DE2547923A1

DE2547923A1 - Gewinnung von metallhalogeniden

Info

Publication number: DE2547923A1
Application number: DE19752547923
Authority: DE
Inventors: Richard Henry Russell
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1974-11-29
Filing date: 1975-10-25
Publication date: 1976-08-12
Also published as: NL182291B; JPS5165075A; ES441438A1; JPS583731B2; BR7506786A; NL182291C; DE2547923C3; NL7511746A; CA1066878A; BE834561A; FR2292515A1; DE2547923B2; ZA755590B; FR2292515B1; US3956532A; AU8573675A; IT1047118B; GB1513430A

Description

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»ΐι. ing. II. jSrEGUNDATiK ί-ΐ«73) - dipl-ia'«. ii. HAuCK · dijpl.-piiys. W. SCHMITZ . E. GBAALFS - dimming. W. WEIIJNTERT · dipiWIiys. W. CAKSTEMS

HAMBUHG-MÜJJCHEN

ZtTSTELI.TINGSAiYSCHRIFT: 20OO HAMBURG 36 · NETJEH WALL· 41 TElEFON iO4O> 36 74 28 TJNB 38 4115

TELEOR. NEGEDAPATENT HAMBITRO

Owens-Illinois, Inc. sooo München 2 · mozartsth. 23

P.O. BOX 1035 TB₁BrOX(OSO)₅₃₈O₅Se

IELEQB. NEQEDAPATEXT MÜNCHEN Toledo. Ohio 43666/USA

* Hamburg, 21 · Oktober 1975

Gewinnung.von Metallhalogeniden

Es ist bekannt, daß Glas in seinem Ursprungszustand ein sehr festes Material ist. Unglücklicherweise nimmt seine Festigkeit beträchtlich durch Kratzer und Abrieb auf der Glasoberfläche ab. Infolgedessen besitzen Glasbehälter, wie zum Beispiel Krüge, Flaschen, Gläser und ähnliche Behälter ihre größte Festigkeit sobald als sie geformt werden, und diese Festigkeit wird dadurch verringert, daß die Behälter miteinander und mit anderen Flächen in Kontakt kommen, wie es während einer Inspektion, beim Verarbeiten, beim Verpacken, beim Verschiffen und beim Gebrauch der Glaswaren vom Abnehmer geschieht.

Um dieses Problem zu bewältigen, ist in der Glasindustrie besonders geforscht worden, bezüglich der Entwicklung von Überzügen, die die Glasfestigkeit erhalten und gestatten, daß Glasbehälter hantiert, gefüllt und vom Abnehmer verwendet

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werden können.

Bei vielen dieser Verfahren zum Überziehen wird der Glasbehälter dadurch überzogen, daß daraxif flüchtige Metallhalogenide, wie zum Beispiel Zinn- oder Titanchloride am heißen Ende des Formungsverfahrens pyrolisiert werden, wo die Temperatur oft im Bereich von 482 bis 593 C ist,, und dann am kalten Ende des Kühlofens mit einein organischen Schutzüberzug überzogen werden. Man nimmt an, daß diese Pyrolyse-Reaktion die entsprechenden Metalloxide bildet, obwohl andere Metallverbindungen auf der Glasfläche gebildet werden können. Solche Überzugsverfahren .bei der heißen Stufe werden in den US-Patenten 3 323 889; 3 425 859; 3 598 632; 3 554 787ϊ 3 498 825; 3 ²M 8 154; 3 420 693; 3 ^5 269; 3 407 085; 3 4i4 429» 3 352 7075 3 819 346; Re 28 076; 3 819 4o4; 3 827 87O} 3 498 819j 2 375 482; 3 684 469; und 3 56I 940 beschrieben. Die oben beschriebenen Überzugsverfahren sind in einer Produktionsreihe hergestellte Überzüge, da ihre Anwendung als Teil der. Formungs-und .Kühlungs stufe durchgeführt wird.

¥ährend diese heißen Pyrolyse-Reaktionen einen vorteilhaften Überzug schaffen, rufen sie ebenfalls unwünschenswerte Verunreinigungsprobleme beim gesamten Fabrikationsbetrieb von Glasbehältern hervor. Wenn mit Zinnchlorid-Dampf überzogen wird, pyrolisiert ein wesentlicher Prozentsatz des SnCl^ (wahrscheinlich mehr als 90$) nicht auf den Glaswaren, sondern durchläuft die Überzugskammer und wird anschließend vom Absaugstrom weggetragen. Dies ist sowohl vom ökonomischen als auch vom UmgebungsStandpunkt aus unwünschenswert. Zusätzlich ist Chlor-

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wasserstoffgas (HCl-Gas) ein Reaktionsprodukt der Pyrolyse, das vom Äbsaugstrom entfernt wird. Deswegen kann das von der Überzugskammer abgesaugte Gas nicht einfach in die Atmosphäre, die die Herstellungsvorrichtung der Glasbehälter umgibt, emittiert werden, wegen der großen darin mitgerissenen Menge von SnCIr-Dampf und wegen des HCl-Gases, wobei letzteres mit Wasserdampf oder-Tropfen unter Bildung von Salzsäure reagiert.

Die vorliegende Erfindung bewältigt diese Probleme dadurch, daß sie ein leistungsfähiges, ökonomisches und umweltfreundliches Verfahren zur Entfernung und Wiedergewinnung der·dampfförmigen Metallhalogenide aus dem gasförmigen Ausflußstrom von der heißen Stufe des Überzugsverfahrens für Glaswaren schafft.

Bisher sind viele Verfahren verwendet worden, um mit diesem Problem fertigzuwerden. Die meisten dieser Verfahren betreffen ein nasses Waschsystem, wo der· gasförmige Ausflußstrom mit einer alkalischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, um einen chemischen Schlamm zu bilden, der zur Wiedergewinnung weit erverarbeitet wird. Verfahren dieses allgemeinen Typs werden im US-Patent 3 789 109 und im Artikel mit der Überschrift "Pollution Control at Lower Cost" von D.V. Gordon, The Glass Industry, Februar 197** aufgezeigt.

Die vorliegende Erfindung nimmt von diesen in der Technik bekannten Verfahren dadurch Abstand, daß sie ein Verfahren der Dampfphasenreaktion schafft, das eine direkte Bildung eines leicht zurückgewinnbaren Festproduktes ergibt, und dadurch die sonst notwendigen

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- if -

flüssigen Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte, sowie die anhaftenden Nachteile in der Handhabung und Wiedergewinnung umgeht.

Um die Vorteile dieser Erfindung zu erreichen, beruht ein Merkmal darauf, daß Ammoniak oder ein anderes flüchtiges Amin dem Gasstrom zugemischt wird, der die dampfförmigen Metallhalogenide enthält, um eine gasförmige Reaktionsmischung zu bilden;

daß die gasförmige Reaktionsmischung bei einer Temperatur eine ausreichende Zeit/lang gehalten wird, um ein festes Reaktions·

produkt zu bilden; und ·

daß das feste Reaktionsprodukt von der gasförmigen Reaktionsmischung getrennt wird.

Der hier verwendete Terminus Metallhalogenid umfaßt Metallverbindungen (einschließlich Silizium), die eine empirische Formel besitzen, die ein oder mehrere Halogenide umfaßt. Die Gegenwart anderer Komponenten, wie z.B. Sauerstoff oder organische Reste in der empirischen Formel zusätzlich zum Halogenid hat sich als nicht schädlich für die Versuchsdurchführung erwiesen. Bei einer besonders bedeutenden technischen Ausführung der vorliegenden Erfindung ist der Gasstrom, der die dampfförmigen Metallhalogenide enthält,der Ausfluß vom Überzugsverfahren der Glaswaren, bei dem ein Zinnhalogenid auf der heißen Glasfläche pyrolisiert wird. In der handelsüblichen Praxis ist das Zinnhalogenid Zinntetrachlorid, obwohl dampfförmiges Zinntetraiodid, Zinntetrabromid, SnBr Cl, SnBrCl«, SnCl I„,dampfförmiges Dibutylzinndichlorid,

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Diinethylziimdiehlorid, und Zinndichlorid ebenfalls in Überein~ Stimmung mit den erfindungsgemäßen Merkmalen gewonnen werden können. Ändere organisch substituierte Zinnhalogenide umfassen Diisopropylzinndibromxd, Trimethylzinnchlorid, Tripropylzinnchlorid, Triphenylzinnchlorid, Dimethylzinndichlorid, wie sie in den,US-Patenten 3 647 531 5 3 ^20 6"93j 3 352 707} 3 705 oder einer veröffentlichte japanische Patentanmeldung 69/18 beschrieben werden; Dilaurylzinndichlorid, Dibutylzinndichlorid, Diphenylzinndichlorid, die in 2 567 331 beschrieben werden und Tribenzylzinnchlorid, Tributylzinnchlorid, Tolylzinntrichlorid, Äthylzinntribromid, die in 2 6i4 ykk beschrieben werden. Das Verfahren ist ebenfalls anwendbar für die Gewinnung anderer dampfförmiger Metallhalogenide, die Vanadinhalogenide und Oxyhalogenide (wie z.B. Vanadinoxychlorid, Vanadintetrachlorid, Vanadinpentoxychlorid)., substituierte und unsubstituierte Halogensilane (wie z.B. Tetrachlorsilan, Methyltrichlorsilan), Aluminiumchlorid und Titanhalogenide, wie z.B. Titantetrachlorid, umfassen.

Der hier verwendete Terminus "Amin" bezieht sich auf Verbindungen, die eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe enthalten und schließt Ammoniak, Methylamin, Trimethylamine, Dimethylamine, Äthylamine, Propylamine, Butylamine und Pentylamine mit ein. Von diesen wird Ammoniak bevorzugt, da es für eine wirksam,e Reaktion leicht verdampft werden kann, leicht erhältlich und relativ billig ist.

Die Zeit und Temperatur der Reaktion zwischen dem gasförmigen

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-G-

Amin und dem Metallhalogenid-Dampf ist nicht besonders kritisch, solange der kombinierte Effekt ausreicht, um eine vollständige Reaktion zwischen ihnen zu gestatten. Bei der Reaktion zwischen dem dampfförmigen Zinntetrachlorid und Ammoniak findet die Reaktion in weniger als 15 Minuten statt, wobei die Verweilzeitspanne _# im Bereich von ungefähr 1/10 Sekunde bis zu einer Minute für die meisten Zwecke ausreichend ist.

Die Reaktionstemperatur ist normalerweise eine Funktion der

Gas Temperatur des Absaug-Gasstroms. Das abgesaugte/ des auf den Glasbehältern pyrolisierenden Zinntetrachlorids verändert sich normalerweise von ungefähr 21 C bis ungefähr 177 C, wobei ungefähr 32 C bis 121 C für die meisten Bearbeitungsvorrichtungen der Glaswaren typisch sind.

Das molare Verhältnis von Amin zum Metallhalogenid hängt vom gebildeten Reaktionsprodukt ab und kann leicht dadurch für jeden Zweck bestimmt werden, daß ausreichend Amin verwendet wird, um zu bewirken, daß .die Gasphase der Reaktionsmischung mindestens neutral, vorzugsweise basisch bei feuchtem pH-Papier ist. Diese Versuchsergebnisse zeigen ein stochiometrisch.es Verhältnis oder einen Überschuß von Ammoniak bzw. eines anderen Amins an. Gewöhnlich ist es nicht wünschenswert, einen großen Überschuß von Amin zu verwenden, da dies verschwenderisch ist und ein Amin-Verunreinigungsproblem bewirken könnte. Die in den noch folgenden Beispielen beschriebenen Versuche zeigen, daß wenn die gasförmige Phase einen pH von 10 bis 11 besitzt, zufriedenstellende Ergebnisse erreicht werden.

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Das bei der Reaktion zwischen Zinntetrachlorid und Ammoniak auftretende Reaktionsprodukt ist ein veißer, trockener in Partikeln auftretender Feststoff. Dieser Versuch wird normalerweise durchgeführt, nachdem die Feststoffe aus der Reaktionsmischung entfernt worden sind. Die Bezeichnungen "neutral" und "basisch" werden-in ihrem üblichen Sinn verwendet und beziehen sich auf einen pH von ungefähr 7 bzw. einen pH über 7· Wenn die Bezeichnung "sauer" verwendet wird, bezieht sie sich auf einen pH von geringer als 7·

Das Reaktionsprodukt, das vom vorliegenden Verfahren gebildet wird, kann von der gasförmigen Reaktionsmischung durch übliche Filterverfahren abgetrennt werden. Das "Filtieren" soll hier Filter, Zyklon-Trenner und elektrostatische Abscheider umfassen} mit anderen Worten, jegliche Abtrennung eines dispergierten Feststoffes aus einem Gas. Eine solche Abtrennung umfaßt die Entfernung des Feststoffes als. solchen. Eine bevorzugte Filterausführung ist der übliche Beutelfilter (Beutelsammler). Faltenfilter oder Tuchfilter können mit oder ohne Anschwemmschicht verwendet werden.

Es hat sich herausgestellt, daß Gasgewinnungsverfahren, die Ammoniak als Abscheidmittel verwenden, schon veröffentlicht worden sind, wie z.B. im ÜS-Patent 1 292 016, das das .Verfahren zur Gewinnung dampfförmigen Broms aus einem Gas offenbart, dadurch daß das Gas mit Ammoniak behandelt wird, um einen Rauch von Ammoniumbromid herzustellen, der elektrostatisch niedergeschlagen wird. US-Patent 3 322 659 und kanadisches Patent

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776 088 offenbaren ein Verfahren zur Gewinnung von Fluorverbindungen aus einem Abfallgas aus einer Alumxniumreduktionszelle dadurch, daß das Gas mit gasförmigem Ammoniak behandelt wird, unter Bildung eines festen Reaktionsproduktes, das aus dem Gasstrom filtriert wird, oder US-Patent 1 907 975» das ein Verfahren zur Gewinnung von Jod aus Holzkohle offenbart_t dadurch, daß die Holzkohle mit Ammoniakgas behandelt wird, unter Bildung von Ammoniumiodid,. das zur Gewinnung abgetrennt wird. Keine dieser dem Stand der Technik bekannten Verfahren schlagen jedoch die besonderen Vorteile vor, die mit'der Gewinnung der dampfförmigen· Metallhalogenide mit Aminen durch die vorliegende Erfindung erreicht werden.

Die folgenden Beispiele zeigen deutlich, daß die Merkmale der vorliegenden Erfindung auch zur Aufarbeitung anderer dampfförmiger Metallhalogenide als denen in Abgasen der Pyrolyse von Metallhalogeniden auf heißen Glaswaren anwendbar sind.

Die Merkmale der vorliegenden Erfindung werden mit Bezug zu den Zeichnungen weiter beschrieben} darin ist Fig. 1 eine .perspektivische Ansicht einer Vorrichtung zum Überziehen von Glaswaren mit Zinnhalogenid-Dampf und Fig. 2 eine perspektivische Ansicht einer Vorrichtung zur Rückgewinnung des beim Überzugsverfahren nach Fig. 1 erzeugten überschüssigem Zinnhalogenid-Dampfes.

In Fig. 1 zeigt die Bezugszahl 10 ein Förderband, das in der Technik allgemein als "gliegendes Band" bekannt ist, das die frisch geformten Glasflaschen aus der Formmaschine zum Kühlofen

fördert. Auf dem Förderer 10 befinden sich frisch geformte Bierglasflaschen 11, die von der Formungsvorrichtung zu einem Kühlofen überführt werden, die handelsüblich sind und nicht gezeigt -werden. Über dem Förderer 10 ist eine Dampfbehandlungskaramer 12 angebracht, die den Förderer 10 umgibt, so daß die frisch, geformten Glasflaschen 11 dort hindurchlaufen müssen. Die Umgebungsluft kann ebenfalls in die Kammer 12 eintreten, wo die Glasflaschen behandelt werden. Die Kammer 12 umfaßt eine im allgemeinen tunnelartige Metallstruktur, die Seitenwände 15 besitzt und mit Einlaßkanälen 13 und 14 zum Einlassen und zur Verteilung des dampfförmigen Zinntetrachlorids ausgerüstet ist.

Der Zinntetrachloriddampf wird zu den Einlaßkanälen 13 und Ik aus einer handelsüblich erhältlichen Gasflasche i6,die flüssiges Zinntetrachlorid enthält,mittels eines Schlauches 17 geliefert.

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Die Gasflasche /ist ferner mit einem Blasrohr i6a versehen. Das Zinntetrachlorid wird dadurch verdampft, daß ein trockenes inertes Gas wie z.B. Luft oder Stickstoff durch das flüssige Zinntetrachlorid geblasen wird, und dann der entstandene Gasstrom durch den Schlauch 17 in die Einlaßkanäle 13 .und Ik geleitet wird. Die Ausgestaltung der Kammer 12 bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung ,und andere Kammertypen wie sie in den US-Patenten Re 28 076} 3 819 hohy 3 827 870; 3 498 819} 2 375 ^82 und 3 561 94θ gezeigt werden, können ebenfalls verwendet werden.

Ein Auslaßkanal 18 ist am oberen Ende der Kammer 12 angebracht, um die ausströmenden Gase von der Pyrolyse des Zinntetrachlorids

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auf den heißen Glaswaren aufzunehmen. Für technische Flaschenbehandlungsverfahren sind korrosionsbeständige Metall-Plastikoder Fiberglas-Kanalmaterialien, die einen Nenndurchmesser von ungefähr 3 bis 8 inch (7,6 bis 20,3 cm) besitzen, gänzlich zufriedenstellend.

Fig. 2 zeigt einen Auslaßkanal 18, in dem ein Ammoniak-Verteilungsrohr 19 angebracht ist. Das Rohr 19 ist in den Kanal 18 durch eine Dichtung 30 eingeführt und erstreckt sich axial im Kanal gegen die Richtung des ausströmenden Gasflusses, wie durch den gestrichelten Pfeil gezeigt wird. Eineübliche Ammoniakgasflasche 20, die mit einem Ausfluß-Steuerungsventil 31 versehen ist, ist mit dem Verteilungsrohr 19 durch den Schlauch 21 und den Rotormeter 22 verbunden. Andere Düsentypen und Gasvermischungs-Vorrichtungen können anstelle des Rohres 19 verwendet werden.

Weiter vom Rohr 19 weg läuft der Kanal 18 in einer Filtriereinrichtung in Form eines üblich ausgestalteten Sacksammlers 23 aus. Der Sacksammler 23 umfaßt ein festes Gehäuse 2k, das mit einem Einlaß 32 und einem Auslaß 26 versehen ist. Im Durchflußverlauf zwischen dem Einlaß J2 und dem Auslaß 26 liegen eine Reihe von üblichen Tuchfiltrierbeuteln 25» so daß das aus dem Kanal 18 in den Sacksammler eintretende Gas durch' die Säcke 25 strömen muß. Deshalb werden jegliche Feststoffe, die im .ausströmenden Gas vorhanden sind, von den Säcken 25 filtriert.

Der Sacksammler 23 ist ebenfalls mit einem Zugangskanal (nicht

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gezeigt) zur Reinigung und zum Austausch der Säcke 25 versehen, ■wenn sich¹ Feststoffe angesammelt haben und die Filtrierleistung abnimmt. Säcke aus Baumwolle oder synthetischem Material, die für konventionelle Behandlungsverfahren für Glasbehälter ein Filtriergebiet von ungefähr 50 bis 5OO sq.f. (4,65 bis 46,5 m ) pro Überzugskammer 12 besitzen, sind zufriedenstellend.

Der Einlaß 26 ist mit dem Kanal 33 verbunden, der wiederum mit dem Sauggebläse 27 verbunden ist, so daß der Gasfluß durch das System in der Richtung verläuft," die durch die gestrichelten Pfeile angezeigt ist. Das Gebläse 27 führt den gereinigten ausströmenden Gasstrom 28 ab.

Beispiel 1

Beim Betrieb j der die eben beschriebene "Vorrichtung umfaßt, strömt der Zinntetrachlorid-Dampf aus dem Zylinder 16 in die Kammer 12. Frisch geformte Bierflaschen, die eine Temperatur von· ungefähr 482 C bis 593 C besitzen, werden durch die Kammer gefördert, und ein Zinnoxid-Überzug wird darauf aufgebrannt,

Das ausströmende Gas, das die Kammer 12 durch den Kanal 18 verläßt, ist feuchte Luft mit ungefähr 296 Wasserdampf, jedoch

enthält es das Äquivalent von ungefähr 3/4 g-Mol pro Stunde von Zinntetrachlorid-Dampf. Die Fließgeschwindigkeit des ausströmenden Gases ist ungefähr 200 standard cubic fee per minute (9^,Λ 1 pro Sekunde) und die Temperatur ist ungefähr 38⁰C. Das ausströmende Gas ist sauer (d.h. ein pH von <^3) bei feuchtem pH-Papier.

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Ammoniakgas wird durch das Verteilungsrohr 19 in einem ausreichenden Verhältnis eingeführt, um eine Konzentration von ungefähr 300 ppm (Volumenteile) von NH_ im ausströmenden Gas zu schaffen. Diese Konzentration ist das Äquivalent von ^t5 g-Mol von NH_ pro "}/h g-MoX von SnCIr, das im ausströmenden Gas vorliegt« Das Ammoniakgas vermischt sich sofort und reagiert mit dem ausströmenden Gas im Kanal 18, unter Bildung eines trockenen weißen, in Partikeln auftretenden Reaktionsproduktes, das unter Verwendung üblicher Tuchfilter gewonnen wird, die ein Filtriergebiet von ungefähr 100 sq.f.(9,3 m. ) im Sacksammler 23 besitzen. Die Verweilzeit für die im Kanal 18 ,stattfindende Reaktion beträgt ungefähr i/2 bis zu 1 Sekunde, bevor der Sacksammler 23 erreicht wird. Der gereinigte abgesaugte Gasstrom 28 ist im wesentlichen von SnCIr und HCl frei (d.h. eine chemische Analyse weist die Gegenwart keiner der beiden Komponenten nach), er besitzt eine Temperatur von ungefähr 32 C, ist basisch bei feuchtem'pH-Papier (der pH ist größer als, 10) und besitzt eine Ammoniakkonzentration von ungefähr 100 ppm im Volumen (d.h. das Äquivalent von 1,5 g-Mol Ammoniak pro Stunde). . /

Dieser Test zeigt, daß angenähert 4 Mol gasförmigen Ammoniaks benötigt werden, um vollständig mit dem 'Zinntetrachlorid-Dampf aus dem abgesaugten Gas zu reagieren und 1 Mol SnCIi abzuscheiden.

Die oben beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, jedoch besitzt das ausströmende Gas, das die Kammer 12 durch den Kanal 18 verläßt,eine Temperatur von ungefähr 93 bis 121 C und ungefähr

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1$ Yasserdampf» Es werden ähnlielie Ergebnisse erhalten, und das fein© weiße pulverföriBig© gewonnene Produkt ist wahrscheinlich hydratisiertes Zinmdioxid oder ammonbasisches Zinncnlorid plus Ammoniuraehlorid. ·

Zinnhalogenid-Dampfe, die durch Verdampfung von Dimethylzinndichlorid gemäß der japanischen Patentanmeldung 69/I8 7^7 erzeugt werden, können durch Reaktion mit gasförmigem Ammoniak mit ähnlichen Ergebnissen gemäß der oben beschriebenen Verfahrensweise gewonnen werden.

Ähnliche Ergebnisse können ebenfalls erreicht werden, wenn das Reaktionsprodukt abgeschieden wird und unter Verwendung eines elektrostatischen Abscheiders konventioneller Ausgestaltung anstelle der Sacksammler der oben beschriebenen Verfahrensweise abgeschieden und zurückgewonnen wird, wie z.B. im US-Patent 1 292 016 oder Section 16 der 3rd Edition of Chemical Engineers' Handbook, herausgegeben von J.H. Perry, McGraw Hill Book Company, New York (195O) beschrieben wird.

Beispiel 2

Um die Prinzipien der vorliegenden Erfindung weiter aufzuzeigen, werden die folgenden Reihen von Versuchen durchgeführt, unter Verwendung eines synthetischen Abgases, das dadurch gebildet wird, daß trockene Luft (d.h. Luft, die dadurch getrocknet ist, daß sie durch ein Kieselerdegel strömt) durch ein Reservoir von flüssigem Zinntetrachlorid geblasen wird und der entstandene Zinntetrachlorid-Dampf mit verschiedenen Verhältnissen gasför-

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migen Ammoniaks in einer durchsichtigen Glasreaktions-Karomer vermischt wird und das Reaktionsprodukt durch Filtrieren mit einem Stoffilter gewonnen wird. Bei diesem Versuchsablauf werden die Fließgeschwindigkeit der trockenen Luft und die Fließgeschwindigkeit von Ammoniak unter Verwendung kalibrierter Rotameter gemessen. Aus diesen Messungen ist das molare Verhältnis von Ammoniak zu Zinntetrachlorid in der Reaktionsmischung mit ausreichender Sicherheit aufgrund einer Betrachtung des Dampfdrucks und der Verdampfungsgeschwindigkeit des Zinntetrachlorids bekannt. Die Temperaturen der Reaktionsteilnehmer betragen Raumtemperatur (z.B. ungefähr 21 C),und .die Versuche werden durchgeführt, bis sich Gleichgewichtsbedingungen eingestellt haben. Dieses benötigt weniger als 1 Minute. Das ausströmende Gas, das den Filter verläßt, wird mit feuchtem pH-Papier geprüft. Wenn das ausströmende Gas basisch aufgrund des Überschusses von NH„ ist, kann daraus gefolgert werden, daß im wesentlichen sämtliches Zinntetrachlorid entfernt worden ist, weil keine sichtbare Wolke des Hydrolyseproduktes vorhanden ist, wenn das ausströmende Gas in Kontakt mit der Feuchtigkeit in der Umgebungsluft kommt.

Versuch A

Das molare Verhältnis von NH zu SnCl^ b'eträgt 0,6 bis 1. Das Reaktionsprodukt ist ein sehr leichter Rauch oder "Nebel¹¹. Sehr wenig Festprodukte werden auf dem Filter gesammelt,und der pH des aus dem Filter ausströmenden Gases ist sauer auf feuchtem pH-Papier,und das übrige SnCIr darin hydrolisiert leicht mit der Feuchtigkeit in der Umgebungsluft,um eine weiße Wolke zu ergeben.

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Versuch. B

Bei diesem Test ist das molare Verhältnis von NH zu SnCl. 1:1. Das Reaktionsprodukt ist ein leichter Rauch oder Nebel, der etwas dichter ist als der Rauch des Versuchs A. Sehr wenig Reaktionsprodukt ist auf dem Filter angesammelt. Das aus dem Filter ausströmende Gas ist sauer auf feuchtem pH-Papier,und das übrige Zinntetrachlorid darin hydrolisiert leicht mit der Feuchtigkeit in der Umgebungsluft, um eine weiße Wolke zu ergeben.

'Versuch C . '

Bei diesem Test ist das molare Verhältnis von NH zu SnCl. ungefähr 2,2 : 1. Das Reaktionsprodukt ist eine dichte weiße Wolke und wird leicht als Festprodukt auf dem Filter gewonnen. Das aus dem Filter ausströmende Gas ist sauer auf feuchtem pH-Papier, jedoch. hat sich keine leicht erkennbare Wolke des Hydrolyseproduktes nach dem Kontakt mit der Feuchtigkeit in der Umgebungsluft gebildet, was die Gegenwart von wenig oder keinem SnCl. anzeigt.

Versuch D

Bei diesem Test ist das molare Verhältnis von NH zu SnCl^ ungefähr 3,3 : 1. Das Reaktionsprodukt ist ein sehr dichter weißer Rauch, der sichtbare weiße Partikel enthält, die leicht auf dem Filter gewonnen werden. Das aus dem Filter ausströmende Gas ist basisch auf feuchtem pH-Papier, und es hat sich, keine leicht erkennbare Wolke des Hydrolyseproduktes nach dem Kontakt

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mit der Feuchtigkeit in der Umgebungsluft gebildet, was die Gegenwart von wenig oder keinem SnCl. anzeigt.

Versuch E

Bei diesem Versuch ist das molare Verhältnis von NEL· zu SnCl^ ungefähr 9*1· Das Reaktionsprodukt und die Ergebnisse sind die gleichen wie im Versuch D.

Aus den o.g. Versuchen kann keine definitive Schlußfolgerung hinsichtlich der stöchxometrischen Verhältnisse von NH„ zu SnCl. gezogen werden. Dennoch zeigen die Daten, daß wenn sich das ausströmende Gas als neutral oder basisch erweist, im wesentlichen das gesamte SnCIr entfernt worden ist. Reaktionen dieses Typs sind in der Literatur bekannt, vgl. Mellor, "A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry", Langmans, Grenn and Company, London, Vol. VII, 1927» Seite 445} E. Bannister and G.W.A. Fowles, J. Chem. Soc, 751 (1958)$ und E. Bannister and .G.W.A. Fowles, J. Chem. Soc, 310 (1959).

Beispiel .3

Um die Merkmale der vorliegenden Erfindung weiter zu demonstrieren, wird ein synthetisches ausströmendes Gas dadurch gebildet, daß unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und Arbeitsweise wie sie im Beispiel 2 verwendet worden ist, trockene Luft durch ein Reservoir flüssigen Titantetrachlorids geblasen und in einer durchsichtigen Glasreaktxonskammer mit gasförmigem Ammoniak vermischt wird, die mit einem Filter versehen ist. Dabei bildet sich ein

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gelbweißes flockiges pulverförmiges Reaktionsprodukt, Das aus dem Filier ausströmende Gas ist auf feuchtem pH-Papier zuerst sauer. Das Verhältnis -von Ammoniak in Hinsicht zum TiCl^,-Dampf wird allmählich gesteigert, bis das aus der Reaktionskammer ausströmende Gas basisch auf feuchtem pH-Papier ist (der pH größer-als 10 ist). Das unter diesen Bedingungen aus der Reaktionskammer ausströmende Gas scheint im wesentlichen frei von dampfförmigem Titantetrachlorid zu sein, da keine sichtbare ¥olke des Hydrolyseproduktes nach dem Kontakt mit der Feuchtigkeit in der Umgebungsluft auftritt.

Beispiel k

Um die Merkmale der vorliegenden Erfindung weiter zu demonstrieren, wird ein synthetisches ausströmendes Gas, das dadurch gebildet wird, daß trockene Luft durch ein Reservoir flüssigen Zinntetrachlorides geblasen wird, mit gasförmigem Dimethylamin in einer durchsichtigen Glasreaktionskammer vermischt, die mit einem Filter unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und Verfahrensweise wie sie im Beispiel 2 verwendet worden ist, versehen. Ein festes weißes in Partikeln auftretendes Reationsprodukt wird gebildet. Das aus dem Filter ausströmende Gas ist auf feuchtem pH-Papier zuerst sauer. Das Verhältnis von Dimethylamin in Hinsieht zum SnCl.-Dampf wird dann allmählich gesteigert, bis das aus der Reaktionskammer ausströmende Gas basisch auf feuchtem pH-Papier ist. Das aus der Reaktionskammer ausströmende Gas scheint unter diesen Bedingungen im wesentlichen frei von dampfförmigem Zinntetrachlorid zu sein, da keine sichtbare Volke von Hydrolyseprodukt nach dem Kontakt mit der Feuchtigkeit in der Uingebungsluf t auftritt.

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— Io —

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Beispiel 5

Es werden die Versuchsvorgänge des Beispiels k wiederholt, jedoch wird Vanadxnoxytrxchlorid (VOC1„) anstelle des Zinntetrachlorides verwendet. Es werden die gleichen Ergebnisse wie beim Beispiel h erhalten, außer daß das feste Reaktionsprodukt ein schwach gelbes Pulver' ist.

Beispiel 6

Die Versuchsvorgänge des Beispiels k werden wiederholt, jedoch wird Methyltrxchlorsxlan (CH„) SiCl« anstelle des Zinntetrachlorides verwende^. Es werden die gleichen Ergebnisse wie beim Beispiel 4 erhalten.

Beispiel 7

Ein synthetisches Abgas (dadurch gebildet, daß ein Strom flüssigen Butylzinntrxchlorides mit einem trockenen Luftstrom, der auf ungefähr 93 ~bis 121 C vorgeheizt worden ist, gemischt und dabei verdampft wird) wird in einer durchsichtigen Glas-Reaktionskammer, die mit einem Filter versehen ist, unter Verwendung der gleichen Ausrüstung und Arbeitsweisen wie sie beim Beispiel 2 verwendet worden sind, mit gasförmigem Ammoniak vermischt. Der pH des aus der Reaktionskammer ausströmenden Gases wird durch entsprechende Einstellung des Anteils des gasförmigen Ammoniaks auf ungefähr 10 eingestellt. In dem aus der Kammer ausströmenden Gas wird kein Butylzinntrichlorid-Dampf gefunden, und das festa Reaktionsprodukt wird unter diesen Bedingungen als feines weißes Pulver gewonnen.

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Der Einfachheit halber werden alle hier erwähnten Patente und Publikationen durch ausdrückliche Bezugnahme mit zum Gegenstand der vorliegenden Offenbarung gemacht.

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Claims

Ansprächt© ί

T. Verfahren zraor ReinigincEEg· eiaes jfetteitten. Ltif-festromes, der ein damp ff örmiiges Metallhalogenid und gasförmige Pyrolyse-Produkte des MetaXUbialwgeiaids; enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zum Strom ein Jtaim zugesecfcsst; wird, hhe eine gasförmige Realctionsmiscltniig SEt bilden, diasß die gasförmige Reaictioaismisclrung bei einer¹ Teasperatur eine ansreiciiende Zeitlang gehalten wird,

Tind um eis festes ReaJctioiitsprtidrE&t ζχε bilden,^/daß da.s feste Keak-

tionsprodtolct von. denr MeaLfctionsmiscIiting abgetrennt wird«
2. Verfaltren nacii Ansprticli 1, dadtzrcit gekennzeiclinet _t daß der Anteil des Amins ausreicht, um die gasförmige Phase der Reaktionsmischung zu neutralisieren.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Amins ausreicht, um die gasförmige Phase der Reaktionsmischung basisch zu machen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom ein Ausstrom ist, der bei der Pyrolyse des Zinnhalogenide auf der heißen Glasfläche gebildet wird.
5. Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinnhalogenid SnCl^ ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom ein Ausstrom ist, der bei der Pyrolyse von Titanhalogenid

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auf einer lie ißen Glas f Iac he gebildet wird,
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Ammoniak ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von ungefähr 21 C bis ungefähr 177 C ist,
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit weniger als ungefähr 1 Minute beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Reaktionsprodukt von der Reaktionsmischung durch Filtrieren abgetrennt wird.
11. Verfahren zur Entfernung dampfförmigen Zinntetrachlorids aus

dem gasförmigen Ausstrom, der sich bei der Pyrolyse des SnCl^

einer
auf / . heißen Glaßflache ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß

• ·

Ammoniak dem Ausstrom in einem ausreichenden Verhältnis zugemischt wird, um die gasförmige Phase der sich ergebenden Reaktionsmischung basisch zu machen und um ein festes in Partikeln auftretendes Reaktionsprodukt zu bilden, und daß das feste Reaktionsprodukt von der Rdaktionsmischung getrennt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Reaktionsprodukt von der Reaktionsmischung durch Filtrieren abgetrennt wird.

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