DE2547923C3

DE2547923C3 - Gewinnung von Metallhalogeniden

Info

Publication number: DE2547923C3
Application number: DE2547923A
Authority: DE
Inventors: Henry Adrian Mich. Russell (V.St.A.)
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1974-11-29
Filing date: 1975-10-25
Publication date: 1978-05-03
Also published as: IT1047118B; CA1066878A; GB1513430A; BE834561A; JPS583731B2; NL182291B; DE2547923B2; FR2292515A1; FR2292515B1; BR7506786A; JPS5165075A; DE2547923A1; NL182291C; ZA755590B; ES441438A1; AU8573675A; NL7511746A; US3956532A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Metallhalogeniden aus einem feuchten Luftstrom, der diese dampfförmig und gasförmige Pyrolyseprodukte der Metallhalogenide enthält.

Es ist bekannt, daß Glas in seinem Ursprungszustand ein sehr festes Material ist. Seine Festigkeit nimmt jedoch im Laufe der Zeit beträchtlich durch Kratzer und Abrieb auf der Glasoberfläche ab. Infolgedessen besitzen Glasbehälter, wie z. B. Krüge, Flaschen, Gläser und ähnliche Behälter, ihre größte Festigkeit im gerade fertiggestellten Zustand. Diese Festigkeit wird dadurch verringert, daß die Behälter miteinander und mit anderen Flächen in Kontakt kommen, wie es während der Überprüfung, beim Verarbeiten, beim Verpacken, beim Transport und beim Gebrauch der Glaswaren geschieht. Zur Bewältigung dieser Probleme sind Überzüge entwickelt worden, die die Handhabung der Glasbehälter ohne Festigkeitsverlust ermöglichen.

Bei vielen dieser Beschichtungsverfahren wird der Glasbehälter dadurch überzogen, daß darauf flüchtige Metallhalogenide, wie z. B. Zinn- oder Titanchloride, nach der Stufe des Formungsverfahrens, wo die Temperatur etwa in einem Bereich von 482 bis 593⁰C liegt, pyrolysiert werden, und dann am kalten Ende des Kühlofens ein organischer Schutzüberzug aufgebracht wird. Man nimmt an, daß diese Pyrolyse-Reaktion die entsprechenden Metalloxide bildet. Solche Überzugsverfe.hren der heißen Stufe werden in den US-PS

33 23 889; 34 25 859; 35 98 632; 35 54 787; 34 98 825;

34 18 154; 34 20 693; 34 45 269; 34 07 085; 34 14 429;

33 52 707; 38 19 346; Re 28 076; 38 19 404; 38 27 870;

34 98 819; 23 75 482; 36 84 469 und 35 61 940 beschrie-

Während durch diese heißen Pyrolyse-Reaktionen ein zufriedenstellender Überzug hergestellt werden kann, werden ebenfalls unwünschenswerte Verunreinigungsprobleme hervorgerufen. Wenn mit Zinnchlorid-Dampf überzogen wird, pyrolisiert ein wesentlicher Prozentsatz des SnCU (wahrscheinlich mehr als 90%) nicht auf den Glaswaren, sondern durchläuft die Überzugskammer und wird anschließend vom Absaugstrom weggeführt. Dies ist sowohl vom wirtschaftlichen Standpunkt aus als auch vom Umweltschutz her gesehen nicht wünschenswert Hinzu kommt, daß Chlorwasserstoffgas (HO-Gas) ein Reaktionsprodukt der Pyrolyse ist, das vom Absaugstrom entfernt wird. Deswegen kann das von der Überzugskammer abgesaugte Gas wegen der großen, darin mitgerissenen Menge von SnCU-Dampf und wegen des HCl-Ga.ses, wobei letzteres mit Wasserdampf oder -tropfen unter Bildung von Salzsäure reagiert, nicht einfach in die Atmosphäre, die die Herstellungsvorrichtung der Glasbehälter umgibt, emittiert werden.

Bisher sind viele Verfahren angewendet worden, um mit diesem Problem fertig zu werden. Die meisten dieser Verfahren betreffen ein nasses Waschsystem, bei dem das Abgas mit einer alkalischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, um einen chemischen Schlamm zu bilden, der zur Wiedergewinnung weiterverarbeitet wird. Verfahren dieses allgemeinen Typs werden in der US-PS 37 89 109 und in dem Artikel »Pollution Control at Lower Cost« von D. V. Gordon, The Glass Industry, Februar 1974, beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein leistungsfähiges, wirtschaftliches und umweltfreundliches Verfahren zur Gewinnung von Metallhalogeniden aus einem feuchten Luftstrom, der diese dampfförmig und gasförmige Pyrolyse-Produkte der Metallhalogenide enthält, zu schaffen.

Diese Aufgabe wird bei einem eingangs erwähnten Verfahren dadurch gelöst, daß zum Gasstrom NH3 oder ein Amin zugesetzt wird, die gasförmige Reaktionsmischung bei geeigneter Temperatur und ausreichender Verweilzeit gehalten wird, bis sich ein festes Reaktionsprodukt gebildet hat, und anschließend das feste Reaktionsprodukt von der Reaktionsmischung abgetrennt wird.

Die vorliegende Erfindung nimmt von den in der Technik bekannten Verfahren dadurch Abstand, daß sie ein Verfahren der Dampfphasenreaktion schafft, das zu einer direkten Bildung eines leicht rückgewinnbaren Festprodukts führt, und dadurch die Verwendung von flüssigen Reaktionskomponenten und Reaktionsprodukten sowie die damit verbundenen Nachteile in der Handhabung und Aufarbeitung umgeht.

Ergänzend zum Stand der Technik sei noch bemerkt, daß in der US-PS 21 67 358 die Wiedergewinnung eines Bortrifluoridkatalysators aus einem wasserfreien organischen Polymerisationsreaktionsgemisch beschrieben ist. Gemäß diesem Verfahren wird NH₃ in die organische Reaktionsflüssigkeit eingeführt. Da es sich hierbei um ein wasserfreies organisches Reaktionsgemisch handelt, steht dieses Verfahren der Erfindung nicht entgegen.

In der US-PS 31 35 675 ist die Reaktion von flüssigem Titantetrachlorid und NH₃ zur Herstellung eines festen Produktes offenbart, das dann zur Bildung von Titan elektrolytisch behandelt wird. Die US-PS 32 57 296 beschreibt die Reaktion bestimmter Metallhalogenide mit NH₃ und anderen Stickstoff-Wasserstoff-Verbin-

j.. .,.„ I.J

UUIIgCII £.UI I IC

f * r» j..1.» j:_ j

1C3LCII Γ I UUUIVlCIl, UlC UdIIIl

zur Gewinnung von metallischem Material wärmebeh«ndelt werden. Beide Veröffentlichungen lehren, daß die jeweiligen Reaktionen in Gegenwart eines inerten Schutzgases, beispielsweise Stickstoff, stattfinden müssen. Demnach soll die Anwesenheit von Luft und insbesondere die eines feuchten Luftstroi.ies, wie es bei der Erfindung der Fall ist, vermieden werden. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich daher grundsätzlich von diesen bekannten Verfahren.

Schließlich iit in der US-PS 36 90 041 ein Verfahren zu Wiedergewinnung von TiCU für die Herstellung von TiO₂ beschrieben. Diese Veröffentlichung gibt jedoch keine Hinweise darauf, daß in dampfförmiger Phase unter Zusatz von NH₃ oder Aminen gearbeitet werden soll.

Der hier verwendete Begriff »Metallhalogenid« umfaßt Metallverbindungen (einschließlich Silizium), die eine empirische Formel besitzen, die ein oder mehrere Halogenide aufweist. Die Gegenwart anderer Komponenten, wie beispielsweise Sauerstoff oder organische Reste, in der empirischen Formel zusätzlich zum Halogenid, hat sich als nicht schädlich für die Durchführung des Verfahrens erwiesen. Bei einer besonders bedeutsamen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Luftstrom, der die dampfförmigen Metallhalogenide sowie deren Pyrolyseprodukte enthält, der Abstrom von Überzugsver.ahren von Glaswaren, bei denen ein Zinnhalogenid auf der heißen Glasfläche pyrolysiert wird. In der handelsüblichen Praxis ist das Zinnhalogenid Zinntetrachlorid, obwohl dampfförmiges Zinntetrajodid, Zinntetrabromid, SnBr₃Cl, SnBrCI₃, SnCI₂J₂, dampfförmiges Dibutylzinndichlorid, Dimethylzinndichlorid und Zinndichlorid ebenfalls in Übereinstimmung mit den erfindungsgemäßen Merkmalen gewonnen werden können. Andere organisch substituierte Zinnhalogenide umfassen Diisopropylzinndibromid. Trimethylzinnchlorid, Tripropylzinnchlorid, Triphenylzinnchlorid, Dimethylzinndichchlorid, wie sie in den US-PS 36 47 531, 34 20 693, 33 52 707, 37 05 054, oder einer veröffentlichten japanisehen Patentanmeldung 69/18 747 beschrieben werden; Dilaurylzinndichlorid, Dibutylzinndichlorid, Diphenylzinndichiorid, die in der US-PS 25 67 331 beschrieben werden und Tribenzylzinnchlorid, Tributylzinnchlorid, Tolylzinntrichlorid, Äthylzinntribromid, die in der US-PS 26 14 944 erwähnt sind. Das Verfahren ist ebenfalls anwendbar für die Gewinnung anderer dampfförmiger Metallhalogenide, die Vanadinhalogenide und Oxyhalogenide (wie z. B. Vanadinoxychlorid, Vanadintetrachlorid, Vanadinpentoxychlorid), substituierte und unsubstituierte Halogensilane (wie z. B. Tetrachlorsilan, Methyltrichlorsilan), Aluminiumchlorid und Titanhalogenide, wie z. B. Titantetrachlorid, umfassen.

Der hier verwendete Begriff »Amin« bezieht sich auf Verbindungen, die eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe enthalten und schließt Ammoniak, Methylamin, Trimethylamine, Dimethylamine, Äthylamine, Propylamine, Butylamine und Pentylamine mit ein. Von diesen wird Ammoniak bevorzugt, da es für eine wirksame Reaktion leicht verdampft werden kann, leicht erhältlich und relativ billig ist.

Die Zeit und Temperatur der Reaktion zwischen dem gasförmigen Amin und dem Metallhalogenid-Dampf ist nicht besonders kritisch, solange der kombinierte Effekt ausreicht, um eine vollständige Reaktion zwischen ihnen zu gestatten. Bei der Reaktion zwischen dem dampfförmigen Zii

Reaktion in weniger als 15 Minuten statt, wobei als Verweilzeitspanne ungefähr Vi₀ Sekunde bis eine Minute für die meisten Zwecke ausreichend ist

Die Reaktionstemperatur ist normalerweise von der Temperatur des Absaug-Gasstroms abhängig. Das abgesaugte Gas des auf den Glasbehältern pyrolisierenden Zinntetrachlorids verändert sich normalerweise von ungefähr 21°C bis ungefähr 177°C, wobei ungefähr 32°C bis 121°C für die meisten Eearbeitungsvorrichtungen der Glaswaren typisch sind.

Das molare Verhältnis von Amin zum Metallhalogenid hängt vom gebildeten Reaktionsprodukt ab und kann leicht dadurch für jeden Zweck bestimmt werden, daß ausreichend Amin verwendet wird, um zu bewirken, daß die Gasphase der Reaktionsmischung mindestens neutral, vorzugsweise basisch bei feuchtem pH-Papier ist. Diese Versuchsergebnisse zeigen ein stöchiometrisches Verhältnis oder einen Überschuß von Ammoniak bzw. eines anderen Amins an. Gewöhnlich ist es nicht wünschenswert, einen großen Überschuß von Amin zu verwenden, da dies Verunreinigungsprobleme bewirken könnte. Die in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Versuche zeigen, daß zufriedenstellende Ergebnisse erreicht werden, wenn die gasförmige Phase einen pH-V/ert von 10 bis 11 besitzt.

Das bei der Reaktion zwischen Zinntetrachlorid und Ammoniak auftretende Reaktionsprodukt ist ein weißer, trockener, partikelförmiger Feststoff.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildete Reaktionsprodukt kann von der gasförmigen Reaktionsrnischung durch übliche Filtrierverfahren abgetrenm werden. Das »Filtrieren« kann mittels Filter, Zyklon-Trenner und elektrostatischen Abscheidern vorgenommen werden, d. h. in beliebiger Weise wie auch immer ein dispergierter Feststoff aus einem Gas abgetrennt wird. Eine bevorzugte Filterausführung ist der übliche Beutelfilter (Beutelsammler). Faltenfilter oder Tuchfilter können mit oder ohne Anschweminschicht verwendet werden.

Gasgewinnungsverfahren, die Ammoniak als Abscheidemittel verwenden, sind schon veröffentlicht worden, wie z. B. in der US-PS 12 92 016. Dort ist ein Verfahren zur Gewinnung dampfförmigen Broms aus einem Gas offenbart, bei dem das Gas mit Ammoniak behandelt wird, um gasförmiges Ammoniumbromid herzustellen, das elektrostatisch niedergeschlagen wird. In der US-PS 33 22 659 und der CA-PS 7 76 088 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Fluorverbindungen aus einem Abfallgas einer Aluminiumreduktionszelle beschrieben, bei dem das Gas mit gasförmigem Ammoniak behandelt und ein festes Reaktionsprodukt gebildet wird, das aus dem Gasstrom filtriert wird. In der US-PS 19 07 975 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Jod aus Holzkohle offenbart, bei dem die Holzkohle mit Ammoniakgas behandelt wird, so daß sich Ammoniumiodid bildet, das zur Gewinnung abgetrennt wird. Diese bekannten Verfahren sind jedoch vom Erfindungsgegenstand, der die Gewinnung von Metallhalogeniden aus einem feuchten Luftstrom betrifft, verschieden.

Die folgenden Beispiele zeigen deutlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Aufarbeitung anderer dampfförmiger Metallhalogenide als denen in Abgase der Pyrolyse von Metallhalogeniden auf heißen Glaswaren anwendbar ist.

Die Merkmale der vorliegenden Erfindung werden in Verbindung mit den Zeichnungen weiterbeschrieben, von denen F i g. 1 eine perspektivische Ansicht einer vCrriCiitüng ZüiTi wu£rziciicM Von vj'iäSWäi'cfi niii

Zinnhalogenid-Dampf und Fig. 2 eine perspektivische Ansicht einer Vorrichtung zur Rückgewinnung des beim Überzugsverfahren nach F i g. 1 erzeugten überschüssigen Zinnhalogenid-Dampfes ist.

In F i g. 1 ist mit 10 ein Förderband bezeichnet, das die s frisch geformten Glasflaschen aus der Formmaschine zum Kühlofen fördert. Auf dem Förderer 10 befinden sich frisch geformte Bierglasflaschen 11. Formmaschine und Kühlofen sind von üblicher Bauart und daher nicht gezeigt. Über dem Förderer 10 ist eine Dampfbehandlungskammer 12 angeordnet, die den Förderer 10 derart umgibt, daß die frisch geformten Glasflaschen 11 durch die Kammer hindurchlaufen müssen. Die Umgebungsluft kann ebenfalls in die Kammer 12 eintreten, in der die Glasflaschen behandelt werden. Die Kammer ist etwa tunnelartig aufgebaut, aus Metall hergestellt und mit Seitenwänden IS und Einlaßkanälen 13 und 14 zum Einlassen und zur Verteilung des dampfförmigen Zinntetrachlorids versehen.

Der Zinntetrachloriddampf wird den Einlaßkanälen 13 und 14 aus einer handelsüblichen Gasflasche 16, die flüssiges Zinntetrachlorid enthält, mittels eines Schlauches 17 zugeführt. Die Gasflasche 16 ist ferner mit einem Blasrohr 16a versehen. Das Zinntetrachlorid wird dadurch verdampft, daß ein trockenes inertes Gas, wie z. B. Luft oder Stickstoff, durch das flüssige Zinntetrachlorid geblasen wird. Danach wird der entstandene Gasstrom durch der. Schlauch 17 in die Einlaßkanäle 13 und 14 geleitet.

Ein Auslaßkanal 18 ist am oberen Ende der Kammer 12 angebracht, um die ausströmenden Gase nach der Pyrolyse des Zinntetrachlorids auf den heißen Glaswaren aufzunehmen.

F i g. 2 zeigt einen Auslaßkanal 18, in dem ein Ammoniak-Verteilungsrohr 19 angebracht ist. Das Rohr 19 ist in den Kanal 18 durch eine Dichtung 30 eingeführt und erstreckt sich axial im Kanal 18 gegen die Richtung des ausströmenden Gasflusses, wie durch den gestrichelten Pfeil gezeigt wird. Eine üblich *. Ammoniakgasflasche 20, die mit einem Ausfluß-Steuirungsventil 31 versehen ist, ist mit dem Verteilungsrohr 19 durch den Schlauch 21 und den Rota-Durchflußmesser 22 verbunden. Andere Düsentypen und Gasvermischungs-Vorrichtungen können anstelle des Rohres 19 verwendet werden.

Weiter vom Rohr 19 weg läuft der Kanal 18 in einer Filtriereinrichtung in Form eines üblich ausgestalteten Sacksammlers 23 aus. Der Sacksammler 23 umfaßt ein festes Gehäuse 24, das mit einem Einlaß 32 und einem Auslaß 26 versehen ist. Zwischen dem Einlaß 32 und dem Auslaß 26 ist eine Reihe von üblichen Tuchfiltrierbeuteln 25 angeordnet, so daß das aus dem Kanal 18 in den Sacksammler eintretende Gas durch die Beutel 25 strömen muß. Auf diese Weise werden jegliche Feststoffe, die im ausströmenden Gas vorhanden sind, durch die Beutel 25 filtriert

Der Sacksammler 23 ist des weiteren mit einem Zugangskanal (nicht gezeigt) zur Reinigung und zum Austausch der Beutel bzw. Säcke 25 versehen, wenn sich Feststoffe angesammelt haben und die Filtrierleistung abnimmt Säcke aus Baumwolle oder synthetischem Material, die für konventionelle Behandlungsverfahren von Glasbehältern eine Filterfläche von ungefähr 4,65 bis 46,5 m² pro Überzugskammer 12 besitzen, haben zu zufriedenstellenden Ergebnissen geführt . *5

Der Einlaß 26 ist mit dem Kanal 33 verbunden, der wiederum an ein Sauggebläse 27 angeschlossen ist so daß der Gasfluß durch das System in der Richtung verläuft, die durch die gestrichelten Pfeile angezeigt ist. Das Gebläse 27 führt den gereinigten ausströmenden Gasstrom 28 ab.

Beispiel I

Bei Betrieb der eben beschriebenen Vorrichtung strömt der Zinntetrachlorid-Dampf aus dem Zylinder 16 in die Kammer 12. Frisch geformte Bierflaschen, die eine Temperatur von ungefähr 482^CC bis 593°C besitzen, werden durch die Kammer gefördert, und ein Zinnoxid-Überzug wird darauf aufgebrannt.

Das ausströmende Gas, das die Kammer 12 durch den Kanal 18 verläßt, besteht aus feuchter Luft mit ungefähr 2% Wasserdampf und enthält das Äquivalent von ungefähr 3/4 g-Mol pro Stunde von Zinntetrachlorid-Dampf. Die Fließgeschwindigkeit des ausströmenden Gases beträgt etwa 94,41 pro Sekunde, und die Temperatur ist ungefähr 38°C. Das ausströmende Gas ist sauer (pH < 3) bei feuchtem pH-Papier.

Ammoniakgas wird durch das Verteilungsrohr 19 in einem ausreichenden Verhältnis eingeführt, um eine Konzentration von ungefähr 300 ppm (Volumenteile) NH3 im ausströmenden Gas herzustellen. Diese Konzentration ist das Äquivalent von 4,5g-Mol NH3 pro 3/4 g-Mol SnCU, das im ausströmenden Gas vorliegt. Das Ammoniakgas vermischt sich sofort und reagiert mit dem ausströmenden Gas im Kanal 18 unter Bildung eines trocknen, weißen, partikelförmigen Reaktionsproduktes, das unter Verwendung üblicher Tuchfilter gewonnen wird, die eine Filterfläche von ungefähr 9,3 m² im Sacksammler 23 besitzen. Die Verweilzeit für die im Kanal 18 stattfindende Reaktion beträgt ungefähr V2 bis 1 Sekunde, bevor der Sacksammlet 23 erreicht wird. Der gereinigte abgesaugte Gasstrom 28 ist im wesentlichen von SnCU und HCI frei (d. h. eine chemische Analyse weist die Gegenwart keiner der beiden Komponenten nach), er besitzt eine Temperatur von ungefähr 32⁰C, ist basisch bei feuchtem pH-Papier (pH > 10) und besitzt eine Amnioniakkonzentralion von ungefähr 100 ppm im Volumen (d. h. das Äquivalent von 1,5 g-Mol Ammoniak pro Stunde).

Dieser Versuch zeigt, daß angenähert 4 Mol gasförmigen Ammoniaks benötigt werden, um vollständig mit dem Zinntetrachlorid-Dampf aus dem abgesaugten Gas zu reagieren und 1 Mol SnCU abzuscheiden.

Die oben beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, jedoch besaß das ausströmende Gas, das die Kammer 12 durch den Kanal 18 verläßt, eine Temperatur von ungefähr 93 bis 121°C und ungefähr 1% Wasserdampf. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten. Das feine weiße pulverförmige Endprodukt ist wahrscheinlich hydratisiertes Zinndioxid oder ammonbasisches Zinnchlorid plus Ammoniumchlorid.

Zinnhalogenid-Dämpfe, die durch Verdampfung von Dimethylzinndichlorid gemäß der japanischen Patentanmeldung 69/18 747 erzeugt werden, können durch Reaktion mit gasförmigem Ammoniak mit ähnlichen Ergebnissen gemäß der oben beschriebenen Verfahrensweise gewonnen werden.

Ähnliche Ergebnisse können ebenfalls erreicht werden, wenn das Reaktionsprodukt unter Verwendung eines elektrostatischen Abscheiders konventioneller Ausgestaltung anstelle der Sacksammler der oben beschriebenen Verfahrensweise abgeschieden und zurückgewonnen wird, wie z.B. in der US-PS 12 92 016 oder Section 16 der 3rd Edition of Chemical Engineers' Handbook, herausgegeben von J. H. Perry, McGraw Hill Book Company, New York (1950), beschrieben ist

Beispiel 2

Versuch D

Um die Prinzipien der vorliegenden Erfindung weiter aufzuzeigen, wurden die nachfolgenden Versuchsreihen durchgeführt. Dabei wurde ein synthetisches Abgas verwendet, das dadurch gebildet wurde, daß trockene Luft (d. h. Luft, die durch Hindurchströmen durch ein Kieselerdegel getrocknet ist) durch ein Reservoir von flüssigem Zinntetrachlorid geblasen wurde und der entstandene Zinntetrachlorid-Dampf mit verschiedenen Mengen gasförmigen Ammoniaks in einer durchsichtigen Glasreaktions-Kammer vermischt und das Reaktionsprodukt durch Filtrieren mit einem Stoffilter gewonnen wurde. Bei diesem Versuchsablauf wurden die Fließgeschwindigkeit der trockenen Luft und die Fließgeschwindigkeit des Ammoniaks unter Verwendung kalibrierter Rota-Durchflußmesser gemessen. Aus diesen Messungen kann das molare Verhältnis von Ammoniak zu Zinntetrachlorid in der Reaktionsmischung mit ausreichender Sicherheit aufgrund einer Betrachtung des Dampfdrucks und der Verdampfungsgeschwindigkeit des Zinntetrachlorids bestimmt werden. Die Reaktionsteilnehmer wiesen etwa Raumtemperatur (z.B. ungefähr 21°C) auf, und die Versuche wurden so lange durchgeführt, bis sich Gleichgewichtsbedingungen eingestellt hatten. Dazu wurde weniger als 1 Minute benötigt. Das ausströmende Gas, das den Filter verließ, wurde mit feuchtem pH-Papier geprüft. Wenn das ausströmende Gas aufgrund eines Überschusses von NH3 basisch ist, kann daraus gefolgert werden, daß im wesentlichen sämtliches Zinntetrachlorid entfernt worden ist, weil keine sichtbare Wolke des Hydrolyseproduktes vorhanden ist, wenn das ausströmende Gas in Kontakt mit der Feuchtigkeit in der Umgebungslufl tritt.

Versuch A

Das molare Verhältnis von NHj zu SnCU betrug 0,6 bis 1. Das Reaktionsprodukt war ein sehr leichter Rauch oder »Nebel«. Sehr wenig Festprodukte sammelten sich auf dem Filter, und der pH-Wert des aus dem Filter ausströmenden Gases war sauer auf feuchtem ph-Papier. Das übrige, darin befindliche SnCU hydrolisierle leicht mit der Feuchtigkeit in der Umgebungsluft und bildete eine weiße Wolke.

Versuch B

Bei diesem Versuch betrug das molare Verhältnis von NH₃ zu SnCU 1:1. Das Reaktionsprodukt war ein leichter Rauch oder Nebel, der etwas dichter war als der Rauch des Versuchs A. Sehr wenig Reaktionsprodukt sammelte sich auf dem Filter. Das aus dem Filter ausströmende Gas war sauer auf feuchtem pH-Papier, und das übrige Zinntetrachlorid darin hydrolisierte leicht mit der Feuchtigkeit in der Umgebungsluft und bildete eine weiße Wolke-Versuch C

Bei diesem Versuch betrug das molare Verhältnis von NH₃ zu SnCl₄ ungefähr 22 : 1. Das Reaktionsprodukt war eine dichte weiße Wolke und wurde leicht als Festprodukt auf dem Filter gewonnen. Das aus dem Filter ausströmende Gas war sauer auf feuchtem pH-Papier. Es bildete sich keine leicht erkennbare Wolke des Hydrolyseprodukts nach dem Kontakt mit der Feuchtigkeit in der Umgebungsluft was die Gegenwart von wenig oder keinem SnCU anzeigte.

Bei diesem Versuch betrug das molare Verhältnis von

NH) zu SnCU ungefähr 3,3 : 1. Das Reaktionsprodukt war ein sehr dichter weißer Rauch, der sichtbare weiße Partikel enthielt, die leicht auf dem Filter gewonnen wurden. Das aus dem Filter ausströmende Gas war basisch auf feuchtem pH-Papier, und es bildete- sich keine leicht erkennbare Wolke des Hydrolyseproduktes nach dem Kontakt mit der Feuchtigkeit in der Umgebungsluft, was die Gegenwart von wenig oder keinem SnCU anzeigte.

Versuch L^:

• 5 Pci diesem Versuch betrug das molare Verhältnis von NHj zu SnCU ungefähr 9 : 1. Das Reaktionsprodukt und die Ergebnisse waren die gleichen wie im Versuch D.

Aus den oben genannten Versuchen kann keine definitive Schlußfolgerung hinsichtlich der stöchiomeirischen Verhältnisse von NH, zu SnCU gezogen werden. Dennoch zeigen die Daten, daß im wesentlichen das gesamte SnCU entfernt worden ist, wenn sich das ausströmende Gas als neutral oder basisch erweist. Reaktionen dieses Typs sind in der Literatur bekannt, vgl. MeIIo r,«A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry«, Langmans, Grenn and Company, London, Vol. VII. 1927, Seite 445; H. Ba nniste r and G. W. A. Fo wies, J. Chem. Soc, 751 (1958); und E. Ba η η i s t e r and G. W. A. Fo wies, ).

Chem. Soc, 310(1959).

Beispiel 3

Um die Merkmale der vorliegenden Erfindung weiter zu verdeutlichen, wurde ein synthetisches ausströmendes Gas dadurch gebildet, daß unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und Arbeitsweise, wie im Beispiel 2 beschrieben, trockene Luft durch ein Reservoir flüssigen Titantetrachlorids geblasen und in einer durchsichtigen, mit einem Filter versehenen Glasreaktionskammer mit gasförmigem Ammoniak vermischt wurde. Dabei bildete sich ein geibweißes flockiges pulverförmiges Reaktionsprodukt. Das aus dem Filter ausströmende Gas war auf feuchtem pH-Papier zuerst sauer. Das Verhältnis Ammoniak zu TiCU-Dampf wurde allmählich erhöht, bis das aus der Reaktionskammer ausströmende Gas basisch auf feuchtem pH-Papier war (pH > 10). Das unter diesen Bedingungen aus der Reaktionskammer ausströmende Gas schien im wesentlichen frei von dampfförmigem Titantetrachlorid zu sein, da keine sichtbare Wolke des Hydrolyseproduktes nach dem Kontakt mit der Feuchtigkeit in der Umgebungsluft auftrat.

Beispiel 4

Es wurde ein Gasgemisch dadurch hergestellt, daß trockene Luft durch ein Reservoir flüssigen Zinntetrachlorides geblasen und mit gasförmigem Dimethylamin in einer durchsichtigen Glasreaktionskammer vermischt wurde. Die Kammer war mit einem Filter versehen, und es wurde die gleiche Vorrichtung und Verfahrensweise, wie im Beispiel 2 beschrieben, angewendet Es entstand ein festes, weißes, partikelförmiges Reaktionsprodukt Das aus dem Filter ausströmende Gas war auf feuchtem pH-Papier zuerst sauer. Das Verhältnis Dimethylamin

''5 zu SnCU-Dampf wurde dann allmählich erhöht bis das aus der Reaktionskammer ausströmende Gas basisch auf feuchtem pH-Papier war. Das aus der Reaktionskammer ausströmende Gas schien unter diesen

Bedingungen im wesentlichen frei von dampfförmigem Zinntetrachlorid zu sein, da keine sichtbare Wolke des Hydrolyseproduktes nach dem Kontakt mit der Feuchtigkeit in der Umgebungsluft auftrat.

Beispiel 5

Es wurden die Versuchsvorgänge des Beispiels 4 wiederholt, jedoch wurde Vanadinoxytrichlorid (VOCIj) anstelle des Zinntetrachlorides verwendet. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie bei Beispiel 4 erhalten, mit der Ausnahme, daU das feste Reaktionsprodukt ein schwachgelbes Pulver war.

Beispiel 6

Die Versuchsvorgänge des Beispiels 4 wurden wiederholt, jedoch wurde Methyltrichlorsilan (CHj)SiCh anstelle des Zinntetrachlorides verwendet.

"5

Es wurden die gleichen Ergebnisse wie bei Beispiel 4 erhalten.

Beispiel 7

Ein Abgas (dadurch gebildet, daß ein Strom flüssigen Butylzinntrichlorides mit einem trockenen Luftstrom, der auf ungefähr 93 bis 121°C vorgeheizt worden war, gemischt und dabei verdampft wurde) wurde in einer durchsichtigen Glas-Reaktionskammer, die mit einem Filter versehen war, unter Verwendung der gleichen Ausrüstung und Arbeitsweise wie im Beispiel 2 angewendet, mit gasförmigem Ammoniak vermischt. Der pH-Wert des aus der Reaktionskammer ausströmenden Gases wurde durch entsprechende Einstellung des Anteils des gasförmigen Ammoniaks auf ungefähr 10 eingestellt. In dem aus der Kammer ausströmenden Gas wurde kein Butylzinntrichlorid-Dampf gefunden, und das feste Reaktionsprodukt wurde unter diesen Bedingungen als feines weißes Pulver gewonnen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Metallhalogeniden aus einem feuchten Luftstrom, der diese dampfförmig und gasförmige Pyrolyse-Produkte der Metallhalogenide enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zum Gasstrom NH₃ oder ein Amin zugesetzt wird, die gasförmige Reaktionsmischung bei geeigneter Temperatur und ausreichender Verweilzeit gehalten wird, bis sich ein festes Reaktionsprodukt gebildet hat und anschließend das feste Reaktionsprodukt von der Reaktionsmischung abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Amins ausreicht, um die gasförmige Phase der Reaktionsmi^chung zu neutralisieren.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Amins ausreicht, um die gasförmige Phase der Reaktionsmischung basisch zu machen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid SnCU ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in einem Bereich von etwa 2 Γ C bis etwa 177° C gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit weniger als etwa 1 Minute beträgt.