DE2551220B2 - Stabilisatormasse für chlorhaltige Polymerisate - Google Patents

Description

PVc
PVa

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worin PVc das Porenvolumen (cmVg) der gesamten Masse und PVa das Porenvolumen (cmV;g) des genannten anorganischen Stabilisators (A) bezeichnen, nicht höher als 0,8 liegt

2. Stabilisatormasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Stabilisator (B) zusätzlich zu dem Alkohol wenigstens ein Epoxidharz umfaßt

3. Stabilisatormasse nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Stabilisator (A) eine Zusammensetzung entsprechend der folgenden Formel

MO · η SiO₂

worin M ein Metall der Gruppe Il oder IV des Periodensystems und η eine Zahl von 0,3 bis 5 bedeuten, besitzt so

4. Stabilisatormasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Stabilisator (A) aus Calciumsilicat, Bletsiltcat, Magnesiumsilicat oder Bariumsilicat besteht

5. Stabilisatormasse nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet daß der anorganische Stabilisator (A) ein Porenvolumen von 0,7 bis 4³Z

6. Stabilisatormasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet (faß der anorganische eo Stabilisator (A) durch Vefmisctiefi eines Hydrosols, Hydrogels oder Xerogels der Kieselsäure oder aktivierten Kieselsäure in Gegenwart von Wasser mit einem Oxid, Hydroxid oder Carbonat oder einem Gemisch hiervon eines Metalls der Gruppen η Il oder IV des Periodensystens und Erhitzen der sich ergebenden Mischung auf i;ine Temperatur von 60 bis 1000⁰C erhalten wurde.

7. Stabilisatormasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Stabilisator (B) ein Alkohol mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, ein aliphatischer einwertiger Alkohol mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenol ist

8. Stabilisatoroiasse nach Anspruch 1, 2 oder 7, dadurch gekennzeichnet daß der organische Stabilisator (B) aus Pentaerythrit Polypentr.erythrit Glycerinfettsäuremonoester oder 2£'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan besteht

9. Stabilisatormasse nach Anspruch 1, 2 oder 7, dadurch gekennzeichnet daß der organische Stabilisator (B) aus einem Gemisch eines Alkohols und eines Phenols in einem Mischungsverhältnis von 1 :0,1 bist: 10 besteht

10. Stabilisatonnasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zi-s^tzlich zu den Komponenten A und B

C: wenigstens ein Dispersionsmedium aus der Gruppe von _

(a) höheren Fettsäuren und Alkali-, ErdaTkali-, Zink-, Aluminium- und Bleisalzen von höheren Fettsäuren und

(b) aliphatischen Kohlenwasserstoffwachsen enthält wobei das Dispersionsmedium (Q mit der Mischung von anorganischem Stabilisator (A) und dem organischen Stabilisator (B) bei einem Gewichtsverhältnis von [(A)+(B)]:(C) im Bereich von 1:0,03 bist: 5 gemischt ist

11. Stabilisatormasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet daß das Dispersionsmedium (C) mindestens eine Komponente aus der Gruppe (a) und mindestens eine Komponente aus der Gruppe (b) in einem Gewichtsverhältnis von (a): (b) im Bereich von 1:03 bis 1:3 enthält

Die Erfindung betrifft eine Stabilisatormasse für chlorhaltige Polymerisate aus (A) wenigstens einem Metallsilicat der Metalle der Gruppen II und IV des Periodensystems und/oder anorganischen Komplexen aus Kieselsaure und Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten solcher Metalle und (B) einem organischen Stabilisator für chlorhaltige Polymerisate mit einem höheren Siedepunkt oder Zersetzungspunkt als die Verarbeitungstemperatur des chlorhaltigen Polymerisats, wobei der organische Stabilisator B durch die absorptionsfähige Komponente A absorbiert worden ist Mit Hilfe dieser Stabilisatormasse wird die Blasentendenz bei der Formungsstufe stark verringert

Wenn ein chlorhaltiges Polymerisat beispielsweise ein Vinylchloridpolymerisat an Wärme und Licht ausgesetzt wird, wird eine Dehydrochlorierung in der Molekülkette verursacht und es werden solch unerwünschte Erscheinungen wie Zersetzung und Verfärbung hervorgebracht Es wurden bisher bereits verschiedene Stabilisatoren und StabilisaföfffiäSsen zur Stabilisierung von Vinylchloridpolymerisaten gegen diese thermische Zersetzung vorgeschlagen, und diese Stabilisatoren und Stabilisatormassen werden auf dem Fachgebiet in weitem Umfang eingesetzt.

Ej ist seit langem bekannt, daß Silicate, wie Bleisilicat, als anorganische Stabilisatoren für diesen Zweck verwendet werden können (vgl. zum Beispiel Yoshinaga

Abe, Stabilizers for Plastics, Seite 93, Nikkan Kogyo Shinbun [1966]), Wenn jedoch diese Bleisilicate mit Vinylchloridpolymerisat verknetet werden, erzeugen sie Gase und verursachen eine Blasenbildung in den fertigen Polymerisat-Produkten. Deshalb werden sie technisch in der Praxis nicht angewandt

Silicate, wie Bleisilicate, sind vorteilhaft, weil sie eine Eignung zum Einfangen des bei der thermischen Zersetzung der Vinylchloridpolymerisate gebildeten Chlorwasserstoffes besitzen und weil die Basizität niedriger ist als sie beobachtet wird, wenn wirksame Metallkomponenten in Polymerisaten in Form von Oxiden oder Hydroxiden kompoundiert werden und daher die Polymerisate durch die Einverleibung der Stabilisatoren in geringerem Ausmaß verschlechtert werden. Jedoch besitzen diese Silicate mit diesen thermischen Stabilisiereffekten den ernsthaften Nachteil, daß sie Luft und Wasser als Gase bei der Stufe der Behandlung der Vinylchloridpolymerisate freisetzen, da sie im Inneren Nfikroporen und Makroporen besitzen und relativ grcße^engen asl^usäFeiicht^keititt diesen Poren enthalten. DieserNachteil wird auch bei anderen Silicaten als Bieisflicaten beobachtet

Beispielsweise sind Oxide und Hydroxide von Erdalkalimetallen ausgezeichnet hinsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit mit Chlorwasserstoff und ihrer Chlorwasserstoffeinfangseignung, jedoch zeigen sie aufgrund ihrer hohen Basizität eine beträchtliche Neigung zur Verschlechterung der chlorhaltigen Polymerisate. Falls derartige Erdalkalimaterialien in Form eines Silicate kompoupdiert werden, kann zwar die hohe Basizität verringert werden, jedoch werden Gase bei der Stufe der Behandlung der Polymerisate erzeugt, und es zeigt sich eine Neigung ζάι- Blasenbildung in den fertigen Polymerisaten. .

In der DE-OS 22 09 022 ist eine Stabilisatormasse far ein chlorhaltiges Polymerisat beschrieben, die einen flüssigen Stabilisator, z. B. eine organische Schwefelverbindung, eine organische Zinnverbindung, ein Metallsalz einer Carbonsäure, und ein hochadsorptionsfähiges synthetisches Silicatpulyer enthält Bei Einverleibung einer derartigen Stabilisatormasse in ein Vinylchlorid-Dolymerisat kann jedoch die nachteilige Blasenbildung Oberhaupt nicht vermieden werden, wie dies auch nachstehend anhand von Vergleichsversuchen gezeigt wird.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer Stabilisatormasse für chlorhaltige Polymerisate, mit welcher ein zufriedenstellender thermischer Stabilisiereffekt erhalten wird und gleichzeitig das Auftreten einer Blasenbildung vermieden wird.

Es wurden nun ausgedehnte Untersuchungsarbeiten im Hinblick auf die Entwicklung von Metallsilicate enthaltenden Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisa* te ausgeführt, wobei folgendes festgestellt wurde:

(1) Der thermische Stabilisiereffekt eines Silicate, wie Bleisilicat oder Calciumsilicat für chlorhaltige Polymerisate steht in enger Beziehung mit dem Porenvolumen des Silicate, und sämtliche Silicate mit einem hohen thermischen Stabiltsiereffekt haben ein relativ großes Porenvolumen, jedoch zeigen diese Silicate eine beträchtliche Neigung zur Blasenbildung in chlorhaltigen Polymerisaten bei der Verarbeitungsstufe.

(2) Wenn ein organischer Stabilisator (B) mit einem höheren Siedepunkt oder Zersetzungspunkt als die Ve^arbeitungstemperatur des chlorhaltigen Polymerisats in ein derartiges Silicat mit einem relativ großen Porenvolumen einverleibt wird, so daß der Stabilisator (B) in die Poren des Silicats eingefüllt ist, kann die Blasenbildungstendenz in dem chlorhaltigen Polymerisat bei der Verarbeitungsstufe vorwiegend ohne Verringerung des ausgezeichneten, den Silicaten eigenen thermischen Stabilisiereffektes unterdrückt werden.

ίο Auf diesem Sachverhalt beruht die vorliegende Erfindung.

Gemäß der Erfindung wird eine Stabilisatormasse für chlorhaltige Polymerisate aus (A) wenigstens einem Metallsilicat der Metalle der Gruppen II und IV des Periodensystems und/oder anorganischen Komplexen aus Kieselsäure und Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten solcher Metalle und (B) einem organischen Stabilisator für chlorhaltige Polymerisate mit einem höheren Siedepunkt oder Zersetzungspunkt als die Verarbeitungstemperatur des chlorhaltigen Polymerisat^ wobei !der organische Stabilisator B durch die absorptionsfähige Komponente A absorbiert worden ist, geschaffen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der organische Stabilisator B wenigstens ein Alkohol, bei dem das Produkt der Anzahl der Hydroxylgruppen und der Anzahl der Kohlenstoffatome mindestens 6 beträgt, ist, und die Komponente A ein Porenvolumen von mindestens 0,5cm³/g aufweist und der organische Stabilisator B von der Komponente A so absorbiert worden ist, daß das Verhältnis von A: B — 1 zu mindestens 0,1 beträgt, wobei das Porenvolumen, definiert durch die Formel

PVc
PVa

worin PVc das Porenvolumen (Cm³Zg) der gesamten Masse und PVa das Porenvolumen (cmVg) des genannten anorganischen Stabilisators, (A) bezeichnen,

',o nicht höher als 0,8 liegt

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsfonn der Erfindung umfallt der organische Stabilisator B zusätzlich zu dem Alkohol wenigstens ein Epoxidharz.
Gemäß der Erfindung wird der vorstehend aufgeführte organische Stabilisator (B) für die chlorhaltigen Polymerisate in die Komponente A so einverleibt, daß der Zusatz einheitlich in den Poren des Silicats imprägniert und eingedrungen ist wodurch die Erzeugung von Gasen bei der Verarbeitungstemperatur

so (Verknetungstemperatur) der chlorhaltigen Polymerisate stark unterdrückt werden kann und daher ein neuartiger Effekt der Unterdrückung einer übermäßigen Blasenbildung in dem fertigen Polymerisatformprodukt erhalten werden kann. Deshalb wird es möglich, großtechnisch Silicate als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate zu verwenden. Es ist nicht völlig geklärt weshalb diese Effekte gemäß der Erfindung erzielt werden können. Jedoch wird im Hinblick auf die Tatsache angenommen, daß in einer durch Kompoundierung des vorstehend aufgeführten spezifischen organischen Stabilisators (B) for chlorhaltige Polymerisate gebildeten Masse in das Silicat ausreichend und innig gemäß der Erfindung gebildeten Masse das Forenvolumen gegenüber demjenigen des unbehandelten Silicats stark verringert ist, d. h„ das vorstehend aufgeführte Porer.volumenverhältnis (R)isl im allgemeinen nicht höher als 0,8, vorzugsweise nicht höher als 0,7, besonders bevorzugt nicht höher als 0,6, so daß die in

den Poren des Silicats eingeschlossenen und adsorbierten, nicht kondensierbaren und kondensierbaren Gase, wie Luft und Wasserdampf, durch den organischen Stabilisator (B) ersetzt werden und deshalb die Blasenbildung bei der Verarbeitungsstufe stark unterdrückt werden kann.

Unter dem Ausdruck »organischer Stabilisator (B)« oder »organischer Zusatz (B)« mit einem höheren Siedepunkt oder Zersetzungspunkt als die Verarbeitungstemperatur des chlorhaltigen Polymerisats wird ein organischer Zusatz verstanden, der praktisch bei einer Temperatur, bei welcher das chlorhaltige Polymerisat verarbeitet wird, nicht verdampft oder praktisch

kein Zersetzungsgas gebildet wird, und es spielt keine Rolle, welche Form der Zusatz (B) im Normalzustand einnimmt Im allgemeinen werden chlorhaltige Polymerisate oberhalb 160⁰C behandelt oder verarbeitet. Anders ausgedrückt, kann der Zusatz (B) in flüssiger Form, halbfester Form, wachsartiger und fester Form verwendet werden.

Die Porenvolumen (PVc) und die Porenvolumenverhältnisse (R) der durch Einverleibung verschiedener organischer Zusätze in Calciumsilicat gemäß der Erfindung gebildeten Massen sind in Tabelle I-A angegeben.

Tabelle I-A	Kompoundier-	Porenvolumen	Porenvolumen-
Organischer Stabilisator	verhältnis		verhältnis R
	(A): (B)	(cmVg)
(B)	1 : 0	1,43	_
Calciumsilicat allein [CaSiO3,
Beispiel 3 (h)]	1 :0,3	0,60	0,42
Epoxidiertes Sojabohnenöl	1 :0,3	0,65	0,45
Dioctylphthalat	1 :0,3	0,75	0,52
Stearinsäure	1 :0,3	0,70	0,49
Festes Paraffin

Die in Tabelle I-A aufgeführten Werte belegen, daß, selbst wenn ein Silicat mit einem verhältnismäßig großen Porenvolumen mit einer relativ geringen Menge eines organischen Zusatzes gemäß der Erfindung verknetet wird, das Porenvolumen beträchtlich in der erhaltenen Silicatmasse verringert ist Weiterhin ergibt sich aus den im nachfolgenden Beispiel 9 enthaltenen Ergebnissen ohne weiteres, daß, falls eine derartige Silicatmasse in ein chlorhaltiges Polymeres einverleibt wird, die Blasentendenz drastisch unterdrückt Weiterhin zeigt es sich im Hinblick auf die Tauache, daß, falls das auf diese Weise behandelte Silicat bei 500 bis 700° C während 1 Stunde zur Verbrennung des organischen Zusatzes calciniert wird, das gesinterte Silicat auf ein Porenvolumen von 130, also etwa das Porenvolumen des unbehandelten Silicats (CaSiOs), kommt, in der behandelten Silicatmasse weder die chemischen Strukturen noch das Gerüst des Silicats geändert wurden.

Tabelle I-B zeigt die Porenvolumen von Massen, welche durch Einverleibung einer organischen Hydroxylverbindung in verschiedene Silicate gemäß der Erfindung gebildet wurden.

Tabelle I-B

Silicat	Porenvolumen	Porenvolumen	Porenvolumen-
	(cmVg) des Silicats	(cm3/g) des mit der	verhältnis R
		organischen Hydroxyl-
		verbinducg versetzten
		Silicats
Calciumsilicat (Beispiel 1)	3,14	0,98	0,31
Bleisilicat (Beispiel 3)	2,25	0,96	0,43
Zinksilicat (Beispiel 3)	1,23	0,51	0,41
Magnesiumsilicat (Beispiel 3)	1,48	0,53	0,36

Aus den Werten der Tabelle I-B ergibt sich, daß gemäß der Erfindung unter Anwendung der spezifischen organischen Hydroxylverbindung das Porenvolumen der erhaltenen Silicatmasse wesentlich verringert werden kann. Organische Alkohole, worin das Produkt der Anzahl von Hydroxylgruppen und der Anzahl i.n Kohlenstoffatomen ^nachfolgend als »Pch-Wert« bezeichnet) mindestens 6 beträgt, haben eine höhere Verträglichkeit oder Affinität als a.idere organische Verbindungen, und sie haben die spezielle Eigenschaft, daß sie leicht in die Poren des Silicats eindringen und die in den Poren eingeschlossenen und adsorbierten Gase leicht durch diese organischen Hydroxylverbindungen ersetzt werden. Bei der Einverleibung der Hydroxylver-

bindungen gemäß der Erfindung wird kein spezieller Nachteil hervorgebracht, selbst wenn eine physikalische oder chemische Bindung zwischen dem Silicat und der kompoundierten organischen Verbindung ausgebildet wird. Wie nachfolgend erläutert, ist es zur Verbesserung der Dispergierbarkeit oder zur Verhinderung eines Ausblühens oder einer Ansammlung häufig erwünscht, daß eine chemische Bindung zwischen dem Silicat und der organischen Verbindung ausgebildet wird.

Gemäß der Erfindung können noch zahlreiche weitere Vorteile durch die kombinierte Anwendung eines Silicais eines Metalls der Gruppen Il oder IV des Periodensystems und der genannten organischen Hydroxylverbindung erhalten werden. So kann ein synergistischer Wärmestabilisiereffekt gegenüber dem Fall erhalten werden, in welchem ein Silicat eines Metalls der Gruppen Il oder IV des Periodensystems allein angewandt wird, oder gegenüber dem Fall, in weichem die organische Hydroxylverbindung aiiein angewandt wird. Wie in den Vergleichsversuchen von Beispiel 1 nachfolgend gezeigt, wird, wenn Calciumsilicat allein angewandt wird, die Blasentendenz (mittlere Blasenbildung vom Grad 2) beobachtet, und die Chloreinfangeignung liegt bei einem Wert von 90 Minuten.

Wenn weiterhin die Polymerprobe bei 180° C während 60 Minuten ruhig stehengelassen wird, wird eine beträchtliche Verfärbung vom Grad Nr. 5 verursacht. Ferner liegt in den Vergleichsproben von Beispiel 5, welche durch Einverleibung von Pentaerythrit oder Mannit ohne Anwendung eines Silicats ausgeführt wurden, die Chloreinfangeignung bei einem solch niedrigen Wert wie 29 Minuten oder 32 Minuten und, wenn die Proben bei 18O⁰C während 30 Minuten ruhig stehengelassen werden, wird eine beträchtliche Verfärbung vom Grad Nr. 5 verursacht. Wenn hingegen beide Komponenten in Kombination gemäß der Erfindung verwendet werden, wie im nachfolgenden Beispiel 1 gezeigt, wird die Blasentendenz der geformten Polymerprodukte vollständig unterdrückt, und gleichzeitig wird die Chloreinfangeignung auf einen Wert von 120 Minuten verbessert, und die erforderliche Stehzeit zur Verursachung einer Verfärbung des Grades Nr. 5 wird auf 130 Minuten verlängert Wie sich aus den vorstehenden Versuchsergebnissen zeigt, wird, falls das Silicat und die organische Hydroxylverbindung in Kombination angewandt werden, ein Wärmestabilisiereffekt, der das arithmetische Mittel der durch die beiden Komponenten einzeln erzielten Effekte überschreitet, erreicht. Dies ist einer der wesentlichen Vorteile, der erfindungsgemäß err-elt wird.

Weiterhin kann, falls Silicat und organische Hydroxylverbindung in Kombination gemäß der Erfindung verwendet werden, die Verfärbung in den kompoundierten chlorhaltigen Polymeren stark verringert werden. Wie vorstehend ausgeführt, kann bei Anwendung einer stabilisierenden Metallkomponente, wie eines Erdalkalimetalls in der Form eines Silicats der Vorteil erzielt werden, daß die Basizität auf einen niedrigen Wert verringert werden kann und die chemische Verschlechterung des Polymerisats drastisch verringert werden kann, während die Reaktionsfähigkeit mit Chlorwasserstoff und die Chlorwasserstoffeinfangeignung bei hohen Werten beibehalten werden können. Jedoch wird bei Polymermassen, die durch Einverleibung eines derartigen Silicats aiiein in ein chlorhaltiges Polymeres gebildet wurden (Vergleichsproben in Beispiel 1), anfängliche Verfärbungen des Grades Nr. 3 verursacht, während in den durch Einverleibung der beiden Komponenten gebildeten Polymermassen gemäß der Erfindung (Proben von Beispiel I) die anfängliche Verfärbung wirksam auf ι einen Wert von Grad Nr. I verringert wird. Daraus ergibt sich deutlich, daß, falls die Stabilisatormasse gemäß der Erfindung angewandt wird, der Effekt der Verhinderung der chemischen Verschlechterung des Stabilisators selbst durch Anwendung der organischen

ίο Hydroxylverbindung in Kombination stark erhöht werden kann.

Da ein im wesentlichen aus einem Silicat bestehender anorganischer Stabilisator gemäß der Erfindung angewandt wird, wird weiterhin der Vorteil erzielt, daß die

r> Bearbeitungsfähigkeit der chlorhaltigen Polymeren stark verbessert werden kann. Beispielsweise sind die bekannten bleifreien Stabilisatoren, worin die stabilisierende Metallkomponente in Form einer organischen Verbindung, beispielsweise ais rvfeiaiiseife oder Dioctyi-

2n zinnmaleat, verwendet wird, unzureichend oder nicht geeignet, um die Aufgabe der Herstellung von geformten Polymerprodukten von ausgezeichneter Festigkeit und Schlagfestigkeit bei wirksamer Ausführung des Verknetungsarbeitsganges zu erzielen.

r, Im Hinblick auf die Eigenschaften der Vinylchloridpolymerisate kann gesagt werden, daß die Verarbeitungsfähigkeit dieser Polymerisate hauptsächlich davon abhängt, Vi> die Polymerisate einer ausreichenden Verknetungsbehandlung bei Bearbeitungstemperaturen

jo unterworfen werden können oder nicht, d. h, ob die Polymerisate homogen oder einheitlich bei den Verarbeitungstemperaturen plastifiziert oder gelatinisiert werden können oder nicht.
Wenn die Polymerisate nicht der Knetbehandlung

j-, ausreichend unterworfen und nicht homogen oder einheitlich plastifiziert oder gelatinisiert werden, können, da die mechanischen Eigenschaften der fertigen geformten Polymerprodukte nicht auf die den Kunststoffen eigenen mechanischen Eigenschaften erhöht werden, keine zufriedenstellenden Ergebnisse hinsichtlich Schlagbeständigkeit u.dgl. erhalten werden. Die Verarbeitungsfähigkeit der mit Stabilisatoren versetzten Polymermassen kann durch den Plastifizierungswirksamkeitstest und den Verknetungsbeständigkeits-

ii test, die nachfolgend angegeben sind, bestimmt werden. Die Stabilisatorzusammensetzung gemäß der Erfindung liefert, selbst wenn sie in Kombination mit einem bekannten Plastifizierungs- oder Gleitmittel angewandt wird, eine Plastifizierwirksamkeit, definiert nach der folgenden Formel, von mindestens 14, vorzugsweise 15 bis 35:

Ep = τ™* χ Tp,

worin Tmw, das maximale Drehmoment (kg - m) bedeutet, das bei Einverleibung von 3 bis 6 Gew.-Teilen einer Stabilisatorprobe in 100 Gew.-Teile eines Vmylchloridpolymerisats und Verknetung der erhaltenen Masse bei 200⁰C und 35 U/min unter Anwendung eines Mischers vom Brabender-Plaster-Corder-Modell P151 erhalten wird, Tp die Plastifizierzeit (min), die für die Erzielung des maximalen Drehmoments seit Beginn der Verknetung erforderlich ist, und Ep die Plastifizierwirksamkeit (kg ■ m ■ Minute) angeben.

Insbesondere wird diese Plastifizierwirksamkeit auf der Basis der Tatsache bestimmt, daß innerhalb der Bereiche bis zur bestimmten oberen Grenze der Plastifizierungszeit (Gelatisienmgszeit) und des maximalen Drehmoments ein höheres maximales Drehmo-

ment oder eine längere Plastifizieren (erforderliche Zeit zur Erzielung des maximalen Drehmoments) eine höhere Wirksamkeit bei der Ausführung des Verknetens des Vinylchloridpolymerisati liefert und unter diesen Bedingungen die PlastifizierungoderGelatinisierung ausreichend gefördert werden kann, so daß die mechanischen Eigenschaften des geformter. Polymerpr,«-Juktes auf die den Kunststoffen eigenen hohen Wene erhöht wird.

Weiterhin hat die Stabilisato'masse gemäß der Erfindung eine Knetbeständigkeit, definiert durch die folgende Formel, von 11 bis 250:

Rm = r™, χ 100/ Tp.

worin Vmn und Tp die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und RM die Knetbeständigkeit angibt.
Diese Knetbeständigkeit kann eine Skala zur

io Rohr od. dgi. geformt wird, zeigt die organische Hydroxylverbindung eine Neigung zur Ausfällung im Oberflächenteil des Formgegsnstandes und verschlechtert die Qualität des Fertigproduktes, wobei gleichzeitig auch die Verarbeitungsfähigkeit des Polymeren beeinträchtigt wird. Falls hingegen eine organische Hydroxylverbindung in ein Silicat mit dem vorstehend angegebenen spezifischen Porenvolumen gemäß der* E. findung einverleibt wird, werden einige Bindungen zwischen dem Silicat und der organischen Hydroxylverbindung durch die Poren des Silicats gebildet und, wie nachfolgend anhand von Beispiel 1 gezeigt, wird die Dispergierbarkeit stark verbessert, und das Auftreten eines Aufblühens kann wirksam verhindert werden. Dieser Sachverhalt kann auch durch die experimentelle Tatsache belegt werden, daß, selbst wenn ein Gemisch eines Silicats mit dem spezifischen Porenvolumen und einer organischen Hydroxylverbindung mit anderen

H«rimmnnii coin <->h Αία Vprlrnotnno usirlccam prrpirhf 7ucät7pn u/ip Clpitmittpl auf hfihert" Tpmnp.ratlirpn als

werden kann oder nicht, falls eine chlorhaltige Polymermasse bei der Formungsstufe verknetet wird. Jede Masse unter Einschluß der vorstehend aufgeführten bekannten Metallseifenstabilisatoren hat einen Knetbeständigkeitswert, der 10 nicht überschreitet. Mit Hilfe der Stabilisiermassen gemäß der Erfindung kann hingegen der Knetbeständigkeitswert in gewünschter Weise in Abhängigkeit von dem Endgebrauchszweck des geformten chlorhaltigen Polymeren oder der Formungseinrichtungen durch Änderung des Mischverhältnisses der jeweiligen Komponente innerhalb der hi« 1° angegebenen Bereiche variiert werden. Falls beispielsweise ein starres Vinylchioridpolymerisat extrudiergeformt wird, wird es bevorzugt, daß der Knetbeständigkeitswert innerhalb eines Bereiches von 11 bis 40 eingestellt wird, und falls ein weiches a Vinylchioridpolymerisat zu einem Bahnenmaterial kalandriert wird, zu einem Drahtüberzug geformt wird oder zu einer Rohrverbindung od. dgl. spritzgußgeformt wird, wird es bevorzugt, daß der Knetbeständigkeitswert innerhalb eines Bereiches von 40 bis 250 eingestellt ist.

Weiterhin wird es gemäß der Erfindung bei Anwendung der vorstehend aufgeführten spezifischen Silicate und spezifischen organischen Zusätze in Kombination möglich, beträchtlich die Dispergierbarkeit des Stabilisators in dem chlorhaltigen Polymeren, verglichen mit der einzelnen Anwendung jeder der beiden Komponenten, zu verbessern, wodurch derartige unerwünschte Erscheinungen, wie Ausblühen und Ansammlung des Stabilisators, wirksam verhindert w werden können. Beispielsweise ist eine organische Hydroxylverbindung allein, wie Pentaerythrit, insofern nachteilig, als sie im allgemeinen eine schlechte Verträglichkeit mit dem chlorhaltigen Polymeren hat und mit Plastifizier- oder Gleitmitteln kaum mischbar ist Anhand von Versuchen wurde bestätigt, daß, falls eine organische Hydroxylverbindung oder ein anderer organischer Zusatz mit einem Erdalkalisalz als Stabilisator außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung vermischt wird und das erhaltene Gemisch auf höhere ω Temperaturen als die Verarbeitungstemperatur des chlorhaltigen Polymeren erhitzt wird, die organische Hydroxylverbindung oder der andere organische Zusatz sich aus der Stabilisatorkomponente abtrennt und eine Neigung zum Ausfallen zeigt Wenn weiterhin eine derartige organische Hydroxylverbindung mit dem chlorhaltigen Polymeren verknetet wird und die verknetete Masse zu einem Bahnenmaterial, einem die Verarbeifjngstemperatur des chlorhaltigen Polymeren erhitzt wird, sich keine abgetrennte Schicht der Hydroxylverbindung insgesamt bildet. Deshalb ist anzunehmen, daß in der Stabilisatormasse gemäß der Erfindung, selbst wenn eine organische Hydroxylverbindung von schlechter Verträglichkeit mit dem chlorhaltigen Polymeren mit dem feinzerteilten Silicat vereinigt wird und ein Dispersionsverhalten ähnlich demjenigen eines anorganischen festen Teilchens annimmt, das Auftreten von Ausblühen oder Absetzung wirksam verhindert werden kann. Ferner haben Silicate eine große Neigung zur Adsorption von Wasser und verursachen eine sekundäre Aggregation, und getrocknete Aggregate sind so dicht gebunden, daß es schwierig wird, sie erneut fein zu dispergieren. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß, wenn solche Silicate mit organischen Zusätzen, wie organischen Hydroxyverbindungen, gemäß der Erfindung vereinigt werden, diese Aggregationsneigung stark verringert werden kann.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert

Silicate

Gemäß der Erfindung ist es wichtig, ein Silicat eines Metalls der Gruppe II oder der Gruppe IV des Periodensystems mit einem Porenvolumen von mindestens 03 cmVg, vorzugsweise bis zu 5 crnVg, besonders bevorzugt 0,8 bis 4,0 cmVg, zu verwenden. Mit dem Ausdruck »Porenvolumen« wird hier das Gesamtvolumen (cm³) an Poren verstanden, welches in dem Einheitsgewicht (g) einer Probe enthalten ist Fn der Praxis kann das Porenvolumen durch Bestimmung des integrierten Volumens der Poren mit einer Größe von 75 bis 75 000 Λ unter Anwendung eines Porosimeters vom Quecksilberdrucktyp bestimmt werden. Ein Silicat mit einem Porenvolumen kleiner als 0,5cm³/g ist schlechter hinsichtlich der Wasserstoffeinfangeigenschaft, und infolgedessen ist sein Effekt zur Stabilisierung eines chlorhaltigen Polymeren gegenüber Wärme niedrig. 'Im Rahmen der Erfindung wird es durch Wahl eines Silicats mit einem Porenvolumen von mindestens 0,5cm³/g und Behandlung dieses Silicats mit der organischen Hydroxylverbindung möglich, einen hohen Wärmestabilisiereffekt unter Verhinderung des Ausblühens für ein chlorhaltiges Polymeres bei den Verknetungs- und Formungsstufen zu erhalten. Im Hinblick auf die Reaktionsfähigkeit mit Chlorwasserstoff wird es bevorzugt, ein Silicat mit einem größeren Porenvohi-

men innerhalb eines Bereiches von 0,7 bis 4,0 cm Vg zu verwenden. Silicate mit einem Porenvolumen von 5 cmVg oder größer sind im allgemeinen schwierig zu erhalten.

Als Silicat kann mindestens eines der Materialien aus der Gruppe von Erchlkalisilicaten, wie Magnesiumsilicat, Calciumsilicat, Bariumsilicat und Strontiumsilicat, Silicate von Metallen der Gruppe Hb des Periodensystems, wie Zinksilicai und Silicate von Metallen der Gruppe IV des Periodensystems, wie Bleisilicat, verwendet werden. Von diesen Silicaten werden Magnesiumsilicat, Calciumsilicat und Zinksilicat als bleifreie, nichttoxische Stabilisatoren bevorzugt verwendet. Falls eine hohe Wärmestabilität gefordert wird, wird vorzugsweise ein Bleisilicat angewandt.

Die Silicate der Metalle der Gruppen II und IV des Periodensystems können aus den sogenannten ortho-Salzen, basischen Salzen und sauren Salzen (kieselsäurerpirhpn SaJ7erO hpstphpn iprjnrh wird es allgemein bevorzugt, daß diese Silicate eine Zusammensetzung entsprechend der folgenden Formel besitzen:

MO- nSiO₂,

worin M ein Metall der Gruppe II oder IV des Periodensystems und η eine Zahl von 0,3 bis 5, insbesondere 0,5 bis 4, bedeuten. Falls das Molverhältnis (bezogen auf Oxide) der Kieselsäurekomponente zu dem Metall der Gruppen II oder IV des Periodensystems oberhalb 5 liegt, wird bisweilen der erzielte Wärmestabilisiereffekt verringert, und wenn dieses Molverhältnis niedriger als 03 ist, wird bisweilen eine Verschlechterung oder Verfärbung in dem kompoundierten chlorhaltigen Polymeren beobachtet.

Um eine einheitliche und homogene Dispergierbarkeit und einen hohen Wärmestabilisiereffekt zu erreichen, wird es im allgemeinen bevorzugt, daß das gemäß der Erfindung einzusetzende Silicat durch eine solche Teilchengrößenverteilung gekennzeichnet ist, daß Teilchen mit einer Größe oberhalb 40 μπι weniger als 40% der gesamten Teilchen ausmachen und Teilchen mit einer Größe kleiner als 20 μπι mehr als 50% der gesamten Teilchen ausmachen. Im Hinblick auf die Chloreinfangeignung wird es im allgemeinen bevorzugt, daß der Oberflächenbereich des erfindungsgemäß einzusetzenden Silicats relativ groß ist, insbesondere im Bereich von 60 bis 400 in^J/g liegt.

Die vorstehend aufgeführten Silicate können als Verunreinigungen andere Metallkomponenten, beispielsweise Alkalimetalle, wie Natrium und Kalium. Metalle der Gruppe III des Periodensystems, wie Aluminium, und Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Eisen, Kobalt und Nickel, in Mengen, die keine wesentlichen Änderungen der Eigenschaften des Silicats hervorrufen, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Oxide, besonders bevorzugt bis zu 1 Gew.-%, enthalten.

Die gemäß der Erfindung bevorzugten Silicate mit einem relativ hohen Porenvolumen werden durch Umsetzung eines Alkalisilicate, wie Natriumsilicat oder Natriumpolysilicat in einem wäßrigen Medium mit einem wasserlöslichen Salz eines Metalls der Gruppe II oder IV des Periodensystems, beispielsweise wasserlöslichen, anorganischen Säuresalzen, wie Halogeniden, Nitraten, Sulfaten und Bicarbonaten, oder wasserlöslichen, organischen Säuresalzen, wie Acetaten, Formiaten und nieihansulfonaten, wobei ein Silicat des Meiaüs nach dem sogenannten doppelten Umsetzungsvirfahren gebildet wird, Waschen des Silicats mit Wasser, erforderlichenfalls Trocknung des Silicats, erforderlichenfalls Calcinieruiit? desselben und abschließende, feine Pulverisierung des erhaltenen Silicats hergestellt.

Bei diesem doppelten Umsetzungsverfahren wird vorzugsweise als Alkalisilicat beispielsweise eine wäßrige Lösung eines Alkalisilicats entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:

M₂O- /JSiO₂,

ίο worin M ein Alkalimetall und η eine Zahl von 0,3 bis 5, insbesondere 0,5 bis 3, bedeuten, verwendet.

Ein spezifisches Beispiel derartiger wäßriger Lösungen ist Wasserglas. Gewünschtenfalls kann das vorstehende Alkalisilicat, wie Wasserglas, mit einem Kationenaustauschharz vom H ⁺-Typ kon taktiert werden oder kann mit einer Mineralsäure vermischt werden, und die erhaltene, teilweise desalkalisierte aktive wäßrige Alkalipolysilicatlösung kann als Ausgangskieseisäurekomponente verwendet werden. Das Molverhältnis von gebundener Metallkomponente und Kiesel-Säurekomponente kann durch Änderung des Molverhältnisses der Alkalikomponente im Alkalisilicat oder des Molverhältnisses von wasserlöslichem Salz des Metalls der Gruppe II oder IV des Periodensystems zur Kieselsäurekomponente geändert werden. Das nach diesem doppelten Umsetzungsverfahren erhaltene Silicat hat eine solch poröse Struktur, daß das Porenvolumen im allgemeinen größer als 2,0 cmVg ist, und besitzt eine ausgezeichnete Chlorwasserstoffein-

jo fangeigenschaft. Jedoch setzt dieses Silicat relativ große Mengen an Gasen, die in den Poren desselben eingeschlossen und adsorbiert sind, bei der Verarbeitungstemperatur des chlorhaltigen Polymeren frei, und infolgedessen zeigt es eine beträchtliche Neigung zur

j5 Blasenbildung im Polymerisat bei der Formungsstufe. Deshalb wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch Kombination der spezifischen organischen Hydroxylverbindungen mit einem derartigen Silicat die gewünschte Kombination von hohem Wärmestabilisiereffekt und hoher Blasenbeständigkeit erhalten.

Eine weitere Art der vorzugsweise gemäß der Erfindung eingesetzten Metallsilicate wird naen dem sogenannten Hydrothermal-Syntheseverfahren hergestellt Nach diesem Herstellungsverfahren werden eine Ausgangskieseisäurekomponente, wie feinteilige Kieselsäure, und ein Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppen II oder IV des Periodensystems zusammen mit einem wäßrigen Medium in ein Druckgefäß, wie einen Autoklav, eingebracht, und das Silicat wird durch Einwirkung von Druck, Wärme und Wasser gebildet, indem das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C und einem Überdruck von 1,962 bis 19,62 bar gehalten wird. Auch das nach diesem Verfahren hergestellte Silicat hat ein relativ großes

Porenvolumen, und es wird bevorzugt verwendet.

Eine weitere Art von Silicaten von Metallen der Gruppen II oder IV des Periodensystems wird durch gleichförmiges Vermischen eines Hydrosols, Hydrogels oder Xerogels der Kieselsäure oder eines feinen Pulvers von kristalliner wasserfreier Kieselsäure mit einem Oxid, Hydroxid oder Carbonat eines Erdalkalimetalls, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, Calcinierung des erhaltenen Gemisches auf 60 bis 1000⁰C, vorzugsweise 120 bis 800⁰C, und gewünschtenfalls Pulverisierung des gesinterten Produktes nach dem Trocken- oder NaÖ^PuIverisierverfahren, hergestellt

Eine weitere Art von Metallsilicaten wird unter Anwendung als Ausgangskieseisäurekomponente eines

kicsclsäurcrcichcn natürlichen Minerals oder Tones, eines gereinigten Produktes hiervon oder eines unier bevorzugten Bedingungen säure- oder alkalibehandelten mineralischen Silicats oder Tones, Vermischung dieser Kieselsäurckomponente mit einem Oxid, Hydroxid oder Carbonat eines Erdalkalimetalls in einem geeigneten Mischverhältnis, Umsetzung derselben nach dem bekannten Trocken- oder Naß-Pulverisiermischverfahren, erforderlichenfalls unter Erhitzen, Calcinierung des Reaktionsproduktes erforderlichenfalls auf 60 bis IOOO°C und Pulverisierung und Siebung des Produktes hergestellt.

Bei diesen Herstellungsverfahren verwendbare Erd· alkalioxide oder -hydroxide sind z. B. Calciumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid und Strontiumhydroxid. Im Hinblick auf Zugänglichkeit, Herstellungskosten und Wärmestabilisiereffekt wird die Anwendung von Calciumoxid und Calciumhydroxid insbesondere bevorzugt. Weiterhin können auch Zinkoxid, Zirkhydroxid, Bleioxide, wie Bleiglätte, Rotblei und B'?isuboxid und Bleihydroxide, bei derartigen Herstellungsverfahren eingesetzt werden.

Beispiele für Carbonate eines Erdalkalimetalls, beispielsweise von Calcium, Magnesium, Barium oder Strontium oder von Zink oder Blei, die verwendet werden können, sind Carbonate entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

MCO₃- m H(OH)₂.

worin M ein Metall dei Gruppe Il oder IV des Periodensystems und m die Zahl Null oder eine Zahl größer als Null bedeuten.

Beispiele derartiger Carbonate sind basisches Calciumcarbonat, Calciumcarbonat. basisches Magnesiumcarbonat, Magnesiumcarbonat, basisches Zinkcarbonat, basisches Bleicarbonat und Bicarbonate, wie Calciumbicarbonat und Magnesiumbicarbonat.

Als Ausgangskieselsäurekomponente können nicht nur synthetische Kieselsäuren, sondern auch Montmorillonittone, wie saurer Ton, andere Tonmaterialien, wie Kaolin und Diatomeenerde, woraus die basischen Metallkomponenten durch eine Säurebehandlung entfernt wurden, verwendet werden. Da eine durch Säurebehandlung eines Tonminerals, wie vorstehend als Beispiel aufgeführt, hergestellte Kieselsäurekomponente zur leichten Umsetzung mit einer mehrwertigen Metallkomponente und zur Ausbildung eines feinteiligen Silicats mit einem Porenvolumen von mindestens 0,5 cmVg mühelos fähig ist, kann sie wirksam gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Weiterhin kann kristalline wasserfreie Kieselsäure, beispielsweise Kieselsand, gleichfalls zur Herstellung des Silicats gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sofern sie so feinteilig ist, daß die Teilchengröße derselben kleiner als 20 μΐη ist

Das gemäß der Erfindung eingesetzte Silicat kann ein gelatinöses oder amorphes Produkt sein, welches keinerlei Röntgenbeugungsdiagramm, wie es den Metallsilicaten eigen ist, zeigt oder kann ein Produkt mit einem derartigen ausgeprägten Röntgenbeugungsdiagramm sein. Es wird angenommen, daß, wenn das eingesetzte Metallsilicat ein Porenvolumen innerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereiches hat, die Zwecke gemäß der Erfindung erreicht werden können, wobei es wesentlich ist, ob das Metallsilicat amorph oder kristallin ist Es ist jedoch zu beachten, daß sämtliche Silicate, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, und die Kieselsäure-Metallkomponenten, die nachfolgend beschrieben sind, das dem

Metallsilicat eigene Röntgenbeugungsdiagramm zeigen, wenn sie auf Temperaturen oberhalb 400⁰C erhitzt werden.

Gemäß der Erfindung können Produkte, worin die Kieselsäurekomponenten und die Komponente eines Metalls der Gruppen II oder IV des r'eriodensystems nicht so stark gebunden sind, daß sie ein SaI?. bilden, sondern schwach in solchem Ausmaß gebunden sind, daß der pH-Wert auf einen weit niedrigeren Wer: Hr den zu beobachtenden pH-Wert, falls die Metallkomponente im nichtgebundenen Zustand vorliegt, beispielsweise in Form eines Oxids oder Hydroxids, erniedrigt wird, ebenso wie die vorstehend aufgeführten Silicate verwendet werden, sofern ihr Porenvolumen mindestens 0,5Cm³Zg beträgt. Die Stabilisalormassen gemäß der Erfindung können beispielsweise durch inniges Vermischen der vorstehend aufgeführten Kieselsäurekomponente mit einem Oxid, Hydroxid oder Carbonat eines Metalls der Gruppen Il oder IV des Periodensystems in Gegenwar! von Wasser oder in Abwesenheit von Wasser. Trocknung des Gemisches bei einer relativ niedrigen Temperatur, die 400°C nicht überschreitet, und gewünschtenfalls Pulverisierung des getrockneten Gemisches hergestellt werden. Beispielsweise hat ein 1 : 1-Gemisch aus Ca(OH)2 und Kieselsäure einen pH-Wert von 10, während ein durch Vermischen der beiden Komponenten in Gegenwart von Wasser und Trocknung des Gemisches bei 170°C während 3 Stunden gebildetes Produkt einen pH-Wert von 8 hat, obwohl es keinerlei Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, wie es für Calciumsilicat eigentümlich ist. Weiterhin ist der pH-Wert der dabei gebildeten Stabilisatormasse weit niedriger als der pH-Wert des reinen Gemisches. Diese Tatsache belegt, daß eine bestimmte schwache Bindung zwischen der Calciumkomponente und der Kiesclsäurekomponente ausgebildet ist.

Eine weitere Gruppe von Silicaten von Metallen der Gruppen II und IV des Periodensystems, insbesondere Erdalkalisilicate, wird durch Reinigung natürlich vorkommender Erdalkai.äilicate und gewünschtenfalls Sulfonisierung der gereinigten Produkte zur Einstellung des Porenvolumens auf mindestens 0,5 cmVg hergestellt. Ein geeignetes Beispiel für ein Metallsilicat dieser Art ist basisches Magnesiumsilicat (TaIt. Selbstverständlich können im Rahmen der Erfindung Produkte, welche unter Anwendung natürlicher Silicate, wie Talk, Kaolin, saurem Ton und Diatomeenerde und Umsetzung derselben mit zusätzlichen Mengen an Erdalkalikomponenten gebildet wurden, als anorganische Siabilisatoren verwendet werden. Eine weitere Gruppe vo·.· Silicaten sind diejenigen, die in den keramischen Industrien oder in den Metallschmelzindustrien erhalten werden. Beispielsweise ist Hochofenschlacke hauptsächlich aus Calciumsilicat aufgebaut und ein durch feines Pulverisieren dieser Schlacke erhaltenes Produkt, bei welchem das Porenvolumen innerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereiches liegt, kann gleichfalls zur Erzielung der Aufgaben der Erfindung eingesetzt werden.

Wenn in der Stabilisatormasse gemäß der Erfindung ein Erdalkalisilicat als organischer Stabilisator verwendet wird, um die Anfangsverfärbung in dem sich ergebenden kompoundierten chlorhaltigen Polymeren weiter herabzusetzen, wird vorzugsweise ein Epoxid, Hydroxid, anorganisches Säuresalz oder organisches Säuresalz von Zink in Kombination in einer Menge von 0,03 bis 1 Gew.-Teil, insbesondere 0,05 bis 0,5 GewT-Teile je 1 Gew.-Teil des Erdalkalisilicats verwendet

Sowohl das sogenannte feine kristalline Zinkoxid oder amorphes Zinkoxid können als Zinkoxid verwendet werden und sämtliche Zinkhydroxide der ac-, β-, y- und ά-Kristallformen und gelatinöse Zinkhydroxide können als Zinkhydroxid eingesetzt werden. Als anorganisches Säuresalz des Zinks können beispielsweise Zinkcarbonat, Zinksilicat, Zinkphosphit, Zinksulfat, Zinkphosphat und Zinkborat eingesetzt werden. Als organisches Säuresalz des Zinks können beispielsweise Fettsäuresalze des Zinks, wie Zinkstearat Zinklaurat, Zinkpalmitat und basisches Zinkstearat und Zinknaphthenat, Zinkresinat, Zinkbenzoat, Zinksalicylat, Zinkmontanat und ein Zinksalz von oxidiertem Polyäthylenwachs verwendet werden.

Organische Zusätze für die
chlorhaltigen Polymeren

Gemäß der Erfindung werden verschiedene organische Zusätze mit einem höheren Siedepunkt oder Zersetzungspunkt als die Verarbeitungstemperatur des chlorhaltigen Polymeren in Kombination mit den vorstehend aufgeführten Metallsilicaten verwendet Diese organischen Zusätze umfassen verschiedene organische Stabilisatoren, Gleitmittel, Plastifizierer und thermoplastische Polymerisate zur Einverleibung in chlorhaltige Polymere.

Diese organischen Zusätze werden nachfolgend anhand spezifischer Beispiele derselben erläutert

Organische Stabilisatoren

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird, wie vorstehend ausgeführt, eine organische Hydroxylverbindung, worin der Pch-Wert mindestens 6, vorzugsweise mindestens 8 beträgt, in Kombination mit dem vorstehend aufgeführten spezifischen. Silicat verwendet, wodurch die gewünschte Kombination von hoher Beständigkeit gegenüber Ausblühen und hoher Wärmestabilität erzielt werden kann. Organische Hydroxyverbindungen, worin der Pch-Wert kleiner als 6 ist, beispielsweise einwertige Alkohole, wie Methanol und Äthanol, und mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, zeigen eine Neigung zur Verdampfung bei der Verarbeitungstemperatur des chlorhaltigen Polymeren, und es ist schwierig, ausreichend die Blasenbildung zu steuern. Falls andererseits eine organische Hydroxylverbindung mit einem Pch-Wert von mindestens 6, vorzugsweise mindestens 8 verwendet wird, wird die Blasenbeständigkeit des Silicats starh verbessert, und der thermische Stabilisiereffekt für die chlorhaltigen Polymeren wird synergistisch verbessert Weiterhin kann die unerwünschte Anfangsverfärbung, die verursacht wird, wenn das Silicat verwendet wird, stark verringert werden.

Der Grund, weshalb die bevorzugten organischen Hydroxylverbindungen durch den Pch-Wert definiert werden, ist folgender:

Einwertige Alkohole zeigen keinen ausreichenden Blasenverhinderungseffekt, falls sie nicht eine relativ große Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten, jedoch kann im Fall von mehrwertigen Alkoholen ein Blasenverhinderungseffekt selbst dann erhalten werden, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome relativ gering ist. Deshalb steht die Blasenverhindcrungsaktivität in engem Zusammenhang sowohl mit der Anzahl der Hydroxylgruppen als auch der Anzahl der Kohlenstoffatome. Die kritische Bedeutung dieses Pch-Wertes zur Erzielung eines ausreichenden Blasenverhinderungseffektes ergibt sich leicht aus der in Beispiel 4 nachfolgend

aufgeführten Tabelle V.

Geeignete Beispiele von organischen Hydroxylverbindungen mit einem Pch-Wert von mindestens 6 sind die folgenden:

1. Mehrwertige Alkohole

13-Butandiol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, Diglycerin, Glycerinfettsäuremonoester, 13-Butandiolmontansäuremonoester, Monopentaerythrit, Polypentaerythrite, wie Dipentaerythrit, Mannit Sorbit, Glucose, Fructose, Trimethylolpropan, Polyäthylenglykolmonofettsäureester, Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von beispielsweise 200 bis 9500, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von beispielsweise mindestens 1000, Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockpolymere mit einem Molekulargewicht von beispielsweise 1900 bis 9000. und Addukte von Äthylenoxid oder Propylenoxid an mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Pentaerythrit, Sorbitiddir ^:

2. Höhere aliphatisch« Alkohole

Hydroxystearmsäure, lineare aliphatische einwertige Alkohole, die durch Reduktion eines tierischen oder pflanzlichen Öles oder Fettes oder eines Fettsäureesters hiervon oder Behandlung von Naturwachs mittels Zersetzungsdestillation, die mindestens 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens 8 Kohlenstoffatome besitzen, gebildet wurden, und TridecylalkohoL

3. Phenole

Alkylgallate,wie Propyl-, Octyl· und Dodecylgallate, Guaiafett, p-Methoxyphenol,

alkylierte Phenole,

styrilierte Phenole,

styriliertesCresol,

butylstyriliertesCresoI,

Phenylphenol, Methylsalicylat, Phenylsalicylat,

p-tert-Butyiphenylsiüicylat

Methyl-p-hydroxybenzoat Propyl-p-hydroxybenzoat Hydrochinonmonobenzylither,

butyliertes Hydroxytoluot,

2,5-Di-tert-amylhydrochinon,

4-Hydroxymethyl-2,6-di-tert-butylphenol,

2,6-Di-tert-p-phenylphenol,

4,6-Dinonyl-o-cresol,

butyliertes Hydroxyanisol,

W-Bis-(4-hydroxy)-propan (Bisphenol A),

polybutyliertes4,4'-Isopropylidendiphenoi

(Gemisch),
22'Μ%Ι

butylphenol),
2^'-Methylen-bis-(4-athyl-6-tert-

butylphenol),
2i'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert-octyl·

phenoi),

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-nonylphenol),
2,2-Methylen-bis-[6-(l-methylcyclohexyl)-

p-cresolj
Gemisch aus

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-nonylphenol)und
2,6-Bis-(2-hydroxy-3-nonyl-5-methylbenzyl)-

p-cresol,

030 151/156

4,4'-Butyläden-bis-(6-tert-butyl-in-cre!ior),
Tris-(2-methyl-4'-hydroxy-5-tert-butyl-

phenyl)-butan,
Tetrakis-[methyIen-3-(3',5'-di-tert-butyl-

4'-hydroxyphenyI)-propionat]-methan,
13i-TrimethyI-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-

butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol,
n-Octadecyl-0-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert.-

butylphenylj-propionat,
N-n-Alkyl-N'-(carboxymethyl)-N,N'-tri-

methylendiglycin,
2-n-Octyl-thio-4,6-di-(4'-hydroxy-

3',5'-di-tert-butyl)-phenoxy-133-triazin,
Thio-bis-[methylbutylphenol],
4,4'-Thio-bis-{6-tert-butyl-m-cresor|,
2,4,5-Trihydroxybutyrophenon,
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon,
2^'-Dfliydroxy-4-inethoxybenzopheDon,
2-Hydroxy-4-metboxy-2'-carbox^nzopbenon,

^HdShiib!

^yyypör
2-(2'-Hydroxy-3^r-tert.-butytyl-5'-methyl-

phenyl)-5-chlorbenzotriazoi und
2-{2'-Hydroxy-3'^'-di-tert.-butyIpheny1)-

5-chlorbenzotriazoL

Diese mehrwertigen Alkohole, höheren aliphatischen Alkohole und Phenole können einzeln oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden. Beispielsweise können ein mehrwertiger Alkohol und ein Phenol in einem Mischungsgewichtsverhältnis von 1 :0,1 bis 1:10 verwendet werden, und eine organische Hydroxylverbindung, die in fester Kristallform im Normalzustand vorliegt, und eine weitere organische Hydroxylverbindung, die im Normalzustand flüssig oder halbfest ist, können in einem Mischungsgewichtsverhältnis von 1:0,l bis 1:10 verwendet werden.

Diese organischen Stabilisatoren als porenOllende Mittel können einzeln oder in Form von Gemischen von

ίο zwei oder mehreren verwendet werden.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird dem Alkohol wenigstens ein Epoxidharz zugegeben. Unter Epoxidharzen werden polymere Verbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül verstanden, und sie werden im allgemeinen durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem mehrwertigen Phenol oder Alkohol hergestellt Diese Harze haben 'lydroxylgruppen oder erlangen Hydroxylgruppen, wenn ihr Ring durch Umsetzung mit den Silanolhydroxylgruppen des Silicats geöffnet wird. Deshalb sind diese Harze giaz ausgezeichnet zur Verringerung des Pürenvonimens des Silicats auf einen niedrigen Wert ebenso wie die vorstehend aufgeführten organischen Hydroxyverbindungen geeignet Weiterhin haben diese Epoxidharze eine stark verringerte Verdampfungs- oder Ausblühneigung, und sie sind sehr geeignet zur Kompoundierung mit chlorhaltigen Polymeren in Kombination mit dem vorstehenden Silicat
Bevorzugte Beispiele derartiger Epoxyharze sind solche der folgenden Strukturformel:

CH₂

-CH-CH₂-

-0-R-O-CH₂-CH-CH₂-OH -0-R-O-CH₂-CH
\

CH₂

worin π eine Zahl von 0 bis 12 und R einen Rest eines zweiwertigen Alkohols oder Phenols darstellen.

Als bevorzugte Beispiele für zweiwertige Alkohole HO-R-OH seien Diele, wie Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol und für zweiwertige Phenole seien als Beispiele 2,2-Bis-{4'-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und Kondensate vom Resoltyp aus Phenol und Formaldehyd aufgeführt

Außerdem können Glycerintrigrycidyllther, Diglycidylphthalat und Vtnytcyclohexenoxid wirksam als thermoplastische Epoxyharze eingesetzt werden.

Kompoundierung

Gemäß der Erfindung werden ein Silicat mit dem vorstehend angegebenen spezifischen Porenvolumen (Kcmponente (A)) und ein organischer Stabilisator, wie vorstehend aufgeführt (Komponente (B)), in einem Gewichtsverhältnis von (A): (B) von 1 11 zu mindestens 0,1, vorzugsweise von 1 :0,3 bis 1 :5 vermischt Falls die kompoundierte Menge des organischen Stabilisators (B) als PorenfUllungsmateriaJ kleiner als der vorstehend aufgeführte Bereich ist, ist es, wie aus der nachfolgend aufgeführten Probe 5-1 von Beispiel 5 ersichtlich, schwierig, die Ausbiohungsneigung des chlorhaltigen Polymeren bei der Verknetungs- und Verarbeitungsstufe unterhalb des Wertes einer mittleren Blasenbildung, Grad Nr. 4, zu halten. Falls hingegen die Menge des organischen Stabilisators als Porenfüllungselement den obenstehenden Bereich überschreitet, kann zwar ein zufriedenstellender Blasenbildungsverhinderungseffekt erzielt werden, jedoch wird der Überschuß an Zusatz aus dem Silicat abgetrennt, und es ergeben sich häufig Probleme Ober die Dispergierung des Zusatzes,

beispielsweise Probleme beim Ausblflhen und bei der Ansammlung.

Die Kompoundierung des Silicats und des organischen Stabilisators kann durch gewünschte Maßnahmen erreicht werden, jedoch ist es notwendig, daß die Kompoundierung so durchgeführt wird, daß die beiden Komponenten homogen vermischt werden und das Porenvolumenverhältnis (R) innerhalb des im Rahmen der Erfindung ausgeführten Bereiches liegt Beispielsweise werden Silicat und organischer Stabilisator

so homogen gemäß dem sogenannten 1 rockenmischverfahren unter Anwendung einer Hochgeschwindigkeits* drehung, beispielsweise eines Henschelmischers oder eines Supermischers unterzogen. Falls der organische Stabilisator flüssig oder halbfest ist, kann, selbst wenn ein gewöhnlicher Mischer, beispielsweise ein Rippenmischer oder ein Nautamischer anstelle der vorstehend aufgeführten Hochgeschwindtgkeitsdrehmischer verwendet werden, der organische Stabilisator wirksam in die Poren des Silicats imprägniert werden, und die darin

ineludierten Gase können wirksam ausgetrieben werden, so daß drastisch das Porenvolumen des Silica fs verringert wird. Selbst wenn der organische Stabilisator eine feste Substanz mit einem relativ hohen Schmelzpunkt, wie Pentaerythrit, ist, kann dtiich Erteilung einer kräftigen Scherwirkung und Reibungswirkung an das Gemisch mit einem Hochgeschwindigkeits-Rotationsmischer, wie sie vorstehend aufgeführt sind, eine innige Kompoundierung von Silicat und organischem Stabili-

sator erreicht werden und, wie in dem nachfolgend angegebenen Beispiel 1 gezeigt, kann das Porenvolumen des Silica« dadurch beträchtlich verringert werden.

Anstelle des vorstehend aufgeführten Trockenmischverfahrens kann auch ein Naß-Mischverfahren unter Anwendung von Methanol, Äther, Butangas oder anderen niedrigsiedenden Lösungsmitteln als Mischmedium angewandt werden. Auch in diesem Fall können die beiden Komponenten homogen kompoundiert werden.

Weiterhin können sowohl Silicat als auch organischer Stabilisator homogen verknetet werden, indem sie durch eine Walze, einen Banburymischer, einen Pelletisieren oddgL bei Temperaturen entsprechend dem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt der organischen Hydroxylverbindung geführt werden.

Ganz allgemein können sämtliche Misch- und Vermischungsverfahren in gewünschter Weise angewendet werden/ «rfern die beiden Komponenten homogen und ffinig vermischt werden und das Porenvolumen in dem Silicat beträchtlich verringert wird. Um die Imprägnierung des organischen Stabilisators in den Poren des Silicate sicherzustellen, ist es möglich, ein oberflächenaktives Mittel, Lösungsmittel oder einen Plastifizierer zur Reduzierung der Oberflächenspannung oder Viskosität des organischen Stabilisators, eine Erhöhung der Temperatur oder eine Verringerung des Druckes oder eine Vakuumanwendung im Misch- oder Vermischsystem anzuwenden. Andere gewünschte Hilfsmaßnahmen können gleichfalls bei der Kompoündierstufe zur Erzielung des vorstehenden Zweckes eingesetzt werden. Um weiterhin den organischen Stabilisator einheitlich in den Poren des Silicate zu verteilen, ist es möglich, die Masse aus Silicat und organischem Zusatz bei Temperaturen höher als dem Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt des organischen Zusatzes altern oder die Masse bei der Verarbeitungstemperatur des chlorhaltigen Polymeren oder bei höheren Temperaturen zu altern.

Dispersionsmedium

In den Stabilisatormassen gemäß der Erfindung kann, da das Silicat in einem Zustand gehalten wird, wo die Blasenneigung stark verringert ist, dieses direkt an Harzherstellungsbetriebe als Stabilisator zugeliefert werden.

Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, daß eine geeignete zusätzliche Menge mindestens eines Materials aus der Gruppe von Plastrfizierern, Gleitmitteln und thermoplastischen Harzen, welche flüssig oder plastisch bei einer Temperatur niedriger als die Verarbeitungstemperatur des chlorhaltigen Polymeren sind, in die Stabilisatormasse gemäß der Erfindung als Dispergiermedium und Zusatz für das chlorhaltige Polymere einverleibt werden. Vorzugsweise wird das Dispergiermedium (C) in einer solchen Menge einverleibt, daß das Mischgewichtsverhältnis des Dispersionsmediums (C) zu dem anorganischen Stabilisator (A) und dem organischen Stabilisator (B), d. h. [(A)+(B)] zu (C), als Gewichtsverhiltnis von 1 :0,03 bis 1 :5, insbesondere von 1 :0,1 bis I ; 3 liegt und daß das Mischungsgewichtsverhältnis des Dispersionsmediums (C) zu dem in die Poren des Silicats eingefüllten organischen Stabilisator (B), d. h., das Gewichtsverhältnis (B): (C), zwischen 1 :0,06 bis 1 : 10, insbesondere 1 :0,2 bis 1:6 liegt, wodurch die jeweiligen Komponenten der Stabilisatormassen gemäß der Erfindung einheitlich in dem chlorhaltigen Polymeren ohne Verschlechterung des Wärmestabilisiereffekts der Stabilisatormasse oder der Verarbeitungsfähigkeit des Polymeren dispergiert werden können.

Beispiele für geeignete organische Stabilisatoren, Plastifizierer, Gleitmittel und thermoplastische Harze sind die folgenden:

I. Plastifizierer

1. Phthalsäureester, wie

Diallylphthalat, Di-n-butylphthaiat, Diisobutylphthalat, Dihexylphthalat, Diisoheptylphthalat, Dioctylphthalat (DOP), Didecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diphenylphthalat, Dicyclohexylphthalat und Butylphthalylbutylglykolat

2. Aliphaüsche zweibasische Säureester, wie Diisobutyladipat, Octyladipat, Didecyladipat, Dioctykebacat, n-Hexylazelat und Dioctylazelat

3. Phosphorsäureester, wie

Dipheny!-2-äthy!hcxj!pt5O3phat.
4. Hydroxylpolycarbonsäureester, wie

Diäthyltartrat, Triäthylacetylcitrat, Tributylacetyl-

chrat und Tristerylcitrat
5. Fettsäureester, wie

Methylacetylricinoleat, Äthylpalmitat und Äthyl-

stearat

6. Ester mehrwertiger Alkohole, wie
Glycerintriacetat, Glycerintripropionat, Glycerintributyrat und Pentandiol-di-isobutyrat

7. Plastifizierer vom Epoxytyp, wie

epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Rizinusöl, epoxidiertes Leinöl und 3-(2-Xenoxy)-l,2-epoxypropan.

8. Plastifizierer vom Polyestertyp, wie

Poly-(diäthylenglykolterpen-maleinsäure-

anhydrid-Addukt)-ester,
Polypropylenglykoladipat,
Poly-lß-butyldioladipatund

acetyliertes PolybutandioladipaL
9. Weitere Plastifizierer, wie

Phenoialkylsulfonate (Ci₂ bis C₂₀), hydriertes Polybuten, p-tert-ßutylphenylsalicylat und chloriertes Paraffin.

J.'. Gleitmittel

1. Gleitmittel vom aliphatischen Kohlenwasserstofftyp,wie

flüssiges Paraffin, synthetisches Paraffin, Erdölwachs und geruchsschwache leichte Kohlenwasserstoffe.

2. Silicone, wie
OrganojK>lysiloxane.

3. Fettsäurederivate, wie

Fettsäureester von tierischen und pflanzlichen ölen und Fetten und hydrierte Produkte hiervon, die 8 bis 22 Kohlenstoffatome besitzen.
4. Amide und Amine, wie

höhere Fettsäureamide,
Oleylpalmifamid,
Äthylen-bis-fettsäureamide,
Ν,Ν'-Oleylstearyläthylendiamin,
N,N'-Bis-(2-Hydroxyäthy!)-alkyl (C₁₂ -C₁₈)-

amide,

Fettsäurediäihanolamine und
Di-(hydroxydiäthyl)-diäthylentriaminmonostearatestervon Distearinsäure.

5. Ester einwertiger Alkohole und mehrwertiger Alkohole von Fettsäuren, wie

n-Butylstearat,

hydriertes Methylresinat,

Di-n-butylsebacat, Dioctylsebacat, Glycerinfettsäureester, PolyäthylenglykolkokosnuBfettsSurediester, Polygfhylenglykoltallölfettsäurediester, Äthandiolmontansäurediester, ι ο Diäthylenglykoldistearat und Propylenglykolfettsäurediester.

6. Triglyceride und Wachse, wie

hydrierte genießbare öle und Fette, Baumwollsamenöl und andere genießbare öle, Leinöl, Palmöl, Glycerin- 12-hydroxystearat, hydrierte Fischöle, Rindertalk, Spermacetiwachs, Montanwachs, Carnaubawachs, Bienenwachs, Staubwachs, einwertige aliphatische alkohol-aliphatische gesättigte Säureester, wie gehärtetes SpermöUaurinstearat und Stearybtearat und lanolin.

7. Andere Gleitmittel, wie
Propylenglykolalginat und Dialkylketone.

IH. Thermoplastische Polymere

Es können folgende Polymere zur Anwendung gelangen:

1. Vinylchloridhomopolymere und Vinylchloridcopo-Iymere,wie Copolymere von Vinylchlorid mit mindestens einem Copolymeren aus Vinylidenchlorid, Vir.ylestern von aliphatischen Carbonsäuren, Estern von aliphatischen Carbonsäuren mit aliphatischen einwertigen Alkoholen, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Maleinsäureestern, Fumarsäureestern, Itaconsäureestern, Crotonsäureestern, Phthalsäureestern, Vinyläthern von gesättigten aliphatischen einwertigen Alkoholen, Butadien, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol, Styrolderivate, deren Benzolring oder Vinylgruppe mit einem Halogenatom oder einer Ailylgruppe, substituiert ist, a-Methylstyrol, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, VinylsulfonsAure, Vkvipyrrolidon, aliphatische Monoolefine, Isopren, Chloropren, Divinylbenzol, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, 5-Norbornen-23-dicarbonsäure, n-Butyl-S-norbornen-^-dicarboxylat, Allylalkohol, Äthylen und Propylen und modifizierte Vinylchloridpolymere, wie

chlorierte VinylcMoridpolymere,
hydroxylierte Vinylchlorid-Vinylacetat-

Co polymere,
hydroxyl-modifizierte Vinylchlorid-

Vinylacetat-Copolymere und
Vinylchlorid-Vinylalkohol-Copolymere.

2. Polymere vom Styroltyp, wie
Styrolhomopolymere, Copolymere von Styrol mit mindestens einem Comonomeren aus den nachfolgend aufgeführten Verbindungen und Gemische dieser Polymeren:

Λ-Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Acrylnitrilbutadien, Äthylenoxid, Fumarsäureester, Maleinsäureester, Acrylsäureester, Methacrylsäure- μ ester, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Kal'ummethacrylat, Methacrylamidmethyloläther. Vinylmethyläther, Isobutylen. Vinylidenchlorid und 1,3-Butylenglykoldimethylroethacrylat

3, Chlorierte Polyolefine, wie

chloriertes Polyäthylen und andere chlorierte Polyolefine.

4. Weitere Polymere, wie

Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Polybutadienüutylkautschuk, hydriertes Polybuten, Polybuten, chlorierter Kautschuk, Chlorwasserstoffsäurekautschuk, Naturkautschuk, Polyisobutylen, chlorierte Isobutylen-Isopren-Copolymere, Isobuty len-Isogren-CopoIymere, Äthylen-Isopren-Copolymere, Äthylenvinylestercopolymere.Äthylen-Acrylsäure-Copolymere, Äthylen-Propylen-Copolymere, ChIoroprenkautschuk, Polyurethan, aliphatische Polyester, Polyvinylpyrrolidon, Butylacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Acrylsäureester-Methacrylsäureester-Copoiymere, Äthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatpropiuiat, Hydroxyäthylcellulose, ÄthyJhydroxyäthylcellutose, Hydroxypropylmethylcellulose, Methylcellulose, Nitrocellulose, Gelatine, Stärke, Dextrin, Traganthgummi, PoIyäthylenadipat, Polyvinyläthyläther, Kondensate von Sorbit und/oder Äthylenoxid, Copal, Damar, Elemi, Gilsonit, Sandarac, Glykolester von Damar, Copal, Elemi und Sandarac, Schellack, Utah-Kohlenharze, thermoplastische Epoxyharze, Cumaronindenharze, Erdölkohlenwasserstoffharze, Terpenharze, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Polyäthylen, Polypropylen, maleinmodifiziertes PoIyätfiylen, Polyvinylalkohol, Polyvinylstearat, Acrylamide von Äthylacrylat, Styrol oder Methacrylsäure, umgesetzt mit Formaldehyd und Butanol, Acrylsäurepolymere, Methacrylsäurepolymere, 4-fluorierte Äthylenharze, Siliconharze, Acryl- und Methacrylcopolymere unter Einschluß von Butylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Acrylsäure, Glycidylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylnitril, Butadien, Fumarsäure, Itaconsäure, Styrol, Vinylacetat und Vinylidenchlorid, Dimethylpolysilc:tan-m-phenyläthylmethylpolysiloxan-Copolymere, alicyclische Erdölkohlenwasserstoffharze, hydrierte alicyclische Erdölkohlenwasserstoffharze, Polyesterharze, gebildet durch Umsetzung von Äthylenglykol mit Säuregruppen des Montanwachses, Vinylacetathomopolymere, Copolymere von Vinylacetat mit mindestens einem Comonomeren aus Acrylamid, Acrylsäure, Acrylnitril, Bicyclo-(2^,l-)-heptc-2-en-6-methacrylat, Butylacrylat, Crotonsäure, Decylacrylat, Difumarylfuniarat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Dibutylfumarat, Dibutylitaconat Dibutylmaleat, Di-2-äthylhexylmaleat, Divinylbenzol, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Fumarsäure, Itaconsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmeihacrylat, Mono-2-äthylhexylmaleat, Monoäthylmaleat, Styrol, Vinylbutyral, Vinylcrotonat, Vinylhexenoat Vinylidenchlorid,· Vinylpelargonat, Vinylpropionat, Vinylpyrrolidon. Vin>/stearat und Vinylculfonat. Vinylidenhomopolymere, Copolymere von Vinylidenchlorid mit mindestens einem ComonomTen aus Acrylamid, Acrylsäure, Acrylnitril, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Fumarsäure, Itaconsäure, Methacrylsäure. Methylacrylat, Methylmethacrylat,

Octadecylmethacrylat, Propylmethacrylat, Propylacrylat und Vinylsulfonat und oxidiertes Polyäthylen.

Um einen guten Dispersionszustand zu erreichen, wird es bevorzugt, daß das Dispersionsmedium flüssig oder bei einer Temperatur niedriger als die Verarbeitungstemperatur des chlorhaltigen Materials geschmolzen ist. Aus diesem Grund enthält das Dispersionsmedium vorzugsweise mindestens ein Material aus der Gruppe von Plastifizierern und Gleitmitteln einschließlich von Verbindungen, welche als innere Gleitmittel für organische Stabilisatoren wirken. Bevorzugte als derartige Dispersionsmedien verwendbare thermoplastische Harze sind solche, welche flüssig oder plastisch, insbesondere flüssig oder geschmolzen, bei Temperaturen niedriger als die Verarbeitungstemperatur des chlorhaltigen Polymeren sind, wenn sie einzeln oder in Kombination mit weiteren Plastifizierern oder Gleitmitteln verwendet werden.

Einige der vorstehend aufgeführten Dispersionsmedien, welche im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, beispielsweise höhere Fettsäuren, haben die Fähigkeit zur Umsetzung mit der Metallkomponente der Gruppe II oder IV des Periodensystems im Silicat oder dem Kompositionsmaterial hieraus. Selbst wenn jedoch ein derartiges Dispersionsmedium (C) in gewissem Ausmaß mit dem anorganischen Stabilisator (A) reagiert, wird kein spezieller Nachteil hervorgebracht, sofern der anorganische Stabilisator (A) im wesentlichen in der Stabilisatormasse enthalten ist

Besonders zur Erzielung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung geeignete Dispersionsmedien umfassen (a) mindestens ein Material aus der Gruppe von höheren Fettsäuren und einem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Zink, Aluminium und Bleisalze von höheren Fettsäuren und/oder (b) ein aliphatisches Kohlenwasserstoffwachs und einem Dispersionsmedium unter Einschluß der beiden Komponenten (a) und (b) in einem Gewichtsverhältnis von (a): (b) von 1 :0,3 bis 1 :3, das besonders bevorzugt wird.

Diese bekannten Dispersionsmedien können in die vorstehend aufgeführten innigen Gemische aus Silicat und organischem Stabilisator nach einem der bekannten Verfahren einverleibt werden.

Es wird angenommen, daß, selbst wenn das Silicat, die organische Hydroxylverbindung und die weiteren Zusätze gleichzeitig vermischt werden, das Silicat und die organische Hydroxylverbindung eine gute Verträglichkeit miteinander besitzen und die organische Hydroxylverbindung überwiegend mit dem Silicat vereinigt wird.

Die Stabilisatormasse gemäß der Erfindung kann entweder in Pulverform oder gekörnt eingesetzt werden. Im Hinblick auf die leichte Handhabung und die Beibehaltung der Aktivität wird es jedoch bevorzugt, daß die Stabilisatormasse als Granulat eingesetzt wird.

Die Stabilisatormasse vom Granulattyp gemäß der Erfindung kann nach den verschiedenen Kompoundier- und Körnungsverfahren hergestellt werden, und die geeigneten Verfahren werden in Abhängigkeit von den Arten der eingesetzten Komponenten und den Mischverhältnissen derselben gewählt Hierbei wird es bevorzugt, daß das mit dem organischen Stabilisator behandelte Silicat vollständig und integriert mit dem Dispersionsmedium überzogen ist und daß der Pulveranteil in dem sich ergebenden Granulat niedriger als 20% ist

Falls beispielsweise das Dispersionsmedium im Normalzustand flüssig ist, kann bei Behandlung des mit dem organischen Stabilisator imprägnierten Silicats mit dem Dispersionsmedium unter Anwendung einer bekannten Misch- oder Ruhrapparatur ein Produkt erhalten werden, worin das behandelte Silicat mit dem Dispersionsmedium überzogen ist. Falls das Dispersionsmedium halbfest oder fest im Normalzustand ist, wird das behandelte Silicat mit dem Dispersionsmedium

in unter solchen Temperaturbedir.gungen vermischt, daß das Granuliermedium flüssig oder geschmolzen wird und ein Produkt, wie vorstehend aufgeführt, kann in gleicher Weise erhalten werden. In diesem Fall kann die Erhöhung der Temperatur entweder durch äußeres Erhitzen oder durch Anwendung von Reibungswärme erzielt werden, welche durch das Vermischen und die Rührwirkung verursacht wird. Das einzige wesentliche Erfordernis für das Granulierlösungsmittel liegt darin. daß es den anorganischen Stabilisator einheitlich überzieht. Deshalb sind die Mischbedingungen nicht notwendigerweise solche, daß das Material vollständig geschmolzen ist, sondern es kann auch so sein, daß eine Sinterung verursacht wird. Falls das Dispersionsmedium einen relativ hohen Schmelzpunkt hat oder falls die Menge des eingesetzten Dispersionsmediums relativ gering ist, wird es möglich, das behandelte Silicat mit dem Dispersionsmedium mit Hilfe von Wasser, einem polaren organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, Äther, Keton oder ähnlichen Materialien oder einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel vom aromatischen Kohlenwasserstotftyp zu vermischen.

Das auf diese Weise hergestellte Gemisch wird durch geeignete und bekannte Granuliermaßnahmen granuliert die entsprechend den Eigenschaften des Gemisches ausgewählt werden. Geeignete Beispiele derartiger Granuliermaßnahmen sind auf Seite 853 ff. von »Handbook of Chemical Engineering«, 1968, aufgeführt. Der Mischarbeitsgang und der Granulierarbeitsgang können unabhängig oder gleichzeitig ausgeführt werden.

Um die Einverleibung der Stabilisatormasse gemäß der Erfindung zu erleichtern, wird es allgemein bevorzugt daß die auf diese Weise hergestellte granulierte Stabilisatormasse so eingestellt wird, daß sie eine Teilchengröße von 0,06 bis 2 mm, insbesondere 0,07 bis 0,50 mm hat Die Form der Granulate ist nicht besonders kritisch und die gewünschten Formen aus der Gruppe von kugelförmigen, halbkugelförmigen, perlenartigen, zylindrischen, winkelförmigen, teilchenförmigen, linsenartigen, sankomartigen und amorphen Formen können durch Auswahl des geeigneten Granulierverfahrens erhalten werden.

Die Stabilisatonnasse gemäß der Erfindung ist sehr wertvoll als Stabilisator mit einer weit verringerten Blasenneigung für verschiedene chlorhaltige Polymere, beispielsweise Vinylchloridharze, wie Vinylchloridhomopolymere und Vmylchloridcopolymere, Polymergemische mit dem Gehalt von Vinylchloridharzen, Vinylidenchloridharzen, chlorierten Polyolefinen, wie chlorierte Polyäthylene und chlorierte Polypropylene, chlorierte Vinylchloridharze, chlorhaltige Kautschuke, wie Chloropren und chloriertes Isobutylen und für ähnliche Materialien.

Außer den vorstehenden Komponenten können die

Stabilisatormassen gemäß der Erfindung weiterhin verschiedene Zusätze als sogenannte Ein-Pack-Zusätze enthalten, beispielsweise Färbungsmittel, Füllmittel, chemische Schäumungsmittel, oberflächenaktive Mittel,

Flammverzögerungsmittel, fungizide Mittel, antistatische Mittel und Antitrübungsmittel u. dgl.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen beschrieben. In den Beispielen sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel I

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung einer Stabilisatormasse für chlorhaltige Polymere, welche hauptsächlieh aus einem Silicat mit einer stai'k verringerten Neigung zur Verursachung der Blasenbildung bei der Formungsstufe besteht.

Das nach dem folgenden Verfahren hergestellte Calciumsilicat wurde als Ausgangssilicat für den Stabilisator verwendet.

Ein handelsübliches Natriumsilicat (Wasserglas) wurde tropfenweise zu Schwefelsäure mit einer Konzentration vuii GO Gcw.-% 2ugcsei£i uriu gefaiiiiisicri iii der stark sauren Flüssigkeit. Das erhaltene Kieselsäuregel wurde mit Wasser zur Entfernung der Natrium- und Schwefelsäurekomponenten gewaschen. Das auf diese Weise gebildete Kieselsäuregel wurde als Ausgangskieselsäurekomponente eingesetzt. Gereinigtes Calciumcarbonat wurde bei etwa 1000⁰C gesintert und in Wasser gegossen, bevor die Temperatur erniedrigt wurde, so daß ein von Carbonat freies Calciumhydroxid erhalten wurde, welches als Ausgangscalciumkomponente eingesetzt wurde. Die beiden Ausgangskomponenten wurden in einem Molverhältnis von 1 :1 als CaO zu SiOj vermischt und das Gemisch in einer Topfmühle gemäß dem Naß-Pulverisierverfahren vermischt und pulverisiert Dann^wurde das pulverisierte Gemisch einer Hydrothermalreaktion in einem Autoklav unter einem Druck von 10 kg/cm² während 3 Stunden J5 unterzogen, bei 200⁰C während 2 Stunden getrocknet, bei 400° C während 1 Stunde calciniert und pulverisiert und gesiebt, um Teilchen mit einer Größe kleiner als 40 μπι zu erhalten. Das dabei gebildete Calciumsilicat wurde als Ausgangssilicatstabilisator verwendet

Ein handelsübliches Pentaerythrit mit einem Pch-Wert größer als 6 wurde als organischer Zusatz eingesetzt

Das Pentaerythrit wurde zu dem vorstehend aufgeführten feinzerteilten Calciumsilicat in solcher Menge zugesetzt, daß das Gewichtsverhältnis Silicat zu Pentaerythrit den Wert 1 :0,6 hatte, und die Materialien wurden zur Imprägnierung des Pentaerythrits in den Poren des feinzerteilten Calciumsilicats vermischt und verknetet so daß ein Blasen verringertes Calciumsilicat (a), worin die in den Poren includierten Materialien Luft und Wasser durch Pentaerythrit ersetzt waren, erhalten wurde.

Die Porenvolumen des feinzerteilten Calciumsilicats und des blasenverringerten Calciumsilicats (a) wurden mit einem Porosimeter vom Quecksilberdrucktyp bestimmt Speziell wurde Quecksilber in die Poren mit einer Größe von 75 bis 75 000 A gepreßt, und das Gesamtvolumen der Poren mit einer Größe von 75 bis 75 000 A wurde in der Einheit von cm³/g bestimmt, so daß die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Dann wurden 13 Teile des zur Blasenverhinderung dienenden Calciumsilicats (a) ausreichend und innig mit 0,7 Teilen Zinkstearat und 1,0 Teil Stearinsäure vermischt und das Gemisch in 100 Teile VTnylchloridpolymerisat einverleibt Die Harzmasse wurde bei 160° C während 5 Minuten mittels einer Knetwalze eines Durchmessers von 88,9 mm zur Bildung einer Bahn mit einer Stärke von 0,5 mm verknetet. Thermische Stabilität, Chloreinfangaktivität und Blaseneigenschaft des erhaltenen Bogens wurden entsprechend den vorstehend angegebenen Verfahren bestimmt. Weiterhin wurde Dispersionsfähigkeit, Plastifizierungswirksamkeit und Knetbeständigkeit der Stabilisatormasse bestimmt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Thermische Stabilität

Der Probebogen wurde zu einer Größe von etwa 3 cm χ etwa 10 cm geschnitten, und die Probe wurde in einen bei 180" C gehaltenen Getriebeofen gebracht und an diese Temperaturbedingung ausgesetzt. Der Zustand der Verfärbung durch thermische Schädigung wurde in bestimmten Abständen untersucht. Die Verfärbung wurde entsprechend der Skala mit 6 Graden bewertet

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iittiiiiicii uciii \ji au v, vji au i, vji au 4, kji au *>, vsi au τ tiiiu Grad 5. Grad 0 bezeichnet, daß die Probe überhaupt nicht gefärbt wurde und, wenn die Verfärbung fortschritt, nimmt die Graduierungszahl bis zum Grad 5 zu, welche angibt, daß die Probe vollständig schwarz ist. Die thermische Stabilität wurde auf der Basis des auf diese Weise bestimmten Ausmaßes der thermischen Schädigung bewertet. Weiterhin wurde die verursachte Verfärbung, wenn die Probe an die vorstehende Temperaturbedingung während 15 Minuten ausgesetzt wurde, als Anfangsverfärbung betrachtet und sie wurde als weiterer Faktor zur Bewertung der thermischen Stabilität behandelt.

Chloreinfangaktivität

Die Probe wurde zu kleinen Stücken mit einem Volumen von etwa 0,5 mm³ geschnitten, und 2 g dieser kleinen Stücke wurden in ein Reagenzglas mit einem Durchmesser von 1,5 cm eingebracht Ein mit Glycerin befeuchtetes Kongo-Rot-Testpapier wurde auf dem Mundstück des Reagenzglases in der Weise angebracht daß das Versuchspapier die Wand des Reagenzglases nicht berührte. Dann wurde das Reagenzglas in ein bei 180° C gehaltenes ölbad eingetaucht und die erforderliche Zeit bis der durch thermische Zersetzung des Vinylchloridpolymerisats gebildete Chlorwasserstoff die Farbe des Kongo-Rot-Testpapiers zu Blau änderte, wurde bestimmt und die thermische Stabilität der Chloreinfangaktivität wurde auf der Basis der auf diese Weise bestimmten Zeit ermittelt

Blasenbildungseigenschaft

Die Probe wurde zu Probestücken geschnitten, und drei Probestücke wurden aufeinander gestapelt Die Anordnung wurde bei 170° C während 5 Minuten vorerhitzt und unter einem Druck von 100 kg/cm² während 5 Minuten gepreßt Dann wurde die Anordnung unter !50 kg/cm² während 5 Minuten unter Anwendung von Wasser kaltgepreßt, so daß ein Formbogen mit einer Stärke von etwa 1 mm erhalten wurde. Der dabei erhaltene Bogen wurde in einem bei 190°C gehaltenen Getriebeofen während 100 Minuten gehalten. Der Zustand der auf dem Bogen gebildeten Blasen wurde unter Bezugnahme auf Standardphotographien zur Bestimmung von Blasen gemäß ASTM D-714-56 bestimmt und das Ausmaß der Blasenbildung wird als dasjenige der entsprechenden Standardphotographiezahl angegeben. Wenn keine Blasenbildung verursacht wurde, wird die Probe mit »keine Blasen« in den nachfolgend angegebenen Tabellen aufgeführt

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Dispergierbarkeit

0,05 Teile Ruß wurden einheitlich in 100 Teile eines Vinylchloridpolymerisats einverleibt. Dann wurden 100 Teile des Gemisches mit 60 Teilen DOP und 6 Teilen eines Probestabilisators während 10 Minuten unter Anwendung der vorstehend aufgeführten Verknetungswalze zur Herstellung eines schwarzen Bogens mit einer Stärke von etwa 0,3 mm verknetet. Die Oberfläche des erhaltenen Bogens wurde untersucht. Falls weiße Flecken am Testbogen beobachtet wurden, zeigt dies an, daß der Stabilisator im Bogen nicht gut dispergiert war und, wenn die Anzahl dieser weißen Flecken groß war, wird die Dispergierbarkeit als schlecht beurteilt.

Plastifizierungswirksamkeit

Ein Mischer vom Walzentyp mit einer Kapazität von 60 cm³ wurde an ein Knetbeständigkeitstestgerät äugcaCiiiOSäuü, üitu ein vJcJTiiSCn VCm iuv ι ciicfi ciücS Vinylchloridpolymerisats und einer Stabilisatorprobe in der bei jedem Versuch angegebenen Menge wurde eingemischt und 55 g des erhaltenen Harzgemisches in den Mischer eingebracht. Die Verknetung wurde bei 200⁰C und 35 U/Minute ausgeführt Der Zustand der Plastifizierung der Harzmasse wurde in bestimmten Intervallen gemessen, und die Knetbeständigkeit bei jeder Bestimmung wurde auf einer Karte als Drehmoment (kg · m) aufgezeichnet Die Zeit, wo das Drehmoment am Maximalwert lag, wurde als Plastifizierzeit (Tp) (Minuten) angegeben. Das maximale Drehmoment (T_m«) (kg ■ m) an dieser Stelle wurde abgelesen. Die Plastifizierwirksamkeit (Ep), welche einen Faktor zur Bewertung der Verarbeitungsfähigkeit des Vinylchloridpofymerisats bei dem tatsächlichen Formungsarbeitsgang darstellt, wurde aus den dabei erhaltenen Ergebnissen entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:

Ep - Vmu X Tp

Verknetungsbeständigkeit

Nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend zur Bestimmung der Plastifizierungswirksamkeit wurde das maximale Drehmoment (r_m„) (kg ■ m) und die Plastifizierungszeit (Tp) (Minuten) gemessen und die Verknetungsbeständigkeit (Rm) entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:

Rm - r_m« x 100/Tp

Zum Vergleich wurde ein Stabilisator in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch Pentaerythrit nicht zugesetzt wurde, und das dabei gebildete, zum Vergleich dienende Calciumsilicat wurde als Stabilisator in das Vinylchloridpolymerisat einverleibt und zu einem Bogen in der gleichen Weise wie vorstehend geformt. Die vorstehenden Versuche wurden in der gleichen Weise auch hinsichtlich dieses Vergleichprobematerials ausgeführt Die erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

	Stabilisator gemäß der Erfindung	Vergleichs stabilisator (Calciumsilicat allein)
Porenvolumen (cm3/g)	0,98	3.14
Porenvolumenvrrhältnis (R)	ο,.ιο	-
Thermische Stabilität
vor der Aussetzung	0	0
nach 15 Minuten Aussetzung	1	3
nach 30 Minuten Aussetzung	1	4
nach 60 Minuten Aussetzung	1	5
nach 90 Minuten Aussetzung	2	-
Anfangsverfärbung	gut	schlecht
Schwärzungszeit (Minuten)	130	60
Chloreinfangaktivität (Minuten)	120	59
Blaseneigenschaft	keine Blasen	Nr. 2, Mittel
Dispergierbarkeit (Anzahl weißer Flecken)	nicht beobachtet	groß
Plastifizierwirksamkeit (Ep)	19,37	15,39
Verknetungsbeständigkeit (Rm)	45,86	83,25

Aus den vorstehenden Weiten zeigt es sich klar, daß, falls Luft od-dgL in den Poren des feinzerteilten Calciumsilicats eingeschlossen ist und diese durch Pentaerythrit ersetzt wird, weiches eine organische Hydroxylverbindung als Zusatz mit guter Verträglichkeit mit einem Silicat darstellt, so daß das Porenvolumenverhältnis (R) im Calciumsilicat dadurch verringert wird, und dieses Caliumsilicat in ein Vinylchloridpolymerisat einverleibt wird, die Blasenneigung stark verringert wird und weit günstigere Effekte zur synergistischen Verbesserung der thermischen Stabilität, Erhöhung der Verknetungswirksamkeit, Verbesse-

rung der Dispergierbarkeit des Silicats in dem Harz imd Verhinderung des Ausblühens der organischen Hydroxylverbindung als Zusatz aus dem Harz erhalten werden können.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden verschiedene Arten von Calciumsilicat mit unterschiedlichem Porenvolumen als Stabilisator verwendet, und Stabilisatormassen mit verringerter Ausblühneigung bei der Verformungsstufe wurden hieraus hergestellt.

Das nach dem hydrothermalen Herstellungsverfahren von Beispiel 1 hergestellte Calciumsilicat wurde als Ausgpngscalciumsilicat verwendet, und es wurde bei 200⁰C während 2 Stunden getrocknet. Das getrocknete Calciumsilicat wurde, so wie es war, oder, nachdem des bei 300, 600, 800, 1000 oder 1200°C während 1 Stunde calciniert worden war, pulverisiert und zu einer

ten wurde das Porenvolumen mit einem Porosimeter nach dem Quecksilberdrucktyp gemessen. Das als organischer Zusatz gewählte Pentaerythrit wurde zu dem Calciumsilicat zu einem Gewichtsverhältnis von Calciumsilicat zu organischem Zusatz von 1 :0,6 zugesetzt und das Gemisch verknetet. Dabei wurden die hinsichtlich der Blasenbildung verringerten Calciumsilicate (b) bis (g) erhalten.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden ;.-, Teile der Calciumsilicatstabilisatorproben in 100 Teile eines Vinylchloridpolymerisats einverleibt, und 0,7 Teile Zinkstearat und 1,0 Teile Stearinsäure wurden weiterhin einverleibt. Das erhaltene Gemisch wurde verknetet und zu einem Bogen geformt. Thermische Stabilität, Chloreinfangaktivität und Blaseneigenschaften der dabei erhaltenen Bogen wurden bestimmt, ui.d die Dispergierbarkeit, Plastifizierungswirksamkeit und Verknetungsbeständigkeit der Silicatstabilisatorprobe wur-

pulverisiert. Mit den jeweils erhaltenen 6 Calciumsilica- 20	Slabilisa torprobe	(C)	III aufgeführt.	(e)	(0	(g)
Tabelle III	(b)	300		800	1000	1200
	200
	(wie		(d)
Calciniertemperatur ( I)	getrocknet)	3,65	600	3.10	0,90	0,40
	4,20
		1,07		0,98	0.77	0,79
Porenvolumen (cm'/g) des	1,32		3,15
calcinierten Calciumsilikates
Porenvolumen (cmVg) des		0,29	0.98	0,32	0,85	1,98
blasenverringernden	0.31
Calciumsilikates		0		0	0	0
Porenvolumenverhältnis R	0	I	0,31	1		2
Thermische Stabilität	1	1		1	3	3
vor der Aussetzung	1	1	0	1	4	4
nach 15 Minuten Aussetzung	1	2	1	2	5	5
nach 30 Minuten Aussetzung	2	gut	1	gut	etwas	etwas
nach 60 Minuten Aussetzung	gut		1		schlecht	schlecht
nach 90 Minuten Aussetzung		130	2	130	90	90
Anfangsverfärbung	130	121	gut	120	86	80
	122	keine		keine	keine	keine
Schwärzungszeit (Minuten)	keine	Blasen	130	Blasen	Blasen	Blasen
Chloreinfangaktivität (Minuten)	Blasen	keine	122	keine	keine	10
Blasenbildungseigenschaft	keine	19,25	keine	20,08	17,82	16,56
	19,54	45,93	Blasen	45,64	32,38	30,65
Dispergierbarkeit (weiße Recken)	46,34	keine
Plastifizierungswirksamkeit (Ep)	19,67
Verknetungsbestandigkeit (Rm)	42,62

Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt sich klar, daß, wenn Pentaerythrit als organischer Zusatz in Calciumsilicat mit einem gemäß der Erfindung angegebenen Porenvolumen einverleibt wird, um das Porenvolumenverhältnis (R) innerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereiches einzuregeln, die Blasenbildungsneigung in der erhaltenen Stabilisatormasse stark verringert wird und der organische Zusatz und das Calciumsilicat energistisch hohe Effekte zur Erzielung der thermischen Stabilität, Verarbeitungsfähigkeit, Dispergierbarkeit und Antiausblüheigenschaften erbringen. Falls im Gegensatz hierzu Pentaerythrit in ein Calciumsilicat mit einem zu kleinen Porenvolumen einverleibt wird, wird die Ausblüheigenschaft des

Pentaerythrit: beobachtet, und es werden keine guten Ergebnisse hinsichtlich der thermischen Stabilität erhalten.

freispiel 3

In diesem Beispiel sind Stabilisatormassen mit einer verringerten Blasenbildungstendenz bei der Formungsstufe, die unter Anwendung verschiedener Silicate hergestellt wurden, erläutert

Bleisilicat, Magnesiumsilicat, Bariumsilicat, Zinksilicat, Strontiumsilicat, Blei-Calcium-Silicat und Calcium-Zink-Silicat, welche nach den nachfolgend angegebenen Verishren hergestellt wurden, wurden als Ausgangssilicate eingesetzt.

Herstellung von Bleisilicat

Eine handelsübliche wäßrige Lösung von Natriumsilicat (Wasserglas) wurde als Ausgangskieselsäurekomponente verwendet, und eine wäßrige Lösung von Bleiacetat, welche durch Auflösung von Bleiglätte in Essigsäure hergestellt worden war, wurde als Ausgangsbleikomponente verwendet Die beiden Lösungen wurden allmählich durch gleichzeitiges Eingießen unter Rühren im Verlauf von 60 Minuten in einem solchen Mischverhältnis, das das Oxidmolverhältnis von PbO zu SiO₂ den Wert 1:3 hatte, vermischt Der pH-Wert des Gemisches wurde auf 6,5 bis 7,5 durch Zusatz einer 10%igen, wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid eingestellt und das Gemisch während 60 Minuten gealtert Die erhaltene weiße Aufschlämmung von Bleisilicat wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei 200° C während 24 Stunden getrocknet, pulverisiert und gesiebt, so daß eine feinzerteilte Bleisilicatprobe mit einer Teilchengröße nicht größer als 40 μΐη erhalten wurde.

Herstellung von Magnesiumsilicat (a)

Handelsübliche, feinzerteilte Kieselsäure wunde als Ausgangskieselsäurekomponente verwendet, und ein handelsübliches Magnesiumoxid wurde als Ausgangsmagnesiumkomponente verwendet Die beiden Korn· ponenten wurden in einem solchen Mischverhältnis, daß das Oxidmolverhältnis MgO zu SiO₂ den Wert 1:1 hatte, vermischt Das Gemisch wurde in einer Topfmühle entsprechend dem NaBverfahren vermischt und pulverisiert und dann bei 800° C wahrend 2 Stunden calciniert, pulverisiert und gesiebt, so daß ein Magnesiumsilicat (a) als Probe mit einer Teilchengröße nicht größer als 40 um erhalten wurde.

Herstellung von Bariumsilicat

Ein handelsübliches Nalriummetasilicat der ersten Qualität wurde als AusgangskieselsSurekomponente verwendet, und ein handelsübliches Bariumchlorid wurde als Ausgangsbariumkomponente verwendet Die beiden Komponenten wurden in einem solchen Mischverhältnis vermischt, daß das Oxidmolverhaltnis von BaO zu BiOi den Wert 1 : i hatte. Das Gemisch wurde der Doppelzersetzung unter Anwendung des Naßverfahrens in einer Topf mühle unterworfen, und die erhaltene weiße Aufschlämmung wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 200⁰C während 24 Stunden getrocknet, pulverisiert und gesiebt, so daß eine Bariumsilicatprobe mit einer Teilchengröße nicht größer als 40 μηΐ erhalten wurde.

Herstellung des Zinksilicats

Das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Kieselsäuregel wurde als Ausgangskieselsäurekomponente verwendet, und eine handelsübliche Zinkblüte wurde als Ausgangszinkkomponente verwendet Die beiden Komponenten wurden in einem solchen Mischverhältnis, daß das Molverhältnis ZnO zu SiO₂ den Wert 1:1 hatte, vermischt, und das Gemisch wurde in einer Topfmühle gemäß dem Naßverfahren vermischt und pulverisiert und bei 400° C während 3 Stunden zur Umsetzung calciniert und pulverisiert und gesiebt, so daß eine Zinksilicatprobe mit einer Teilchengröße nicht größer als 40 pm erhalten wurde.

Herstellung von Strontiumsilicat

Handelsübliche feinzerteilte Kieselsäure wurde als Ausgangskieselsäurekomponente verwendet, und handelsübliches Strontiumhydroxid wurde als Ausgangsstrontiumkomponente verwendet Die beiden Komponenten wurden in einem solchen Mischverhältnis, daS das Oxidmolverhältnis von SrO zu SiO₂ 1:1 betrug, vermischt Das Geniisch wurde in einer Topfmühle entsprechend dem Naßverfahren vermischt und pulverisiert, einer hydrothermalen Reaktion in einem Autoklav unter 13 Jcg/cm² Druck während 3 Stunden unterworfen, bei 200⁰C während 24 Stunden getrocknet, pulverisiert und gesiebt, so daß ein:: Strontiumsilicatprobe mit einer Teilchengröße nicht größer als 40 um erhalten wurde.

Herstellung des Calciumsilicats(h)

Säurebehandelter Aktivton wurde als Ausgangskieselsäurekomponente behandelt, und das in der gleichen Weise wie in Bespiel 1 hergestellte Calciumhydroxid wurde als Ausgangscaldumkomponente verwendet Die beiden Komponenten wurden in einem solchen Mischverhältnis, daß das Oxidverhältnis CaO zu SiOz den Wert 1:1 hatte, vermischt Das Gemisch wurde in einer Topfmühle nach dem Naßverfahren vermischt und pulverisiert, bei 200°C während 24 Stunden getrocknet, pulverisiert und gesiebt, so daß die Probe Calciumsilicat (h) mit einer Teilchengröße nicht größer als 40 (im erhalten wurde

Herstellung des Calchimsilicats (0

Natürlich vorkommende Diatomeenerde wurde als Ausgangskieselsäurekomponente verwendet, und dos in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Calciumhydroxid wurde als Ausgangscaldumkomponente verwendet Die beiden Komponenten wurden in einem solchen Missverhältnis, daß das Oxidmolverhältnis von CaO zu SiOj 1:1 betrug, vermischt. Das Gemisch wurde in einer Topfmühle entsprechend dem Naßverfahren vermischt und pulverisiert, bei 200⁴C während 24 Stunden $5 getrocknet, pulverisiert und gesiebt, so daß eine Probe Calciumsilicat (i) mit einer Teilchengröße nicht großer als 40 um erhalten wurde.

Herstellung von Magnesiumsilicat (b)

Natürlich vorkommender Talk wurde gereinigt und das gereinigte Produkt als Probe für Magnesiumsilicat (b) verwendet

Herstellung für ein Blei-Calcium-Kompositionssilicat

Handelsübliches Natriummetasilicat der ersten Qualität wurde als Ausgangskieselsäurekomponente verwendet, handelsübliches Bleisilicat der Reagenzienklasse wurde als Ausgangsbleikomponente verwendet, und

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handelsübliches Calciumchlorid der Reagenzienklasse wurde als Ausgangscaltiumkomponente verwendet Die drei Ausgangskomponenten wurden in einem solchen Mischverhältnis, daß das Oxidmolverhältnis PbO zu SiO₂ den Wert 1:1:2 hatte, vermischt Das Gemisch wurde der hydrothermalen Reaktion in einer Topfmühle unterworfen, und die erhaltene weiße Aufschlämmung wurde filtriert mit Wasser gewaschen, bei 200" C während 24 Stunden getrocknet, pulverisiert und gesiebt, so daß eine Blei-Calcium-SiÜcatprobe mit einer to Teilchengröße nicht größer als 40 um erhalten wurde.

Herstellung eines
Calcium-Zink-Kompositionssilicats

Die gleichen Kieselsäure- und Calciumkomponenten wie in Beispiel 1 wurden verwendet, und eine handelsübliche Zinkblüte wurde als Ausgangszinkkomponente verwendet Die drei Komponenten wurden in einem solchen Mischverhältnis, daß das Oxidmolverhältnis vottCaO zu ZnO zu SiO₂ den Wert 2:1t4 hatte, vermischt Das Gemisch wurde in einer Topfmühle entsprechend dem Naßverfahren vermischt und pulverisiert, einer hydrothermalen Reaktion in einem Autoklav unter 10 kg/cm² während 3 Stunden unterworfen, bei 200⁰C während 24 Stunden getrocknet, pulverisiert und gesiebt, so daß eine Calchim-Zmk-Silicatprobe mit einer Teilchengröße nicht größer als 40 um erhalten wurde.

Wie in Beispiel 1 wurde Pentaerythrit als organische Hydroxylverbindung mit einem Pch-Wert von mindestens 6 eingesetzt

Das entsprechend dem vorstehenden Verfahren hergestellte feinzerteilte Silicat würde mit dem Pentaerythrit als organischen Zusatz in einem Mischverhatnis von 1:0,6 vermischt Das Gemisch wurde zur Imprägnierung des Pentaerythrits in die Poren des Silicate und zum Ersatz der Luft od. dgl., die in den Poren eingeschlossen war, durch Pentareythrit vermischt und verknetet, so daß ein Blasen verringerndes Silicat gebildet wurde.

Die Porenvolumen des nicht mit Pentaerythrit bebandelten feinzerteilten Silicats und der Blasen verringernden Silicate wurden nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren gemessen, und die irrTabeUe IV aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

In der gleichen Weise wie vorstehend wurden 1,8 Teile des dabei erhaltenen, Blasen verringernden Silicats homogen mit 0,7 Teilen Zinkstearat und 1,0 Teilen Stearinsäure als Gleitmittel vermischt Die erhaltene Stabilisatormasse wurde in 100 Teile eines Vinylchloridpclymerisats einverleibt, und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden thermische Stabilität Chloreinfangaktivität, Blaseneigenschaft, Dispergierbarkeit, Plastifizierwirksamkeit um. Verknetungsbeständigkeit bestimmt, so daß die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Zum Vergleich wurde jedes der vorstehenden Silicate, das nicht mit Pentaerythrit behandelt worden war, in das Vürykhoridpolymerisat in der gleichen Weise wie vorstehend einverleibt und jeweils der gleiche Bestimmungstest durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle IV aufgeführt

Aus den Weiten in der Tabelle IV ergibt es sich, daß, falls Pentaerythrit in Silicate mit einem Porenvolumen innerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereiches einverleibt wird, die Blasenbildungsneigung weit verringert wird und dabei Stabilisatormassen erhalten werden, die die thermische Stabilität, Verarbeitungsfähigkeit, Dispergierbarkeit und Antiausblühetgenschaften dusch synergistische Effekte von Silicat und Pentaerythrit weit verbessern können.

Tabelle IV

	Silikat	Magnesium	Magnesium	Bariumsilikat	Zbiksilikat
	Bleisilikat	silikat (a)	silikat (b)
		1,4«	0,99	2,18	1,23
Porenvolumen (cmVg) des Silikats	2,25	0,53	0,57	0,95	O4I
Porenvolumen (cmVg) des blasen-	0,96
verringemden Silikats		0,36	0 58	0,44	0,41
Porenvolumenverhältnis (R)	0,43
Thermische Stabilität		0	0	0	0
vor der Aussetzung	0	1	1	1	0
nach der Aussetzung während	0
15 Minuten		1	2	1	4
nach der Aussetzung während	1
30 Minuten		1	2	1	5
nach der Aussetzung während	1
60 Minuten		2	3	2
nach der Aussetzung während	2
90 Minuten		gut	gut	gut	gut
Anfangsverfarbung	gut	140	100	145	60
Schwärzungszeil (Minuten)	120

	Fortsetzung	I	25 51	220	Magnesium	36	Zinksilikat
35		1			silikat (b)
	S Porenvolumen (cmVg) des Silikats			97		56
	I Porenvolumen (cmVg) des blasen-	Silikat		keine	Bariumsilikat	keine
Chloreinfangsaktivität (Minuten)	JI verringernden Silikats	Bleisilikat	Magnesium	Blasen		Blasen
Blaseneigenschaft	\i Porenvolumenverhältnis (R)		silikat (a)	keine	133	keine
	116	125	17,25	keine	17,62
Dispergierbarkeit (weiße Flecken)	keine	keine	41,27	Blasen	43,57
I Plastifizierungswirksamkeit (Ep)	Blasen	Blasen		keine
E Verknetungsbeständigkeit (Rm) I	keine	keine		21,26
Tabelle IV (Fortsetzung)	20,57	18,69	Calcium-	47,82	Calcium-
	46,12	43,26	silikat (i)		Zinksilikat
			1,41		3.03
	Silikat		0,72	Blei-Calchim-	0,96
Porenvolumen (cmVg) des Silikats	Strontium-	Calchim-		silikat
Porenvolumen (cmVg) des blasen-	Silikat	silikat (h)	0,51	2,07	0,32
verringeraden Silikats	3,02	1,43		0,92
Porenvolumenverhältnis (R)	0,97	0,68	0		0
Thermische Stabilitr'.t			1	0,44	0
vor der Aussetzung	0,32	0,48
nach der Aussetzung während			1	0	1
15 Minuten	0	0		0
nach der Aussetzung während	0	1	2		1
30 Minuten				1
nach der Aussetzung während	1	1	2		3
60 Minuten				1
nach der Aussetzung während	1	2	gut		gut
90 Minuten			120	2	110
Anfangsverfärbung	2	2	112		106
Schwärzungszeit (Minuten)			keine	gut	keine
Chloreinfangsaktivität (Minuten)	gut	gut	Blasen	145	Blasen
Blasenetgenschaft	140	120	keine	135	keine
	128	118	19,23	keine	20,78
I Dispergierbarkeit (weiße Flecken) I Plastifizierungswirksamkeit (Ep)	keine	keine	44,77	Blasen	45,79
Verknetungsbeständigkeit (Am)	Blasen	Blasen		keine
Tabelle ',V (Fortsetzung)	keine	keine		21,63
	18,96	19,19	Magnesium'	47,63	Zinksilikat
	45,32	45,89	silikat (b)
		(Vergleich)		(Vergleich)
Silikat		0,99	Bariumsilikat	2,12
Bleisilikat	Magnesium'	_		_
	silikat (a)		(Vergleich)
(Vergleich)	(Vergleich)	_	2,18	_
2,25	1,09		_
—	_
		_
_	_

	25 51	220	Magnesium	38	Zinksilikat
ί 37			silikat (b)
γ. Fortsetzung			(Vergleich)		(Vergleich;
Γ	Silikat			Bariumsilikat
	Bleisilikat	Magnesium	0		0
		silikat (a)	3	(Vergleich)	3
	(Vergleich)	(Vergleich)
;?; Thermische Stabilität			4	0	5
:v vor der Aussetzung	0	0		3
jj nach der Aussetzung während*	0	3	5
% 15 Minuten				4
' ■ nach der Aussetzung während	1	4
I 30 Minuten				5
;¥ nach der Aussetzung während	3	5	schlecht		schlecht
I 60 Minuten			60		30
ri nach der Aussetzung während	4		43		42
90 Minuten			Nr. 2	schacht	Nr. 2
Anfangsverfarbung	gut	schlecht	mittel	60	mitteldicht
Schwärzungszeit (Minuten)	97	60	zahlreich	62	zahlreich
Chloreinfangsaktivität (Minuten)	86	55	16,35	Nr. 2	12,69
Blaseneigenschaft	Nr. 2	Nr. 2	52,68	mittel	77,68
	mitteldicht	mittel		zahlreich
1 Dispergierbarkeit (weiße Flecken)	zahlreich	zahlreich		9,69
Jj Plastifizierungswirksamkeit (Ep)	12,69	13,34	Calcium-	113,45	Calcium-
i Verknetungsbeständigkeit (Rm)	100,72	87,34	silikat (i)		ZHnksilikat
I Tabelle IV (Fortsetzung)			(Vergleich)		(Vergleich)
¥'	Silikat		1,41	Blei-Calcium-	3,03
	Strontium	Calcium-	—	silikat
	silikat	silikat (h)		(Vergleich)
	(Vergleich)	(Vergleich)	-	2,07	-
;i Porenvolumen (cmVg) des Silikats	3,02	1,43
Porenvolumen (cmVg) des blasen	_	—	0		0
verringernden Silikats			3	-	0
κ Porenvolumen verhältnis (R)	-	-
Thermische Stabilität			4	0	3
' vor der Aussetzung	0	0		1
' nach der Aussetzung während	3	3	5		5
\ 55 Minuten				2
I nach der Aussetzung während	4	4
I 30 Minuten				3
• nach der Aussetzung während	5	5	schlecht		gut
! 60 Minuten			60	5	60
'; nach der Aussetzung während			54		58
;i 90 Minuten			Nr. 2	gut	Nr. 2
I Anfangsverfärbung	schlecht	schlecht	mittel	90	mittel
Il Schwärzungszeit (Minuten)	60	60	Zahlreich	78	zahlreiche
Chloreinfangsaktivität (Minuten)	58	56	15,68	Nr. 2	15,72
Blaseneigenschaft	Nr. 2	Nr. 2	75.38	mitiel	89.36
	mittel	mittel		zahlreich
Dispergierbarkeit (weiße Flecken)	zahlreich	zahlreich	11,68
Plastifizierungswirksamkeit (Ep)	13,88	15,77	118.95
VerknetungsbestänJigkeit (Rm)	96,32	76,32

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert Stabilisatormassen mit verringerter Blasentendenz, welche durch Einverleibung verschiedener organischer Hydroxylverbindungen in Calciumsilicat erhalten wurden.

Calciumsilicat (a) (1,1 Teile), hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel I₁ wurde mit den organischen Hydroxylverbindungen als Zusätzen aus der Gruppe voiv Polyäthylenglykol, Glycerin, Stearinsäure-monoglycerid, Span 60, Sorbit, Mannit, Pentaerythrit, Pentaerythritdistearat, Glucose und Bisphenol A zur Bildung eines blasenverringernden Calciumsilicats als Stabilisator mit der in Tabelle V aufgeführten Zusammensetzung vermischt. Der blasenverringernde ι ^ Silicatstabilisator wurde einheitlich mit 0,7 Teilen

Zinkstearat und 1,0 Teilen Stearinsäure als Gleitmittel vermischt. In dieser Weise wurden 10 Stabilisatormassen (4-1) bis (4-10) hergestellt. Mit jeder dieser Stabilisatormassen wurden thermische Stabilität, Chloreinfangeignung, Blaseneigenschaft, Dispergierbarkeit. Plastifizierwirksamkeit und Verknetungsbeständigkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle V aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Aus den Werten der Tabelle V ergibt sich leicht, daß, falls eine organische Hydroxylverbindung in Calciumsilicat mit einem Pch-Wert innerhalb des erfindungsgemäß aufgeführten Bereiches einverleibt wird, um das Porenvolumenverhältnis zu verringern, die Blasenbildungsneigung beträchtlich verringert werden kann und thermische Stabilität und verschiedene andere Eigenschaften stark verbessert werden können.

Tabelle V Stabilisator Nr.

4-1 4.2 4-3 4-4 4-5 4-6 4-7 4-8 4-9 4-10

Organische Hydroxylverbindung (Teile) Polyäthylenglykol 0,4

Glycerin 0,4 0.3

Stearinsäure-monoglycerid 0,4 0,4

Span 60 0.4

Sorbit 0,7 0,3

Mannit 0,7 0,3

Pentaerythrit 0,3 0,3 0.3 0,3 0,4 Pentaerythrit-distearat 0,4

Glucose 0,4

Bisphenol-A 0,3 Porenvolumen (cm³/g) des mit der organischen 0,61 0,62 0,73 0,74 0,92 0.95 0,68 0,66 0,74 0,78 Hydroxylverbindung behandelten Silikats

Porenvolumenverhältnis (R) 0,19 0,20 0,23 0,24 0,29 0,30 0,22 0,21 0,24 0,25

Tabelle V (Fortsetzung)

Stabilisator Nr. 4-1 4-2

4-3

4-4

4-5

Thermische Stabilität

vor der Aussetzung 0

15 Minuten nach der Aussetzung 1

30 Minuten nach der Aussetzung 1

60 Minuten nach der Aussetzung 1

90 Minuten nach der Aussetzung 2

Anfangsverfärbung gut Schwärzungszeit (Minuten) 120 Chloreinfangsaktivität (Minuten) 116 Blaseneigenschaft keine

Blasen

Dispergierbarkeit (weiße Flecken) ohne

Plastifizierwirksamkeit (Ep) 18,24

Verknetungsbestär.digkeit (Rm) 42,63

0	0	0	0
1	1	1	1
1	1	2	2
1	1	2	2
2	2	2	2
gut	gut	gut	gut
130	120	120	140
120	117	122	125
keine	keine	keine	keine
Blasen	Blasen	Blasen	Blasen
ohne	ohne	θ!ΐΠ£	njing
18,96	17,42	17,26	18,62
43,28	41,65	42,72	44.18

	Tabelle V (Fortsetzung)	25 51	25	220	4-8	42	4-10
41
			0		Ö
Thermische Stabilität	Stabilisator-Nr.		1	4-9	1
vjr der Aussetzung	4-6	4-7	1		2
15 Minuten nach der Aussetzung			1	0	2
30 Minuten nach der Aussetzung	0	0	2	1	2
60 Minuten nach der Aussetzung	1	1	gut	1	gut \
90 Minuten nach der Aussetzung	2	1	130	2	120 ί
Anfangsverfärbung	2	2	126	2	1,7 j
Schwärzungszeit (Minuten)	2	2	keine	gut	keine I
Chloreinfangsaküvität (Minuten)	gut	gut	Blasen	110	Blasen "
Blaseneigenschaft	140	130	ohne	110	ohne )
	124	115	19,68	keine	15,55
Dispergierbarkeit (weiße Flecken)	keine	keine	45,92	Blasen	40,67 I
Plastifizierwirksamkeit (Ep)	Blasen	Blasen		ohne	Tabelle VI aufgeführten Ergebnisse erhalten ·
Verknetungsbeständigkeit (Rm)	ohne	ohne	15,39
	18,65	13,58	42,18
44,23	36,29
die in

Dieses Beispiel zeigt Stabilisatormassen für chlorhaltige Polymere, welche durch Änderung des Mischverhältnisses vom Silicat und organischer Hydroxylverbindungen in verschiedenen Weisen hergestellt wurden.

las mit Pentaerythrit behandelte blasenverringernde Calciumsilicat hergestellt nach Beispiel 1, das mit Pentaerythrit behandelte, blasenverringernde Bleisilicat, hergestellt nach Beispiel 3, und das mit Mannit behandelte, blasenverringernde Calciumsilicat, hergestellt nach Beispiel 4, wurden als blasenverringernde Silicatsstabilisatoren gemäß der Erfindung eingesetzt Bei diesen Silicatstabilisatoren wurde das Mischverhältnis von Silicat und organischer Hydroxylverbindung wie in Tabelle VI angegeben zur Bildung neuer Stabilisatormassen geändert Dann wurden die Stabilisatorproben einheitlich mit 0,7 Teilen Zinkstearat und 1,0 Teilen Stearinsäure in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vermischt Dadurch wurden 15 Stabilisatormassen, wie in Tabelle VI angegeben, hergestellt Mit jeder dieser Stabilisatormassen wurden thermische Stabilität Chloreinfangeignung, Blaseneignung, Dispergierbarkeit PIastifizierungswirksamkeit und Verknetungsbeständigkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei

wurden.

Zum Vergleich wurde die organische Hydroxylverbindung allein in das Vinylchioridpolymerisat ohne Anwendung des Silicats einverleibt und die vorstehenden Eigenschaften in der gleichen Weise bestimmt Die erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle VI aufgeführt

In Tabelle VI sind die mit Stern versehenen Proben Vergleichsproben, wo das Mischverhältnis von Silicat und organischer Hydroxylverbindung außerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereiches liegt

Aus den Werten der Tabelle VI ergibt sich leicht daß die Kompositionsstabilisatormassen, welche durch Vermischen von Silicat und organischer Hydroxylverbindung mit einem Mischverhältnis innerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereiches hergestellt winden, eine weit verringerte Blasenbildungsneigung zeigen und sehr gute Testergebnisse erbringen, während die Vergleichsmassen, wo die vorstehenden Mischver-

hältnisse außerhalb des eiTindungsgemäß angegebenen Bereiches liegen oder kein Silicat einverleibt ist hinsichtlich verschiedener Eigenschaften schlechter sind und üblicherweise nicht in praktischem Gebrauch genommen werden können.

Tabelle VI	Stabilisator-Nr.	3	4	5-1*	5-2	5-3*
	1
			1,1	1,7	1,6	0,2
Silikat (Teile)	1,1	1,1
Calciumsilikat
Bleisilikat
Organische Hydroxylverbindung		0,7		0,1	0,2	1,6
(Teile)	0,7		0,7
Pentaerythrit		0,96	0,95	1,48	1,40	0,78
Mannit	0,98
Porenvolumen (cmVg) des mit

der organischen Hydroxylverbindung gehandelten Silikats

43

Fortsetzung

44

Stabilisator-Nr.

5-1·

5-2

5-3·

Porenvolumcnverhältnis (R)

Thermische Stabilität vor der Aussetzung nach 15 Minuten Aussetzung nach 30 Minuten Aussetzung nach 60 Minuten Aussetzung nach 90 Minuten Aussetzung Anfangsfärbung

Schwärzungszeit (Minuten)

Chloreinfangsaktivität (Minuten) Blaseneigenschaft

Dispergierbarkeit
(weiße Flecken)

Plastifizierwirksamkeit (Ep) Verknetungsbeständigkeit (Rm)

Tabelle VI (Fortsetzung)

0,30

0,30

0,47

0,44

0,25

0	0	0	0	0	0
1	0	1	2	2	0
1	1	2	3	2	4
I	1	2	4	3	5
2	2	2	5	4
gut	gut	gut	ziemlich	ziemlich	gut
			schlecht	schlecht
130	120	140	90	105	60
120	116	124	78	88	58
keine	keine	keine	Nr. 4	Nr. 6	keine
Blasen	Blasen	Blasen	mittel	wenige	Blasen
keine	keine	keine	keine	keine	Ausblühen
19,37	20,57	18,65	13,36	14,54	12,68
45,86	46,12	44,23	72,37	63.51	8,64

Stabilisator-Nr.

5-4 5-5*

5-6

5-7*

5-S

5-9*

Silikat (Teile)
Calciumsilikat
Bleisilikat

Organische Hydroxylverbindung (Teile)

Pentaerythrit

Mannit

Porenvolumen (cmVg) des mit der organischen Hydroxylverbindung behandelten Silikate

Porenvolumenverhältnis (Λ)

Thermische Stabilität vor der Aussetzung nach IS Minuten Aussetzung nach 30 Minuten Aussetzung nach 60 Minuten Aussetzung nach 90 Minuten Aussetzung Anfangsfärbung

Schwärzungszeit (Minuten) Cbloreinfangsaktivität (Minuten) Blaseneigenschaft

Dispergierbarkeit
(weiße Flecken)

Plastifizierwirksamkeit (Ep) Verknetungsbeständigkeit (Rm)

0,4

0,23

1,6

1.44

0,35

0.4

0,34

1,7

1,4	0,1	0,2	1.6	1.4	0.1
					1,42
0,73	1,06	1.00	0,79	0,77

0,45

0	0	0	0	0	0
0	0	0	0	0	2
1	1	1	4	1	3
2	3	2	5	2	4
4	5	4		3	5
gut	gut	gut	gut	gut	ziemlich
					schiecht
110	90	100	60	100	90
92	73	81	52	90	79
keine	Nr. 4	Nr. 6	keine	keine	Nr. 4
Blasen	mittel	wenige	Blasen	Blasen	Ausblühen
keine	wenige	keine	Ausblühen	keine	Ausbluten
13,68	?7,68	15,34	12,12	13,35	13,52
9,52	80,67	71,38	9,18	9,81	71,63

Tabelle VI (Fortsetzung)

Stabilisator-Nr.

5-10 5-!l* 5-12

Silikat (Teile)	1,6	0,2	0,4
Calciumsilikat
Bleisilikat
Organische Hydroxylverbindung (Teile)
Pentaerythrit	0.2	1,6	1,4
Mannit	1.38	0,76	0,71
Porenvolumen (cm'/g) des mit

organischen Hydroxylverbindung
behandelten Silikate
Porenvolumenverhältnis [R)
Thermiscne Stabilität

0,44

0,24

0,23

Vergleich

Vergleich

1,8

vor der Aussetzung	0	0	0	0	0
nach 15 Minuten Aussetzung	2	1	1	4	4
nach 30 Minuten Aussetzung	2	4	2	5	5
nach 60 Minuten Aussetzung	3	5	3
nach 90 Minuten Aussetzung	4		4
Anfangsverfärbung	ziemlich	gut	gut	schlecht	schlec
	schlecht
Schwärzungszeit (Minuten)	110	60	115	30	30
Chloreinfangsaktivität (Minuten)	92	60	95	29	32
Blaseneigenschaft	Nr. 6	keine	keine	keine	keine
	wenige	Blasen	Blasen	Blasen	Blaser
Disporgierbarkeit (weiße Flecken)	keine	Ausblühen	keine	Ausblühen	Ausbl
Plastifizierwirksamkeit (Ep)	14,56	11,38	12,19	nicht	nicht
				geliert	geliert
Verknetungsbeständigkeit (Rm)	62.78	8,27	9.65	nicht	nicht
				geliert	geliert

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die erzielbaren Effekte, falls eine Stabilisatormasse mit einem blasenverringertem Silicat, das durch Vermischen einer organischen Hydroxylverbindung in ein Silicat gebildet wurde, enthält, in ein weiches Vinylchloridpolymerisat einverleibt wird.

Eine Stabilisatormasse (Probe Nr. 6-1) wurde durch homogenes Vermischen von 1,8 Teilen eines mit Pentaerythrit behandelten Calciumsilicats, hergestellt nach Beispiel 1, mit 0,7 Teilen Zinkstearat und 0,5 Teilen festem Paraffin als Gleitmittel hergestellt

Eine weitere Stabilisatormasse (Probe Nr. 6-2) wurde durch homogenes Vermischen von 13 Teilen eines mit Pentaerythrit behandelten Bleisilicats, hergestellt nach Beispiel 3, mit 0,7 Teilen Bleistearat und 0,5 Teilen festem Paraffin als Gleitmittel hergestellt

Eine weitere Stabilisatormasse (Probe Nr. 6-3) wurde durch homogenes Vermischen von 1,8 Teilen des mit Glycerin behandelten Calciumsilicats, hergestellt nach Beispiel 4, mit 0,7 Teilen Bleistearat und 0,5 Teilen festem Paraffin als Gleitmittel hergestellt

Die auf diese Weise hergestellten Stabilisatormassen (5,0 Teile) wurden in ein Gemisch aus 100 Teilen Vinylchloridpolymerisat und 50 Teilen DOP als Plastifizierer einverleibt, und das erhaltene Gemisch wurde bei 150⁰C während 10 Minuten mit einer Knetwalze zur Erzielung eines Bogens mit einer Stärke von etwa 0,5 mm verknetet Dann wurde der Bogen unter einem tatsächlichen Druck von 100 kg/cm² bei 16O⁰C während 10 Minuten gepreßt so daß ein Böge»-, mit einer Stärke von etwa 1,0 mm erhalten wurde. Die thermische Stabilität des auf diese Weise geformten Bogens wurde gemäß JIS K-6723, 1969, Abschnitt 7-7, bestimmt, und die Volumenbeständigkeit wurde gemäß

JIS K-6723, 1969, Abschnitt 7-8, bestimmt Die Transparenz wurde gleichfalls gemäß der Skala © -.

ganz ausgezeichnet, Q : ausgezeichnet und χ: opak

bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle VII enthalten.

Zum Vergleich wurden 5 Teile einer Stabilisatormas-

se, die durch homogenes Vermischen von 1,8 Teilen tribasischem Bleisulfat mit 0,7 Teilen Stearinsäure und 0,5 Teile festem Paraffin gebildet worden war, in 100 Teile Vinylchloridpolymerisat in der gleichen Weise wie vorstehend einverleibt Das erhaltene Gemisch wurde zu einem Bogen in der gleichen Weise wie vorstehend geformt und die vorstehenden Versuche in der gleichen Weise ausgeführt Die erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle VII enthalten.

Aus den in Tabelle VII aufgeführten Werten ergibt sich klar, daß eine weiche Vinylchloridpolymermasse, die eine Kompositionsstabilisatormasse enthält, weiche durch Einmischen einer organischen Hydroxylverbindung in ein Silicat gebildet wurde, keine Blasen bei der Formungsstufe verursachte und hinsichtlich thermischer Stabilität und Isoliereigenschaft (Volumenwiderstand) ausgezeichnet ist Weiterhin ist diese Stabilisatormasse

Tabelle VII

weit weniger toxisch als der zum Vergleich dienende Stabilisator vom dreibasischen Bleisulfattyp und hat eine ausgezeichnete Transparenz. Deshalb kann die Vinylchloridpclymermasse mit dem Gehalt der Stabilisatonnasse gemäß der Erfindung sehr geeignet zur Herstellung von überzogenen Drähten, für die Landwirtschaft dienenden Vinylchloridpolymerbahnen und Vinylchloridpolymerflaschen verwendet werden.

	Stabilisatonnasse,	Probe Nr.	6-3	Vergleich
	6-1	6-2	124	217
Thermische Stabilität	146	149
(Minuten)			8,6XlO13	9,0XlO13
Volumenwiderstand (1km)	8,8XlO13	9,8XlO13	©	X
Transparenz	O	©

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren zur Kornpoundierung von Calciumsilicat und einer organischen Hydroxylverbindung zur Bildung eines Kompositionsstabilisators und die Änderungen verschiedener Eigenschaften, welche durch Änderung von Form oder Größe des Stabilisators verursacht werden.

1,1 Teile Calciumsilicat (a), hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wurden homogen mit 0,7 Teilen Pentaerythrit als organischer Hydroxylverbindung und 0,7 Teilen Zinkstearat und 1,0 Teilen Stearinsäure als Gleitmittel zur Bildung einer pulverförmigen Stabilisa- js tonnasse (7-1) vermischt

Die dabei erhaltene pulverförmige Stabilisatormasse (7-1) wurde bei 130° C während 30 Minuten mittels eines Kneters verknetet und die verknetete Masse zu Säulen mit einem Durchmesser von 1 mm extrudiert und *o granuliert, so daß eine Granulatstabilisatormasse (7-2) erhalten wurde.

1,1 Teile des vorstehend aufgeführten Calciumsilicats (a) wurden mit 0,7 Teilen Pentaerythrit als organische Hydroxylverbindung mittels eines Mischen vermischt und 13 Teile des erhaltenen Gemisches als Hauptstabilisator wurden homogen mit 0,7 Teilen Zinstearat und 1,0 Teilen Stearinsäure als Gleitmittel zur Bildung einer pulverförmigen Stabilisatonnasse (7-3) vermischt.

Die vorstehende pulverförmige Stabilisatormasse so (7*3) wurde bei 130⁰C während 30 Minuten verknetet und zu Säulen mit einem Durchmesser von 1 mm extrudiert und granuliert, um eine Granulatstabilisatormasse (7-4) zu erhalten.

Das in der Zwischenstufe erhaltene Calciumsilicat* Pentaerythrit-Gemisch, wenn die pulverförmige Stabilisatormasse (7-3) hergestellt wurde, wurde ausreichend bei 130⁰C unter Anwendung einer Knetwalze zur Bildung einer homogenen Masse verknetet Dann wurden 1,8 Teile der dabei erhaltenen innigen Masse als Hauptstabilisator homogen mit 0,7 Teilen Zinkstearat und 1,0 Teilen Stearinsäure als Gleitmittel zur Bildung einer pulverförmigen Stabilisatormasse (7-5) vermischt

Die dabei erhaltene pulverförmige Stabilisatormasse (7-5) wurde bei 130⁰C während 30 Minuten mittels eines Kneters verknetet und zu Säulen mit einem Durchmesser von 1 mm extrudiert und granuliert, so daß eine Granulatstabilisatormasse (7-6) erhalten wurde!

Die vorstehenden Stabilisatormassen wurden in ein Vinylchloridpolymerisat einverleibt, und die Bögen wurden aus den erhaltenen Vinylharzmassen hergestellt Die Eigenschaften der erhaltenen Bögen und der Stabilisatormassen, d.h. die thermische Stabilität, Chloreinfangaktivität, Blaseneigenschaft, Disperser· barkeit, Plastifizierungswirksamkeit und Verkiietungsbeständigkeit, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle VIII aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Aus den Werten der Tabelle VHI ergibt sich klar, daß, falls eine organische Hydroxylverbindung in ein Silicat als Stabilisator zur Verringerung des Porenvolumenverhältnisses einverleibt wird und ein ausreichender Kompoundicrarbeitsgang ausgeführt wird, um ein homogenes Gemisch zu erhalten, selbst wenn andere Gleitmittel und Plastifizierer in dem Gemiscf» bei der Kompoundierstufe vorliegen, die Blasenbildung bei der Stufe der Verarbeitung der Vinylchloridpolymermasse stark verringert werden kann und daß gute Effekte hinsichtlich der verschiedensten Eigenschaften erhalten werden können.

Tabelle VIII Stabiiisalor-I'robe-Nr.

7-1 7-2 7-3

7-4

7-5

7-6

Thermische Stabilriät

vor der Aussetzung

nach 15 Minuten Aussetzung

0
I

030 151/156

	Fortsetzung	25	51 220	7-2	7-3	50	7-4	7-5	7-6
49
			1	1		1	1	' 1
Thermische Stabilität	Stabilisator-Probfc-Nr.	1	1	1	1	1
nach 30 Minuten Aussetzung	7-1	12	2	2	2	2
nach 60 Minuten Aussetzung		gut	gut	gut	gut	gut
nach 90 Minuten Aussetzung	1	130	130	130	130	130
Anfangsverfärbung	1	121	120	122	121	124
Schwärzungszeit (Minuten)	2	keine	keine	keine	keine	keine
Chloreinfangaktivität (Minuten)	gut	Blasen	Blasen	Blasen	Blasen	Blasen
Blaseneigenschaft	130	keine	keine	keine	keine	keine
	118	19,43	19,38	19,69	19,73	18,92
Dispergierbarkeit (weiße Flecken)	keine	46,02	45,88	45,73	46,2!	45,82
Plastifizjerwirksamkeit (Ep)	Blasen
Knetbcätänuigkeii (Rm)	keine
19,40
45,76

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert Kompositionsstabilisatormassen, die durch Einverleibung verschiedener Stabililaerhilfsmittel in Hauptstabilisatormassen hergestellt wurden, welche durch Einverleibung verschiedener organischer Hydroxyverbindungen in verschiedene Silicate gebildet wurden.

Als Silicate wurden Calciumsilicat, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, und Magneshunsilicat (a), Strontiumsilicat und Bariumsilicat, hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 3, gewählt. Als organische HydroxyWerbindungen wurden handelsübliches Polyäthylenglykol, Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit, Mannit, Glucose, Bisphenol A und Poh/pentaerythrit (Gemisch von Di·, Tri- und Tetrapentaerythrit) verwendet Als Gleitmittel wurden handelsübliches Calciunutearat, Zinkstearat, Stearinsäure, Polyäthylenwachs, mikrokristallines Wachs, festes Paraffin und Mineralölwachs gewählt Diese Komponenten wurden entsprechend den tu Tabelle IX aufgeführten Ansätzen vermischt, so daß 19 Kompositionsstabilisatormassen (8·!) bis (8-19) erhalten wurden.

Die Massen (8-1), (8-4). (8*7) und (8-19) wurden bei

130⁰C während 30 Minuten mittels eines Kneters verknetet und zu Säulen mit einem Durchmesser von 1 mm nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 zur Herstellung der Stabilisatonnasse (7-2) extrudiert und

granuliert Die Massen (8-2), (8-3), (8-5), (8-6), (8-8), (8-9), (8-11) und (8-19) wurden bei 130 bis 16O⁰C geschmolzen und zu Granulaten durch Versprühen geformt

Mh jeder vorstehenden Kompositonsstabilisatormasse wurden thermische Stabilität, Chloreinfangaktivität,

Blaseneigenschaft, Dispergierbarkeit, Plastifizierungs-

wirksamkeit und Verknetungsbeständigkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in

Tabelle DC aufgeführten Ergebnisse erhalten. Aus den in Tabelle IX gezeigten Weiten ist

ersichtlich, daß in den Kompositionsstabilisatormassen, welche durch Einbetten von organischen Hydroxylverbindungen in die Poren von Silicaten und gleichzeitige Einverleibung hierin von anderen Stabilisierhilfsmitteln hergestellt worden waren, selbst wenn die Ansätze in

verschiedenen Weisen geändert wurden, in jedem Fall die Blasertbildüngstendenz stark bei der Verarbeitungsstufe des Vmylchloridpolymerisats verringert war und ausgezeichnete Stabilisiereffekte erhalten werden konnten.

Tabelle IX

Ansatz (Teile) der Kompositions*
Stabilisatormasse

Silikat

Calciumsilikal
Magnesiumsilikat
Strontiumsilikat
Bariumsilikat

1,5

0,65

1,5

1,1

0,65

	Fortsetzung - ·	25	51 220	8-2	8-8	8-3	52	84	8-5	I	8-6
51						0,3
Organische Hydroxylverbindung		Stebilisator-Probe-Nr.				0,4
Polyäthylenglykol	8-1							0,3
Glycerin		0,4		0,4	0,3	0,4	0,4
Sorbit		0,3	1,1				0,3
Pentaerythrit						0,3
Mannit	0,4			0,3
Glucose	0,3
Bisphenol A
Polypentaerythrit				0,5			0,5
Gleitmittel		Ö.7		1,0	0,7	ö,7	1,0
Calciumstear^l		1,0	0,4	0,25	0,6	1,0	0,25
Zinkstearat						0,5
Stearinsäure		0,5	0,3	0,6
Polyäthylenwachs	0,7						0,5
Mikrokristallines Wachs	0,6				0,5
Festes Paraffin
Mineralölwachs	0,5	Stabilisator-Probe-Nr.	0,7
Tabelle IX (Fortsetzung)		8-7	1.2	8-9	8-10	8-11	8-12
Ansatz (Teile) des Kompositions
stabilisatormasse		0.3
Silikat
Calciumsilikat	1,5		0,65
Magnesiumsilikat					1,1	0,65
Strontiumsilikat
Bariumsilikat
Organische Hydroxylverbindung
Polyäthylenglykol	0,4
Glycerin		1,0	0,7	0,7	1,0
Sorbit	0,3
Pentaerythrit
Mannit
Glucose
Bisphenol A
Polypentaerythrit		0,3			0,5
Gleitmittel	0,7	0,7	0,7	0,7	1,0
Calciums tearat	0,8	0,45	0,6	1,0	0,25
Zinkstearat
Stearinsäure	0,3	0,5	0,5	0,5	0,6
Polyäthylenwachs
Mikrokristallines Wachs
Festes Paraffin
I Mineralölwachs

	Tabelle IX (Fortsetzung)	*	25	51 220	8-14	8-2	8-!5	54	8-16	8-4	8-17	8-5	8-18	8-19	8-6
53
Ϊ J ' Ansatz (Teile) der Kompositions				0				0		0			0
stabilisatormasse	Stabilisator-Probe-Nr.		ι			0		0			0
Silikat	8-13	0,8	1	0,6	0,6	1		1		1,5	1
Calciumsulfat			1	0,5		1	0,7	2			1
Magnesiumsilikat		0,7	2		0,5	2		3	0,5		2
Strontiumsilikat			gut			gut	0,8	gut	0,6		gut
Bariumsilikat	0,8		140			140		130			135
Organische Hydroxylverbindung	0,7		128			128		121			126
Polyäthylenglykol			keine			keine		keine			keine
J1. Glycerin			Blasen			Blasen					Blasen
1 Sorbit		0,4	keine	0,4	0,4	keine	0,4		0,4	0,4	keine
4 Pentaerythrit			23,25			25.60					19.05
Mannit			26,88			24.58					45.08
Glucose		0,3		0,3	0,3		0,3	0,3
Bisphenol A	0,4								0,7
Polypentaervthrit
Gleitmittel
Calciumstearat	0,3	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	1,0
Zinkstearat		0,6	1,0	1,0	0,6	1,0
Stearinsäure
Polyäthylenwachs		0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,7
Mikrokristallines Wachs	0,7
Festes Paraffin	0,6
Mineralölwachs
Tabelle IX (Fortsetzung)	0,5	Stabilisator-Probe-Nr.
		8-1	8-3
Thermische Stabilität		0	0
vot der Aussetzung	1	0
nach 15 Minuten Aussetzung	1	1
nach 30 Minuten Aussetzung	1	1
naci. 60 Minuten Aussetzung	2	2
nach 90 Minuten Aussetzung	gut	gut
Anfangsverfärbung	140	135
Schwärzungszeit (Minuten)	130	127
Chloreirifangaktivität (Minuten)	keine	keine
Blaseneigenschaft	Blasen	Blasen		Blasen
	keine	keine		keine
Dispergierbarkeit (weiße Flecken)	21,63	23,28		21,29
Plast'fizierwirksamkeit [Ep)	29,59	25,79		30.53
VerknetungsbestatcJigkeit [Rm)

Tabelle IX (Fortsetzung)

Thermische Stabilität
vor der Aussetzung
nach 15 Minuten Aussetzung
nach 30 Minuten Aussetzung
nach 60 Minuten Aussetzung
nach 90 Minuten Aussetzung
Anfangsvernirbung
Schwiirzungszeit (Minuten)

Chloreinfangaktivitiit (Minuten)

Dispergierbarkeit (weiße Flecken) Plastifizierwirksamkeit (Ep)
Verknetungsbeständigkeit (Am)

25	51 220	8-8	8-9	56	8-11	8-12
		0	0		0	0
Stabil isalor-Probe-Nr.	0	0	8-10	1	0
8-7	I	I	0	I	I
0	1	I	I	I	I
0	2	2	1	2	2
I	gut	gut	I	gut	gut
1	140	140	2	145	145
2	128	120	gut	132	131
gut	keine	keine	145	keine	keine
140	Blasen	Blasen	134	Blasen	Blasen
131	keine	keine	keine	keine	keine
keine	22.07	27.34	Blasen	22,70	23.00
Blasen	27,87	21 .H)	keine	29,32	26,31
keine			21,48
23,69		31,95
26,81

Tabelle IX (Fortsetzung)

	Stabilisator-Probe-Nr.	8-14	8-15	8-16	8-17	8-18	8-19
	8-13
Thermische Stabilität		0	0	0	0	0	0
vor der Aussetzung	0	0	0	0	0	0	I
nach 15 Minuten Aussetzung	0	1	1	1	I	1	1
nach 30 Minuten Aussetzung	I	1	1	1	I	1	1
nach 60 Minuten Aussetzung	1	2	2	2	2	2	2
nach 90 Minuten Aussetzung	. 2	gut	gut	gut	gut	gut	gut
Anfangsverfärbung	gut	!35	135	135	145	145	145
Schwän-.ungszeit (Minuten)	135	123	128	127	132	133	130
Chloreinfangaktivität (Minuten)	124	keine	keine	keine	keine	keine	keine
Blaseneigenschaft	keine	Blasen	Blasen	Blasen	Blasen	Blasen	Blasen
	Blasen	keine	keine	keine	keine	keine	keine
Dispergierbarkeit (weiße Flecken)	keine	22,48	22,48	25.53	20.87	20,83	21,72
Plastifizierwirksamkeit (Ep)	22,54	27,14	26,27	22.94	30,67	30,98	23,74
Verknetungsbeständigkeit (Rm)	26,63	03 cc 1TeU on	Teile des				organischen Zusatzes wurden zu 1,0
Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt Stabilisatormassen mit verringerter Blasenbildungsneigung bei der Verarbeitungsstufe des Vinylchloridpolymerisats, welche durch Einverleibung von organischen Zusätzen außer organischen Hydroxylverbindungen in Calciumsilicat hergestellt worden waren.

Das Calciumsilicat (h), welches in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt worden war, wurde als Silicat verwendet, und als zuzusetzende organische Verbindungen wurden handelsübliches DOP, epoxydiertes Sojabohnenöi, Stearinsäure, festes Paraffin, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Zinkstearat und Epoxyharz verwendet

Imprägnierung des organischen Zusatzes in die Poren des Silicate und zum Ersatz von Luft, Wasser od. dgL, die in den Poren des organischen Zusatzes enthalten waren, eingemischt und verknetet Dabei wurden 7 die Blasenbildung verringernde Calciumsilicatstabilisatoren erhalten. ·

Die Porenvolumen der dabei erhaltenen Blasenbildung verringernden Calciumsilicatstabilisatoren wurden nach dem in Beispiel 1 aufgeführten Verfahren bestimmt, und die in Tabelle X aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

13 Teile des hinsichtlich der Blasenbildung verringerten Calciumsilicatstabilisators wurden homogen mit 1.7

Teilen handelsüblichen Bleistearat als Gleitmittel und HilfsStabilisator zur Bildung einer Kompositionsstabilisatormasse vermischt. Thermische Stabilität, Chloreinfangaktivität, Blasenbildungseigenschaft, Dispergierbarkeit, Plastifizierungswirksamkeit und Verknetungsbeständigkeil wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel I bestimmt und die in Tabelle X aufgeführten E> jebnisse erhalten.

Aus den in Tabelle X aufgeführten Ergebnissen zeigt es sich, daß, falls die in den Poren des feinzerteilten in

Tabelle X

Calciumsilicats eingeschlossene Luft od. dgl. durch einen organischen Zusatz unter Verringerung des Porenvolumenverhältnisses ersetzt wird und das auf diese Weise behandelte Calciumsilicat als Stabilisator in ein Vinylchloridpolymerisat einverleibt wird, die Blasenbildungsneigung stark bei der Verarbeitungsstufe des Harzes verringert ist und gute Ergebnisse hinsichtlich thermischer Stabilität, Verknetungswirksamkeit, Dispergierbarkeit und anderen Eigenschaften erhalten werden.

Calciumsilikat (h) (Teile)
Organischer Zusatz (Teile)

DOP

epoxidiertes Sojabohnenöl

Stearinsäure

Festes Paraffin

Tris-(nonylphcnyl)-phosphit

Zinkstearat

Epoxyharz

Porenvolumen (cm'/g)
Pjrenvolumenverhiiltnis (R)

Thermische Stabilität
vor der Aussetzung
nach 15 Minuten Aussetzung
nach 30 Minuten Aussetzung
nach 60 Minuten Aussetzung
nach 90 Minuten Aussetzung
Anfangsverfärbung
Schwärzungszeit (Minuten)
Chloreinfangaktivität (Minuten)
Blasenbildungseigenschaft

Dispergierbarkeit (weiße Flecken) Plastifizierwirksamkeit (Ep)
Verknetungsbeständigkeit (Rm)

Stabili.sator-I'robe-Nr ¹M 9-2 9-3

1.0

0,3 9-4

9-5

1.0

0.3

1.0

0,3

1,0

1,0

0,3

0.3

9-6

1,0

0,3

9-7

1,0

	0.60	0.75	0,70	0.68	0.76	0,3
0,65	0,42	0,52	0,49	0,48	0.53	0,63
0.45	0	0	0	0	0	0,44
0	I 1	1 ι	1 •	1 I	1	0
1	1 2	I 2	1 2	1 2	1 2	1
1 2	2	2	2	2	2	I 1
2	gut	gut	gut	gut	gut	2
gut	120	120	115	120	110	gut
115	116	114	111	115	100	130
102	keine	keine	keine	keine	keine	127
keine	Blasen	Blasen	Blasen	Blasen	Blasen	keine
Blasen	keine	keine	keine	keine	keine	Blasen
keine	22.52	21,46	21.32	25,36	22,82	keine
25.43	23,65	22,69	22.36	27,4	20,32	22,34
26,31					25,42

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Stabilisatonnasse für chlorhaltige Polymerisate aus:

A: wenigstens einem Metallsilicat der Metalle der Gruppen II und IV des Periodensystems und/oder anorganischen Komplexen aus Kieselsäure und Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten solcher Metalle und '

B: einem organischen Stabilisator für chlorhaltige Polymerisate mit einem höheren Siedepunkt oder Zersetzungspunkt als die Verarbeitungstemperatur des chlorhaltigen Polymerisats, wobei der organische Stabilisator B durch die absorptionsfähige anorganische Komponente A absorbiert worden ist, dadurch gekennzeichne t, daß der organische Stabilisator B wenigstens ein Alkohol, bei dem das Produkt der Anzahl der Hydroxylgruppen und der ^M Anzahl der KohJenstoffatome mindestens 6 ist, und die Komponente A ein Porenvolumen von mindestens 0,5 cmVg aufweist und der organische Stabilisator B von der Komponente A so absorbiert worden ist, daß das Verhältnis von A: B — 1 zu mindestens 0,1 beträgt, wobei das Porenvolumenverhältnis, definiert durch die Formel