DE2543922A1

DE2543922A1 - Leitermasse

Info

Publication number: DE2543922A1
Application number: DE19752543922
Authority: DE
Inventors: Lewis Charles Hoffman; Charles William Mcmunn; Arthur Harvey Mones; @@ Short Oliver Alton
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-06-23
Filing date: 1975-10-01
Publication date: 1976-12-30
Also published as: JPS5619043B2; DE2543922B2; CA1042235A; JPS523195A; US3970590A

Description

Patentanwälte

Dr. Ing. Walter Abitz
Dr. Dieter F. FvIorf
Dr Hans-A. Brauns ι· Oktober 1975

8 iw'unsrien so. Κ^-,.,.^.^γ. 28 EL-74

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.

Leitermasse

Die Erfindung betrifft die Elektronik, insbesondere Edelmetallmassen bzw. -stoffzusammensetzungen, die sich für die Erzeugung von an Unterlagen bzw. Substraten haftenden Leistermustern eignen.

Leitermassen, die auf keramische, dielektrische Unterlagen aufgetragen und auf diesen gebrannt werden, werden gewöhnlich von feinteiligen Edelmetallteilchen und Teilchen anorganischen Bindemittels gebildet und geviöhnlich auf Unterlagen unter Anwendung sogenannter "Dickfilm"-Techniken als Dispersion anorganischer Pulver in einem inerten flüssigen Medium oder Träger aufgetragen. Die metallische Komponente der Masse steuert die Funktionalität (Leitfähigkeit) bei, während das anorganische Bindemittel (z. 3. Glas, Bi^O-, usw.) die Metallteilchen aneinander und an die Unterlage bindet. Dickfilmtechniken stehen im Gegensatz zu "Dünnfilm"-Techniken, bei denen eine Aufbrin-

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gung von Teilchen durch Aufdampfen oder Zerstäuben erfolgt. Dickfilm-Techniken sind allgemein im "Handbook of Materials and Processes for Electronics", herausgegeben von CA. Harper, McGraw-Hill, N.Y., 1970, Kapitel 12, erörtert.

Die US-PS 3 293 501 beschreibt die Herstellung leitfähiger Filme aus Edelmetallen zuzüglich Kupfergläsern. Die US-PS 3 776 769 beschreibt Leitermassen (die in reduzierenden Atmosphären gebrannt werden) aus Edelmetall, 1 bis 50 % Kupfer oder dessen Oxid(en) und glasartigem Bindemittel. Die Notwendigkeit, in einer nicht von Luft gebildeten Atmosphäre zu brennen, stellt einen deutlichen technischen Mangel dar. Die US-PS 3 350 341 schliesslich beschreibt Silbermassen, die von einem PbE^—b-alti— gen Glas gebildet werden.

Heute verfügbare glashaltige Goldmasseri enthalten oft grosse Mengen an Glasbindemittel, das bei der Beam-Lead-Eeparatur ("Beam Lead" ist die Bezeichnung für die Ab- bzw. Zuleitungen in Form der an Leitermuster auf einer Unterlage angesetzten Drähte - nachfolgend kurz Leitungsreparatur - stört.

Zu Edelmetall-Leitermassen mit glasfreiem Bindemittel gehören die folgenden: Nach GB-PS S55 625 werden Massen aus z.B. Silber zuzüglich Kupferoxid zuzüglich eines kleineren Anteils an einem dritten, "inerten" Material eingesetzt, das durch geschmolzenes Silber und Kupferoxid benetzt zu werden vermag. Das inerte Msterial kann Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Chrom(lII)-oxid oder Aluminiumoxid-Silicat sein. Die Brenntemperaturen liegen über 94-0° C, vorzugs\\^reise zwischen 1000 und 1100° C. "Inertes", bei der Brenntemperatur schmelzendes Material ist nicht vorgesehen. Glasfreie Leitexmiassen aus Silber zuzüglich Kupferoxid sind seit mindestens 15 Jahren im Handel und solche aus Gold zuzüglich Kupferoxid seit mehr als 6 Jahren. Leitermassen aus Gold und Kupferoxid sind von Gucker u.a., Am. Ceram. Soc. Bull., 46, 789 (1967) beschrieben worden. In US-PS 3 799 890 und 3 799 891 sind glasfreie Goldleitermassen mit einem Kupferoxid-3indemittel und in US-PS 3 799 891

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auch mit Cadmiumoxid beschrieben. Die US-PS 3 763 4-09 beschreibt Kondensatorelektrodenmassen, einschliesslich solcher aus Palladium oder Palladiumoxid und Kupfer oder Kupferoxid.

Glasfreie Goldleitermassen mögen zwar kleinere Mengen an Bindemittel als herkömmliche glasgebundene Massen erfordern, müssen aber zur Erzielung ähnlicher Haftungswerte oft bei höheren Temperaturen als die glasgebundenen Systeme gebrannt v/erden. Ferner erfordern Gold/Kupferoxid-Massen vor thermischer Pressbindung eine chemische Reinigung.

Es besteht ein Bedarf der elektronischen Technik an Goldleitermassen, die kleine Mengen an Bindemittel enthalten, aber eine gute Haftung bei niedrigen Brenntemperaturen zu ergeben vermögen. Der gebrannte Leiter soll der thermischen Pressbindung leicht zugänglich sein, vorzugsweise ohne chemische Vorreinigung, und soll auch die Leitungsreparatur ermöglichen.

Die vorliegende Erfindung macht Massen verfügbar, die feine Goldteilchen und feine Teilchen anorganischen Bindemittels in einem inerten, flüssigen Träger dispergiert enthalten. Die chemische Zusammensetzung des Bindemittels - und allgemeine und bevorzugte Anteile für Gold und Bindemittel - sind in der Tabelle I genannt. Das Cu^O kann vollständig oder teilweise durch molar äquivalente Mengen an CuO ersetzt sein. Das Glas in dem Bindemittel nennt die Tabelle II.

Tabelle I

	Goldmassen	, Gew.%	II
Komponente	Anteil	bevorzugt	Tabelle I
	allgemein	96,1	, Gew.%
Gold	95,0-98,1	3,9	bevorzugt
Bindemittel	1,9-5,0	1,1	48,5
PbF₂	0,3-1,5	0,3	3,0
CupO	0,06-0,32	1,1	33,5
CdO	0,2-1,5	1,4	3^
Glas	0,5-1,95	2,7
	Tabelle :	0,6
	Glas in Goldmassen p;emäss	2,5
Komponente	Anteil	2,4
	allgemein	1,3
PbO	45-52
B₂O₅	3-6
SiO₂	30-35
TiO₂	4-6
ZrO₂	2-4
ZnO	0-1
Na₂O	1-4
CdO	0-4
Li₀O	0-2

In diesen Massen liegen normalerweise 7 bis 15 Teile Träger und - auf 100 ergänzend - 85 bis 93 Teile anorganische Feststoffe (Gold zuzüglich anorganisches Bindemittel) vor, aber man kann diese Anteile in Abhängigkeit von den Eigenschaften beim Drucken und der Unterlagebedeckung, die gewünscht werden, auch variieren.

Gebrannte Leiter gemäss der Erfindung sind Leitungsreparaturen der obengenannten Art und der thermischen Pressbindung zugang-

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lieh und können nach langzeitigem Verweilen bei erhöhter Temperatur bessere Haftungswerte zeigen.

Die Erfindung ist nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Das Glas in dem anorganischen Bindemittel für die Zwecke der Erfindung ist nach herkömmlichen Glaserzeugungstechniken erhältlich, indem man die gewünschten Komponenten (oder Vorläufer derselben, z. B. H^B(X für B₂O-,, usw.) in den gewünschten Anteilen mischt und die Mischung zur Bildung einer Schmelze erhitzt. In der der Technik vertrauten Weise erhitzt man eine solche Zeit auf eine solche Scheiteltemperatur, dass die Schmelze vollständig flüssig wird, aber dennoch keine Gasentwicklung zu beobachten ist. Die Schmelze wird dann gefrittet (Teilchen-Herstellung)_t indem man sie abkühlt, typischerweise durch Aufgiessen auf ein kaltes Band oder Eingiessen in kaltes laufendes Wasser. In der Jeweils gewünschten Weise kann dann eine weitere Verminderung der Teilchengrösse durch Kahlen erfolgen.

Mit Ausnahme der Glasphase sind die Komponenten des anorganischen Bindemittels kristallin. Es v/ird angenommen, dass Kupferoxid und Cadmiumoxid an chemischen Reaktionen beteiligt sind, die für die Haftung ursächlich sind, und dass PbFp zur Herabsetzung der Brenntemperatur und zur Reinigung der Bindungsfläche beiträgt. Das Glas dient dazu, die Brenntemperatur herabzusetzen, Spielraum bezüglich der Brenntemperatur zu ergeben und Bindemittel über die Unterlageoberfläche zu verteilen (und infolgedessen die Haftung zu steigern). Grosse Mengen an Kupferoxid und/oder PbFp führen zu einem Verlust an Bindungsvermögen bei der thermischen Pressbindung. Grosse Mengen an CdO vermindern die Haftung. Grosse Mengen an Glas setzen die Leitfähigkeit und Zugänglichkeit zur Leitungsreparatur wie auch das Bindungsvermögen für die Zu- bzw. Ableitungen und die Bindungsfähigkeit herab.

Die Goldpulver genäss der Erfindung können bis zu 10 Gew.% an

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Palladium und/oder Platin enthalten, ohne dass die Haftungsund Bindungs.charakteristiken beeinträchtigt werden.

Die in den Massen gemäss der Erfindung eingesetzten anorganischen. Teilchen (Edelmetallpulver und Pulver anorganischen Bindemittels) werden gewöhnlich als feinteilige Pulver beschrieben und sind im allgemeinen genügend feinteilig, um ein Sieb von 0,074- mm lichter Ilaschenweite, vorzugsweise 0,037 ^mm lichter Maschenweite (200- bzw, 400-Maschen-Siebe nach der US-Standard-Siebreihe) zu passieren. Typischerweise haben im wesentlichen alle Teilchen Abmessungen im Bereich von 0,01 bis 10 Mikron, vorzugsweise 0,01 bis 10 Mikron, in besonders bevorzugter Weise 0,1 bis 5 Mikron.

Die Metall- und Bindemittelteilchen werden durch mechanisches Vermengen (z. B. auf einem Walzenmahlwerk) mit einem inerten, flüssigen Träger zur Bildung einer pastenartigen Masse vermischt. Diese Masse wird in herkömmlicher Weise als "Dickfilm" auf herkömmliche, dielektrische Unterlagen (wie Aluminiumoxid, Saphir usw.) aufgedruckt. Als Träger kann jede inerte Flüssigkeit Verwendung finden, wie V/asser oder irgendeine der verschiedenen organischen Flüssigkeiten mit oder ohne Dickungs- und/oder Stabilisierungs- und/oder andere gewöhnliche Zusatzmittel. Für die organischen Flüssigkeiten beispielhaft sind die aliphatischen Alkohole, Ester solcher Alkohole, z. B. die Acetate und Propionate, Terpene, wie Pine-Öl, Terpineol und dergleichen, Lösungen von Harzen, wie der Polymethacrylate von niederen Alkoholen, oder Lösungen von Äthylcellulose in Lösungsmitteln in Art von Pine-Öl und des Monobutyläthers von Athylenglykolmonoacetat. Der Träger kann auch flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder von solchen gebildet werden, um ein rasches Erstarren nach dem Aufbringen auf die Unterlage zu fördern.

Das Verhältnis des inerten, flüssigen Trägers zu Feststoffen in den Dispersionen kann sehr verschieden gewählt v/erden und hängt von der Art und Weise, in der die Dispersion aufzutragen ist, und der angewandten Art des Trägers ab. Beim Aufdrucken

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von Edelmetallmassen mit geringen Mengen an anorganischem Bindemittel ist zur Maximierung von Bedeckung und Filmdichte oft das Vorliegen eines sehr hohen Goldgehalts der Masse zu bevorzugen. Während man beim Einsatz der anorganischen Materialien gemäss der Erfindung mit sehr verschiedenen Verhältnissen von Feststoffen zu Träger arbeiten kann, enthalten somit bevorzugte Zusammensetzungen die genannten Anteile an Edelmetall, Bindemittel und Träger. Die Massen gemäss der Erfindung können naturgemäss auch durch Zusatz anderer Materialien modifiziert werden, welche die vorteilhaften Eigenschaften der Massen nicht nachteilig beeinflussen. Veiter kann man auf Kosten einer gewissen Einbusse an gewissen elektrischen Eigenschaften auch mit grösseren Mengen an Bindemittel arbeiten.

Nach dem Trocknen zur Entfernung des inerten Trägers erfolgt das Brennen der Massen gemäss der Erfindung bei genügenden Temperaturen und Brennzeiten, um die anorganischen Materialien zu sintern und Leitermuster zu bilden, die an der dielektrischen Unterlage haften. In Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften und der angewandten Zusammensetzung liegen die Brenn-Scheiteltemperaturen im allgemeinen im Bereich von 800 bis 1020° C, vorzugsweise von 900 bis 950° C, in besonders bevorzugter Weise bei etwa 925 C, bei einer Dauer von unter 1/2 Stunde und vorzugsweise von 5 bis 20 Minuten.

Beispiele

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen wie auch der sonstigen Beschreibung und den Ansprüchen beziehen sich; wenn nicht anders gesagt, alle Prozent-, Anteil- und Verhältnisangaben usw. auf das Gewicht.

Es wurden Massen unter Einsatz von 89 Teilen anorganischer Feststoffe (Gold und Bindemittel) in 11 Teilen eines Trägers aus Äthylcellulose, Kolophonium und Acrylatpolymeren in einem Lösungsmittel auf Grundlage von Butylcarbxtolacetat, Terpineol^

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2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3-monoisobutyrat und Dibutylphthalat mit einem thixotropen Mittel hergestellt* In jedem Beispiel wurde als Glas das bevorzugte Glas nach Tabelle II eingesetzt, zu dessen Herstellung die entsprechenden Oxide oder deren Vorläufer (z. B. H₃BO₅ für B₅O₅, Li₂CO₅ für Li₂O usw.) in solchen Anteilen gemischt wurden, dass die gewünschten Oxidendanteile erreicht wurden. Der Glasvorläufer-Ansatz wurde auf eine Temperatur von etwa 1350° C geschmolzen, bis er fliessfähig war, ohne dass Gasentwicklung auftrat. Die Schmelze wurde in kaltes, laufendes Wasser gegossen, um eine dritte zu bilden, die dann zu einem feinen Pulver gemahlen wurde,

Bei Jedem der anorganischen Materialien (Gold und Bindemittel) hatten im wesentlichen alle Teilchen einen Durchmesser von über 0,1 Mikron und unter 5 Mikron. In jedem Beispiel wurden Bindemittel, Edelmetall und Träger auf einem Valzenmahlwerk gemischt. Die anfallende, pastöse Masse wurde durch ein Sieb von 0,044 mm lichter Maschenweite (325-Maschen-Sieb der US-Siebreihe) auf eine dichte (vorgebrannte) Unterlage aufgedruckt. Das Sieb wies neun 0,02 χ 0,02 cm öffnungen in einer 3x3 Anordnung auf. Zum Trocknen des Drucks wurde die bedruckte Unterlage 10 bis 15 Minuten in einen auf 100 bis 150° C vorgeheizten Ofen eingegeben. Der getrocknete Druck wurde dann in der in den Beispielen genannten Weise zur Bildung von Leiterauflagen gebrannt. Eine nachfolgende Angabe von zwei oder mehr Brenn-Scheiteltemperaturen für ein Beispiel bedeutet, dass mehr als eine Unterlage bedruckt und dann mindestens eine Unterlage auf eine der genannten Scheiteltemperaturen und mindestens eine andere Unterlage auf die andere(n) genannte(n) Scheiteltemperatur(en) erhitzt wurde.

Beispiel 1

Das hier verwendete Gold wurde von sphäroidalen Teilchen mit Durchmessern von im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 2 Mikron gebildet. Es wurde eine Masse aus 96,10 Teilen Gold und 3,90 Teilen Bindemittel (1,11 Teilen PbF₂, 0,28 Teilen Cu₂O, 1,11 Tei-

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len Cd und 1,40 Teilen Glas) hergestellt. Die Masse wurde auf dichte 96-%-Aluminiumoxid-Unterlagen aufgedruckt. Die Drucke wurden 15 Minuten bei 135° C auf eine Dicke von etwa 20 Mikron getrocknet.

Eine Reihe von Proben wurde in einen auf die gewünschte Scheiteltemperatur vorgeheizten Ofen gegeben, in dem die Proben 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wurden. Die gebrannten Drucke waren etwa 15 Mikron dick.

Wach dem Brennen wurde die Haftung an der Unterlage bei jeder Probe wie folgt bestimmt: Zum Ansetzen von Drahtleitungen an die Auflagen wurde über drei der Auflagen vorverzinnter Kupferdraht von 0,08 cm Durchmesser gelegt, mit organischem Chlorid flussmittelbehandelt und in einen Lotbehälter mit einem 12-In/70-Sn/18-Pb-Lot von etwa 250° C getaucht. Zur Bestimmung der Haftungsfestigkeit wurden die angelöteten Leitungen mit einem Prüfgerät der Bauart Chatillion oder Instron unter 90° zugbelastet. Die bei 925° C gebrannten Goldauflagen ergaben eine Haftung von 3>1 kg und die bei 850° C gebrannten von 2,6 kg. Vier weitere Brennungen bei 850° C erhöhten die Haftung der letztgenannten Probe auf 3,0 kg.

Die bei 850 und bei 925° C gebrannten Proben wurden 1000 Stunden bei 150° C aufbewahrt, worauf sie sich weiter als haftfest (Festigkeit über 3 kg) erwiesen.

Beispiel 2

Vie in Beispiel 1 wurden Goldmuster aufgedruckt und getrocknet, aber bei Scheiteltemperaturen von 850, 925, 985 bzw. 1010° C gebrannt. Dann wurden die Eigenschaften der gebrannten Drucke bezüglich der thermischen Pressbindung untersucht, wobei eine Drahtbindeeinrichtung der Bauart Kulicke and Soffa, Modell bei verhältnismässig geringer Bindungstemperatur von 250° C (Bonding Stage) und einem Druck von 60 bis 80 g bei der Kugel-«

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und 120 bis 140 g bei der Stichbindung verwendet wurde. An die gebrannten Goldauflagen wurde rasch Golddraht von 25 Mikron Durchmesser gebunden. Eine Vorreinigung der Goldauflagen war nicht notwendig. .

Die thermisch pressgebundenen Golddrähte wurden zugbelastet, wobei sich ein Bruch im Draht einstellte. Die bei 850 und 925° C gebrannten Auflagen ergaben eine durchschnittliche Zugfestigkeit von 10 g. Die bei 985 und 1010° C gebrannten Auflagen ergaben die gleiche Festigkeit.

Beispiel-^

Das Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass die Unterlage von 99»5%igem Aluminiumoxid gebildet wurde. Fach Brennen bei 925° C ergab die Bestimmung der Auflagefestigkeit ausgezeichnete Werte (3»0 kg).

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer Goldmasse wiederholt, die weniger Bindemittel enthielt. Die anorganischen Feststoffe enthielten 98,06 % Gold, 0,34- % PbFp, 0,17 % Cu₂O, 0,57 % CdO und 0,86 % Glas. Nach Brennen bei 850 C erwies sich die Haftung als geringer (1,0 kg) als bei grösseren Bindemittelmengen.

Beispiel 5

Die Masse von Beispiel 1 wurde auf eine glasfreie Unterlage, Saphir und Berylliumoxid aufgedruckt. Auf Saphir bei 925° C gebrannte Goldauflagen hatten Haftwerte von über 2,8 kg und bei 850 C auf Saphir gebrannte solche von über 3*0 kg. Die Haftung auf Berylliumoxid betrug 3»2 kg nach Brennen bei 925° C und 1,2 kg nach Brennen bei 850° C

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Verp;leichsversuch.

Eine nicht der vorliegenden Erfindung entsprechende Masse aus 96,94 % Gold, 0,28 % Cu₂O und 2,78 % Glas zeigte bei Prüfungen der thermischen Pressbindung ein schlechtes Verhalten. Gegenüber bis zu 1 mm bei der Masse von Beispiel 1 waren hier gebrannte Drucke von geringer Dicke (0,25 mm und darunter) notwendig. Als Brenntemperaturen waren mindestens 925 C notwendig (gegenüber derart geringen Werten wie von 850° C bei Beispiel 1).

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Claims

Patentansprüche

lLeitermasse mit feinen Goldteilchen und feinen Teilchen anorganischen Bindemittels mit einem Gehalt an Kupferoxid und Cadmiumoxid, die alle in einem inerten flüssigen Träger dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Massen 95»O bis 98)1 Gew.% an Goldteilchen und die ergänzende Menge im Bereich von 1,9 bis 5 Gew.% an Teilchen anorganischen Bindemittels enthalten, wobei das Bindemittel im wesentlichen aus

0,3 bis 1,5 % kristallinem 0,06 bis 0,32 % kristallinem Cu₂O, 0,2 bis 1,5 % kristallinem CdO und 0,5 bis 1,95 % Glas

besteht, bezogen auf das Gesamtgewicht von Gold und Binde mittel, und das Glas die Zusammensetzung

45 bis 52 % PbO

3 bis 6 % B₂O₃ 30 bis 35 % SiO₂.

4 bis 6 %. TiO₂ 2 bis 4 % ZrO₂ Ό bis 1 % ZnO

1 bis 4 %.Ha₂O 0 bis 4 % CdO und 0 bis 2 % Li₂O

hat.
2. Verwendung der Masse gemäss Anspruch 1 zur Herstellung an einer dielektrischen Unterlage haftender Leitermuster.

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