DE2545292A1 - Azaadamantanverbindungen als stabilisatoren fuer organische polymerisatzusammensetzungen - Google Patents

Azaadamantanverbindungen als stabilisatoren fuer organische polymerisatzusammensetzungen

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DE2545292A1 DE19752545292 DE2545292A DE2545292A1 DE 2545292 A1 DE2545292 A1 DE 2545292A1 DE 19752545292 DE19752545292 DE 19752545292 DE 2545292 A DE2545292 A DE 2545292A DE 2545292 A1 DE2545292 A1 DE 2545292A1
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Description

Azaadamantanverbindungen als Stabilisatoren für organische Polymerisatzusammensetzungen
Es ist bekannt, daß Ultraviolettstrahlung, insbesondere im Bereich des nahen Ultraviolett, eine schädigende ¥irkung auf Aussehen und physikalische Eigenschaften von organischen Polymerisaten ausübt. So neigen beispielsweise Polyolefine und Polyurethanelastomere häufig zu einem ernsthaften Abbau, wenn sie Licht, wie Sonnenlicht oder Ultraviolettstrahlung, ausgesetzt werden. Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid verfärben sich unter den genannten Bedingungen und weisen abgebaut« Ebenfalls sind Polyamide häuifrtg einem Photoabbau unterworfen.
Zur Stabilisierung von synthetischen Polymeren gegen Photoabbau sind bisher zahlreiche Stabilisierungsmittel vorgeschlagen worden, z.B. für Polyolefine, Benzophenonverbindtmgen und Benzotriazolvei-bindungen, für Polyurethane, Phenolverbindungen und Benzophenonverbindungen und für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, Salze des Bariums und Cadmiums sowie organische Zinnverbindungen. In jüngster Zeit sind 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinderivate als Stabilisatoren vorgeschlagen worden, deren Stäube jedoch, bedingt durch die starke Basizität der Verbindungen, bei der Einax'bei.tung in das Polymere eine physiologische Reizwirkung auf die Schleimhäute ausüben können.
- 2
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HOL· 7J5/F 811 (Ge. 52k)
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Es wurde nun gefunden, daß Azaadaraantanverbindungen der S truktur
B 6
in dex* mindestens entweder A ein Stickstoffatom und B eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder A eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe und B eine Iminogruppe ist, in !hervorragender Weise zum Stabilisieren von Kunststoffmassen geeignet sind.
Die Ex-findung betrifft somit die Verwendung von Azaadamantanverbindungen der Formeln
CH,
■ CIK
R;
cn.
II
CH2
Rr
CH,
H2C
R8Y
HC
CH
CI!
III
IV
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HQg ν!)/?1 811 (Ge. 524)
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in denen
X1 ein Stickstoffatom, ein Phosphoratom, eine Phosphorylgruppe oder Thiophosphorylgruppe oder eine Methingruppe, die durch eine Phenylgruppe oder Methylgruppe substituiert sein kann, bedeutet,
X2 ein Stickstoffatom oder eine Methingruppe, die mit einer Arylgruppe substituiert sein kann, ist,
R1 und R„ für Wasserstoffatome, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, die gleich oder verschieden sein kann oder zusammen für eine Cycloalk3rlgruppe, die den Ring auf 5 bis 7 Ringglieder ergänzt, steht,
R~ und Ri je ein Wasserstoffatom oder zusammen ein Sauerstoffatom,
R6. ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Methylgruppe,
Rs ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 C—Atomen oder eine Arylgruppe, oder —^Cr eine Nitrogruppe,
Y ein Stickstoffatom,
Rn, ein Wasserstof fatom, eine Methylgruppe, eine Benzylgruppe, ein Sauerstoffatom oder eine Tosylgruppe und
Ro ein Wasserstoffatom, eine Tosylgruppe, eine Methylgruppe, eine Benzylgruppe oder ein Sauerstoffatom ist und
Rg Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxyl- oder Aminogruppe und
Ro — Y'Cl auch für eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom stehen kann,
zum Stabilisieren von-synthetischen Polymerharzen gegen Licht- und Warmeabbau.
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Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Azaadamantanverbindungen sind bekannte Substanzen. Ihre Herstellung ist in der Literatur beschrieben, beispielsweise von E.B. Hodge, J. Org. Chem. 1972, 2 (37)» 320-321; A.T. Nielsen, J. Heterocyclic Chem. 12 (1975), 1, 161-164; DoJ. Daigle et al., J. Heterocyclic Chem. 11 (1974), 1085-10865 R.M. Dupeyre et al., Tetrahedr. Lett. 29 (1973), 2699-2701; H. Stetter et al., Tetrahedr. Lett. 19 (1972), 19O7-I9O8; F, Gralinowsky et al., Monatsh. Chem., 86 (1955), 499; H. Stetter et al., Chem. Ber., 91 (1958), 598; H. Stetter et al., Chem. Ber., 84 (1951), 834; S.F. Nelsen et al., J. Am. Chem. Soc. 94 (1972), 7114-7117; E. Fluck et al., Chemiker Zeitung, 99 (1975), 246-247.
Im einzelnen seien z.B. genannt:
N-Tosyl-2-azaadamantan, Fp IO5-IO7 °C; 2-Azaadamantan, Fp 262-265 °C; N,N'-Ditosyl-2,6-diazaadamantan, Fp 247-249 °C; 2,6-Diazaadamantan, Fp 238 0C, N,N'-Dimethyl-2,6-diazaadamantan, Fp 7 °Cj N-Methyl-N'-Benzyl-2,6-diazaadamantan, Fp 26O °C; N-Methyl-2,6-diazaadamantan5 N-Methyl-N'-oxyl-2,6-diazaadamantan, Fp 204 °C; N-Oxyl-2,6-diazaadamantan, Fp 192 0C; N,N'-Dioxyl-2,6-diazaadamantan, Fp 240 °C; 1,3-Diazatricyclo [3,3,1,1Jdecan, Fp 262 0C; 1,3-Diphenyl-5,7-diazatricyclo [3,3,1, {] decan, Fp 212-216 °C; 1,3-Diphenyl-5,7-diazatricyclo [3,3,1,1]decan-2-on, Fp 257-259 "C; 2,2-Cyclopentamethylen-1,3-diazatricyclo [3 >3 »1»1 jdecan, Fp 123-124,5 °C; 1-Methyl-3,5i7-triazatricyclo [3,3,1,i]decan, Fp 175 °C; Hexamethylentetramin, Z 23O-26O °C; 1,3,5-Triaza-7-phosphadamantan, Z 263 C; 1 r, 3» 5-Triaza~7-phosphaadamantan-7-oxid, Z 266 0C; 1,3,5-Triaza-7-phosphaadamantan-7-sulfid, Fp 270 °C; 2-Thia-1,3,5-triaza-7-phosphaadamantan-2,2-Dioxid, Z 279 °C; 2-Thia-1,3,5-triaza-7-phosphaadamantan-2,2,7-Trioxid, Fp 245-246 °C; 7-Nitro-1,3,5-Tr!azaadamantan, Z 285-310 °C;
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1,3,5~Triaza~7-adamantylamin, Fp 218-220 °C; 1,3,5-Triaza-7-adaman.tyl-hydroxylamin, Fp 227-229 °C j 7-(Äthylamino)-1,3,5-triazaadamantan, Fp 126-129 C; 7~(n-Pr'opylamino)-1 »3,5-triazaadainantan, Fp 103-104 °C; 7-(n-Butylamino)-1 ,3,5-triazaadamantan, Fp 112-114 °C; 7-(n-Pentylamino)-1 ,3,5-triazaadamantan, Fp 119-120 C; 7-(n-IIexylamino)-1,3,5-triazaadamantan, Fp 118-120 °C; 7-(i-Butylamino)-1 ,3,5-triazaadamantan, Fp 154-15& °C; 7~(n-Heptylamino)-1,3,5-triazaadamantan, Fp 124-125 °C; 7-(N,N-Dimethyl)~ 1 ,3,5-triazaadaraantan, Fp 110-111 °C; 7-(N~Methyl-N-ätliyl)-1 ,3,5-triazaadamantan, Fp 87-89 °C; 7-(N-Methyl~N-n-propyl)-1 »3,5-triazaadamantan, Fp 57-60 0Cj 7-(N-Methyl-N-n-butyl)-1,3,5-triazaadamantan, Fp 35-38 °C; 7-(N-Methyl-N-n-pentyl)-1,3,5-triazaadaraantan, Fp 32-35 °C; 7-(N-Methyl-N-n-hexyl)-1,3,5-triazaadamantan, Fp 28-30 °C; 7-(1-Piperidyl)-1,3,5-triazaadamantan, Fp 166-172 °C; 4-Thia-1 ,3,5,7-"fceti>aazaadamantan-4,4-Dioxid, Fp 225 °C; 2,8,IO-Trioxa-5-azaadamantan, Z 210-220 °C.
Unter synthetischen Polymermassen, die gegen den schädigenden Einfluß von Licht und Wärme stabilisiert werden sollen, werden Polyolefine, einschließlich Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Polypropylen und Polyäthylen niedriger und hoher Dichte, andere Olefinhomopolymere und Äthylen-Propylen-Copolymere , Äthylen—Buten—Copolymere , Äthylen-Vinylacetat.-Copolymere , Styrol-Butadien-Copolyniere , Acrylnitril-Styrol~Butadien-Copolymere, andere Copolymere aus anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren und Olefinen verstanden, ferner Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, einschließlich Homopolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylchlorid bzw. Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder anderen olefinisch ungesättigten Monomeren; Polyacetale, Polyester, wie beispielsweise Polyäthylentereplithalat, Polyamide, bei-
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spielsweise Nylon-6, Nylon-6,6 und Nylon-6,10, Polyurethan und Epoxyharze.
Die Menge der den synthetischen Polymeren zuzusetzenden Az a adamantane η kann in Abhängigkeit von der Art, den Eigenschaften und den speziellen Anwendungen des zu stabilisierenden Polymeren erheblich schwanken. Im allgemeinen werden 0,01-5 Gew.-^, vorzugsweise 0,1-3 und insbesondere 0,5-3 Gew. -fo, bezogen auf die Menge des synthetischen Polymeren eingesetzt. Es kann eine einzige Verbindung oder eine Mischung aus mehreren verwendet werden.
Die Einarbeitung der Azaadamantanverbindungen in die synthetischen Polymeren erfolgt nach üblichen Methoden. So kann man den Stabilisator z„B. in Form eines trockenen Pulvers mit dem synthetischen Polymeren vermischen, oder man kann auch eine Lösung, Suspension oder Emulsion des Stabilisators in eine Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymeren einarbeiten.
Die Stabilisatoren vom Typ der Azaadamantane siad sowohl für sich allein als auch im Gemisch mit üblichen Licht- und Wärmestabilisatoren auf der Basis von phenolischen, sulfidischen und phophorhaltigen Antioxidantien wirksam.
Unter üblichen Stabilisatoren sind im einzelnen zu verstehen: z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 3,5-Di-tert.-butyl-4~hydroxyphenylpropionsäureester, Alkyliden-bis-alkylphenole, Thiodipropionsäureester von Fettalkoholen sowie Dioctadecylsulfid und -disulfid. Als phosphorhaltige Verbindungen sind beispielsweise Tris-nonylph.enylphosph.it, Distearylpentaerythrityldiphosphit, Ester des Pentaerythritphosphits u.a, mehr zu nennen. Beispiele für UV-Absorber sind die Benzotriazo!verbindungen,
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wie 2-(2 ' -Hydroxy-5 '-meth.ylph.enyl)-benzotriazol, für Quencher die neuen Piperidinstabilisatoren und Metallchelate.
Eine v/irksame Stabilisatorkorabination Tür die Stabilisierung halogenfreier Poly-&i-01efine wie z.B. Hoch-, Mittel- und Niederdruckpolymerisaten von C„- bis (V-oG-Olefinen, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen oder von Copolymerisaten derartiger c6-Olefine besteht, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, beispielsweise aus 0,01 bis 3 Gew.-Teilen eines erfindungsgemäß zu verwendenden Azaadamantans, 0,05 bis 3 Gew.-Teilen eines phenolischen Stabilisators, 0,1 bis 3 Gew.-Teilen eines sulfidischen Stabilisators sowie gegebenenfalls 0,1 bis 3 Gew.-Teilen eines Phosphits und/ oder 0,01 bis 3 Gew.-Teilen eines UV-Stabilisators aus der Gruppe der Alkoxyhydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenztriazole, Salizylsäurephenolester, Benzoesäurehydroxyphenolester, Benzylidenmalonsäuremononitrilester, der sog. "Quencher" wie Nickelchelate, Hexainethylenphosphorsäuretriamid oder auch Vertreter der neuerdings bekannt gewordenen Hindered Amine Light Stabilizers,,
Bei der Stabilisierung von chlorhaltigen Vinyl-Homo- und -Copolymerisaten, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchloracetat, Vinylchlorid-a-Olefin-Copolymerisaten und chlorierten Polyolefinen, wie z.B. chloriertem Polyäthylen und Polypropylen, bringt ein Zusatz der Azaadamantane in Gegenwart von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, Epoxystabilisatoren, Ph.osph.iten und gegebenenfalls mehrwertigen Alkoholen ebenfalls eine Verbesserung der Wärme- und Lichtstabilität.
Unter als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen werden in diesem Zusammenhang verstanden: Calcium-, Barium-, Stron-
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ti
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tium-, Zink-, Cadmium-, Magnesium-, Aluminium- und Bleiseifen aliphatischer Carbonsäuren oder - Oxycarbonsäuren mit etwa 12 bis 32 C-Atomen, Salze der genannten Metalle mit aromatischen Carbonsäuren wie Benzoatc oder Salizylate sowie (Alkyl-) Phono la te dieser Metalle, ferner Organozinnverbindungen wie z.B. Dialkylzinnthioglykolate und - Carboxylate .
Bekannte Epoxystabilisatoren sind z.B. epoxidierte höhere Fettsäuren wie epoxidiertes Sojabohnenöl, - Tallöl, - Leinöl oder epoxidiertes Butyloleat sowie Epoxide langkettiger ti6-Olefine.
Als Phosphite sind Trisnonylpb.enylphosph.it, Trislaury!phosphat oder auch die Ester des Pentaerythritphosphits zu nennen.
Mehrwertige Alkohole können beispielsweise Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit oder Mannit sein, d.h. bevorzugt Alkohole mit 5 bis 6 C-Atomen und 3 bis 6 OH-Gruppen.
Eine Stabilisatorkombination für die Stabilisierung halogenhaltiger plastischer Massen besteht, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, beispielsweise aus 0,1 bis 10 Gew.-Teilen von als Stabilisator bekannten Metallverbindungen, 0,1 bis Gew.-Teilen eines bekannten Epoxistabilisators, 0,05 bis 5 Gew.-Teilen eines Phosphats, 0,1 bis 1 Gew.-Teile eines mehrwertigen Alkohols und 0,01 bis 5 Gew.-Teilen einer der erfindungsgemäß zu verwendenden Azaadamantan^.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläxiterung der Erfindung.
- 9
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Beispiele 1 bis 8
Diese Beispiele zeigen die lichtstabilisierende ¥irkung von Azaadamantanen beim Einsatz in einem Poly-56-Olefin.
100 Gew.-Teile Polypropylen mit einem Schmelzindex i- von ca. 6 g/10 min (bestimmt in Anlehnung an ASTM D 1238-62 T) und einer Dichte von O.96 wurden mit
0,10 Gew.-Teilen eines Bis-(4·-hydroxy-3f-tert.-butyl-
phenyl)-butansäurees ters
0,15 Gew.-Teilen Laurinthiodipropionsäureester 0,20 Gew.-Teilen Calciumstearat und 0,30 Gew.-Teilen verschiedener Azaadamantane
vermischt und auf der Zvreiwalze bei 200 °C 5 min. lang homogenisiert. Die Kunststoffschmelze wurde sodann bei 200 °C zu einer Platte von 1 mm Dicke gepreßt. Aus der erkalteten Platte wurden Prüfkörper in Anlehnung an DIN 53 455 aus ge s tanz t.
Zur Bestimmung der Lichstabilität wurden die Proben in einer Xenotest-150-Apparatur der Firma Original Hanau Quarzlampen GmbH der Bestrahlung mit Wechsellicht unterworfen. Die Strahlungsintensität wurde durch 6 IR-Fenster und 1 UV-Fenster (DIN 53 387) moduliert. Gemessen wurde die Belichtungszeit in Stunden (= Standzeit), nach welcher die absolute Reißdehnung auf 10 $ abgesunken ist. Die Reißdehnung wurde auf einer Zugprüfmaschine der Firma Instron bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 cm/min ermittelt.
Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt, -Beispiel 1 zeigt zum Vergleich die erreichte Standzeit einer
-10 -
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hoe
en (Ge. 524)
nur die Grundstabilisierung enthaltenden Probe.
Bsp.
Nr. 		Azaadamantan-Stabilisator Standzeit
(Stunden)
1 ohne 56O
2 1 » 3» 5 » 7~Te traazadamantan 1 610
3 1,3»5~Triaza-7~phosphaadaraantan > 560
4 1,3» 5-Triaza-7""Phosphaadamantan-7-öxid. > 56O
5 1,3» 5-Triaza-7-nitroadamantan > 56O
6 1,3» 5~Tria-za-7-aniinoadaraantan > 560
7 2-Thia~1,3,5~Triaza-7~phosphaadamantan~
2,2-dioxid		 > 56O
8 1» 3»5~Triaza-7-phosphaadamantan-7-sulfid > 56O
Besorders überraschend ist das Ergebnis des Beispiels 2, nachdem gemäß der JA-PS J 7 5006-219 das 1 ,3,5»7-Tetra~ azaadamantan ein Destruktor für Polyolefine sein soll.
f I
- 11 -
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Claims (1)

  1. HOE 75/F 811 (Ge. 52*0
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    Patentansprüche
    1. Verwendung von Azaadamantanverbindungen der Formeln
    •X-
    H2C
    "CH<
    'CH,
    III
    -X
    O<
    N-
    ™z/
    II
    R8Y
    H2C-
    HC
    CH,
    CH
    CI
    IV
    in denen
    ein Stickstoffatom, ein Phosphoratom, eine Phosphorylgruppe oder Thiophosphorylgruppe oder eine Methingruppe, die durch eine Phenylgruppe oder MethyJgruppe substituiert sein kann, bedeutet,
    ein Stickstoffatom oder eine Methingruppe, die mit einer Arylgruppe substituiert sein kann, ist,
    - 12 -
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    HOS 73/F 811 (Ge. 524)
    R1 und R„ für ¥asserstoffatome, eine Alkylgruppe mit
    1 bis 20 C-Atomen, die gleich oder verschieden sein kann, oder zusammen für eine Cycloalkylgruppe, die den Ring auf 5 bis 7 Ringglieder ergänzt, steht,
    R und R. je ein Vasserstoffatom oder zusammen ein Sauerstoffatom,
    R- ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Methylgruppe,
    R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen oder eine Arylgruppe, oder
    —N eine Nitrogruppe,
    Y ein Stickstoffatom,
    R~ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Benzylgruppe, ein Sauerstoffatom oder eine Tosylgruppe und
    Ro ein Wasserstoffatom, eine Tosylgruppe, eine Methylgruppe, eine Benzylgruppe oder ein Sauerstoffatom ist und
    Rq Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxyl- oder Aminogruppe und
    Ro— YC auch für eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom stehen kann,
    zum Stabilisieren von synthetischen Polymermassen gegen Licht- und Wärmeabbau.
    2» Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit 0,01 bis 5 Gew.-^, bezogen auf Polymeres, stabilisiert wird.
    - 13 -
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    HOE 75/F 811 (Ge. 52k)
    3· Synthetische Polymermassen, die eine oder mehrere der gemäß Anspruch 1 verwendeten Azaadamantanverbindungen in Mengen von 0,01 bis 5,0 Gew.-$, bezogen auf Polymeres, enthalten«
    4. Synthetische Polymermassen nach Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Polyolefin ist.
    5. Synthetische Polymermasse nach Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet, daß das Poljnnere ein halogenhaltiges Polymeres ist.
    6β Verfahren zum Stabilisieren von synthetischen Polymeren gegen den schädigenden Einfluß von Licht und Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymeren bei der Verarbeitung - gegebenenfalls neben bisher bekannten, stabilisierend wirkenden Stoffen - 0,01 bis 5,0 Gew.-^, bezogen auf Polymeres, einer Azaadamantanverbindung der Formel I, II, III oder IV zusetzt
    "CH
    R;
    "CH
    CH.
    II
    H2C
    III
    CH,
    HC
    CI
    IV
    R,
    CH
    709815/1124
    ΗΟ>ί 75/'F
    52h)
    254b292
    ein Stickstoffatom, ein Phosphoratom, eine Phosphorylgruppe oder Thiophosphorylgruppe oder eine Methingruppe, die durch eine Phenylgruppe oder Methylgruppe. substituiert sein kann, bedeutet,
    ein Stickstoffatom oder eine Methingruppe, die mit einer Arylgruppe substituiert sein kann, ist,
    R. .und R„ für Wasserstoffatome, eine Alkylgruppe mit 1 bis C-Atomen, die gleich oder verschieden sein kann, oder zusammen für eine Cycloalkylgruppe, die den Ring auf 5 bis 7 Ringglieder ergänzt, steht,
    R„ und Ri je ein Wasserstoffatom oder zusammen ein Sauerstoffatom,
    R- ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Methylgruppe,
    R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe^mit 1 bis C-Atomen ode:
    Nitrogruppe,
    5 C-Atomen oder eine Arylgruppe oder Νχ eine
    ein Stickstoffatom,
    ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Benzylgruppe, ein Sauerstoffatom oder eine Tosylgruppe und
    ein Wasserstoffatom, eine Tosylgruppe, eine Methylgruppe, eine Benzylgruppe oder ein Sauerstoffatom ist und
    Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxyl- oder Aminogruppe und
    auch für eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom stehen kann.
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DE2545292A 1975-10-09 1975-10-09 Azaadamantanverbindungen als Stabilisatoren für organische Polymerisatzusammensetzungen Expired DE2545292C3 (de)

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