DE2736800C3

DE2736800C3 - Schwer entflammbare und raucharme Masse auf der Grundlage von Vinylchlorid-Polymerisaten

Info

Publication number: DE2736800C3
Application number: DE2736800A
Authority: DE
Inventors: Fred William Plymouth Mich. Moore; Emanuele Bridgewater Township N.J. Scalco
Original assignee: Bell Telephone Laboratories Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1976-08-16
Filing date: 1977-08-16
Publication date: 1982-04-15
Also published as: US4098753A; JPS5529104B2; GB1551472A; DE2736800A1; DE2736800B2; FR2400534A1; JPS5345350A

Description

D'ie Erfindung betrifft eine schwer entflammbare und raucharme Masse auf der Grundlage von Vinylchloridpolymerisaten, Weichmachern, Molybdänverbindungen und gegebenenfalls Antimonverbindungen.

Aus dem Aufsatz »Molybdenum based flame retardants are now in the plastics ball game« in Plastics Engineering, volume 31, No. 12, Dezember 1975 ist eine schwer entflammbare und raucharme Masse auf der Grundlage von Vinylchloridpolymerisaten bekannt, bei deren Herstellung ein Zusatzmaterial bestehend aus 20% Ammoniumdimolybdat und 80% Aluminiumoxidtrihydrat zugesetzt wird. Zur Herstellung dieses Zusatzmaterial wird feinteiliges Aluminiumoxidtrihydrat in eine konzentrierte Lösung von Ammoniummolybdat eingegeben. Danach wird diese Mischung bis zur Trockenheit abgedampft und das feste Produkt wird bei erhöhten Temperaturen kalziniert, um das Ammoniummolybdat in Molybdäntrioxid zu zersetzen. Das Zusatzmaterial besteht daher aus einer Mischung sehr kleiner Molybdäntrioxid-Teilchen und Aluminiumoxid-

50

55

60

65 trihydrat-Teilchen, die gleichmäßig miteinander vermischt sind. Als Zusatzmaterial wird auch eine Mischung von Molybdäntrioxid und Antimontrioxid untersucht.

Auch aus der US-PS 38 70 679, der US-PS 39 14 201 und der US-PS 38 21 151 ist es bekannt, durch Zusatz feinteiliger Molybdänverbindungen an sich brennbaren Stoffmassen auf Grundlage von Vinylchloridpolymerisaten und Weichmachern eine schwerere Entflammbarkeit und eine Raucharmut aufzuprägen. Die Herstellung der Molybdänverbindungen und der gegebenenfalls einzusetzenden Antimonverbindungen ist kostenaufwendig und bei Zusatz von feinteiligen Molybdänverbindungen mit massiven Teilchen der Molybdänverbindung werden erhebliche Mengen an Molybdänverbindung benötigt, um die gewünschte schwere Entflammbarkeit und Rauchunterdrückung zu erzielen.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine schwer entflammbare und raucharme Masse der vorstehend genannten Art anzugeben, bei der die Molybdänverbindung effektiver eingesetzt wird.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Masse, bezogen auf 100 Gew.-Teile Vinylchloridpolymerisat,

A: 20—80 Gew.-Teile eines Weichmachers von Estertyp und

B: 1—8 Gew.-Teile einer Komponente bestehend aus einer Molydänverbindung ausgewählt aus der Gruppe: Ammoniummolybdatsalze, Metallmolybdatsalze und Mischungen davon in Form einer Beschichtung auf den Oberflächen eines streckenden Füllstoffes

enthält.

Da das Zusatzmaterial nicht mehr die Molybdänverbindungen in massiver Form enthält, sondern die Ammoniummolybdatsalze, Metallmolybdatsalze und Mischungen davon in Form einer dünnen Beschichtung auf den Oberflächen der Teilchen des Füllstoffes vorhanden sind, kann mit einer vorgegebenen Menge der Salze bzw. Salzmischungen eine wesentlich größere Menge der Masse auf Grundlage von Vinylchloridpolymerisaten und Weichmachern schwer entflammbar und raucharm gemacht werden. Andererseits können nun auch Massen auf Grundlage von Vinylchloridpolymerisaten schwer entflammbar und raucharm gemacht werden, denen größere Mengen eines Weichmachers vom Ester-Typ zugesetzt werden müssen, der an sich die Flammbeständigkeit und das Selbstischen von Vinylchloridpolymerisaten erheblich verschlechtert und bei der Pyrolyse von ihm weichgemachten Vinylchloridpolymerisaten zu einer verstärkten Rauchbildung führen würde.

Als Vinylchloridpolymerisate kommen die Polymerisate von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid in Frage, und zwar Homopolymerisate dieser Ausgangsmonomere, Copolymerisate und Mischungen aus Homopolymerisaten und/oder Copolymerisaten. Das Vinylchloridpolymerisat kann bis zu 50 Gew.-% eines mit ihm copolymerisierten anderen Vinylidenpolymers aufweisen. Üblicherweise bewegt sich die Menge des verwendeten Vinylidenmonomers bis zu 20 Gew.-%. Derartige Vinylidenmonomere können sein:

1-Olefine mit 2—12 Kohlenstoffatomen (üblicherweise 2—8 Kohlenstoffatome) insbesondere Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Hexen, 4-Methyl-Penten o. dgl. Das Vinylidenmonomer kann auch ein Dien mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sein, darunter auch die konjugierten Diene, wie z. B. Butadien, Isopren,

Piperylen u.dgl. Ferner kommen in Frage: Äthyliden. Norbornen und Dicyclopentadien; Vinylester und Allyester, darunter Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Allylacetat o. dgl.; aromatische Vinyle, z. B. Styrol, AIpha-Methylstyrol. Chlorstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, u.dgl.; Vinyl- und Allyläther und -ketone, z. B. Vinylmethyläther, Allylmethyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-n-Butyläther, Vinylchloräthyläther, Methylvinylketon u.dgl.; Vinylnitrile, z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril u. dgl.; Cyanoalkylacrylate, z. B. Alphacyanomethylacrylat, Alpha-, Beta- und Gammacyanopropylacrylat u.dgl.; Olefinisch nicht gesättigte Carboxylsäuren und Ester derselben, olefinisch nicht gesättigte Säuren und Ester derselben, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Chlorpropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Dodecylacrylat, OctadecylacryJat, Cyclohexylacrylat, Phenyiacryiat, Glycidylacrylat, Methoxyäthylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, Hexylthioäthylacrylat, Melhylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Glycjdylmethacryjat u.dgl.; ferner Ester der Maleinsäure und Fumarsäure u. dgl.; Amide der in Alpha- oder Betastellung olefinisch nicht gesättigten Carboxylsäuren, wie z. B. Acrylamide u.dgl.; Divinyl-Diacrylate und andere polyfunktionale Monomere, wie z. B. Divinylbenzol, Divinyläther, Diäthylenglykol, Diacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Methylen-bis-Acrylamid, Allylpentaerythritol u. dgl.; bis-(Betahaloalkyl)Alkenylphosphonate, wie z. B. bis-(Betachloräf hyl)Vinylphosphonat u. dgl. usw.

Als Weichmacher vom Estertyp kommen vorzugsweise in Frage: Phthalate, Azelate, Adipate.Trimellitate sowie Polyester und Mischungen dieser Stoffe. Weitverbreitete Weichmacher vom Estertyp für das Weichmachen von Polyvinylchlorid-Polymerisaten sind: Diisodecylphthalat, Ditridecylphthalat, vermischte normale Alkylphthalate, Dicyclohexylphthalat, Diundecylphthalat, Butylbenzyphthalat u. dgl.; Azelatester, z. B. Di-2-Äthylhexylazelat, Di-n-Hexylazelat u. dgl.; Adipatester, z. B. Diisodecyladipat, Dioctyladipat u. dgl.; und Trimellitatester, z.B. Triisooctyltrimellitat, Trioctylttimellitat u. dgl.

Ein nicht weichgemachtes Homopolymerisat aus Polyvinylchlorid hat z. B. einen Sauerstoffindex, der im wesentlichen im Bereich von 42—49 liegt. Wird aber das Polyvinylchlorid-Polymerisat mit 60 Teilen Dioctylphthalat (DOP) auf 100 Teile Vinylchloridpolymerisat weichgemacht, so wird der Sauerstoffindex auf etwa 22,2 vermindert, während beim Einbau von 80 Teilen er auf 22,1 herabgesetzt wird. Beim Einbau von 90 Teilen DOP auf 90 Teile Harz geht der Sauerstoffindex auf 19,2 zurück, wie Vergleichsversuche ergeben haben. Der Sauerstoffindex wird gemäß der amerikanischen Prüfnorm ASTM D 2863-70 bestimmt.

Aus dem Bereich von 1—8 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Vinylchloridpolymerisat für die Komponente B wird der Bereich von 2—4 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Vinylchloridpolymerisat bevorzugt.

Als Ammoniummolybdatsalze bzw. Metallmolybdatsalze kommen z. B. in Frage:

Ammoniumdimolybdat (Abkürzung: ADM)

((NH₄)₂MO₂O7),
Ammoniumheptamolybdat (Abkürzung: AHM)

((N H₄J₆MO₇O₂₄ x 4 H₂O),
Ammoniumoktamolybdat (Abkürzung: AOM)

((NHt)₄Mo₈O₂₆),

Ammoniumdecamolybdat ((NH₄)₂Moio0₃i),
Natriummolybdat (Na₂MoO₄),

Calciummolybdat (CaMoO₄),
Zinkmolybdat (ZnMoO₄) u. dgl.

Der zur Beschichtung verwendete Füllstoff kann

ι ebenfalls zur Erschwerung der Entflammbarkeit und zur Erhöhung der Raucharmut beitrag™, wie dies z. B. bei d^m Kristallwasser enthaltenden Aluminiumoxid der Fall ist

Der in Teilchenform vorliegende Füllstoff kann aus in einer Vielzahl von Substanzen ausgewählt werden, die einerseits mit den aufgebrachten Salzen bzw. Salzmischungen und andererseits mit der Vinylchloridpolymerisatmatrix und den Weichmachern kompatibel sind. Der Füllstoff soll ferner die chemischen und physikali- -, sehen Eigenschaften des Polymerisats und die Wirksamkeit der Molybdatsalze nicht beeinträchtigen. Es ist auch möglich, mehrere verschiedene Füllstoffe zu beschichten. Als zu beschichtende Füllstoffe kommen auch die Füllstoffe in Frage, die bisher in Vinylchlorid-Polymeri-

Ji) sate eingebaut wurden. Als feinteilige Füllstoffe, die sich leicht gleichförmig in der Masse dispergieren lassen, können die folgenden verwendet werden: Bariumsulfate, Calciumsulfate, ζ. B. Gips, Terraalba und Pariser Gips, Calciumcarbonate, darunter Schlämmkreide und Kreide, Magnesiumcarbonate, Zinkcarbonate, Zinkoxide, Siliciumoxide, darunter Quarz und Kieselgur, Magnesiumsilikate und verwandte Mineralien, z. B. Talk und Seifenstein, Kaclinton, Glimmer, Bimsstein, Aluminiumoxid und Hydratwasser enthaltende Aluminiumoxi-

jo de und dgl. Im Hinblick auf ihre geringen Kosten, ihre Verfügbarkeit und ihre gute Verträglichkeit mit Vinylchloridpolymensaten und den in diese eingebauten Molybdänverbindungen sind von den obenstehend angeführten Füllstoffen die Calciumcarbonate, die Hydratwasser aufweisenden Aluminiumoxide, die Siliciumoxide und Talk besonders vorteilhaft.

Die Beschichtung der Füllstoffe kann gemäß einem der in den US-PS 37 26 694 und 38 74 883 beschriebenen Verfahren erfolgen, auf die hiermit hingewiesen wird.

Der Füllstoff wird in einer wäßrigen Lösung aufgeschlämmt, die ein gelöstes Molybdat enthält. Die Lösung wird konzentriert und der erhaltene Schlamm getrocknet. Das Material wird zerkleinert, so daß Agglomerate entfernt werden, die sich möglicherweise während des Trocknens gebildet haben. Üblicherweise erfolgt die Beschichtung der Teilchen des Füllstoffes mit dem Molybdatsalz so, daß das Gewicht der Oberflächenschicht berechnet als Molybdän zwischen 1 und 20% liegt. Bevorzugt wird der Bereich von 5— 10%. Größere Mengen als 20 Gew.-% sind aus wirtschaftlichen Gründen weniger vorteilhaft.

Die Teilchengröße der Molybdänkomponente ist nicht besonders; kritisch; es ist jedoch in der Regel vorteilhaft, Teilchen mit solcher Größe und Geometrie zu verwenden, daß die Gesamtoberfläche möglichst groß ist. Auf diese Weise steht das Material optimal zur Reaktion zur Verfügung und es wird eine gleichförmige Dispersion der Teilchen in der Matrix des Vinylchlorid-Polymerisats erreicht. Vorzugsweise liegt die Komponente B in Form von Teilchen vor, deren mittlere Größe kleiner ist als 0,84 mm und es sind diese Teilchen im wesentlichen gleichförmig in der Masse verteilt. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Teilchengröße kleiner als 10 μΐη ist.

Es soll jedoch noch einmal darauf hingewiesen werden, daß nicht nur Füllstoffe verwendet werden können, deren Teilchen eine verhältnismäßig dichte Struktur aufweisen, sondern auch Teilchen mit porösem

Aufbau zum Einsatz kommen können, vorausgesetzt, daß die Molybdatsalze, die beim Beschichten in die Hohlräume der Teilchen eindringen, auch für die spätere Reaktion verfügbar bleiben. Die mittlere Teilchengröße des Füllstoffes liegt im Bereich von 0,1 μίτι—25 ,um, vorzugsweise im Bereich von 0,2—10 .um.

Von den Metallmolybdatsalzen werden Natriummolybdat Calciummolybdat, Zinkmolybdat oder Mischungen davon bevorzugt Ein synergis*ischer Effekt hinsichtlich der Entflammbarkeit und der Rauciiarmut wurde festgestellt, wenn die Masse zusätzlich zur Molybdänkomponente 0,5—20 Gew.-Teile, bezogen auf 1 Gew.-Teil der Molybdänkomponente, Antimonoxid, Natrium- oder Kaliumantimonat enthält, wobei die π Gesamtmenge an Molybdänkomponente und Antimonverbindung 8% Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Vinylchloridpolymerisat nicht übersteigt Besonders gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Molybdänkomponente und die Antimonverbirdung etwa in gleicher Menge verwendet werden.

Zumindest ein Teil der Antimonverbindung kann in Form einer Beschichtung vorliegen, die auf den Oberflächen eines entsprechenden Füllstoffes aufgebracht ist, d. h. als gestreckte Antimonverbindung.

Neben den bisher erwähnten Bestandteilen kann die Masse auch Füllstoffe, wie das bereits erwähnte Calciumcarbonat, Talk, Kieselerde u. dgl. bis zu einer Menge von 50 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Vinylchloridpolymerisat enthalten. Auch können Poly- 3u äthylen, Paraffinwachs, Stearinsäure und andere Verbindungen enthalten sein, die die Verarbeitbarkeit des Polymerisats erleichtern, und zwar bis zu 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polymerisat. Auch können Substanzen eingearbeitet werden, die die Hitzebeständigkeit J5 und die Stabilität bei Bestrahlung mit UV verbessern, z. B. 3fach-basisches Bleistearat, Barium-Cadmium-Zinkseifen, epoxydiertes Sojaöl und dergleichen. Diese Substanzen können bis etwa 8 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Vinylchloridpolymerisat ausmachen. Schließlich können verschiedene Farbstoffe und/oder Pigmente zugesetzt werden.

Die Zusammensetzung der Polymerisate und ihre Bestandteile sind in der Beschreibung und in den

Tabelle 1

Patentansprüchen stets auf Gpwichtsbasis angegeben, solange nichts Abweichendes angegeben ist Wenn von Gew.-Teil-en gesprochen wird, sind jeweils Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Vinylchloridpolymerisat gemeint

Beispiel 1

Es wird ein weichgemachtes Vinylchloridpolymerisat vorzugsweise für Hüllen von elektrischen Leitungen hergestellt, wobei ein Vinylchloridpolymerisat mit einer Eigenviskosität von 1,02 (ASTM D-1243-66) verwendet wird. Auf 100 Gew.-Teile des Polymerisats werden 45 Gew.-Teile eines Alkylphthalatweichmachergemisches ■zugegeben. Dieses besteht aus einem Phthalatester, der aus 30% C₇-Alkohol, 40% C₉-Alkohol und 30% Cn hergestellt ist. Zu der Formulierung gehören weiterhin 35 Gew.-Teile eines feinteiligen Calciumcarbonate. Weiterhin werden 5 Gew.-Teile eines dreibasischen Bleisulfates als Wärmestabilisator zugegeben. Des weiteren erfolgt eine Zugabe von 0,5 Gew.-Teilen eines Paraffinwachses als Verarbeitungsschmiermittel. Ausgehend von diesen Bestandteilen werden eine Reihe von Proben hergestellt, indem verschiedene Zusätze zugesetzt werden. Es wird deren Wirksamkeit in der Grundformulierung untersucht. Die verschiedenen Mischungen werden vorbereitet, indem die Bestandteile vorgemischt werden und dann auf einer Zweiwalzenvorrichtung bei ca. 177° C miteinander gemischt werden. Danach wird das gemischte Material bei einer Temperatur von 177⁰C und einem Druck von 3500 kg/cm² in entsprechenden Rahmenformen ausgeformt.

Die Zusammensetzung der Proben ist in der Tabelle 1 aufgelistet. Die Liste enthält auch Zahlenangaben bezüglich des Sauerstoffindex der als Anzeige für die Flammhemmung und. die Raucherzeugung der verschiedenen Probestücke dient. Die Proben A, B und C sind Vergleichsproben, die aus der Polyvinylchloridmischung ohne Zusatz von flamm-hemmenden und rauchunterdrückenden Substanzen bzw. ohne Molybdänkomponente ausgeformt worden sind.

A
B
C
D

2 Teile Sb_:0,

3 Teile Sb₂O,

10 Teile Molybdänkomponente bestehend aus Ammoniumdiinolybat auf Aluminiumoxydtrihydrat als Füllstoff mit 20Gew.-% Ammoniumdimolybdat

5 Teile Molybdänkomponente bestehend aus Kalziummolybdat und Zinkmolybdat auf Kalziumkarbonat als Füllstoff mit 18 Gew.-% Kalziummolybdat und 2Gew.-% Zinkmolybdat

	Rauchbildungsdaten	Rauchbildung	Verminde
	Sauerstoffindex		rung in %
		9,3	_
	24,5	6,6	29,0
	28,0	8,3	10,8
	28,5	2,7	71,0
:hend aus	28,0

29,0

7,8

16,1

Die in der Tabelle 1 aufgeführten Werte für den Sauerstoffindex sind nach dem ASTM-Test D-2863-70 bestimmt worden. Dc Testablauf bestimmt die minimale Sauerstoffkonzentration in einer langsam anwachsenden Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff, die gerade eine Verbrennung der Probestücke zuläßt.

Der Sauerstoffindex wird ausgedrückt als Volumenprozentsatz der minimalen Sauerstoffkonzentration in der Sauerstoff-Stickstoff-Mischung; daher zeigt ein höherer Sauerstoffindex eine bessere flammenhemmende Wirksamkeit der Polymerzusammensetzung an. Die Tabelle > 1 enthält Rauchbildungsdaten für jede der Proben, die durch Bestimmung der Rauchdichte mit Hilfe eines Rauchdichtemeßgerätes erreicht worden sind. Die Meßeinheit, die zu Beschreibung der Rauchdichte bei der Messung mit Hilfe dieses Meßinstrumentes benutzt i< > wird, ist die Rauchbildung; Rauchbildung ist die gesamte Lichtabdunklung (die Fläche unter der Kurve: prozentuale Lichtabschwächung über Zeit) pro Gramm des Probestückes von fest vorgegebener Größe 1Ox 10x3 mm. Der Sauerstoffindex wird an Probestük- η ken mit einer Dicke von 2 mm bestimmt, während die Rauchbildungsdaten an Probestücken mit einer Dicke von 3 mm bestimmt worden sind.

Wie aus der Untersuchung der Daten gemäß Tabelle 1 ablesbar ist, führt der Einbau der Molybdänkomponente zu einer signifikanten Verbesserung sowohl der Flammhemmung als auch der Rauchbildung der durch Ester weichgemachten Vinylchloridpolymerisate.

Die Probe D dient als Beispiel für den Einsatz einer Molybdänkomponente, die aus einem feinteiligen >> Träger aus Aluminiumoxidtrihydrat besteht, der mit einem Oberflächenüberzug aus Ammoniumdimolybdat in einer Menge von ca. 20 Gew.-% versehen ist. Das Material besitzt eine mittlere Teilchengröße von ca. 1 μ. Die Probe E dient als Beispiel für den Einsatz einer Molybdänkomponente, die in der Hauptsache aus

Tabelle 1

Calciuminolybdat besteht, das auf einem feinteiligen Calciumcarbonatträger aufgebracht ist und weiter bis zu '.0% Zinkoxid enthält. Dies Material besitzt übliche Pigmentgröße und zeigt eine signifikante Verbesserung bezüglich Flammhemmung und Rauchunterdrückung für das Polymerisat.

Beispiel 2

Eine Reihe von Proben, die von einem mit Phthalatester weichgemachten Vinylchloridpolymerisat aufgebaut werden, werden im wesentlichen gemäß den Vorschriften des Beispiels 1 hergestellt. Das Vinylchloridgrundpolymerisat besitzt eine Eigenviskosität von 1,13 (ASTM D-1243-66). Auf 100 Teile Polymerisat werden 40 Teile des gleichen Alkylphthalatmischweichmachers, 5 Gew.-Teile des gleichen Wärmestabilisators und 0,5 Gew.-Teile der gleichen Paraffinwachskomponente wie beim Beispiel 1 zugegeben. Zu der Vinylchloridpolymerisatformulierung dieses Beispiels werden an Stelle der 35 Gew.-Teile Calziumcarbonatfüllstoff gemäß Formulierung beim Beispiel 1 30 Gew.-Teile eines hydratisierten Aluminiumoxids zugegeben. Es ist bekannt, daß der Aluminiumtrihydrat-Füllstoff einiges zur Flammhemmung und Rauchunterdrükkung von Vinylchloridpolymeren beiträgt.

Dieses Grundpolymer wird zur Herstellung einer Reihe von Probestücken verwendet, die verschiedene Arten und verschiedene Mengen von Zusätzen zugesetzt werden. Die Zusammensetzung der Probestücke kann aus der nachfolgenden Tabelle 2 abgelesen werden.

Probe

Zusatz

Rauchbildungsdaten

Sauerstoffindex Rauchbildung Verminde

rung in %

F
G
H

3 Teile Sb₂O₁

5 Teile Molybdänkomponente bestehend aus Ammoniumdimolybdat auf Aluminiumoxydtrihydrat als Füllstoff mit 20Gew.-% Ammoniumdimolybdat

10 Teile Molybdänkomponente bestehend aus Ammoniumdimolybdat auf Aluminiumoxidtrihydrat als Füllstoff mit 20Gew.-% Ammoniumdimolybdat

28,0
33,0
29,0

30,0

6,7
6,0

3,1

1,7

10,4
53,7

74,6

!-•H- 1 1 l_T>_f*- » tH-Ottllt CJ.11 ^.Ill UtIO U\>t >_II UllUfVl IIIUIIV,

rung und dient dem Vergleich, da mit diesem Probestück ein Material zum Einsatz kommt das keinerlei zusätzliche flammhemmende oder rauchunterdrückende Mittel enthält Die Probe F enthält keine Molybdänkomponente.

Die gestreckten Ammoniumdimolybdatzuschläge, die in den Formulierungen gemäß der Beispiele H und I eingesetzt werden, sind identisch mit den vorstehend in Zusammenhang mit dem Probestück D der Tabelle 1 beschriebenen. Der Sauerstoffindex und die Rauchbildungsdaten werden gemäß denselben Versuchsverfahren bestimmt wie sie in Zusammenhang mit der Tabelle 1 beschrieben sind.

Wie aus der Tabelle 2 ablesbar ist führt der Einbau von 3 Gew.-Teflen Antimonoxid in die Polymergrundformulierung zu einem wesentlichen Anwachsen der Flamrnhernmung, aber nur zu einer vsrnachlässigbaren Verringerung bezüglich der Rauchbildung, wie dies aus den zum Probestück G gehörigen Daten ablesbar ist

Die Proben H und I, bei denen gestrecktes Ammoniumdimlybdat eingebaut ist zeigen einen signifikanten Beitrag zur Erhöhung der Flammhemmung und zur Rauchunterdrückung in dem Grundharz. Probe I mit 10 Gew.-Teilen gestreckter Molybdänverbindung führt aber zu einem unwirtschaftlichen Einsatz des Molybdäns.

Beispiel 3

Ein nicht gefülltes, weichgemachtes Vinylchloridpo-

bö lymerisat das als Isolierung für elektrische Leitungen eingesetzt werden kann, wird aufgebaut, indem ein Vinylchloridpolymerisat mit einer Eigenviskosität von 052 (ASTM D-1243-66) mit 30 Gew.-Terlen Dnsode-

cylphthalat, 7 Gewichtsteilen eines dreibasischen Bleisulfates als Wärmestabilisator wie bei Beispiel 1,0,4 Gew.-Teilen eines synthetischen Wachses zusammengebracht wird, wobei das Wachs einen Nennschmelzpunkt im Bereich von 140—143°C besitzt. Weiterhin werden 0,4 Gew.-Teile eines Bleistearat-Prozeßschmiermittels

Tabelle 3

zugesetzt. Die Angaben »Gew.-Teile« beziehen sich auch hier jeweils auf 100 Gew.-Teile Ausgangspolymerisat. Eine Reihe von Probenstücken wird durch Zugabe verschiedener Arten und verschiedener Mengen der Hilfsmittel erzeugt, wie sie in der Tabelle 3 aufgelistet sind.

Flammhemmender Zusatz

Saucrstoffindex Rauchbildung

Verminderung in %

2TeileSb,O.,

1 Teil Molybdänkomponente bestehend aus Zinkmolybdat auf Zinkoxid als Füllstoff mit

18 Gew.-% Zinkmolybdat und 1 Teil Molybdänkomponente bestehend aus Kalziummolybdat und Zinkmolybdat auf Kalziumkarbonat als Füllstoff mit 18 Gew.-% Kalziummolybdat und

2 Gew.-% Zinkmolybdat

1 Teil Sb₂Oi + 1 Teil Molybdänkomponente bestehend aus Kalziummolybdat und Zinkmolybdat auf Kalziumkarbonat als Füllstoff mit 18Gew.-% Kalziummolybdat und 2Gew.-% Zinkmolybdat

27,5
32,5
30,5

30,5

23,2
26,7
9,1

11,3

15,I ⁺
60,8

51,3

31,5

6,8

70,7

¹) Bedeutet ZunLhme an Rauchentwicklung

Wie aus der Tabelle 3 ablesbar ist, führt die Probe K, bei der nur 2 Gew.-Teile Antimonoxid zum Einbau gekommen sind, zu einer signifikanten Erhöhung des Sauerstoffindex im Vergleich zum Probestück J, das als Vergleichsstück keinerlei flammhemmenden oder irauchunterdrückenden Zusatz enthält Jedoch kann aus der Tabelle abgelesen werden, daß der Einbau von Antimonoxid im Probestück K eine Zunahme der Rauchentwicklung der Polymerformulierung bedingt.

Der synergistische Effekt sowohl hinsichtlich Flammhemmung als auch Rauchunterdrückung wird durch die Ergebnisse mit dem Probestück AC bestätigt, bei dem gleiche Mengen Antimonoxid und Molybdänkomponente zum Einsatz kamen.

Die Molybdänkomponenten, die gemäß den Beispielen AA und AB eingesetzt werden, tragen in signifikanter Weise zur Flammhemmung und Rauchunterdrückung bei der Polymerformulierung bei.

Claims

15 Patentansprüche:

1. Schwer entflammbare und raucharme Masse auf der Grundlage von Vinylchloridpolymerisaten, Weichmachern, Molybdänverbindungen, und ggf. Antimonverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse, bezogen auf 100 Gew.-Teile Vinylchloridpolymerisat

A: 20 bis 80 Gew.-Teile eines Weichmachers vom Ester-Typ
und

B: 1 bis 8 Gew.-Teile einer Komponente bestehend aus einer Molybdänverbindung ausgewählt aus der Gruppe: Ammoniummolybdatsalze, Metallmolybdatsalze und Mischungen davon in Form einer Beschichtung auf den Oberflächen eines streckenden Füllstoffes

enthält

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B in Form von Teilchen vorliegt, deren mittlere Größe kleiner ist als 0,84 mm und daß diese Teilchen im wesentlichen gleichförmig in der Masse verteilt sind.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallmolybdatsalz ausgewählt ist aus der Gruppe: Natriummolybdat, Calciummolybdat, Zinkmolybdat oder Mischungen davon.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse zusätzlich zur Molybdänkomponente 0,5 bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf 1 Gew.-Teil der Molybdänkomponente, Antimonoxid, Natrium- oder Kaliumantimonat enthält, wobei die Gesamtmenge an Molydänkomponente und Antimonverbindung 8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Vinylchloridpolymerisat, nicht übersteigt.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der Antimonverbindung in Form einer Beschichtung vorliegt, die auf den Oberflächen eines streckenden Füllstoffes aufgebracht ist.

45