabei wurden die hinsichtlich der Blasenbildung verringerten Calciumsilikate (b) bis (g) erhalten.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden Ί ,8 Teile

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der Calciumsilikatstabilisatorproben in 100 Teile eines Yinylchloridharzes (Geon 103 EP) einverleibt und 0,7 Teile Zinkst earat und 1,0 Teile Stearinsäure wurden weiterhin einverleibt. Das erhaltene Gemisch wurde verknetet und zu einem Bogen geformt. Thermische Stabilität, Chloreinfangaktivitat und Blaseneigenschaften der dabei erhalt enen Bogen wurden bestimmt und die Bispergierbarkeit, Plastifizierungswirksamkeit und Verknetungsbestandigkeit der Silikatstabilisatorprobe wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

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Tabelle III

255122.C

Stabilisatorprobe

Cb)

Calcinier- 200 300 temperatur (⁰C)(wie getrocknet)

(d)

600

(e) 800

(f)

(ε)

1000 1200

Porenvolumen (cm3/g) des calcinierten Calciumsili- kates	4,20	0	3,65	3,15	3,10	0,90	0,40	etwas schlecht
Porenvolumen (cm3/g) des blasenverrin gernden CaI- ciumsilikates	1,32	1	1,07	0,98	0,98	0,77	0,79	90
Porenvolumenver- hältnis (E) 0,31	Λ	0,29	0,31	0,32	0,85	1,98	80
Thermische Stabilität vor der Aus setzung	A	0	0	0	0	0
nach 15 Mi- ' nuten Aus setzung	2	1	Λ	1	2	2
nach 30 Mi nuten Aus setzung	gut	1	1	1	3	3
nach 60 Mi- . nuten Aus setzung	130	1	1	1	4	4
nach 90 Mi nuten Aus setzung	122	2	2	2	5	5
Anfangsver färbung	gut	gut	gut	etwas schlecht
Schwärzungs zeit (Min.)	1-30	130	130	90
Chloreinfang aktivität (Minuten)	121	122	120	86

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Tabelle III (Fortsetzung.)

Stabilisatororobe

Cb)

u;

Cg;

Blasenbil-

dungseigen- keine keine keine keine keine keine schaft Blasen Blasen Blasen Blasen Blasen Blasen Dispergier-

barkeit

(weisse

Flecken) keine keine keine keine keine 10 Plastifi-

zierungswirk-

samkeit (Ep) 19>54 19,25 19,6? 20,08 17,82 16,56 Verknetungs-

beständigkeit

(Rm) 46,3^ 45,9? 42,62 45,64 32,38 30,65

Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt sich klar, dass, wenn Pentaerythrit als organischer Zusatz in Calciumsilikat mit einem gemäss der Erfindung angegebenen Porenvolumen einverleibt wird, um das Porenvolumenverhältnis (E) innerhalb des erfindungsgemäss angegebenen Bereiches einzuregeln, die Blasenbildungsneigung in der erhaltenen Stabilisatormasse stark verringert wird und der organische Zusatz und das Calciumsilikat energistisch hohe Effekte zur Erzielung der thermischen Stabilität, Verarbeitungsfähigkeit, Dispergierbarkeit und Antiausblüheigenschaften erbringen. Falls im Gegensatz hierzu Pentaerythrit in ein Calciumsilikat mit einem zu kleinen Porenvolumen einverleibt wird, wird die Ausblüheigenschaft des Pentaerythrits beobachtet und es werden keine guten Ergebnisse hinsichtlich der thermischen Stabilität erhalten.

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Beispiel 3

In diesem Beispiel sind Stabilisatormassen mit einer verringerten Blasenbildungstendenz bei der Formungsstufe, die unter Anwendung verschiedener Silikate hergestellt wurden, erläutert.

Bleisilikat, Kagnesiumsilikat, Bariumsilikat, Zinksilikat, Strontiumsilikat, Blei-Calciumsilikat und Calciuin-Zinksilikat, welche nach den nachfolgend angegebenen Verfahren hergestellt wurden, wurden als Ausgangssilikate eingesetzt. Herstellung von Bleisilikat:

Eine handelsübliche wässrige Lösung von Natriumsilikat (Wasserglas Nr. 2) wurde als Ausgangskieselsäurekomponente verwendet und eine wässrige Lösung von Bleiacetat, welche durch Auflösung von Bleiglätte in Essigsäure hergestellt worden war, wurde als Ausgangsbleikomponente verwendet. Die beiden Lösungen wurden allmählich durch gleichzeitiges Eingiessen unter Rühren im Verlauf von 60 Minuten in einem solchen Mischverhältnis, das das Oxidmol verhältnis von PbO : SiO₂ den Wert 1 : 3 hatte, vermischt. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf 6,5 bis 7v5 durch Zusatz einer 10%igen, wässrigen Lösung von Natriumhydroxid eingestellt und das Gemisch während 60 Minuten gealtert. Die erhaltene weisse Aufschlämmung von Bleisilikat wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei 200° G während 24- Stunden getrocknet, pulverisiert und gesiebt, so dass eine fein-zerteilte Bleisilikatprobe mit einer Teilchengrösse nicht grosser als 40 Mikron erhalten wurde.
Herstellung von Magnesiumsilikat (a):

Handelsübliche fein-zerteilte Kieselsäure (Aerosil Nr. 200, Produkt der Nippon Aerosil K.K.) wurde als Ausgangskieselsäurekomponente verwendet und ein handelsübliches Magnesiumoxid wurde als Ausgangsmagnesiumkomponente verwendet.

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Die beiden Komponenten wurden in einem solchen Mischverhältnis, dass das Oxidmolverhältnis MgO : SiO £ den Wert 1 : 1 hatte, vermischt. Das Gemisch wurde in einer Topfmühle entsprechend dem Nassverfahren vermischt und pulverisiert und dann bei 800° C während 2 Stunden calciniert, pulverisiert und gesiebt, so dass ein Magnesiumsilikat (a) als Probe mit einer Teilchengrösse nicht grosser als 40 Mikron erhalten wurde.
Herstellung von Bariumsilikat:

Ein handelsübliches Natriummetasilikat der ersten Qualität wurde als Ausgangskieselsäurekomponente verwendet und ein handelsübliches Bariumchlorid wurde als Ausgangsbariumkomponente verwendet. Die beiden Komponenten wurden in einem solchen Mischverhältnis vermischt, dass das Oxidmolverhältnis von BaO : SiOp den Wert 1 : 1 hatte. Das Gemisch wurde der Doppelzersetzung unter Anwendung des Hassverfahrens in einer Topfmühle unterworfen und die erhaltene weisse Aufschlämmung wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 200 C während 24- Stunden getrocknet, pulverisiert und gesiebt, so dass eine Bariumsilikatprobe mit einer Teilchengrösse nicht grosser als 40 Mikron erhalten wurde. Herstellung des Zinksilikats:

Das in der gleichen Weise wie in Beispiel i hergestellte Kieselsäuregel wurde als Ausgangskieselsäurekomponente verwendet und eine-handelsübliche Zinkblüte (Zinkblüte Nr. 1) wurde als Ausgangszinkkomponente verwendet. Die beiden Komponenten wurden in einem solchen Mischverhältnis, dass das Molverhältnis ZnO : SiOp den Wert 1 : 1 hatte, vermischt und das Gemisch wurde din einer Topfmühle gemäss dem Nassverfahren vermischt und pulverisiert und bei 400° C während 3 Stunden zur Umsetzung calciniert und pulverisiert und gesiebt, so dass eine Zinksilikatprobe mit einer Teilchengrösse nicht grosser als 40 Mikron erhalten wurde.

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GO

Herstellung von Strontiumsilikat:

Handelsübliche fein-zerteilte Kieselsäure (Syloid 244-, Produkt der Fuji Davison Kagaku) wurde als Ausgangskieselsäurekomponente verwendet und handelsübliches Strontiumhydroxid wurde als Ausgangsstrontiumkomponente verwendet. Die beiden Komponenten wurde in einem solchen Mischverhältnis, dass das Oxidmolverhältnis von SrO : SiÖ2 1 : 1 betrug, vermischt. Das Gemisch wurde in einer Topfmühle entsprechend dem Nassverfahren vermischt und pulverisiert, einer hydro-, thermalen Reaktion in einem Autoklaven unter 13 kg/cm'" Druck während 3 Stunden unterworfen, bei 200° C während 24 Stunden getrocknet, pulverisiert und gesiebt, so dass eine Strontiumsilikatprobe mit einer Teilchengrösse nicht grosser als 40 Mikron erhalten wurde.
Herstellung des Calciumsilikates (h):

Säurebehandelter Aktivton wurde als Ausgangskieselsäurekomponente behandelt und das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellte'Calciumhydroxid wurde als Ausgangscalciumkomponente verwendet. Die beiden Komponenten wurde in einem solchen Mischverhältnis, dass das Oxidverhäitnis CaO : S1O2 den Wert Λ : 1 hatte, vermischt. Das Gemisch wurde in einer Topfmühle nach dem Nassverfahren vermischt und pulverisiert, bei 200° C während 24 Stunden getrocknet, pulverisiert und gesiebt, so dass die Probe Calciumsilikat (h) mit einer Teilchengrösse nicht grosser als 40 Mikron erhalten wurde.
Herstellung des Calciumsilikats (i):

Natürlich vorkommende Diatomeenerde wurde als Ausgangskiesel säurekomponente verwendet und das in gleicher Weise wie in Beispiel Λ hergestellte Calciumhydroxid wurde als Ausgangscalciumkomponenfce verwendet. Die beiden Komponenten wurden in einem solchen Mischverhältnis dass das Oxidmol-

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verhältnis von CaO : SiO₂ 1 : 1 betrug, vermischt. Das Gemisch wurde in einer Topfmühle entsprechend dem Nassverfahren vermischt und pulverisiert, bei 200° C während 24 Stunden getrocknet, pulverisiert und gesiebt, so dass eine Probe Calciumsilikat (i) mit einer Teilchengrösse nicht grosser als 40 Mikron erhalten wurde. Herstellung von Magnesiumsilikat (b):

Natürlich vorkommender Talk (im Handel unter der Bezeichnung "Mistron Vapor") wurde gereinigt und das gereinigte Produkt als Probe für Magnesiumsilikat (b) verwendet. Herstellung für ein Blei-Calciumkompositionssilikat:

Handelsübliches Natriummetasilikat der ersten Qualität wurde als Ausgangskieselsäurekomponente verwendet, handelsübliches Bleisilikat der Reagenzienklasse wurde als Ausgangsbleikomponente .verwendet und handelsübliches Calciumchlorid der Reagenzienklasse wurde als Ausgangscalciumkomponente verwendet. Die drei Ausgangskomponenten wurden in einem solchen Mischverhältnis, dass das Oxidmolverhältnis PbO : SiOo den Wert 1:1:2 hatte, vermischt. Das Gemisch wurde der hydrothermalen Reaktion in einer Topfmühle unterworfen und die erhaltene weisse Aufschlämmung wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 200° C während 24 Stunden getrocknet, pulverisiert und gesiebt, so dass eine Blei-Calcium-Silikatpro.be mit einer Teilchengrösse nicht grosser als 40 Mikron erhalten wurde.
Herstellung eines Calcium-Zink-Kompositionssilikats:

Die gleichen Kieselsäure- und Calciumkomponenten wie in Beispiel 1 wurden verwendet und eine handelsübliche Zinkblüte (Zinkblüte Nr. 1) wurde als Ausgangszinkkomponente verwendet. Die drei Komponenten wurden in einem solchen Mischverhältnis, dass das Oxidmolverhältnis von CaO : ZnO : SiO₂ den Wert 2:1:4 hatte, vermischt. Das Gemisch wurde in einer Topfmühle entsprechend dem Nassverfahren vermischt und

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pulverisiert, einer hydrothermalen Reaktion in einem Autoklaven unter 10 kg/cm während 3 Stunden unterworfen, bei 200° C während 24 Stunden getrocknet, pulverisiert und gesiebt, so dass eine Calcium-Zink-Silikatprobe mit einer Teilchengrösse nicht grosser als 40 Kikron erhalten vrurde.

Wie in Beispiel 1 wurde Pentaerythrit als organische Hydroxylverbindung mit einem Pch-Wert von mindestens 6 eingesetzt.

Das entsprechend dem vorstehenden Verfahren hergestellte fein-zerteilte Silikat wurde mit dem Pentaerythrit als organischen Zusatz in einem Mischverhältnis von 1 : 0,6 vermischt. Das Gemisch wurde zur Imprägnierung des Pentaerythrits in die Poren des Silikates und zum Ersatz der Luft oder dgl., die in den Poren eingeschlossen waren, durch Pentaerythrit vermischt und verknetet, so dass ein Blasen verringerndes Silikat gebildet wurde.

Die Porenvolumen des nicht mit Pentaerythrit behandelten fein-zerteilten Silikates und der Blasen verringernden Silikate wurden nach dem in Beispiel Λ angegebenen Verfahren gemessen und die in Tabelle IV augeführten Ergebnisse wurden erhalten.

In der gleichen Weise wie vorstehend wurde 1,8 Teile des dabei erhaltenen blasenverringernden Silikates homogen mit 0,7 Teilen Zinkstearat und 1,0 Teilen Stearinsäure als Gleitmittel vermischt. Die erhaltene Stabiiisatormasse wurdeiin 100 Teile eines Vinylchloridharzes (Geon 10J EP) einverleibt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden thermische Stabilität, Chloreinfangaktivität, Blaseneigenschaft, Dispergierbarkeit, Plastifizierwirksamkeit» und Verknetungsbeständigkeit bestimmt, so dass die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

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Zum Vergleich wurde jedes der vorstehenden Silikate, das nicht mit Pentaerythrit behandelt worden war, in das Vinylchloridharz in der gleichen Weise wie vorstehend einverleibt und jeweils der gleiche Bestimmungstest durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle IV aufgeführt.

Aus den Werten in der Tabelle IV ergibt es sich, dass, falls Pentaerythrit in Silikate mit einem Porenvolumen innerhalb des erfindungsgemäss angegebenen Bereiches einverleibt wird, die Blasenbildungsneigung weit verringert wird und dabei Stabilisatormassen erhalten werden, die die thermische Stabilität, Verarbeitungsfahigkext, Dispergierbarkeit und Antiausblüheigenschaften durch synergistische Effekte von Silikat und Pentaerythrit weit verbessern können.

609829/0880

Tabelle IV

ο to οο ro

Porenvolumen (cnr/g) des Silikats

Porenvolumen (cnr/g) des blasenverringernden Silikats

Porenvolumenverhältnis (E) Thermische Stabilität vor der Aussetzung nach der Aussetzung während 15 Minuten nach der Aussetzung während 30 Minuten nach der Aussetzung während 60 Minuten

nach der Aussetzung während 90 Minuten

Anfangsverfärbung Schwärzungszeit (Minuten)

'Chloreinfangsaktivität (Min.) Blaseneigenschaft

Dispergierbarkeit (weisse Flecken) Plastifizierungswirksamkeit (Ep) Verknetungsbeständigkeit (Rm)

Bleisilikat

MagnesiumsilikatCa)

1,48

Silikat

Magnesiumsilikat (b)

0,99

Bariumsilikat

2,18

Zinksilikat

1,23

0,96	0,53	0,57	0,95	0,51	to
0,43	0,36	0,58	0,44	0,41	cn
0	0	0	0	0	cn
0	1	1	1	0
1	1	2	1	4	to
1	1	2	1	5
2	2	3	2
gut	gut	gut	gut	gut
120	140	100	145	60
116	125	97	133	56
keine	keine	keine	keine	keine
Blasen	Blasen	Blasen	Blasen	Blasen
keine	keine	keine	keine	keine
20,57	18,69	17,25	21,26	17,62
46,12	43,26	41,27	47,82	43,57

Tabelle IV (Fortsetzung)

Silikat

Strontium- Calcium silikat silikat

Porenvolumen (cmvg) des Silikats

Porenvolumen (cm /g) des blasenverrin-gernden Silikats

Porenvolumenverhältnis (R) Thermische Stabilität vor der Aussetzung nach der Aussetzung während 15 Minuten

nach der Aussetzung während 30 Minuten

nach der Aussetzung während 60 Minuten

nach der Aussetzung während 90 Minuten

Anfangsverfärbung Schwärzungszeit (Minuten)

Chloreinfangsaktivität (Min.)

Blaseneigenschaft

Mspergierbarkeit (weisse Flecken)

Plastifizierungswirksamkeit (Ep) Verknetungobeständigkeit (Rm)

3,02

0,97 0,32	0,68 ' 0,48
0	0
0	1
1	1
1	2
2 gut 140 128 keine Blasen	2 gut 120 118 keine Blasen
keine	keine
18,96 45,32	19,19 45,39

Calcium
silikat

Xi)

1,41

0,72
0,51

0
1
1

gut
120

112

keine

Blasen

keine

19,23
44,77

Blei-

Calcium-

silikat

2,07

0,92
0,44·

0
0

gut

145

135

keine
Blasen

keine

21,63
47,63

Calcium-

Zink-

silikat

3,03

0,96 0,32

0 0

1 1

gut 1-10 106

keine Blasen

keine

20,78 45,79

ro ro ο

Tabelle IV (Fortsetzung)

Porenvolumen (cnr/g) des Silikats

Porenvolumen (cm'Vg) des blaeenverringernden Silikats

Porenvolumenverhältnis (R) Thermische Stabilität vor der Aussetzung nach der Aussetzung während 15 Minuten

nach der Aussetzung während 30 Minuten

nach der Aussetzung während 60 Minuten

nach der Aussetzung während 90 Minuten

Anfangsverfärbung Schwärzungszeit (Minuten)

Chloreinfangsaktivität (Min.)

Blaseneigenschaft

Mspergierbarkeit (weisse Flecken) Plastifizierungswirksamkeit (Ep) Verknetungsbeständigkeit (Rm)

Silikat

Blei- Magnesium- Magnesium- Bariumsilikat silikat(a) silikat (b) silikat "(Vergleich)(Vergleich) (Vergleich) (Vergleich)

1,09

0,99

2,18

Zinksilikat (Vergleich)

O	0	13,54	0	0	0	■
O	3	87,54	3	3	3	I (p
1	.4	4	4		I
5	5	5	5
4
gut	schlecht	schlecht	schlecht	schlecht
97	60	60	60	30
86	55	43	62	42	Ks
Nr. 2 Nr. 2 mitteldicht mittel	Nr. 2 mittel	Nr. 2 mittel	Nr. 2 mitteldicht	Ch
zahlreich zahlreich	zahlreich	zahlreich	zahlreich
12,69	16,35	9,69	12,69	ro O
100,72	52,68	115,45	77,68

Tabelle IV ( "Fortsetzung)

Strontium- Calciumsilikat silikat (h) (Vergleich)(Vergleich)

Porenvolumen (cm /g) des Silikats

Porenvolumen (cnr/e) des blasenverringernden Silikats Porenvolumenverhältnis (R) Thermische Stabilität

3,02

Silikat

Calciumsilikat(i)

(Vergleich)

1,41

Blei-Calcium- Calcium-Zinksilikat silikat (Vergleich) (Vergleich)

2,07

Q vor der Aussetzung	O	O	O	O	O	I An
*° nach der Aussetzung während JJJ 15 Minuten	3	3	3	1	O	5P I
<£> nach der Aussetzung während ^ 3.0 Minuten	4	4	4	2	5 es
ο© nach der Aussetzung während co 60 Minuten	5	5	5	3	5
ο nach der Aussetzung während 90 Minuten				5
Anfangsverfärbung	schlecht	schlecht	schlecht	gut	gut
Schwärzungszeit (Minuten)	60	60	60	90	60
Chloreinfangsaktivität (Min.)	58	56	54	78	58	PO cn cn
Blaseneigenschaft	Nr. 2 mittel	Nr. 2 mittel	Nr. 2 mittel	Nr. 2 mittel	Nr. 2 mittel
• Dispergierbarkeit (weisse Flecken)	zahlreich	zahlreich	zahlreich	zahlreich	zahlreiche	ro
Plastifizierungswirksamkeit (Ep)	13,88	15,77	15,68	11,68	15,72
Verknetungsbeständigkeit (Era)	96,32	76,32	75,38	118,95	89,36

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert Stabilisatormassen mit verringerter Blasentendenz, welche durch Einverleibung verschiedener organischer Hydroxylverbindungen in Calciumsilikat erhalten wurden.

Calciumsilikat (a) (1,1 Teile), hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1, wurde mit den organischen Hydroxylverbindungen als Zusätzen aus der Gruppe von Polyäthylenglykol, Glycerin, Stearinsäure-monoglycerid, Span 60, Sorbit, Mannit, Pentaerythrit, Pentaerythritdistearat, Glucose und Bisphenol A zur Bildung eines blasenverringernden Calciumsilikates als Stabilisator mit der in Tabelle V aufgeführten Zusammensetzung vermischt. Der blasenverringernde Silikatstabilisator wurde einheitlich mit 0,7 Teilen Zinkstearat und 1,0 Teilen Stearinsäure als Gleitmittel vermischt. In.dieser Weise wurden 10 Stabilisatormassen (4-1) bis (4-10) hergestellt. Mit jeder dieser Stabilisatormassen wurden thermische Stabilität, Chloreinfangeignung, Blaseneigenschaft, Dispergierbarkeit, Plastifizierwirksamkeit und Verknetungsbeständigkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle V aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Aus den Werten der Tabelle V ergibt sich leicht, dass, falls eine organische Hydroxylverbindung in Calciumsilikat mit einem Pch-Wert innerhalb des erfindungsgemäss aufgeführten Bereiches einverleibt wird, um das Porenvolumenverhältnis zu verringern, die Blasenbildungsneigung beträchtlich verringert werden kann und thermische Stabilität und verschiedene andere Eigenschaften stark verbessert werden können.

9/0880'

(Tabelle

cn ο to oo

Organische Hydroxylverbindung(Teile) Polyäthylenglykol 0,4

Glycerin Stearinsäure-monoglycerid Span Sorbit Mannit Pentaerythrit Pentaerythrit-distearat Glucose Bisphenol-A

Porenvolumen (cm-γΕ) des mit der organischen Hydroxylverbindung behandelten Silikats 0,61 Porenvolumenverhältnis (R) 0,19

Stabilisator Nr. 4-2 4-3 4*4- 4-5 4-6 4-7 4-8 4-9 4-10

0,4-

0,4

0,3 0,3 0,3 0,3

0,3

0,7 0,3
0,7

0,4

0,4

0,3

0,4

0,62 0,73 0,74 0,92 0,95 0,68 0,66 0,74 0,78 0,20 0,23 0,24 0,29 0,30 0,22 0,21 0,24 0,25

Tabelle V (Portsetzung)

Thermische Stabilität vor der Aussetzung
15 Minuten nach der Aussetzung 30 Minuten nach der Aussetzung 60 Minuten nach der Aussetzung 90 Minuten nach der Aussetzung AnfangsVerfärbung
Schwärzungszeit (Minuten)

Ghloreinfangsaktivität (Minuten) Blaseneigenschaft

ι ■ ■

Dispergierbarkeit (weisse !Flecken) Plastifizierwirksamkeit (Ep) Verknetungsbeständigkeit (Rm)

	4-2	Stabilisator Nr.	4-4	ihl
4-1	0	ti	0	0
O	1	0	1	1
1	1	1	2	2
1	1	1	2	2
1	2	1	2	2
2	gut	2	gut	gut
gut	130	gut	120	140
120	120	120	122	125
116	keine	117	keine	keine
keine	Blasen	keine'	Blasen	Blasen
Blasen	ohne	Blasen	ohne	ohne
ohne	18,96 .	ohne	17,26	18,62
18,24	4-3,28"	17,42	42,72	44,18
42,63	41,65

Tabelle V (Fortsetzung)

Stabilisator-Nr.

Thermische Stabilität vor der Aussetzung 15 Minuten nach der Aussetzung 30 Minuten nach der Aussetzung 60 Minuten nach der Aussetzung 90 Minuten nach der Aussetzung Anfangsverfärbung Schwärzungszeit (Minuten)

Chloreinfangsaktivitat (Minuten) Blaseneigenschaft

Dispergierbarkeit (weisse Flecken) Plastifizierwirksamkeit (Ep) Verknetungsbestandxgkeit (fim)

4-6	U=Z	4-8	4-9	4-10
0	0	0	0	0
1	1	1	1	1
2	1	1	1	2
2	2	1	' 2	2
2	2	2	2	2
gut	gut	gut	gut	gut
140	130	130	110	120
124	115	126	110·	117
keine	keine	keine	keine ■	keine
Blasen	Blasen	Blasen	Blasen	Blasen
ohne	ohne	ohne	ohne	ohne
18,65	13,58	19,68	15,39	15,55
44,23	36,29	45,92	•42,18	40,67

Beispiel 5,

Dieses Beispiel zeigt Stabilisatormassen für chlorhaltige Polymere, welche durch Änderung des Mischverhältnisses vom Silikat und organischer Hydroxyverbindungen in verschiedenen Weisen hergestellt wurden.

Das mit Pentaerythrit behandelte blasenverringernde Calciumsilikat, hergestellt nach Beispiel 1, das mit Pentaerythrit behandelte, blasenverringernde Bleisilikat, hergestellt nach Beispiel 3, und das mit Mannit behandelte, blasenverringernde Calciumsilikat, hergestellt nach Beispiel 4-, wurden als blasenverringernde Silikatstabilisatoren gemäss der Erfindung eingesetzt. Bei diesen Silikatstabilisatoren wurde das Mischverhältnis von Silikat und organischer Hydroxylverbindung wie in Tabelle VI angegeben zur Bildung neuer Stabilisatormassen geändert. Dann wurden die Stabilisatorproben einheitlich mit 0,7 Teilen Zinkstearat und 1,0 Teilen Stearinsäure in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vermischt. Dadurch wurden 15 Stabilisatormassen, wie in Tabelle VI angegeben, hergestellt. Mit jeder dieser Stabilisatormassen wurden thermische Stabilität, Chloreinfangeignung, Blaseneignung, Dispergierbarkeit, Plastifizierungswirksamkeit und Verknetungsbeständigkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei die in Tabelle VI aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Zum Vergleich wurde die organische Hydroxylverbindung allein in das Vinylchloridharz ohne Anwendung des Silikats einverleibt und die vorstehenden Eigenschaften in der gleichen Weise bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle VI aufgeführt.

In Tabelle VI sind die mit Stern versehenen Proben Vergleichsproben, wo das Mischverhältnis von Silikat und organischer Hydroxylverbindung ausserhalb des erfindungs-

60 982 9/0880

gemäss angegebenen Bereiches liegt.

Aus den Werten der Tabelle VI ergibt sich leicht, dass die Kompositionsstabilisatormassen, welche durch Vermischen von Silikat und organischer Hydroxylverbindung mit einem Mischverhältnis innerhalb des erfindungsgemäss angegebenen Bereiches hergestellt wurden, eine weit verringerte Blasenbildungsneigung zeigen und sehr gute Testergebnisse erbringen, während die Vergleichsmassen, wo die vorstehenden Mischvsrhältnisse ausserhalb des erfindungsgemäss angegebenen Bereiches liegen oder kein Silikat einverleibt ist, hinsichtlich verschiedener Eigenschaften schlechter sind und üblicherweise nicht in praktischem Gebrauch genommen werden können.

60 9 829/0880

Tabelle VI

CO N) CO

Silikat (Teile) Calciumsilikat Bleisilikat

Organische Hydroxylverbindung (Teile)

1,1

Pentaerythrit Mannit

Porenvolumen (cnr/g) des mit

der organischen Hydroxylverbindung

gehandelten Silikats

Porenvolumenverhältnis (R)

Thermische Stabilität
vor der Aussetzung
nach 15 Hinuten Aussetzung . nach 30 Minuten Aussetzung nach 60 Minuten Aussetzung nach 90 Minuten Aussetzung Anfangsverfärbung

Schwärungszeit (Minuten)
Chloreinfangsaktivität (Minuten) Blaseneigenschaft

1,1

Stabilisator-Nr

5-1*

1,7

1,6

0,7 0,7

0,1

0,2

0,7

0,98	0,96	0,95	1,48	1,40	0,78	CTI
0,30	0,43	0,30	0,47	0,44	0,25	cn
0	0	0	0	0	0
1	0	1	2	2	0	ro
1	1	2	3	2	4	0
1	1	2	4	3	5
2	2	2	5	4
gut	gut	gut	ziemlich	ziemlich	gut
			schlecht	schlecht
130	120	140	90	105 ..	60
120	116	124	78	88	58
keine	keine	keine	Nr.4	Nr. 6	, keine
Blasen	Blasen	Blasen	mittel	wenige	Blasen

-P
U O

Φ
rH
ιΗ

as ca

•H

Χα.
-μ
cc

cvj
I

a φ

A co ^t

,Q vD VD

co »■ ·>

d oj co

O ^- Γ

Ö LA IA

•H " -

Φ ^f KN

Φ VD LN-

•H " Φ KN OJ

Φ IA KN

Ö VD OJ

•Η - "

Φ OO

Φ · O- OJ

d LA V-

•Η - -

Φ O VD

^S OJ ^J-

Φ L>- VD

α κ\ co

•Η - -

Φ (Tv LA

ft

CQ -P

CQ -P-H

•Η Ή Φ

Φ O Jm

•Η

Φ Λ!

Φ N

·Η^~^ -rl

J4 Φ ·Η
(D ,M ' -P

ρ>1 QJ CQ

cn Φ cd

•ΗιΗ fH

C3 (χ* Q_| ι ^ γ "^ r I

CQ d

4«! :cs5

14 -P

•Η CQ

S Φ

^ -Q

Φ Ώ

603829/0880

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle VI (Forsetzung)

Stabilisator-Nr,

Silikat (Teile) Calciumsilikat Bleisilikat

Organische Hydroxylverbindung (Teile)

Pentaerythrit Mannit

0,4

cn -χ

ο Porenvolumen (cmVg) des mit

«° der organischen Hydroxylverbindung

⁰⁰ behandelten Silikate ro

cd Porenvolumenverhältnis (R)

ο Thermische Stabilität CO OO O

vor der Aussetzung

nach 15 Minuten Aussetzung nach 30 Minuten Aussetzung nach 60 Minuten Aussetzung nach 90 Minuten Aussetzung

Anfangsverfärbung

Schwärzungszeit (Minuten)

Chloreinfangsaktivität (Minuten)

Blaseneigenschaft

5=21

1.7

1,6 0,2

0,4

1,4 0,1 0,2 1,6

0,73	1,06	1,00	0,79	0,77	1,42	schlecht
0,23	0,47	1,44	0,35	0,34	0,45
0	0	0	0	0	0	[M
0	0	0	0	0	2	CST OI
1	1	1	4	1	3	ro PO O
2	3	2	5	2	4
4	5	4		3	5
gut	gut	gut	gut	gut	ziemlich
110	90	100	60	100	90·
92	73	81	52	90	79
keine Blasen	Nr.4 mittel	Nr. 6 wenige	keine Blasen	keine Blasen	Nr.4 Ausblühen

Tabelle VI (Fortsetzung)

Stabilisator-Nr.

5-9'

Dispergierbarkeit (weisse

Flecken) keine wenige keine Ausblähen keine Ausblühen

Plastifizierwirksamkeit (Ep) 13,68 17,68 15,34 12,12 13,35 13,52 Verknetungsbestandigkeit (Rm) 9,52 80,67 71,38 9,18 9,81 71,63

CD O CO CO IhO CD

O CO OO O

Tabelle VI (Fortsetzung)

Stabilisator-Nr.

ο co co ro

OO CO O

Silikat (Teile) Calciumsilikat Bleisilikat

Organische hydroxylverbindung (Teile) Pentaerythrit Mannit

Porenvolumen (cm Vg) des mit organischen Hydroxylverbindung behandelten Silikate

Porenvolumenverhaltnis (R)

Thermische Stabilität vor der Aussetzung nach 15 Minuten Aussetzung nach 30 Minuten Aussetzung nach 60 Minuten Aussetzung nach 90 Minuten Aussetzung Anfangsverfärbung

Schwärzungszeit (Minuten) Chloreinfangsaktivität (Minuten) Blaseneigenschaft

5-11* 5-12 Vergleich

1,6 0,2

0,2 1,6

1,8

1,38	0,76	0,71	-	O
0,44	0,24	0,23	-	4
O	O	O	5
2	1	1
2	4	2
3	5	3	schlec 30
4		4	29
ziemlich schlecht 110	gut 60	gut 115	keine
92	60	95
Nr. 6	keine	keine

wenige Blasen Blasen Blasen

Vergleich

1,8

O
4
5

schlecht

30
32

keine

Blasen

ΓΟ

cn cn

ro ro

Tabelle VI (Fortsetzung)

Dispergierbarkeit (weisse Flecken)

Plastifizierwirksamkeit (Ep) Verknetungsbeständigkeit (.Rm)

	5-11*	Stabilisator-Nr.	5-12	Vergleich	Vergleich
5-10	Aus-	keine	Ausblühen	Ausblühen
keine		12,19	nicht ge liert	nicht ge liert
14,56	8,27	9,65	nicht ge liert	nicht ge liert
62,78

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die erzielbaren Effekte, falls eine Stabilisatonnasse mit einem blasenverringertem Silikat, das durch Vermischen einer organischen Hydroxylverbindung in ein Silikat gebildet wurde, enthält, in ein weiches Vinylchloridharz einverleibt wird.

Eine Stabilisatormasse (Probe Nr. 6-1) wurde durch homogenes Vermischen von 1,8 Teilen eines mit Pentaerythrit behandelten Calciumsilikats, hergestellt nach Beispiel 1, mit 0,7 Teilen Zinkstearat und 0,5 Teilen festem Paraffin als Gleitmittel hergestellt.

Eine weitere Stabilisatormasse (Probe Nr. 6-2) wurde durch homogenes Vermischen von 1,8 Teilen eines mit Pentaerythrit behandelten Bleisilikats, hergestellt nach Beispiel 3, mit 0,7 Teilen Bleistearat und 0,5 Teilen festem Paraffin als Gleitmittel hergestellt.

Eine weitere Stabilisatormasse (Probe Nr. 6-3) wurde durch homogenes Vermischen von 1,8 Teilen des mit Glycerin behandelten Calciumsilikates, hergestellt nach Beispiel 4-, mit 0,7 Teilen Bleistearat und 0,5 Teilen festem Paraffin als Gleitmittel hergestellt.

Die auf diese Weise hergestellten Stabilisatormassen (5,0 Teile) wurden in ein Gemisch aus 100 Teilen Vinylchloridharz (Vinychloray 40000 M) und 50 Teilen DOP (Produkt der Kyowa Hakko) als Plastifizierer einverleibt und das erhaltene Gemisch wurde bei 150° C während 10 Minuten mit einer Knetwalze zur Erzielung eines Bogens mit einer Stärke von etwa 0,5 mm verknetet. Dann wurde der Bogen unter einem tatsächlichen Druck von 100 kg/cm bei 160° C während 10 Minuten gepresst, so dass ein Bogen mit einer Stärke von etwa 1,0 mm erhalten wurde. Die thermische Stabilität des auf diese Weise geformten Bogens wurde gemäss JIS K-6723 1969» Abschnitt 7-7 bestimmt und die Volumenbeständigkeit wurde gemäss JlS K-6723

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1969» Abschnitt 7-8 bestimmt. Die Transparenz wurde gleichfalls gemäss der Skala (Q) : ganz ausgezeichnet, Q : ausgezeichnet und X: opak bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VlI enthalten.

Zum ,Vergleich wurden 5 Teile einer Stabilisatormasse, die durch homogenes Vermischen von 1,8 Teilen tribasischem Bleisulfat mit 0,7 Teilen Stearinsäure und 0,5 Teilen festem Paraffin gebildet worden war, in 100 Teile Vinylchloridharz in der gleichen Weise wie vorstehend einverleibt. Das erhaltene Gemisch wurde zu einem Bogen in der gleichen Weise wie vorstehend geformt und die vorstehenden Versuche in der gleichen Weise ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle VII enthalten.

Aus den in Tabelle VIl aufgeführten Werten ergibt sich klar, dass eine weiche Vinylchloridharzinasse, die eine Kompositionsstabilisatormasse enthält, welche durch Einmischen einer organischen Hydroxylverbindung in ein Silikat gebildet wurde, keine Blasen bei der Formungsstufe verursachte und hinsichtlich thermischer Stabilität und Isoliereigenschaft (Volumenwiderstand) ausgezeichnet ist. Weiterhin ist diese Stabilisatormasse weit weniger toxisch als der zum Vergleich dienende Stabilisator vom dreibasischen Bleisulfattyp und hat eine ausgezeichnete Transparenz. Deshalb kann die Vinylchloridharzmasse mit dem Gehalt der Stabilisatormasse gemäss der Erfindung sehr geeignet zur Herstellung von überzogenen Drähten, für die Landwirtschaft dienenden Vinylchloridharzbahnen und Vinylchloridharzflaschen verwendet werden.

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Tabelle VII

Stabilisatormasse, Probe Nr. 6-1 6-2 6-3 . Vergleich

Thermische Stabilität (Minuten)	146	149	124	217
Volumenwider stand (J&-cm)	8,8 χ 101-	5 9,8 χ 1015	8,6 χ 1O15	9,0 χ 10
Transparenz1	°	(Q)	®
		Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren zur Kompoundierung von Calciumsilikat und einer organischen Hydroxylverbindung zur Bildung; eines Kompositionsstabilisators und die Änderungen verschiedener Eigenschaften, welche durch Änderung von Form oder Grosse des Stabilisators verursacht werden.

1,1 Teile Calciumsilikat (a), hergestellt in der gleichen Weise wie iß Beispiel 1, wurden homogen mit 0,7 Teilen Pentaerythrit als organischer Hydroxylverbindung und 0,7 Teilen Zinkstearat und 1,0 Teilen Stearinsäure als Gleitmittel zur Bildung einer pulverförmigen Stabilisatormasse (7-1) vermischt.

Die dabei erhaltene pulverförmige Stabilisatormasse (7-1) wurde bei I30 C während JO Minuten mittels eines Kneters verknetet -und die verknetete Masse zu Säulen mit einem Durchmesser von 1 mm extrudiert und granuliert, so dass eine Granulatstabilisatormasse (7-2) erhalten wurde.

1,1 Teile des vorstehend aufgeführten Calciumsilikats (a) wurden mit 0,7 Teilen Pentaerythrit als organische Hydroxylverbindung mittels eines Mischers vermischt und 1,8 Teile des erhaltenen Gemisches als Hauptstabilisator wurden homogen

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_ Q-Z

TT —

mit 0,7 Teilen Zinkstearat und 1,0 Teilen Stearinsäure als Gleitmittel zur Bildung einer pulverförmigen Stabilisatormasse (7-3) vermischt.

Die vorstehende pulverförmige Stabilisatormasse (7-3) wurde bei 130° C während 30 Minuten verknetet' und zu Säulen mit einem Durchmesser von 1 mm extrudiert und granuliert, um eine ·Granulatstabilisatormasse (7- 4·) zu erhalten.

Das in der Zwischenstufe erhaltene Calciumsilikat-Pentaerythrit-Gemisch, wenn die pulverförmige Stabilisatormasse (7-3) hergestellt wurde, wurde ausreichend bei 13O⁰ C unter Anwendung einer Knetwalze zur Bildung einer homogenen Masse verknetet. Dann wurden 1,8 Teile der dabei erhaltenen innigen Masse als Hauptstabilisator homogen mit 0,7 Teilen Zinkstearat und 1,0 Teilen Stearinsäure als Gleitmittel zur Bildung einer pulverförmigen Stabilisatormasse (7-5) vermischt.

Die dabei erhaltene pulverförmige Stabilisatormasse (7-5) wurde bei 130⁰ G während 30 Minuten mittels eines Kneters verknetet und zur Säulen mit einem Durchmesser von 1 mm extrudiert und granuliert, se dass eine Granulatstabilisatormasse (7-6) erhalten wurde.

Die vorstehenden Stabilisatormassen wurden in ein Vinylchloridharz einverleibt und die Bögen wurden aus den erhaltenen Vinylharzmassen hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Bögen und der Stabilisatormassen, d. h. die thermische Stabilität, Chloreinfangaktivität, Blaseneigenschaft, Dispergierbarkeit, Plastifizierungswirksamkeit und Verknetungsbeständigkeit wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle VIII aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Aus den Werten der Tabelle VIII ergibt sich klar, dass, falls eine organische Hydroxylverbindung in ein Silikat

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als Stabilisator zur Verringerung des Porenvolumenvsrhältnisses einverleibt wird und ein ausreichender Eompoundierarbeitsgang ausgeführt wird, um ein homogenes Gemisch zu erhalten, selbst wenn andere Gleitmittel und Plastifizierer in dem Gemisch bei der Kompoundierstufe vorliegen, die Blasenbildung bei der Stufe der Verarbeitung der Vinylchloridharzmasse stark verringert werden kann und dass gute Effekte hinsichtlich der verschiedensten Eigenschaften erhalten werden können.

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	•	Thermische Stabilität	2=1	Tabelle VIII	2=2	2=1	2=1	2=1	2=6	i I
	vor der Aussetzung
	nach 15 Minuten Aussetzung	0	Stabilisator-Probe-Hr.	O	O	O	O	O
	nach 30 Minuten Aussetzung	1	1	1	1	1	1
	nach 60 Minuten Aussetzung	1	1	' 1	1	1	1
	nach 90 Minuten aussetzung	1	1	1	1	1	1
	Anfangsverfärbung	2	2	2	2	2	2
	Schwärzungszeit (Minuten)	gut	gut	gut	gut	gut	gut	cn
	Chloreinfangaktivität (Minuten)	130	130	130	130	130	130	cn
σ	Blaseneigenschaft	118	121	120	122	121	124	ro
co OO		keine	keine	keine	keine	keine	Keine	0
κ> CD	Dispergierbarkeit (weisse	Blasen	Blasen	Blasen	Blasen	Blasen	Blasen
	Flecken)
O	Plastifizierwirksamkeit (Ep)	keine	keine	keine	keine	keine	keine
OO 00	Knetbeständigkeit (Rm)	19,40	19,43	19,38	19,69	19,73	18,92
O		45,76	46.02	45,88	45,73	46,21	45,82

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert Kompositionsstabilisatormassen, die durch Einverleibung verschiedener Srabilisierhilfsmittel in Hauptstabilisatormassen hergestellt wurden, welche durch Einverleibung verschiedener organischer Hydroxylverbindungen in verschiedene Silikate gebildet wurden.

Als Silikate wurden Calciumsilikat, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, und Magnesiumsilikat (a), Strontiumsilikat und Bariumsilikat, hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 3» gewählt. Als organische Hydroxyverbindungen wurden handelsübliches Polyäthylengylkol, Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit, Mannit, Glucose, Bisphenol-. A und Polypentaerythrit (Gemisch von Di-, Tri- und Tetra-pentaerychrit) verwendet. Als Gleitmittel wurden handelsübliches Calciumstearat, Zinkstearat,Stearinsäure, Polyäthylenwachs, mikrokristallines Wachs, feste Paraffin und Mineralölwachs gewählt. Diese Komponenten wurden entsprechend den in Tabelle IZ aufgeführten Ansätzen vermischt, so dass 19 Kompositionsstabilisatormassen (8-1) bis (8-19) erhalten wurden.

Die Massen (8-1), (8-4), (8-7) und (8-19) wurden bei 130° G während 30 Minuten mittels eines Kneters verknetet und zu Säulen mit einem Durchmesser von 1 mm nach dem gleichen Verfahren _f wie in Beispiel 7 zur Herstellung der Stabilisatormasse (7-2)_/extrudiert und granuliert. Die Massen (8-2),(8-3), (8-5), (8-6), (8-8), (8-9), (8-11) und (8-19) wurden bei 130 bis 160° C geschmolzen und zu Granulaten durch Versprühen geformt.

Mit jeder vorstehenden Kompositionstabilisatormasse wurden thermische Stabilität, Chloreinfangaktivität, Blaseneigenschaft, Dispergierbarkeit, Plastifizierungswirksamkeit und Verknetungsbeständigkeit in der gleichen Weise wie in

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Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle IX aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Aus den in Tabelle IX gezeigten Werten ist ersichtlich, dass in den Kompositionsstabilisatormassen, welche durch Einbetten von organischen Hydroxylverbindungen in die Poren von Silikaten und gleichzeitige Einverleibung hierin von anderen Stabilisierhilfsmittel hergestellt worden waren, selbst wenn die Ansätze in verschiedenen Weisen geändert wurden, in jedem Fall die Blasenbildungstendenz stark bei der Verarbeitungsstufe des Vinylchloridharzes verringert war und ausgezeichnete Stabilisiereffekte erhalten werden konnten.

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Tabelle IX

Stabilisato r-Probe-Nr.

8-1

8-2

8-4

8-6

Ansatz (Teile) der Kompositionsstabilisatormasse

Silikat

Calciumsilikat Magnesiumsilikat Strontiumsilikat Bariumsilikat

O OO CO O

0,65

1,5

1,1

0,65

Organische Hydroxylverbindung	0,4 0,3	0,4 0,3	ooo	,3 Λ	O, o,	3	0,4 0,3	A; 0,3 <X 0,4 0,3	I / A
Polyäthylenglykol Glycerin Sorbit Pentaerythrit Mannit Glucose Bisphenol A Polypentaerythrit
Gleitmittel			O	,5				0,5
Calciumstearat ·	0,7	0,7	1	,0	ο,	7	0,7	1,0
Zinkstearat	0,6	1,0	O	,25	ο,	6	1,0	0,25
Stearinsäure							0,5		cn
Polyäthy1enwachs	0,5	0,5	O	,6					cn
Mikrokristallines Wachs								0,5	K>
Festes Paraffin					ο,	5			ro O
Mineralölwachs

8-7 8-8

Tabelle IX (Fortsetzung)

Stabilisator-Probe-Nr. 8-8

8-9

8-10

Ansatz (Teile) des Kompositionsstabilisatormasse

Silikat

CD ^ O OO OO O

Polyäthylenwachs Mikrokristallines Wachs Festes Paraffin Mineralölwachs

0,3

0,5

0,5

8-11

0,5

8-12

Calciumsilikat Magnesiumsilikat Strontiumsilikat Bariumsilikat	1,5	1,1	. 0,65	1,5	1,1	0,65
Organische Hydroxylverbindung
Polyäthylengylkol Glycerin Sorbit Pentaerythrit Mannit Glucose Bisphenol A Polypentaerythrit	0,4 ■0,5	0,4 0,3	1,0	0,7	0,7	1,0
Gleitmittel
Calciumstearat			0,3			0,5
Zinkstearat	0,7	0,7	0,7	o,7	0,7	1,0
Stearinsäure	0,8	1,2	0,45	0,6	1,0	0,25

0,6

CD CD CO

Ansatz (Teile) des Kompositionsstabilisatormasse

Silikat

Calciumsilikat

Magnesiumsilikat Strontiurasilikat ■Bar.iumsilik.at.

Organische Hydroxylverbindung

Polyäthylenglykol Glycerin Sorbit

Pentaerythrit· Mannit Glucose Bisphenol A Polypentaerythrit

Gleitmittel

Calciumstearat

Zinkstearat

Stearinsäure

PoIyäthy1erwachs

Mikrokristallines Wachs

Festes Paraffin

Mineralölwachs

	Tabelle	IX. (Fortsetzung)
		Stabilisator-Probe-Nr.
8-13	8-14	8-15 8-16
0,8 0,7	0,8 0,7	0,6 0,6 0,5 0,5

0,4

0,3

0,7

0,6
0,5

0,3

0,7
1,0

0,5

0,3

0,7

1,0
0,5

0,7

0i"8

0,3

o,7

0,6
0,5

8-18

0,5 0,6

0,4

0,3

0,7 1,0

0,5

PO

σι cn

ro ro

CD

Tabelle IZ (Fortsetzung)

CD CD CXJ

CD CO OO CD

Thermische Stabilität vor der Aussetzung nach 15 Minuten Aussetzung nach 30 Minuten Aussetzung nach 60 Minuten Aussetzung nach 90 Minuten Aussetzung •Anfangsverfärbung Schwärzungszeit (Minuten)

Chloreinfangaktivität (Minuten) Blaseneigenschaft

Dispergierbarkeit (weisse Flecken) Plastifizierwirksamkeit (Ep) Verknetungsbeständigkeit (Rm)

	O	8-2	Stabilisator-Probe-Nr.	8-4	0	8-6
8-1	1	0	8zl_	0	0	0
1	1	0	0	1	0
1	1	0	1	2	1
2	1	1	1	3	1
gut	2	1	2	gut	2
140	gut	2	gut	130	gut
130	140	gut	140	121	135
keine	128	135	128	keine	126
Blasen	keine	127	keine	Blasen	keine
keine	Blasen	keine	Blasen	keine	Blasen
21,63	keine	Blasen	keine	21,29	keine
29,59	23,25	keine	25,60	30,53	19,05
	26,88	23,28	24,58		45,08
25,79

Tabelle IX (Fortsetzung)

Thermische Stabilität vor der Aussetzung nach 15 Minuten Aussetzung nach 50 Minuten Aussetzung nach 60 Minuten Aussetzung nach 90 Minuten Aussetzung Anfangsverfärbung Schwärzungszeit (Minuten)

Chloreinfangaktivität (Minuten) Blaseneigenschaft

Dispergierbarkeit (weisse JTlecken) Plastifizierwirksamkeit (Ep) Verknetungsbeständigkeit (Rm)

	8-8	Stabilisator-Probe-Nr.	8-10	8-11	8-12
§=1	0		0	0	0
0	0	0	1	1	0
0	1	0	1	1	1
1	1	1.	1	1	1
1	2	1	2	2	2
2	gut	2	gut	gut	gut
gut	140	•gut	145	145	145
140	128	140	134	132	131
131	keine	120	keine	keine	keine
keine	Blasen	keine	Blasen	Blasen	Blasen
Blasen	keine	Blasen	keine	keine	keine
keine	22,07	keine	21,48	22,70	23,00
23,69	27,87	27,34	31,95	29,52	26,31
26,81	21,60

Tabelle IZ (Fortsetzung)

CT) O CO CO PO CD

O CD OO CD

Thermische Stabilität vor der Aussetzung nach 15 Minuten Aussetzung nach 30 Minuten Aussetzung nach 60 Minuten Aussetzung nach 90 Minuten Aussetzung Anfangsverfärbung Schwärzungszeit (Minuten)

Chloreinfangaktivität (Minuten) Blaseneigenschaft

Dispergierbarkeit (weisse Flecken) Plastifizierwirksamkeit (Ep) Verknetungsbestandxgkeit (Rm)

	8-14	Stabilisator-Probe-Hr.	8-16 '	0	8-18 '■-·'	0
8-13	O	8^	0	0	0	1
O	O	0	0	1	0	1
O	1	0	1	1	1	1
1	1	1	1	2	1	2
1	2	1	2	gut	2	gut
2	gut	• 2	gut	145	gut	,145
gut	135	gut	135	132	145	130
135	123	135	127	keine	133	keire
124	keine	128	keine	Blasen	keine	Blasea
keine	Blasen	keine	Blasen	keine	Blasen	keine
Blasen	keine	Blasen	keine	20,87	keine	21,72
keine	22,48	keine	25,53	30,67	20,83	23,74
22,54	27,14	22,48	22,94		30,98
26,63	26,27

Beispiel 9 · ... ; > .^

Dieses Beispiel zeigt Stabilisatormassen mit verringerter Blasenbildungsneigung bei der 'Verarbeitungsstufe des Vinylchloridhärzes, welche durch Einverleibung von organischen Zusätzen ausser organischen HydroxylVerbindungen in Calciumsilikat hergestellt worden waren. ■

Das Öalciumsilikat (h), welches in der gleichen Weise= wie in Beispiel 3 hergestellt xvorden war, wurde als SiIi- · kat verwendet und als zuzusetzende organische Verbindungen wurden handelsübliches OOP, epoxydiertes Sojabohnenöl, Stearinsäure, festes Paraffin, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Zinkstearat und Epoxyharz (Epikote 1000, Produkt der Shell Chemicals) verwendet.

0,3 Teile des organischen Zusatzes wurden zu 1,0 Teilen Calciumsilikat (h) zugesetzt und das Gemisch zur Imprügnierung des organischen Zusatzes in die Poren des Silikates und zum Ersatz von. Luft, Wasser oder dgl., die in den Poren des organischen Zusatzes enthalten waren _t eingemischt und verknetet. Dabei wurden 7 die Blasenbildung verringernde Calciumsilikatstabilisatoren erhalten.

Die Porenvolumen der dabei erhaltenen Blasenbildung verringernden Calciumsilikatstabilisatoren wurden nach dem in Beispiel 1 aufgeführten Verfahren bestimmt und die in Tabelle X aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

1,3 Teile des hinsichtlich der Blasenbildung verringerten Calciumsilikatstabilisators wurden homogen mit 1,7 Teilen handelsüblichen Bleistearat als Gleitmittel und HilfsStabilisator zur Bildung einer Kompositionsstabilisatormasse vermischt. Thermische Stabilität, Chloreinfangaktivität , Blasenbildungseigenschaft, Dispergierbarkeit,

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Plastifizierungswirksamkeit und Verknetungsbeständigkei wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle Z aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Aus den in Tabelle X aufgeführten Ergebnissen zeigt es sich, dass, falls die in den Poren des fein-zerteilten Calciumsilikates eingeschlossene Luft oder dgl. durch einen organischen Zusatz unter Verringerung des Porenvolumenverhältnisses ersetzt wird und das auf diese Weise behandelte Calciumsilikat als Stabilisator in ein Vinylchloridharz einverleibt wird, die Blasenbildungsneigung stark bei der Verarbeitungsstufe des Harzes verringert ist ,und gute Ergebnisse hinsichtlich thermischer Stabilität, Verknetungsv/irksamkeit, Dispergierbarkeit und anderen Eigenschaften erhalten werden.

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Tabelle X

Stabilisator-Probe-Nr.

CD O CD OO

Calciumsilikat (h) (Teile) Organischer Zusatz (Teile) I)OP

epoxidiertes Sojabohnenöl Stearinsäure

Festes Paraffin Tris-(nonylphenyl)-phosphit Zinkstearat Epoxyaarζ

Porenvolumen (cmVg) Porenvolumenverhaltnis (H) Thermische Stabilität vor der Aussetzung nach 15 Minuten Aussetzung nach 30 Minuten Aussetzung nach 60 Minuten Aussetzung nach 90 Minuten Aussetzung Anfangsverfärbung

Schwärzungszeit (Minuten) Chloreinfangaktivität (Minuten) Blasenbildungseigenschaft

2=1 1,0

9-2 9-5
1,0 1,0

9-4 1,0

2=1 1,0

0,3

0,3

0,3

	0,60	0,75	o,7O	0,68	0,76	0,3	•	ro
0,65	0,42	0,52	0,49	0,48	0,53	0,6:3	I	keine cn Blasen Cn _ .V
0,45	O	O	O	O	O	0,44
0	1	1	1	1	1	O		1220
1	1	1	1	1	1	1
1	2 '	2	2	2	2	1
2	2	2	2	2	2	1
2	gut	gut	gut	gut	gut	2
gutO	120	120	115	120	110	gut
115	116	114	111	115	100	130
102	keine Blasen	keine .Blasen	keine Blasen	keine Blasen	keine Blasen	127
keine Blasen

cry σ co co ro

ο co oo ο

Dispergierbarkeit (weisae Flecken) Plastifizierwirksamkeit (Ep) Verknetungsbestäncligkeit (Rm)

	Tabelle	X (Fortsei	keine	2=1	keine	2=1
		;aung;	21,52	keine	22,82	keine
2=1	2=1		22,56	25,56	20,52	22,54
keine	keine	Stabilisator-Probe-Nr.	27,4		25,42
25,43	22,52	2=1
26,31	25,65	keine
21,46
22,69

Claims (1)

1. (y Stabilisatormasse für chlorhaltige Polymere mit stark verringerter Neigung zur Blasenbildung bei der Formungsstufe, bestehend (A) aus einem anorganischen Stabilisator mit einem Porenvolumen von mindestens 0,5 cnr/g,- wobei dieser Stabilisator (A) aus mindestens einem Silikat von Metallen der Gruppen II und IV-des Periodensystems und/oder Kompositionsmassen aus Kieselsäure mit Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten derartiger Metalle besteht, und (B) einem organischen Zusatz mit einem Siedepunkt oder Zersetzungspunkt höher als die Verarbeitungstemperatur des chlorhaltigen Polymeren, wobei der organische Zusatz (B) in den Stabilisator (A) in einem Gewichtsverhältnis von (A) : (B) von 1 : mindestens 0,1 einverleibt, ist, so dass das Porenvolumenverhältnis entsprechend der folgenden Formel:

   worin PVc das Porenvolumen (cmVg) der gesamten Masse und PVa das Porenvolumen (cmVg) des anorganischen Stabilisators (A)

   bezeichnen, nicht höher als 0,8 ist.

   2. Stabilisatormasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Stabilisator (A) eine Zusammensetzung entsprechend der folgenden Formel:

   M0.nSi0₂

   worin M ein-Metall der Gruppe II oder IV des Periodensystems und. η eine Zahl von 0,3 bis > bedeuten, besitzt.

   3- Stabilisatormasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Stabilisator (A) aus

   609829/08 8 0

   NACHGEBE· 3κ

   Calciumsilikat "besteht.

   4. Stabilisatorinassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Stabilisator (A) aus Bleisilikat besteht.

   5- Stabilisatormasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Stabilisator (A) aus Kagnesiumsilikat oder Bariumsilikat besteht.

   6. Stabilisatoniasse nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Stabilisator (A) ein Porenvolumen von 0,7 bis 4- cmVg besitzt.

   7- Stabilisatomasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Stabilisator (A) eine solche Teilchengrössenverteilung besitzt, dass Teilchen mit einer Grosse grosser als 40 Mikron weniger als 10 Gew.% der gesamten Teilchen ausmachen und Teilchen mit einer Grosse kleiner als 20 Ilikron mehr als 50 Gew.% der gesamten Teilchen ausmachen.

   8. Stabilisatormasse nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Stabilisator (A) durch Vermischen eines Hydrosols, Hydrogels oder Xerogels der Kiesel-. säure oder aktivierten Kieselsäure in Gegenwart von Wasser mit einem Oxid, Hydroxid oder Carbonät oder einem Gemisch hiervon eines Ketalles der Gruppen II oder IV des Periodensystems und Erhitzen des erhaltenen Gemisches auf Temperaturen von 60 bis 1000⁰C erhalten wurde.

   §« Stabilisatormasse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Zusatz (B) aus mindestens einem der Haterialien aus der Gruppe von organischen Stabilisatoren, Gleitmitteln und Plastifizierern für chlorhaltige Polymere und thermoplastischen Harzen zur Kompoundierung in chlorhaltigen Polymer si be st; ent, die jeweils einen Siedepunkt oder Zersetzungspunkt höher als 160° C besitzen.·,

   10. Stabilisatormasse nach Anspruch % dadurch gekenn^ zeichnet, dass der organische Zusatz (B) aus einer organi-

   609829/0880

   NACHQEREiGHT

   sehen Hydroxylverbindung besteht, worin, das Produkt der Anzahl der Hydroxylgruppen und der: Anzahl der Kohlenstoffatome mindestens 6 beträgt. :

   11. otabilisatormasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Hydroxylverbindung aus mindestens einem Material aus der Gruppe von mehrwertigen Alkoholen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, aliphatischen einwertigen Alkoholen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen

   und Phenolen besteht.

   12. Stabilisatormasse nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Hydroxylverbindung aus mindestens einem Material aus der Gruppe von Pentaerythrit und Polypentaerythrit besteht.

   13» Stabilisatormasse nach Anspruch 10 , dadurch gekennzeichnet, dass die organische Hydroxylverbindung aus einem Glycerinfettsäurenonoester besteht.

   14. Stabilisatormasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Hydroxylverbindung aus 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan besteht.

   15. Stabilisatormasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Stabilisator (3) aus einem Gemisch eines mehrwertigen Alkohols und eines Phenols in einem Mischverhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 10 besteht.

   16. Stabilisatormasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Stabilisator (B) aus einer Organozinnverbindung oder aus einer Metallseife besteht.

   17. otabilisatomasse-nach Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet, dass der Plastifizierer aus mindestens einem Material aus der Gruppe von Phthalsäureestern, aliphatischen zweibasischen Säureestern, Phosphorsäuret *tern, mehrbasischen Hydroxycarbonsäureester!!, einbasischen Fettsäureestern, mehrwertigen Alkoholestern, epoxidierten ölen und Fetten und Polyestern von aliphatischen zweibasischen Säuren mit Diolen besteht.

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   NAGMQEREICHT

   : 2571220

   13« Stabilisatormasse nach Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gleitmittel aus mindestens einem Material aus der Gruppe von tierischen und pflanzlichen Wachsen, Mineralwachsen, höheren gesättigten Fettsäuren, höheren Fettsäureamiden und höheren gesättigten Fettsäuretriglyceriden besteht.

   19. Stabilisatormasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Harz aus einen Epoxyharz besteht.

   20. Stabilisatorinas se nach Anspruch 19 , dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz aus einem Harz mit einer Struktur der folgenden Formel besteht:

   CH₂-CH-CH₂-^-O-S-O-GH₂-CH-CH₂-Z-O-R-O-CH₂-Ch-CH₂ 0 OH 0

   worin η eine Zahl von 0 bis 17 und R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.

   . 21» Stabilisatormasse nach Anspruch 1 bis 2o, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Stabilisator (A) und der organische Zusatz (B) in einem Gewichtsmischverhältnis von (A) : (3) im Bereich von 1 : 0,3 bis 1 : 5 vermischt sind. . " ·■

   .22. Stabilisatormasse nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Hasse eine ?lastifizierwirksan>eit entsprechend der folgenden Formel von mindestens 14- besitzt:

   worin C das maximale Drehmoment (kg«m) bezeichnet, las erhalten wird, wenn 3 bis 6 Gew.teile einer Stabilisatorprobe in IGO Gew.teile eines Vinylchloridharzes einverleibt werden und die erhaltene Kasse bei 200° C und 35 U/Minute

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   NACMGEREICHT

   geändert

   unter Anwendung eines Brabender-Plasti-Ctorder-Modells P151 verknetet werden, Tp die Plastifiz'ierungszeit (in Minuten), die zur Erzielung des maximalen Drehmomentes vom Beginn der Verknetung erforderlich ist, und Ep die Plastifizierungswirksamkeit (kg-m-Hinute) bedeuten,

   sowie eine Verknetungsbeständigkeit entsprechend der folgenden Formel von 11 bis 250 besitzt:

   worin T" und Tp die vorstehend angegeber-e Bedeutung besitzen und Hm die Verknetungsbeständigkeit bezeichnet.

   23- Stabilisatormasse für chlorhaltige Polymere mit einer stark verringerten Tendenz zur Blasenbildung bei der Pormungsstufe, bestehend (A) aus einem anorganischen Stabilisator mit einem Porenvolumen von mindestens 0,5 cnr/g, wobei der Stabilisator (A) im wesentlichen aus mindestens einem Material aus der Gruppe von Silikaten von Metallen der Gruppen Il und IY ' des Periodensystems und Eompositionsmaterialien von Kieselsäure mit Oxiden, Hydroxiden und "Garbo—■ naten derartiger Metalle besteht, (3) einem organischen Zusatz mit einem Siedepunkt oder Zersetzungspunkt höher als die Verarbeitungstemperatur des chlorhaltigen Polymeren, wobei der organische Zusatz (3). in den Stabilisator (A) in einem Gewichtsverhältnis von (A) : (B) von 1 : mindestens 0., ^ einverleibt ist, so dass das Porenvolumenverhältnis entsprechend der folgenden Pormel:

   worin PVc das Porenvolumen (cmVg) der gesamten Hasse und PVa das Porenvolumen (cm^/g) des anorganischen Stabilisators

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   NACHGEREiQHT

   nacirtrügiiol geändert

   (A) bedeuten, *

   nicht höher als 0,8 ist und der organische Zusatz (B) aus mindestens einen Material aus der"Gruppe von organischen Hydroxyverbindungen, worin das Produkt der Anzahl der Hydroxylgruppen und der Anzahl der Kohlenstoffatom mindestens 6 "beträgt, und Epoxyharzen besteht, und (C) minde stens einen Dispersionnediun aus der Gruppe von (a) höheren Fettsäuren und Alkali-, Erdalkali-, Zink-, Aluminium- und Bleisalzen von höheren Fettsäuren und (b) aliphatischen Kohlenwasserstoffwachsen, wobei das Dispersionsmediun (C) mit der Hasse aus dem anorganischen Stabilisator (A) und dem organischen Zusatz (3) in einem Gewichtsverhältnis von /(A) + (Bl7 : (C) im Bereich von 1 : 0,03 bis 1 : 5 vermischt ist.

   24'. Stabilisatorinasse nach Anspruch 23, dadurch gekenn zeichnet, dass das Bispersionmedium (C) mindestens eine Komponente aus der Gruppe (a) und mindestens eine Komponente aus der Gruppe (b) in einem Gewichtsverhältnis von (a) : (b) im Bereich von 1 :· 0,3 bis 1 : 3 enthält.

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