DE2437695B2

DE2437695B2 - Verfahren zur Reinigung von Fluorkomponenten enthaltendem Ofenabgas

Info

Publication number: DE2437695B2
Application number: DE2437695A
Authority: DE
Inventors: Shosuke Ibaragi Ishiwata; Kaoru Chigasaki Kanagawa Ozaki
Original assignee: Asahi Fiber Glass Co Ltd
Current assignee: Asahi Fiber Glass Co Ltd
Priority date: 1974-07-25
Filing date: 1974-08-05
Publication date: 1980-05-29
Also published as: GB1429427A; DE2437695A1; US4042667A; FR2279443B1; BE818206A; FR2279443A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Fluorkomponenten enthaltendem Ofenabgas durch Abkühlen des Abgases auf 150 bis 400° C, durch Einführen eines mit Fluor reagierenden Pulvers in den abgekühlten Abgasstrom, durch Hindurchführen des mit dem Pulver beladenen Abgasstroms durch mindestens ein Filter unter Abscheidung des Pulvers und durch Entfernen des abgeschiedenen Pulvers vom Filter.

Ein solches Verfahren ist aus der US-PS 1869019 bekannt. Die Abkühlung des Ofenabgases erfolgt dabei durch einen Wärmeaustauscher, dessen Kühlwirkung durch Ablagerungen von agglomerierten Pulverteilchen beeinträchtigt wird. Außerdem werden die Fluorkomponenten nur unzureichend abgetrennt.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Abtrennung von Fluorkomponenten aus Ofenabgas derart zu modifizieren, daß Störungen durch agglomerierte i'ulverteilchen unterbleiben und der Grad der Reinigung von Fluorkomponenten erhöht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Abgas durch Einsprühen von Wasser kühlt.

Es kommen insbesondere Ofenabgase aus Glasschmelzofen oder Aluminiumöfen in Frage.

Man kann als mit Fluor reagierendes Pulver Calciumhydroxid, Calciumoxid, Calciumcarbonat oder Aluminiumhydroxid einsetzen. Es ist bevorzugt, Calciumhydroxid einzusetzen, da der Fluorabsorptionskoeffizient sehr groß ist. Es ist bevorzugt, feines Pulver mit einer Teilchengröße von 200 Maschen/2,5 cm (Durchtritt) und insbesondere 325 Maschen/2,5 cm (Durchtritt) einzusetzen. Das mit Fluor reagierende Pulver wird auf einem Sackfilter abgelegt und bildet eine Durchgänge aufweisende Schicht, da es mit Dampf befeuchtet ist.

Das Filter besteht aus baumwolle, aus synthetischen Fasern oder aus Glasfasern. Es ist insbesondere bevorzugt, ein Sackfilter einzusetzen und speziell ein Sackfilter aus Glasfasern, falls die Temperatur des hilldurchströmenden Abgases sehr hoch ist. Die Schicht des abgeschiedenen Pulvers kann leicht durch Ausbildung eines Gegendrucks oder durch Vibrieren des Filters zum Herabfallen gebracht werden, so daß das Filter wieder neu verwendet werden kann. Auf diese Weise kann die Lebensdauer des Filters wesentlich verlängert werden. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, das Abgas auf 150 bis 400° C ί und vorzugsweise 200 bis 400° C abzukühlen. Wenn die Temperatur des Abgases unterhalb 150° C liegt, so bildet sich ein Nebel aus Schwefelsäure oder schwefeliger Säure, weicherauf die Apparatur korrodierend wirkt, da der Taupunkt von SO_x bei 180 bis 200° C

i« liegt. Wenn die Temperatur des Abgases oberhalb 400° C liegt, so wird der Filtersack leicht zerstört, auch wenn ein Glasfaserfiltersack verwendet wird. Zu Beginn der Filtration ist es bevorzugt, das Filter auf eine Temperatur oberhalb 150° C vorzuheizen, um eine Kondensation von SO₁ zu verhindern und um eine Korrosion der Filterkammer und ein Verstopfen der Kanäle zu vermeiden. Es ist ferner bevorzugt, das mit Fluor reagierende Pulver zunächst in einem Luftstrom mitzuführen und dabei eine Schicht auf dem

jo Filter abzulegen, bevor das Abgas eingeleitet wird. Auch hierdurch wird eine Beschädigung des Filters durch Kondensation von SO_x verhindert und ein anfängliches Ausströmen von nichtumgesetztem, fluorhaltigem Gas wird vermieden oder weitgehend unter-

r> drückt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Fi g. 1 und 2 näher erläutert.
Zu Fig. 1:

_J() (A) Kühlstufe

Aus einem Glasschmelzofen 1 tritt Abgas 2 aus und wird durch ein Kühlaggregat 3 geführt. Dieses ist mit einer Vielzahl von Düsen 4 ausgerüstet, und das Abgas wird durch Sprühen von Wasser auf 150 bis

r> 400° C abgekühlt. Hochschmelzende Materialien, welche das Abgas verunreinigen, werden hierdurch verfestigt und fallen auf den Boden des Kühlaggregats, wo sie entnommen werden.

Es wurden Vergleichsversuche der Defluorierung

in von Abgas durchgeführt. Hierbei wurde einmal das Abgas nach der Wassersprühmethode gekühlt und zum anderen nach der Wärmeaustauschmethode unter Verwendung von Wärmeaustauschrohren. Bei der Wassersprühmethode wird ein Abgas mit einem

r, Fluorgehalt von 200 bis 230 ppm bei 900° C mit einem Durchsatz von 14000 NmVh durch den Kühler geführt und durch Aufsprühen von Wasser mit einem Durchsatz von 26 l/min gekühlt. Alternativ wird das Gas durch einen Wärmeaustauscher geführt und ab-

-„I gekühlt. Das Gas wird auf etwa 250° C abgekühlt, und Calciumhydroxidpulver wird mit einem Durchsatz von 40 kg/h eingeleitet und mit dem abgekühlten Abgas kontaktiert, ehe es mit Hilfe eines Sackfilters abfiltriert wird. Das behandelte Abgas weist bei An-

-,-, wendung der Wassersprühmethode einen Fluorgehalt von weniger als 1 ppm und bei Anwendung der Wärmeaustauschermethode einen Fluorgehalt von etwa 3 ppm auf.

Zufuhr des mit Fluor reagierenden Pulvers

Das aus dem Kühlaggregat 3 austretende Abgas wird durch eine Rohrleitung 6 geleitet und gelangt in ein Sackfiltergehäuse 9. Das mit Fluor reagierende Pulver, z. B.: Kalziumhydroxidpulver, wird in die _h, Rohrleitung 6 eingeführt, wodurch das abgekühlte Abgas mit Pulver beladen wird. Das mit Fluor reagierende Pulver kann in beliebiger Weise gelagert und befördert werden. Gemäß Fig. 1 wird das Pulver aus

einem Vorratsbehälter 8 mittels einer Förderschnecke befördert und dann mittels einer Luftpumpe zum Einlaß 7 für das mit Fluor reagierende Pulver in der Rohrleitung 6 geführt. Hierzu kann man aber auch andere Einrichtungen verwenden. Fig. 2 zeigt eine einfache Zufuhreinrichtung. Das mit Fluor reagierende Pulver gelangt aiss einem Vorratsbehälter 8' in eine Nebenstromleitung 22 der Rohrleitung 6, und zwar gegebenenfalls mit Hilfe eine Gebläses. Wenn man das mit Fluor reagierende Pulver zunächst iait Luft oder Abgas vermischt, so ist es möglich, dieses gleichförmig zuzumischen und den Gehalt an zugemischtem Pulver konstant zu halten und gleichzeitig ein Verstopfen des Einlasses für das reaktive Pulver zu verhindern. Es ist in dieser Stufe bevorzugt, das mit Fluor reaktive Pulver in einem Molverhältnis von 1,5 bis 10:1 zur Fluorkomponente des Abgases einzuführen. Wenn das Molverhältnis geringer als 1,5 ist, so '.yird Abgas mit einem hohen Fluorgehalt abgelassen. Wenn das Molverhältnis oberhalb 10 liegt, so ist der Filterkoeffizient herabgesetzt, der Gehalt an Fluor im behandelten Abgas wird jedoch nicht weiter gesenkt.

Ein solch hoher Gehalt ist ferner unwirtschaftlich. Bei einem Mol verhältnis von etwa 1,5 gelingt eine Senkung des Fluorgehaltes von 200 ppm auf weniger als 3 ppm. Wenn das Molverhältnis etwa 5 beträgt, so gelingt eine Senkung des Fluorgehalts von 20¹) ppm auf weniger als 0,5 ppm. Das aus dem Glasschmelzofen mit einer Temperatur von 900° C austretende und 200 bis 250 ppm der Fluorkomponente enthaltende Abgas wird durch Aussprühen von Wasser mit einer Geschwindigkeit von 14000 NmVh auf 250° C abgekühlt und dann wird Kalziumhydroxidpulver (325 Maschen/2,54 cm [Durchtritt]) in den Strom des abgekühlten Abgases eingeführt und dann mittels eines Glasfaserfiltersacks abfiltriert. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Nr.	Zufuhr von	Fluorgehalt im
	Ca(OH)₂-pulver	Abgas (ppm)
	Ca/F (Molverhältnis)
1	1	10-50
2	1,2	1-20
3	1,5	0,5-3
4	5	0,5 >
	10	0,5 >
6	15	0,5 >

Filtrierstufe

Das mit dem mit Fluor reaktivem Pulver vermischte Abgas wird durch die Einlasse 11,11' in das Filtergehäuse 9 eingeführt und mit Hilfe der Glasfasevfiltersäcke 10,10' filtriert. Dabei wird das mit Fluor reagierende Pulver an den Filtersäcken abgeschieden. Auf diese Weise wird die Umsetzung der Fluorkomponente im Abgas mit dem reaktiven Pulver herbeigeführt, wobei z. B. CaF₂ gebildet wird. Das abgekühlte Abgas wird durch die Auslässe 12, 12' entlassen und gelangt - gegebenenfalls unter Verwendung eines Gebläses 13 - durch einen Schornstein 14 an die Außenatmosphäre. Es wird angenommen, daß der größte Teil der Fluorkomponente des Abgases während des Durchströmens der abgeschiedenen Schicht des mit Fluor reagierenden Pulvers durch das Abgas entfernt wird, da nämlich im Falle eines Bruchs des Filtersacks nicht umgesetzte Fluorkomponerite im Abgas gefunden wird. Somit ergibt sich deutlich, daß die Umsetzung der Fluorkomponente mit der abgeschiedenen mit Fluor reagierenden Pulverschicht zur Erzielung eines verbesserten Fluorabsorptianskoeffizienten äußerst wichtig ist.

Rückgewinnungsstufe

Mit fortschreitender Zeit nimmt die Dicke der abgeschiedenen Schicht zu. Die abgeschiedene Schicht muß dann von dem Sackfilter entfernt werden und zum Herunterfallen gebracht werden. Hierzu werden Drosselklappen in den Einlassen 11 und den Auslässen 12 geschlossen, so daß die abgeschiedene Schicht zum Boden 15 des Filtergehäuses herabfällt. Das herabgefallene Pulver gelangt sodann durch ein Ventil 16 in ein Silo 17. Während der Entfernung der abgeschiedenen Schicht sollte die Abgasbehandlung vorzugsweise nicht unterbrochen werden. Somit ist es bevorzugt, nur das eine der Sackfilter von der abgeschiedenen Schicht zu befreien, während das Abgas ungehindert durch das andere Filter hindurchströmt und normal gereinigt wird. Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 1 werden die im rechten Sackfilter und im linken Sackfilter abgeschiedenen Schichten alternierend entfernt, indem man das Abgas jeweils durch das andere Sackfilter strömen läßt. Wenn man ein Filtergehäuse mit vier Sackfiltern verwendet, so findet die Filtrierung jeweils durch drei Sackfilterkammern statt, während in der jeweils vierten Sackfilterkammer die abgeschiedene Staubschicht entfernt wird. Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 1 befindet sich in jeder der Filterkammem nur ein Sackfilter. Gewöhnlich setzt man jedoch eine Vielzahl solcher Sackfilter ein, zum Beispiel IO bis 100 Sackfilter pro Filterkammer. Darüber hinaus verwendet man gewöhnlich Filtergehäuse mit einer Vielzahl von Filterkammern (zum Beispiel 3 bis 20 Filterkammem). Bei dieser Ausführungsform werden jeweils ein oder zwei Sackfilterkammern außer Betrieb gesetzt, um die abgeschiedene Pulverschicht zu entfernen. Die Zahl der Sackfilter und die Zahl der Sackfilterkammern kann je nach der für die Rückgewinnung ei forderlichen Zeitdauer und der Filtriergeschwindigkeit ausgewählt werden. Diese Werte hängen wiederum vom Abgasvolumen ab sowie vom Fluorgehalt und von der Geschwindigkeit, mit der das mit Fluor reagierende Pulver zugeführt wird, sowie von der Oberfläche der Filter. Zur Entfernung des abgeschiedenen Pulvers ι vom Filter kann man auch andere herkömmliche Methoden anwenden. Bevorzugt wendet man die Gegendruckmethode an. Hierbei wird die abgeschiedene Schicht vom Filter abgelöst, indem man Luft aus der entgegengesetzten Richtung vom Sackfilter zuführt. Die abgeschiedene Schicht besteht z. B. aus Ca(OH)₁ und CaF, und befindet sich bei Temperaturen oberhalb 150 C im trockenen Zustand. Somit kann die abgeschiedene Schicht leicht ohne Beschädigung des Sackfilters abgelöst werden. Wenn Abgase eines Glasschmelzofens mit Kalziumhydroxid behandelt werden, so wird das herabgefallene Pulver durch das Ventil 18 aus dem Silo 17 entnommen und in einen Vorratsbehälter 20 überführt und dann diesem Behälter als Ausgangsmaterial für das Glas entnommen. Die Menge an CaF, hangt ab von dem Fluorgehalt im Abgas und der Menge an zugeführtem Kalziumhydroxid. Es ist jedoch bevorzugt, vor Wiederverwendung ilt/s zurückgewonnenen Pulvers eine Analvse hin<;ii'htli<-h

der Komponenten durchzuführen, da der Fluorgehalt nicht konstant ist und da auch andere Verunreinigungen, z. B. SO , des Abgases abgefangen werden. Das während der Kühlstufe gewonnene hochschmelzende Material kann ebenfalls dem Glas wieder als Ausgangsmaterial zugemischt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere gut in Verbindung mit Glasschmelzofen, da nämlich das Abfallproblem durch Wiederverwendung der gebildeten Stoffe gelöst werden kann. Wenn man alle abgeschiedenen Schichten von den Filtersäcken entfernt, so kann man die Zeitdauer, welche erforderlich ist, um die Behandlung wieder zu beginnen, verkürzen. Dabei wird jedoch Abgas, welches relativ große Mengen nichtumgeseizier Fiuorkomponenten enthält, entlassen. Um einen hohen Fluorentfernungskoeffizienten aufrechtzuerhalten, ist es bevorzugt, auf jeweils einem Teil der Sackfilter die abgeschiedenen Schichten zu belassen. Wenn die abgeschiedene Schicht mit einer durchschnittlichen Dicke von mehr als 5 mm auf dem Filter verbleibt, so sind die Auswirkungen der Entfernung des Pulvers nicht drastisch. Wenn eine abgeschiedene Schicht mit einer durchschnittlichen Dicke von mehr als 7 mm auf dem Filter verbleibt, so findet man keine Störungen. Es ist unmöglich, das abgeschiedene Pulver gleichförmig zu entfernen. Wenn eine abgeschiedene Schicht mit einer Dicke von 7 mm verbleibt und Calciumhydroxid mit 50 kg/h in das 200 ppm Fluorkomponenten enthaltende Abgas eingeführt wird und wenn das Abgas mit einer Geschwindigkeit von 14000NmVh strömt, so beträgt der Fluorgehalt im filtrierten Abgas nach einer Anfangsphase etwa lppm. Wenn eine abgeschiedene Schicht mit einer Dicke von 5 mm verbleibt, so wird der Fluorgehalt im filtrierten Abgas erst nach einer kurzen Zeitspanne auf 1 ppm gesenkt. Wenn die abgeschiedene Schicht jeweils im wesentlichen vollständig vom Filter entfernt wird, so beobachtet man während einer Anfangszeitdauer einen relativ hohen Fluorgehalt im filtrierten Abgas. Diese Anfangszeitdauer ist jedoch im Vergleich zur Gesamtbetriebsdauer relativ kurz. Wenn eine abgeschiedene Schicht mit einer Dicke von mehr als 5 mm insgesamt auf einmal herabfällt, so besteht die Möglichkeit, daß Abgas mit mehr als 5 ppm und manchmal mehr als etwa

20 ppm nichtumgesetzten Fluors entweicht.
Zu Fig. 2:

Das die Fluorkomponenten enthaltende Abgas entweicht einem Ofen 1' und wird in einem Recuperatorrohr 2' abgekühlt, indem man durch den Einlaß

21 Luft einführt. Auf diese Weise wird verhindert, daß mitgerissene, hochschmelzende Materialien an der Wandung der Rohrleitung 25 abgeschieden werden und erstarren. Im Falle eines Glasschmelzofens zur Herstellung von Glasfasern kommt es z. B. zur Verdampfung oder zum Mitreißen einer relativ großen Menge hochschmelzender Materialien. Diese werden abgekühlt, kondensiert und an einer Wandung einer Rohrleitung während des Durchtritts des Abgases durch die Rohrleitung bei 700 bis 1100° C zum Erstarren gebracht. Auf diese Weise kommt es leicht zu einem Verstopfen der Rohrleitung bei längerem Betrieb. Es ist somit erforderlich, die Rohrleitungen zu reinigen. Hierzu dient die Klappe 26. Beim Vorkühlen des Abgases auf etwa 500 bis 600° C wird der größte Teil der hochschmelzenden Materialien zum Erstarren gebracht und bildet ein Pulver, welches sich nicht an der Rohrleitung abscheidet und leicht am Bo-

■> den des Kühlers 3 entnommen werden kann. Die Vorkühltemperatur hängt ab von der Art der hochschmelzenden Materialien, weiche im Abgas mitgerissen werden. Man kann die Kühlung sowohl durch Luftzufuhr als auch auf andere Weise durchführen.

ι Es ist bevorzugt, hierzu Vorrichtungen einzusetzen, welche weder eine Fluktuation des Druckes noch eine Fluktuation der Temperatur des Ofens hervorrufen und welche keine wesentliche Erhöhung des Volumens des zu behandelnden Abgases hervorrufen. Wenn die Länge der Rohrleitung gering ist oder wenn die Temperatur völlig aufrechterhalten bleibt, so ist es nicht erforderlich, eine Vorkühlung anzuwenden. Wenn andererseits eine lange Rohrleitung vorgesehen ist oder wenn die Temperatur nur unvollständig aufrechterhalten bleibt und wenn das Abgas eine relativ große Menge mitgerissenen hochschmelzenden Materials enthält, so ist es bevorzugt, eine Vorkühlstufe vorzuschalten. Das durch die Rohrleitung strömende Abgas wird im Kühlaggregat auf 150 bis 400° Cabgekiihlt, und das erstarrte hochschmelzende Material mit relativ großer Teilchengröße wird am Boden des Kühlaggregats entnommen. Das abgekühlte Abgas gelangt durch eine Rohrleitung 6 zu den Sackfiltern. Ein Teil des Abgases wird durch eine Nebenströmungsleitung 22 geführt, und Kalziumhydroxidpulver wird in dieser Nebenströmungsleitung 22 eingeführt. Auf diese Weise gelingt eine Vormischung des Kalziumhydroxidpulvers mit dem Abgas. Dieses Vorgemisch 23 wird sodann durch einen Einlaß 7' in das Hauptströmungsrohr 36 eingeführt, so daß das Kalziumhydroxidpulver gleichmäßig im Abgas dispergiert wird.

Sodann gelangt das Abgas durch Einlasse 11, 11' in das Filtergehäuse 9 und wird mit Hilfe der Sackfilter 10,10' filtriert. Während dieses Filtriervorganges wird die Umsetzung der Fiuorkomponenten vervollständigt. Nach Durchtritt durch die Filter wird das Abgas durch Auslässe 12,12' aus dem Filtergehäuse entlassen. Die abgeschiedenen Pulverschichten fallen bei Anwendung von Gegendruck mittels Luftpumpen 24, 24' von den Sackfiltern herab. Wenn zum Beispiel der Filtrierkoeffizient durch Abscheidung des Pulvers auf den Sackfiltern 10 absinkt, so werden der Einlaß 11 und der Auslaß 12 des zugeordneten Filtergehäuses mittels der Klappen geschlossen und ein Ventil 16 zur Entnahme des abgeschiedenen Pulvers wird geöffnet, worauf mittels einer Luftpumpe 24 das Sackfilter 10 einem Gegendruck ausgesetzt wird.

Aufgrund dieses Gegendrucks wird die abgeschiedene Pulverschicht vom Sackfilter 10 abgelöst und fällt in das Silo 17. Aus diesem Silo 17 gelangt das Pulver schließlich nach Öffnungeines Verschlusses 18 in einen Vorratstank 20.

Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt auch

ι eine Senkung des Gehaltes an SO₁ (SO₂, SO₃) (abgeschieden als CaSO₄) und Ruß. Es gelingt zum Beispiel eine Senkung des SO₂-Gehalts von 1000 bis 1500 ppm auf weniger als 400 ppm bei Anwendung der Apparatur gemäß Fig. 1.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Fluorkomponenten enthaltendem Ofenabgas durch Abkühlen des Abgases auf 150 bis 400° C, durch Einführen eines mit Fluor reagierenden Pulvers in den abgekühlten Abgasstrom, durch Hindurchführen des mit dem Pulver beladenen Abgasstroms durch mindestens ein Filter unter Abscheidung des Pulvers und durch Entfernen des abgeschiedenen Pulvers vom Filter, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas durch Einsprühen von Wasser kühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas vor dem Einsprühen des Wassers durch Zuführen von Luft vorkühlt.