DE2543922B2

DE2543922B2 - Leitermasse

Info

Publication number: DE2543922B2
Application number: DE19752543922
Authority: DE
Inventors: Lewis Charles Hockessin; McMunn Charles William New Castle; Mones Arthur Harvey Wilmington; Del. Hoffman (V.StA.); Short, Oliver Alton, Hemel Hemp stead, Hertfordshire (Großbritannien)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-06-23
Filing date: 1975-10-01
Publication date: 1977-06-30
Also published as: JPS5619043B2; JPS523195A; US3970590A; CA1042235A; DE2543922A1

Description

Die Erfindung betrifft die Elektronik, insbesondere Edelmetallmassen bzw. -Stoffzusammensetzungen, die sich für die Erzeugung von an Unterlagen bzw. Substraten haftenden Leitermustern eignen.

Leitermassen, die auf keramische, dielektrische Unterlagen aufgetragen und auf diesen gebrannt werden, werden gewöhnlich von feinteiligen Edelmetallteilchen und Teilchen anorganischen Bindemittels gebildet und gewöhnlich auf Unterlagen unter Anwendung sogenannter »Dickfilm«-Techniken als Dispersion anorganischer Pulver in einem inerten flüssigen Medium oder Träger aufgetragen. Die metallische Komponente der Masse steuert die Funktionalität (Leitfähigkeit) bei, während das anorganische Bindemittel (z. B. Glas, Bi₂O₃ usw.) die Metallteilchen aneinander und an die Unterlage bindet. Dickfilmtechniken stehen im Gegensatz zu »Dünnfilm«-Techniken, bei denen eine Aufbringung von Teilchen durch Aufdampfen oder Zerstäuben erfolgt. Dickfilm-Techniken sind allgemein im »Handbook of Materials and Processes for Electronics«, herausgegeben von C. A. Harper, McGraw-Hill, N.Y, 1970, Kapitel 12, erörtert.

Die US-PS 32 93 501 beschreibt die Herstellung leitfähiger Filme aus Edelmetallen zuzüglich Kupfergläsern. Die US-PS 37 76 769 beschreibt Leitermassen (die in reduzierenden Atmosphären gebrannt werden) aus Edelmetall, 1 bis 50% Kupfer oder dessen Oxid(en) und glasartigem Bindemittel. Die Notwendigkeit, in einer nicht von Luft gebildeten Atmosphäre zu brennen, stellt einen deutlichen technischen Mangel dar. Die US-PS 33 50 341 schließlich beschreibt Silbermassen, die von einem PbF₂-ha!tigen Glas gebildet werden.

Heute verfügbare glashaltige Goldmassen enthalten oft große Mengen an Glasbindemittel, ^as bei der Beam-Lead-Reparatur (»Beam Lead« ist die Bezeichnung für die Ab- bzw. Zuleitungen in Form der an Leitermuster auf einer Unterlage angesetzten Drähte — nachfolgend kurz Leitungsreparatur — ) stört

Zu Edelmetall Leitermassen mit glasfreiem Bindemittel gehören die folgenden: Nach GB-PS 8 55 625 werden Massen aus z. B. Silber zuzüglich Kupferoxid

ίο zuzüglich eines kleineren Anteils an einem dritten, »inerten« Material eingesetzt, das durch geschmolzenes Silber und Kupferoxid benetzt zu werden vermag. Das inerte Material kann Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Chrom(III)-oxid oder Aluminiumoxid-Silicat sein. Die Brenntemperaturen liegen über 940° C, vorzugsweise zwischen 1000 und 110O⁰C. »Inertes«, bei der Brenntemperatur schmeizendes Material ist nicht vorgesehen. Glasfreie Leitermassen aus Silber zuzüglich Kupferoxid sind seit mindestens 15 Jahren im Handel und solche aus Gold zuzüglich Kupferoxid seit mehr als 6 Jahren. Leitermassen aus Gold und Kupferoxid sind von Gucker u. a., Am. Ceram. Soc. Bull, 46, 789 (1967) beschrieben worden. In US-PS 37 99 890 und 37 99 891 sind glasfreie Goldleitermassen mit einem Kupferoxid-Bindemittel und in US-PS 37 99 891 auch mit Cadmiumoxid beschrieben. Die US-PS 37 63 409 beschreibt Kondensatorelektrodenmassen, einschließlich solcher aus Palladium oder Palladiumoxid und Kupfer oder Kupferoxid.

Glasfreie Goldleitermassen mögen zwar kleinere Mengen an Bindemittel als herkömmliche glasgebundene Massen erfordern, müssen aber zur Erzielung ähnlicher Haftungswerte oft bei höheren Temperaturen als die glasgebundenen Systeme gebrannt werden.

Ferner erfordern Gold/Kupferoxid-Massen vor thermischer Preßbindung eine chemische Reinigung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Goldleitermassen zur Verfügung zu stellen, die außer Goldpulver geringe Mengen von anorganischem Bindemittel enthalten, wobei die Bindemittelmenge ausreichen soll, um das Gold beim Brennen an die dielektrische Unterlage zu binden, andererseits aber auf ein Minimum beschränkt sein soll, um die Leitfähigkeit zu erhöhen; denn wenn die Bindemittelmenge zu groß ist, wird die Leitfähigkeit zu stark herabgesetzt.

Ferner stellt sich die Erfindung die Aufgabe, diese gute Leitfähigkeit und das gute Haftvermögen bei niedrigen Brenntemperaturen zu erzielen, nicht nur um Energie zu sparen und die Verarbeitung zu erleichtern, sondern auch, um die Beeinträchtigung irgendwelcher anderer elektrischer Funktionen auf der gleichen Unterlage nach Möglichkeit zu unterdrücken.

Während bekannte Goldleiterzusammensetzungen oft chemische Vorbehandlungen erforderten, um die Goldleitermuster zu reinigen, wodurch die Kosten erhöht und andere Funktionen einer möglichen chemischen Schädigung ausgesetzt wurden, will die Erfindung es ermöglichen, andere Teile an solche Goldmuster anzuschließen, und die aufgebrannten Goldmuster sollen, vorzugsweise unmittelbar nach dem Aufbrennen, der Anwendung thermischer Preßbindungsmethoden zugänglich sein.

Schließlich sollen goldhaltige Massen zur Verfügung gestellt werden, die die Ausbesserung von Leitermustern gestatten, die bei der Beam-Lead-Bindung an Halbleiterplättchen verwendet werden; denn wenn die Ausbesserung sich nicht leicht durchführen läßt, müssen fehlerhafte Plättchen verworfen werden.

^J 25

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 angegebene Erfindung gelöst

Die chemische Zusammensetzung des Bindemittels — und allgemeine und bevorzugte Anteile für Gold und Bindemittel — sind in Tabelle I genannt Das Cu₂O kann vollständig oder teilweise durch molar äquivalente Mengen an CuO ersetzt sein. Die Zusammensetzung des Glases in dem Bindemittel ergibt sich aus Tabelle II.

Tabelle I

Goldmassen

922

Komponente	Anteil, Ge*.-%	Devor7ugi
	allgemein	96,1
Gold	95,0-98,1	3,9
Bindemittel	1,9- 5,0	1,1
PbF₂	0,3- 1,5	0.3
Cu₂O	0,06- 0_;32	U
CdO	0,2- 1,5	1,4
Glas	0,5- 1,95
Tabelle II
Glas in Goldmassen	gemäß Tabelle I
Komponente	Anteil, Gew.-"/,,	bevorzugt
	allgemein

45-52	48,5
3- 6	3,0
30-35	33,5
4- 6	5,5
2- 4	2,7
0- I	0,6
1 - 4	2.5
0- 4	2,4
0- 2	1,3

In diesen Massen liegen normalerweise 7 bis 15 Teile Träger und - auf 100 ergänzend - 85 bis 93 Teile anorganische Feststoffe (Gold zuzüglich anorganisches Bindemittel) vor, aber man kann diese Anteile in Abhängigkeit von den Eigenschaften beim Drucken und der Unterlagebedeckung, die gewünscht werden, auch variieren.

Gebrannte Leiter gemäß der Erfindung sind Leitungsreparaturen der obengenannten Art und der thermischen Preßbindung zugänglich und können nach langzeitigem Verweilen bei erhöhter Temperatur bessere Haftungswerte zeigen.

Die Erfindung ist nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Das Glas in dem anorganischen Bindemittel für die Zwecke der Erfindung ist nach herkömmlichen Glaserzeugungstechniken erhältlich, indem man die gewünschten Komponenten (oder Vorläufer derselben, z. B. H3BO3 für B2O3 usw.) in den gewünschten Anteilen mischt und die Mischung zur Bildung einer Schmelze erhitzt In der der Technik vertrauten Weise erhitzt man eine solche Zeit auf eine solche Scheiteltemperatur, daß die Schmelze vollständig flüssig wird, aber dennoch keine Gasentwicklung zu beobachten ist Die Schmelze wird dann gefrittet (Teilchen-Herstellung), indem man sie abkühlt typischerweise durch Aufgießen auf ein kaltes Band oder Eingießen in kaltes laufendes Wasser. In der jeweils gewünschten Weise kann dann eine weitere Verminderung der Teilchengröße durch Mahlen erfolgen.

Mit Ausnahme der Glasphase sind die Komponenten des anorganischen Bindemittels kristallin. Es wird angenommen, daß Kupferoxid und Cadmiumoxid an chemischen Reaktionen beteiligt sind, die für die Haftung ursächlich sind, und daß PbF₂ zur Herabsetzung der Brenntemperatur und zur Reinigung der Bindungstläciie beiträgt Das Glas dient dazu, die Brenntemperatur herabzusetzen, Spielraum bezüglich der Brenntemperatur zu ergeben und Bindemittel über die Unterlageoberfläche zu verteilen (und infolgedessen die Haftung zu steigern). Große Mengen an Kupferoxid und/oder PbF₂ führen zu einem Verlust an Bindungsvermögen bei der thermischen Preßbindung. Große Mengen an CdO vermindern die Haftung. Große Mengen an Glas setzen die Leitfähigkeit und Zugänglicheit :jur Leitungsreparatur wie auch das Bindungsvermögen für die Zu- bzw. Ableitungen und die Bindungsfähigkeit herab.

Die Goldpulver gemäß der Erfindung können bis zu 10 Gew.-% an Palladium und/oder Platin enthalten, ohne daß die Haftungs- und Bindungscharakteristiken beeint rächtigt werden.

Die in den Massen gemäß der Erfindung eingesetzten anorganischen Teilchen (Edelmetallpulver und Pulver anorganischen Bindemittels) werden gewöhnlich als feinteilige Pulver beschrieben und sind im aligemeinen genügend feinteilig, um ein Sieb von 0,074 mm lichter Maschenweite, vorzugsweise 0,037 mm lichter Maschenweite (200- bzw. 400-Maschen-Siebe nach der US-Standard-Siebreihe) zu passieren. Typischerweise haben im wesentlichen alle Teilchen Abmessungen im Bereich von 0,01 bis 10 Mikron, vorzugsweise 0,01 bis 10 Mikron, in besonders bevorzugter Weise 0,1 bis 5 Mikron.

Die Metall- und Bindemittelteilchen werden durch mechanisches Vermengen (z. B. auf einem Walzenmahlwerk) mit einem inerten, flüssigen Träger zur Bildung einer pastenartigen Masse vermischt Diese Masse wird in herkömmlicher Weise als »Dickfilm« auf herkömmliche, dielektrische Unterlagen (wie Aluminiumoxid, Saphir usw.) aufgedruckt. Als Träger kann jede inerte Flüssigkeit Verwendung finden, wie Wasser oder irgendeine der verschiedenen organischen Flüssigkeiten mit oder ohne Dickungs- und/oder Stabilisierungsund/cider andere gewöhnliche Zusatzmittel. Für die organische Flüssigkeiten beispielhaft sind die aliphatischen Alkohole, Ester solcher Alkohole, z. B. die Acetate und Propionate, Terpene, wie Pine-ÖI, Terpineol und dergleichen, Lösungen von Harzen, wie der Polymethacrylate von niederen Alkoholen, oder Lösungen von Äthylcellulose in Lösungsmitteln in Art von Pine-Öl und des Monobutyläthers von Äthylenglykolmonoacetat. Der Träger kann auch flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder von solchen gebildet werden, um ein rasches Erstarren nach dem Aufbringen auf die Unterlage zu fördern.

Das Verhältnis des inerten, flüssigen Trägers zu Feststoffen in den Dispersionen kann sehr verschieden gewählt werden und hängt von der Art und Weise, in der die Dispersion aufzutragen ist, und der angewandten

Art des Trägers ab. Beim Aufdrucken von Edelmetallmassen mit geringen Mengen an anorganischem Bindemittel ist zur Maximierung von Bedeckung und Filmdichte oft das Vorliegen eines sehr hohen Goldgehalts der Masse zu bevorzugen. Während man beim Einsatz der anorganischen Materialien gemäß der Erfindung mit sehr verschiedenen Verhältnissen von Feststoffen zu Träger arbeiten kann, enthalten somit bevorzugte Zusammensetzungen die genannten Anteile an Edelmetall, Bindemittel und Träger. Die Massen ι ο gemäß der Erfindung können naturgemäß auch durch Zusatz anderer Materialien modifiziert werden, welche die vorteilhaften Eigenschaften der Massen nicht nachteilig beeinflussen. Weiter kann man auf Kosten einer gewissen Einbuße an gewissen elektrischen Eigenschaften auch mit größeren Mengen an Bindemittel arbeiten.

Nach dem Trocknen zur Entfernung des inerten Trägers erfolgt das Brennen der Massen gemäß der Erfindung bei genügenden Temperaturen und Brennzeiten, um die anorganischen Materialien zu !.intern und Leitermuster zu bilden, die an der dielektrischen Unterlage haften. In Abhängigkeit vor den gewünschten Eigenschaften und der angewandten Zusammensetzung liegen die Brenn-Scheiteltemperaturen im allgemeinen im Bereich von 800 bis 1020⁰C, vorzugsweise von 900 bis 95O⁰C, in besonders bevorzugter Weise bei etwa 925° C, bei einer Dauer von unter V2 Stunde und vorzugsweise von 5 bis 20 Minuten.

Beispiele

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen wie auch der sonstigen Beschreibung und den Ansprüchen beziehen sich, wenn nichii anders gesagt, alle Prozent-, Anteil- und Verhältnisangaben usw. auf das Gewicht.

Es wurden Massen unter Einsatz von 89 Teilen anorganischer Feststoffe (Gold und Bindemittel) in 11 Teilen eines Trägers aus Äthylcellulose, Kolophonium und Acrylatpolymeren in einem Lösungsmittel auf Grundlage von Butylcarbitolacetat, Terpineol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3-monoisobutyrat und Dibutylphthalat mit einem thixotropen Mittel hergestellt. In jedem Beispiel wurde als Glas das bevorzugte Glas nach Tabelle II eingesetzt, zu dessen Herstellung die entsprechenden Oxide oder deren Vorläufer (z. B. H3BO3 für B₂O₃, Li₂CO₃ für Li₂O usw.) in solchen Anteilen gemiischt wurden, daß die gewünschten Oxidendanteile erreicht wurden. Der Glasvorläufer-Ansatz wurde auf eine Temperatur von etwa 1350⁰C geschmolzen, bis er fließfähig war, ohne daß Gasentwicklung auftrat. Die Schmelze wurde in kaltes, laufendes Wasser gegossen, um eine Fritte zu bilden, die dann zu einem feinen Pulver gemahlen wurde.

Bei jedem der anorganischen Materialien (Gold und Bindemittel) hatten im wesentlichen alle Teilchen einen Durchmesser von über 0,1 Mikron und unter 5 Mikron. In jedem Beispiel wurden Bindemittel, Edelmetall und Träger auf einem Walzenmahlwerk gemischt. Die anfallende, pastöse Masse wurde durch ein Sieb von 0,044 mm lichter Maschenweite (325-Maschen-Sieb der US-Siebreihe) auf eine dichte (vorgebrannte) Unterlage aufgedruckt. Das Sieb wies neun 0,02 χ 0,02 cm Öffnungen in einer 3 χ 3-Anordnung auf. Zum Trocknen des Drucks wurde die bedruckte Unterlage 10 bis 15 fts Minuten in einen auf 100 bis 150⁰C vorgeheizten Ofen eingegeben. Der getrocknete Druck wurde dann in der in den Beispielen genannten Weise zur Bildung von Leiterauflagen gebrannt. Eine nachfolgende Angabe von zwei oder mehr Brenn-Scheiteltemperaturen für ein Beispiel bedeutet, daß mehr als eine Unterlage bedruckt und dann mindestens eine Unterlage auf eine der genannten Scheiteltemperaturen und mindestens eine andere Unterlage auf die andere(n) genannte(n) Scheite! temperatur(en) erhitzt wurde.

Beispiel 1

Das hier verwendete Gold wurde von sphäroidalen Teilchen mit Durchmessern von im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 2 Mikron gebildet. Es wurde eine Masse aus 96,10 Teilen Gold und 3,90 Teilen Bindemittel (1,11 Teilen PbF₂, 0,28 Teilen Cu₂O, 1,11 Teilen Cd und 1,40 Teilen Glas) hergestellt. Die: Masse wurde auf dichte 96%-Aluminiumoxid-Unterlagen aufgedruckt. Die Drucke wurden 15 Minuten bei 135°C auf eine Dicke von etwa 20 Mikron getrocknet.

Eine Reihe von Proben wurde in einen auf die gewünschte Scheiteltemperatur vorgeheizten Ofen gegeben, in dem die Proben 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wurden. Die gebrannten Drucke waren etwa 15 Mikron dick.

Nach dem Brennen wurde die Haftung an der Unterlage bei jeder Probe wie folgt bestimmt: Zum Ansetzen von Drahtleitungen an die Auflagen wurde über drei der Auflagen vorverzinnter Kupferdraht von 0,08 cm Durchmesser gelegt, mit organischem Chlorid flußmittelbehandelt und in einen Lotbehälter mit einem ^-In/ZO-Sn/ie-Pb-Lot von etwa 25O⁰C getaucht. Zur Bestimmung der Haftungsfestigkeit wurden die angelöteten Leitungen mit einem Prüfgerät der Bauart Chatillion oder Instron unter 90° zugbelastet. Die bei 925°C gebrannten Goldauflagen ergaben eine Haftung von 3,1 kg und die bei 850⁰C gebrannten von 2,6 kg. Vier weitere Brennungen bei 850⁰C erhöhten die Haftung der letztgenannten Probe auf 3,0 kg.

Die bei 850 und bei 925° C gebrannten Proben wurden 1000 Stunden bei 150⁰C aufbewahrt, worauf sie sich weiter als haftfest (Festigkeit über 3 kg) erwiesen.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurden Goldmuster aufgedruckt und getrocknet, aber bei Scheiteltemperaturen von 850, 925, 985 bzw. 1010⁰C gebrannt. Dann wurden die Eigenschaften der gebrannten Drucke bezüglich der thermischen Preßbindung untersucht, wobei eine Drahtbindeeinrichtung der Bauart Kulicke and Soffa, Modell 478TC, bei verhältnismäßig geringer Bindungstemperatuir von 250⁰C (Bonding Stage) und einem Druck von 60 bis 80 g bei der Kugel- und 120 bis 140 g bei der Stichbindung verwendet wurde. An die gebrannten Goldauflagen wurde rasch Golddraht von 25 Mikron Durchmesser gebunden. Eine Vorreinigung der Goldauflagen war nicht notwendig.

Die thermisch preßgebundenen Golddrähte wurden zugbelastet, wobei sich ein Bruch im Draht einstellte. Die bei 850 und 925°C gebrannten Auflagen ergaben eine durchschnittliche Zugfestigkeit von 10 g. Die bei 985 und 1010⁰C gebrannten Auflagen ergaben die gleiche Festigkeit.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die Unterlage von 99,5°/oigem Aluminiumoxid gebildet wurde. Nach Brennen bei 925°C ergab die Bestimmung der Auflagefestigkeit ausgezeichnete Werte (3,0 kg).

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer Goldmasse wiederholt, die weniger Bindemittel enthielt. Die anorganischen Feststoffe enthielten 98,06% Gold, 0,34% PbF₂, 0,17% Cu₂O, 0,57% CdO und 0,86% Glas. Nach Brennen bei 850⁰C erwies sich die Haftung als geringer (1,0 kg) als bei größeren Bindemittelmengen.

Beispiel 5

Die Masse von Beispiel 1 wurde auf eine glasfreie Unterlage, Saphir und Berylliumoxid aufgedruckt. Auf Saphir bei 925⁰C gebrannte Goldauflagen hatten Haftwerte von über 2,8 kg und bei 850⁰C auf Saphir gebrannte solche von über 3,0 kg. Die Haftung auf Berylliumoxid betrug 3,2 kg nach Brennen bei 925° C und 1,2 kg nach Brennen bei 850⁰C.

Vergleichsversuch

Eine nicht der vorliegenden Erfindung entsprechende Masse aus 96,94% Gold, 0,28% Cu₂O und 2,78% Glas zeigte bei Prüfungen der thermischen Preßbindung ein

ίο schlechtes Verhalten. Gegenüber bis zu 1 mm bei der Masse von Beispiel 1 waren hier gebrannte Drucke von geringer Dicke (0,25 mm und darunter) notwendig. Als Brenntemperaturen waren mindestens 925°C notwendig (gegenüber derart geringen Werten wie von 850⁰C

is bei Beispiel 1).

709526/319

Claims

Patentansprüche:

1 Leitermasse mit feinen Goldteilchen und feinen Teilchen anorganischen Bindemittels mit einem Gehalt an Kupferoxid und Cadmiumoxid, die alle in einem inerten flüssigen Träger dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen 95.C bis 98,1 Gew.-% an Goldteilchen und die ergänzende Menge im Bereich von 1,9 bis 5 Gew.-% an Teilchen anorganischen Bindemittels enthalten, wobei das Bindemittel im wesentlichen aus

03 bis 1^% kristallinem PbF₂,

0,06 bis 0,32% kristallinem Cu₂O,

0,2 bis 1,5% kristallinem CdO und

0,5 bis 1,95% Glas

besteht, bezogen auf das Gesamtgewicht von Gold und Bindemittel, und das Glas die Zusammensetzung 45 bis 52% PbO

3 bis 6% B₂O₃
30 bis 35% SiO₂

4 bis 6% TtO₂
2 bis 4% ZrO₂
0 bis 1% ZnO
Ibis 4% Na₂O

O bis 4% CdO und

O bis 2% Li₂O
hat.
2. Verwendung der Masse gemäß Anspruch 1 zur Herstellung an einer dielektrischen Unterlage haftender Leitermuster.