DE2545342A1

DE2545342A1 - Verfahren zur absorption von chlor

Info

Publication number: DE2545342A1
Application number: DE19752545342
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dr Zirngiebl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-10-09
Filing date: 1975-10-09
Publication date: 1977-04-21
Also published as: BE847056A; US4082631A; BR7606674A; JPS5247597A; FR2326966A1; GB1533641A; SU673148A3

Description

Verfahren zur Absorption von Chlor

Bei der Verflüssigung von Chlor fällt in der Regel ein Restgas an, welches weitere saure Gase, wie z.B. Kohlendioxid enthält. Die Zusammensetzung dieses Restgases liegt in der Regel bei 5 bis 20 Volumen-^ Chlor, 10 bis JO Volumen-^ Kohlendioxid, 50 bis 85 Volumen-^ restliche Gase, vor allem Wasserstoff und Sauerstoff bzw. Stickstoff. Aus diesem Restgas muß insbesondere das Chlor absorbiert werden, ehe das chlorfreie Gas emittiert werden kann. Es ist bekannt, hierfür Natronlauge zu verwenden (j.S. Scones, Chlorine, its manufacture, properties and uses, Reinhold Publ. Cor. I962, Seite 70 ff.) Es fällt dann eine ■Bleichlauge an, die in dieser Form beispielsweise für Bleichzwecke verwendet oder mit Schwefel-· säure wieder zu Chlor umgesetzt werden kann. Bei diesem bekannten Verfahren verbraucht jedoch das Kohlendioxid zusätzlich Natronlauge unter Bildung von Carbonat. Nur wenn der Anfall an chlorhaltigen Gasen bezüglich der Menge und Zusammensetzung praktisch konstant ist, ist es möglich, die Absorption des Chlors so zu führen, daß das Kohlendioxid von der Lauge nicht absorbiert wird. Wechselnde Mengen Chlor und Abgase machen bisher Üblicherweise eine totale Absorption in Natronlauge erforderlich.

Es ist ferner bekannt, daß Eisen-(II)-chlorid mit Chlor zu Eisen-(III)-chlorid oxidiert werden kann. Allerdings verläuft

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diese Reaktion langsam und mit ausreichender Geschwindigkeit erst bei bestimmten Konzentrationen.. So ist es bekannt, daß Chlor von einer wäßrigen Eisen-(II)-Chloridlösung relativ langsam aufgenommen wird, am leichtesten von einer mäßig konzentrierten, erwärmten Lösung (Gmelin, System Nr. 59» Pe B, Seite 241). Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Chlor aus sauren, vorzugsweise kohlendioxidhaltigen Gasen praktisch selektiv zu absorbieren und anschließend in reiner Form zurück-. zugewinnen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Absorption von Chlor aus chlorhaltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorhaltige Gas mit einer wäßrigen Eisen(II)-chloridhaltigen Lösung mit Konzentrationen von 1 bis 400 g/l in Gegenwart von Kupfer(I)- und/oder Kupfer(ll)-ionen intensiv kontaktiert wird, wobei Chlor absorbiert und Eisen(ll)-Chlorid in Eisen(IJI)-Chlorid überführt wird, anschließend wird gebildetes Eisen(lll)-chlorid elektrolytisch zu Chlor und Eisen(ll)-chlorid, welches zur Chlorabsorption rückgeführt wird, umgesetzt.

Es hat sich herausgestellt, daß eine Eisen(ll)-chloridhaltige Lösung mit Konzentrationen von 1 bis 400, vorzugsweise 50 bis 400, besonders bevorzugt 300 bis 400 g/l bei Gegenwart von Kupferionen in der Lage ist, Chlor sehr rasch auch in Gegenwart saurer Gase, wie z.B. Kohlendioxid, praktisch quantitativ zu absorbieren. Die Zusammensetzung der chlorhaltigen Gase kann in weiten Grenzen variieren, der Chlorgehalt liegt bei etwa 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 20 Volumen-^, bezogen auf das gesamte Gas. Als weitere Bestandteile im chlorhaltigen Gas können z.B. Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff, besonders Wasserstoff und Edelgase in praktisch beliebiger Zusammensetzung vorliegen. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß sich die Reaktion von Eisen(II)-chlorid mit Chlor durch die Gegenwart von Kupfer(I)- und/oder

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Kupfer(II)-ionen stark beschleunigen läßt. Geeignete Kupfersalze sind insbesondere CuCl₂ und CuCl, die vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis 10 g/l eingesetzt werden.

Die Temperaturen für die erfindungsgemäße Absorption von Chlor in Eisen(ll)-Chlorid liegen bei etwa 20 bis 80, vorzugsweise 4o bis 50⁰C, während die Drucke bei etwa 1 bis 10, vorzugsweise um 1 bar liegen.

Bei der Kontaktierung des chlorhaltigen Gases mit der Eisen-(II)-Chloridlösung ist dafür Sorge zu tragen, daß eine intensive Vermischung erfolgt. Diese kann beispielsweise erfolgen in Blasensäulen, Füllkörperkolonnen, wobei Gas und Eisensalzlösung vorzugsweise im Gegenstrom geführt werden. Eine feine Verteilung des chlorhaltigen Gases nach bekannten Methoden, beispielsweise über Fritten, ist vorteilhaft.

Die bei der Chlorabsorption entstehende Eisen(IIl)-chloridlösung kann nach bekannten Methoden (Gmelin's Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, Eisen, Teil B, System Nr. 59, Seite 271 (1932) elektrolytisch, zu FeClg-Lösung und Chlor umgesetzt werden.

Die bei der Elektrolyse entstehende Eisen-(II)-Chloridlösung kann wieder in die Chlorabsorption zurückgeschickt werden. Als weiteres Elektrolyseprodukt entsteht Chlor in sehr reiner Form.

Nachfolgend wird eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand einer Figur beschrieben. Den Zahlen in der Figur kommt folgende Bedeutung zu:

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1 Zuführungsleitung für chlorhaltiges Gasgemisch,

2 Absorptionsturm,

3 FeClp-Zuführungsleitungen,

4 Austritt Restgas, chlorfrei,

5 Eisen-(III)-vorratsgefäß,

6 Katholytpumpe,

7 Kathodenraum,

8 Anodenraum,

9 Diaphragma,

10 Kathode,

11 Anode,

12 Elektrolysezelle,

13 Ableitung Katholytlösung,

14 Gas-Flüssigkeit-Trenngefäß,

15 Wasserstoffentlüftung,

16 Ableitung Anolytfiüssigkeit

17 Gas-Flüssigkeit-Trenngefäß,

18 Abgas Anodenseite (Cl₂),

19 Leitung Anolytfiüssigkeit,

20 Flüssigkeitsbehälter,

21 Anolytpumpe,

22 Eisen-II-vorratsgefäß

23 Pumpe.

Im einzelnen wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt diarchgef ührt:

Chlorhaltiges Gasgemisch wird über die Zuführungsleitung über eine Fritte (nicht gezeichnet) in den Absorptionsturm (Füllkörperkolonne) 2 eingeführt und im Gegenstrom mit Eisen (II)-chloridhaltiger Lösung, eingeführt über 3, bei Verweil zeiten von 1 bis 10 Minuten kontaktiert. Chlorfreies Restgas

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Λ.

entweicht über die Austrittsleitung 4. Die teilweise oder vollständig oxidierte Absorptionsflüssigkeit wird über das Vorratsgefäß 5 und die Pumpe 6 in den Kathodenraum 7 der Elektrolysezelle 12 eingeführt. Die Kathode 1o besteht aus Graphit und an ihr findet eine Reduktion von Eisen(III)-chlorid zu Eisen(Il)-chlorid statt. Die reduzierte Eisensalzlösung wird über die Leitung 13 in das Gas-Flüssigkeit-Trenngefäß 14 eingeführt und von Spuren Wasserstoffgas, das über 15 austritt, getrennt. Über den Pufferbehälter 22 und die Pumpe 23 gelangt die reduzierte Eisensalzlösung wieder in den Absorptionsturm. An der Titananode 11 entwickelt sich Chlor. Die Anolytflüssigkeit wird über die Leitung 16 in das Gas-Flüssigkeit-Trenngefäß 17 eingeführt und Chlor, welches über 18 austritt, abgetrennt. Über die Leitung 19 gelangt die Anolytflüssigkeit über einen Flüssigkeitsbehälter 2o und die Anolytpumpe 21 wieder in den Anodenraum 8. Kathodenraum und Anodenraum sind durch eine Diaphragma, bestehend aus einer Membran auf Fluor-Kunststoff-Grundlage» die Ionenaustauschereigenschaften hat, getrennt.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Katholyt und Anolyt vollständig getrennt zu halten, um Jede unerwünschte Oxidation des kathodisch gebildeten Eisen( II)-Chlorids zu vermeiden. Es muß nur von Zeit zu Zeit eine gewisse Menge Katholyt auf die Anodenseite überführt werden, da bei Verwendung einer Kationenaustauschermembran durch Ionenwanderung Lösungsmittel vom Anodenraum in den Kathodenraum überführt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, saure Gasbestandteile, die neben Chlor vorhanden sind, vom Chlor abzutrennen, da sie nicht mit der Absorptionsflüssigkeit reagieren. Es findet keine Belastung durch Aufnahme von Kohlendioxid, Stickstoffoxid und ähnlichen sauren Gasen statt. Die Abgase nach der Absorption enthalten außer eventuell

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einem geringen Anteil an FeCl,-Lösung als Spray, der mit einfachen Mitteln verhindert werden kann, kein Chlor» Die verbrauchte Eisen(II)-absorptionslösung wird praktisch quantitativ wieder an der Kathode regeneriert. Das an der Anode anfallende Chlor ist sehr rein.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines Beispiels erläutert:

Beispiel

0,2 nr Gas, das 5 Volumen-% Chlor und 95 Volumen-% Luft enthielt, wurde stündlich in einem Absorptionsturm 2 gemäß der dargestellten Figur mit einer Absorptionsflüssigkeit, die pro Liter etwa 127 g FeCl* und 36 g FeCl₂ enthielt, behandelt. Die durchschnittliche Verweilzeit im Absorptionsturin betrug zwischen 1 bis 2 Hinuten.

Über die Katholytpumpe 6 wurde die oxydierte Absorptionsflüssigkeit, die 163 g/Liter Fe(III), 353 g/Liter Cl", 45,6 g/Liter HCl und o,5 g/liter Cu enthielt, dem Kathodenraum der Elektrolysezelle 12 zugeführt. Als Diaphragma 9 wurde eine Membran aus Fluor-Kunststoff mit aufgepfropften Sulfonsäuregruppen, die Ionenaustauschereigenschaften haben, eingesetzt (Nafion '^R'). Als Kathode .1 ο diente eine Graphitplatte, als Anode eine ähnliche Platte aus aktiviertem (Platinmetallauflage etwa 1 mikron stark) Titan. Die Anodenseite wurde zunächst mit der gleichen Lösung, die auch in den Kathodenraum eingeführt wurde, beschickt. Das Volumenverhältnis von Katholytlösung und Anolytlösung betrug etwa 3:2. Die Elektrolyse selbst wurde bei etwa 25 Ampere durchgeführt (entspricht 36 Ampere/da ). Nachdem eine Stünde elektrolysiert wurde, wobei auf der Kathodenseite etwa 53 g Fe(II) und auf der Anodenseite die entsprechende Chlor-

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menge entstanden, wurde die Katholytlösung über 13» 14, 22 und 23 wieder in den Absorptions turm zurückgeführt. Die Spannung der Elektrolysezelle betrug etwa 7 Volt. Auf der Kathodenseite war keine nennenswerte Wasserstoffentwicklung zu beobachten. Das Anodengas bestand aus sehr reinem Chlor.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Absorption von Chlor aus chlorhaltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorhaltige Gas mit einer wässrigen Eisen(II)-chloridhaltigen Lösung mit Konzentrationen von 1 bis 400 g/l in Gegenwart von Kupfer(I)- und/oder Kupfer(II)-ionen intensiv kontaktiert wird, wobei Chlor absorbiert und Eisen(II)-Chlorid in Eisen(III)-Chlorid überführt wird, anschließend gebildetes Eisen(III)-Chlorid elektrolytisch zu Chlor und Eisen(II)-chlorid, welches zur Chlorabsorption rückgeführt wird, umgesetzt wird.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorgehalt im chlorhaltigen Gas bei etwa 1 bis 50 , vorzugsweise 10 bis 20 Volumen-% liegt.
3) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung des chlorhaltigen Gases mit der Eisen(II)-chloridhaltigen Lösung in Gegenwart von CuCl₂ und/oder CuCl durchgeführt wird.
4) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfersalze in Mengen von 0,1 bis 10 g/l eingesetzt werden.
5) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption von Chlor in Eisen(II)-Chlorid bei etwa 20 bis 80, vorzugsweise 40 bis 50⁰C und Drucken von etwa 1 bis 10, vorzugsweise um 1 bar durch geführt wird.
6) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Umsetzung des Eisen(III)-chlorids unter Verwendung einer Kathode aus Graphit und einer

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ORIGINAL INSPECTED

Anode aus aktiviertem Titan bei einer Stromstärke von etwa 25 Ä und einer Spannung von etwa 7 V durchgeführt wird, wobei Kathodenraum und Anodenraum durch eine Membran aus Fluor-Kunststoff mit aufgepfropften SuIfonsäuregruppen getrennt sind.

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