DE2543061C2

DE2543061C2 - Verfahren zum dekorieren von hitzebestaendigen polymerueberzuegen

Info

Publication number: DE2543061C2
Application number: DE2543061A
Authority: DE
Inventors: Eustathios Newark Del. Vassiliou
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-09-27
Filing date: 1975-09-26
Publication date: 1984-12-20
Also published as: DE2543061A1; ES441328A1; JPS5160243A; IT1044668B; FR2286009B1; BR7506249A; GB1519603A; NL7511387A; JPS5912349B2; FR2286009A1; CA1062558A; NL181266C

Description

verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hitzebeständiges polymeres Überzugsmittel verwendet, das ein Färbemittel und eine Oxidationskatalysatormasse enthält.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dessen Hilfe ein Dekormuster ifi einem aus einem hitzebeständigen polymeren Überzugsmittel hergestellten Überzug sichtbar gemacht wird.

Seit einigen Jahren erfreuen sich Erzeugnisse, die mit hitzebeständigen polymeren Überzugsmitteln verschiedener Arten beschichtet sind, weitverbreiteter Verwendung. Mit hitzebeständigen Polymeren beschichtete Erzeugnisse eignen sich fur Verwendungszwecke, bei denen eine hitzebeständige Oberfläche erforderlich oder zweckmäßig ist Besonders wertvoll sind hitzebeständige polymere Überzugsmittel, die den Oberflächen Gleitvermögen verleihen. Die Verwendung von beschichteten Erzeugnissen reit gleitfihigen Oberflächen reicht von Lagern bis zu .Schiffsboden und von eisernen Fußplatten bis zu Eiswürfelbc" altern.

Um den größten Absatz zu erzielen, müssen die Erwartungen der Verbraucher erfüllt werden. Eine Erwartung der Verbraucher ist es, ein Erzeugnis von gefälligem Aussehen zu erhalten, das sein gefälliges Aussehen während seiner Lebensdauer beibehält.

Das Verfahren gemäß der Erfindung erzeugt ein Dekormuster, das in Überzügen, welche aus einem hitzebeständigen, polymeren überzugsmittel hergestellt sind, sichtbar ist, wodurch diese Erwartung der Verbraucher erfüllt wird. Unter einem Dekormuster ist ein Bild, eine Zeichnung, Gestaltung oder Illustration zu verstehen, die nach herkömmlichen Methoden mit Druckfarbe hergestellt werden kann.

Dekorflächen werden durch Abnutzung ebenso schnell abgetragen wie Nichtdekorflächen, und zwar aus den folgenden Gründen: Das Dekormusler erstreckt sich durch die ganze Dicke des Überzuges hindurch und bleibt daher auch dann noch erhalten, wenn der Überzug durch Abnutzung dünner wird. Die Konzentration des hitzebeständigen Polymeren ist ii: dem ganzen Überzug, d. h. in den Dekorflächen und in den Nichtdekorflächen, gleichmäßig, und deshalb hat der Überzug durchweg eine gleichmäßige Hitzebeständigkeit. Die Dicke des Überzuges ist gleichmäßig, d.h. weder die Dekorflächen noch die Nichtdekorflächen sind höher als die jeweils anderen Flächen, so daß das Abspringen von erhabenen Flächen nicht begünstigt wird.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung, das ein Dekormuster in einem gebrannten Überzug, der aus einem hitzebeständigen polymeren Überzugsmittel erhalten worden ist, sichtbar macht. Das Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man das hilzebeständige polymere Überzugsmittel entweder als nachfolgenden Belag über oder direkt unter einem in einem Dekormuster angeordneten Antioxidationsmittel aufträgt, wobei das Antioxidationsmittel oder sein Zerset-

S zungsprodukt in den Belag hineindifTundiert und durch Reaktion mit den Bestandteilen des Belages, durch Katalysieren von Reaktionen in dem Belag oder als solches beim Brennen das Dekormuster in dem aus dem hitzebeständigen Überzugsmittel entstehenden Übrrzug sichtbar macht.

Ein hitzebeständiges polymeres Überzugsmittel besteht aus mindestens einem hitzebeständigen Polymeren und einem flüssigen Träger.
Ein hitzebeständiges Polymeres ist ein solches, das durch Temperaturen über 300⁰C, bei denen sich die meisten organischen Verbindungen zersetzen, oxidieren oder anderweitig beeinträchtigt werden, nicht beeinflußt wird. Einige Beispiele für hitzebeständige Polymere sind Silicone, Polysulfide, polymerisierte p-Hydroxybenzoesäure, Polysulfone, Polyimide, Polyamide, Polysulfonate, Polysulfonamide und FluorkohlenstofTpolymerisate. In den Überzugsmitteln gemäß der Erfindung kann ein hitzebeständiges Polymeres oder können mehrere hitzebeständige Polymere enthalten sein.

Die bevorzugten hitzebeständigen Polymeren sind wegen ihrer Hochtemperaturbesländigkeit und ihres Gleitvermögens die Fluorkohlenstoffpolymerisate. Die erfindungsgemäß verwendeten Fluorkohlenstoffpolymerisate sind Polymerisate von monomeren Kohlenwasserstoffen, die vollständig durch Fluoratome oder Fluor- und Chloratome substituiert sind. Zu dieser Gruppe gehören Perfluorolefinpolymerisate, wie Polytetrafluorethylen, und Copolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen in allen Gewichtsverhältnissen der Monomeren, Fluorchlorkohlenstoffpolymerisale, wie Polymonochlortrifiuoräthylen, und Copolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Perfluoralkylvinyläthern. Auch Gemische dieser Polymerisate können verwendet werden.

Das hitzebeständige Polymere ist an dem Gesamifeststoffgehall des Überzugsmittels gewöhnlich in einer Konzentration von 25 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 90 Gew.-%, beteiligt.

Man kann zwar das hitzebeständige Polymere in Form eines trockenen Mehls oder Pulvers und einen flüssigen Träger gesondert verwenden; ein Polymeres in Form einer wäßrigen, durch Tenside stabilisierten Dispersion wird jedoch aus Gründen der Stabilität und deshalb bevorzugt, weil es sich am leichtesten in dieser Form herstellen läßt Dispersionen von hitzebeständigen Polymeren in organischen Flüssigkeiten, wie Alkoholen, Ketonen, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen derselben können ebenfalls verwendet werden. Jedenfalls dient die Flüssigkeit im allgemeinen als Träger für das Überzugsmittel.

Gegebenenfalls kann das hilzebeständige polymere Überzugsmittel auch ein Färbemittel enthalten Ein Färbemittel ist eine Verbindung, die bei der Oxidation ihre Farbe ändert. Beispiele Pur Färbemittel sind Kohlenstoff und kohlenstoffhaltige Rückstände.

Für die Zwecke der Erfindung wird eine Reaktion, wie die Oxidation von Ruß zu Kohlendioxid, bei der ein fester Stoff zu einem flüchtigen Gas oxidiert wird und dadurch aus dem Gemisch verschwindet, als Farbänderung angesehen.
Kohlenstoff kann in Konzentrationen bis 40"/o, be-

zogen aufdie Gesamtgewichtsmenge der Feststoffe des Überzugsmittels, vorliegen und Hegt vorzugsweise in Konzentrationen von 0,5 bis 10% vor.

Kohlenstoffhaltige Rückstände entstehen bei der Zersetzung oder Teiloxidation von organischen Verbindungen einschließlich metallorganischer Verbindungen. Organische Verbindungen sind normalerweise in Überzugsmittel als Dispergiermittel, Koaleszenzmittel, Verdicker usw. enthalten oder können als Färbemittel zugesetzt werden.

Obwohl die absoluten Mengen von kohlenstoffhaltigen Rückständen in dem hitzebeständigen polymeren Überzugsmittel gewöhnlich äußerst gering sind, verleihen sie dem gebrannten Überzug doch eine bestimmte Farbe.

Beispiele für organische Verbindungen, aus denen kohlenstoffhaltige Rückstände entstehen, sind Polymerisate von äthylenungesättigten Monomeren, die dcpolymerisieren, und deren Depolymerisationsprodukte im Temperaturbereich von 150⁰C unter der Schmelzten!- peratur bis etwa zur Zerselzungslemiieratur des hitzebeständigen Polymeren verdampfen.

Unter »Depolymerisation« ist der Abbau eines Polymeren bis zu dem Punkt zu verstehen, bei dem die Zersetzungsprodukte bei den bei der Wärmehehandlung des Überzuges auftretenden Temperaturen flüchtig sind. Die Abbauprodukte können Monomere, Dimere oder Oligomere sein.

»Verdampfen« bedeutet Verflüchtigung der Abbauprodukte und ihre Verdampfung von dem Film. jo

Gewöhnlich enthalten die Polymerisate von äthylenungesättigten Monomeren eine oder mehrere Säure einheiten mit einfacher Doppelbindung.

Typische Vertreter dieser äthylenungesättigten Monomeren sind die Alkylestcr von Acrylsäure und Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Styrol, 2-Methylstyrol, Vinyltoluol und Glycidyiester mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen.

Typische Vertreter von Carbonsäuren mit einer Doppelbindung sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Maleinsäure (oder ihr Anhydrid).

Das Polymerisat eines äthylenungesättigten Monomeren, das einen kohlenstoffhaltigen Rückstand hinter-

Thorium	Kalium
Calcium	Blei
oderZink

enthalten.

Bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, die durch Umsetzung eines Metalls der nachstehenden Liste (1) mit einer Säure unter Bildung eines Salzes gemäß der Liste (2) entstehen.

(1) Metalle	Blei
Wismut	Mangan
Cer	Nickel
Kobalt
Eisen
(2) Salze	Octoat
Acetat	Oleat
Caprat	Palmitat
Capryiat	Ricinoleat
Isodecanout	Sei Vi
Linolcat	Stearat
Naphthenat	Tallat.
Nitrat	irker bevorzugte Oxidationskatalysat
	Kobaltoctoat
Ceroctoat
Manganoctoat
Eisenoctoat
Wismutoctoat
Nickeloctoat
Bleioctoat.

40 Die Konzentration der Metailverbindung in dem Überzugsmittel richtet sich nach der Art der Verbindung, den Brennbedingungen, der Menge des Färbemittels usw. Im allgemeinen liegt die Verbindung in einer so hohen Konzentration vor, daß die Metaiimenge 0,01 bis 5 Gew.-% des hitzebeständigen Polymeren beträgt.

Vorzugsweise liegt die Metallmenge im Bereich von 0,1 bis 1%

... - Das hitzebeständige polymere Überzugsmittel kann

läßt, kann in dem Überzugsmittel als Konleszcnzmi'.tel 45 pigmentiert oder unpigmentiert sein. Man kann jedes in einer Konzentration von etwa 3 bis 60 Gew.-% der Piement oder iprier Knmhinatinn vnn Piompmon _UOr. Gesamtmenge aus dem hitzebeständigen Polymeren
und dem Rückstand hinterlassenden Polymerisat enthalten sein.

Das hitzebeständige, polymere Überzugsmittel kann eine Oxidationskatalysatormasse enthalten.

Eine Oxidationskatalysilormasse ist eine Masse, die eine oder mehrere Verbindungen enthält, welche unter den für die Herstellung von beschichteten Erzeugnissen erforderlichen Brennbedingungen die Oxidation katalysiert. Der Oxidationskatalysator kann die Oxidation selbst oder durch seine Zersetzungsprodukte katalysieren. Zu dieser Klasse von Verbindungen gehören Verbindungen, die

( hi um	VhIM)MlI
Kupier	Wisiiiul
Kobalt	Cadmium
Eisen	Molybdän
Nickel	Zinn
Vanadium	Wolfram
Tantal	Lithium
Cer	Natrium

65 Pigment oder jeder Kombination von Pigmenten verwenden, die normalerweise Tür derartige Überzugsmittel verwendet wird. Typische Pigmente sind Titandioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kobaltoxid, Eisenoxid usw. Das Pigment liegt gewöhnlich insgesamt in Konzentrationen bis zu 40 Gew.-% der GesamtfcststofTe des Überzugsmittels vor.

Das Überzugsmittel gemäß der Erfindung kann GlimmcF.eiichcn, mit Pigment überzogene Glimmerteilchen sowie Glas- und Metallschuppen enthalten. Diese Teilchen und Schuppen haben im Mittel eine längste Abmessung von 10 bis 100 μπι, vorzugsweise von 15 bis 50 μπι, wobei keine Teilchen oder Schuppen eine längste Abmessung von mehr als etwa 200 μπι haben. Die eirolle der Teilchen und Schuppen wird optisch HCBCii eine Vernk'iihsiKirni besliniiiil.

!•'lir die Verwendung bevor/.tiglc, mit l'ignteni überzogene (ilimmerleilchcn sind diejenigen, die in den US-PS 2087 827, 3087 828 und 30 87 829 beschrieben sind, auf die hier für die Besehreibung verschiedener beschichteter Glimmersorten und ihrer Herstellung besonders Hc/.ug genommen wird.

Die in den genannten Palcntschriften beschriebenen

Glimnierlcilehcn sind mil Oxiden oder hydr;ilisierlcn Oxiden von Tilan, Zirkonium, Aluminium, Zink, Antimon, Zinn, Eisen, Kupier, Nickel, Kobalt, Chrom oder Vanadium überzogen. Mil Titandioxid beschichteter Glimmer wird wogen seiner leichten Krhiilllichkcil bevorzugt. Man kann auch Gemische aus übcr/ogcncn Glinimersorten verwenden.

Beispiele für Metallschuppen, die in diesem Sinne verwendet werden können, sind Aluminiumschuppen, Schuppen aus rostfreiem Stahl, Nickelschuppen und Bronzeschuppen. Auch Schuppengemischc können verwendet werden.

Die Glimmerleilchen, die überzogenen Glimmerteilchen oder die Glas- und Metallschuppen sind gewöhnlich in dem Überzugsmittel in einer Konzentration von etwa 0,2 bis 20 Gew.-% der Gesamtfcststoffe enthalten.

Das Überzugsmittel kann auch je nach Bedarf oder Wunsch andere übliche Zusätze, wie Mittel zum Steuern des Fließvermögens. Tenside. Weichmacher, Koaleszenzmittel usw., enthalten. Diese Zusätze werden aus Gründen, nach Methoden und in Mengen beigegeben, die dem Fachmann bekannt sind.

Die Menge an Ge'samtfeststofTen in dem Überzugsmittel richtet sich nach dem Träger (der Unterlage), auf den das Überzugsmittel aufgetragen werden soll, der Methode des Auftragens, dem Wärmebehandlungsverfahren und ähnlichen Faktoren. Gewöhnlich enthält das Überzugsmittel 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, Gesamtfeststoffe.

Das Antioxidationsmittel muß eine oder mehrere als Oxidationsverzögerer wirkende Verbindungen und einen geeigneten Träger enthalten und kann außerdem Farbvertiefer, Verdicker, Netzmittel, Pigmente, zersct/-bare Harze und Polymere, hitzebesländige Harze und Polymere, Neutralisiermittel, flüssige Träger und andere Hilfsmittel enthalten.

Farbvertiefer sind wärmeunbeständige organische Verbindungen, die sich unter Bildung von Färbemittel zersetzen und dadurch den Kontrast zwischen dem Dekormuster und dem Hintergrund verstärken. Beispiele für solche Farbvertiefer sind Zucker, Styrol, Stärke, Fettsäuren und Glyceride.

Polytetrafluorethylen und andere hitzebeständige Polymerisate sind Beispiele für Verdicker. Vorzugsweise verwendet man in dem Überzugsmittel und in dem Verdicker das gleiche hitzebeständige Polymere.

Beispiele für Pigmente sind Ruß, Eisenoxid, Kobaltoxid und Titandioxid. Wenn das Antioxidationsmittel ein Pigment enthält, enthält es vorzugsweise außerdem ein hitzebeständiges Polymeres in mindestens dergleichen Menge, vorzugsweise in Mengen vom 3- bis lOfachen der Pigmentmenge.

Ein Oxidationsverzögerer ist eine Verbindung, die unter den Brennbedingungen, die Für die Herstellung der mit dem hitzebeständigen Polymeren beschichteten Erzeugnissen erforderlichen sind, der Oxidation entgegenwirkt. Der Oxidationsverzögerer kann der Oxidation entweder selbst oder durch seine Zersetzungs- oder Oxidationsprodukte entgegenwirken. Alle diese Verbindungen sollen bei ihrer Zersetzung und/oder Oxidation beim Brennen des Überzuges die entsprechenden freien Säuren oder Anhydride in Mengen von mindestens 0,01 Gewichtsteilen, bezogen auf die Feststoffe und ausgedrückt als Säure, erzeugen. Die bevorzugte Säureausbeute beträgt 0,1 bis 1 Gewichtsteil.

Bevorzugte Oxidationsverzögerer sind Verbindungen, die Phosphor, Schwefel, Bor oder beliebige Kombinationen dieser Elemente enthalten. Zu den üblichsten Beispielen gehören Ortho-, McI.ι-, Pyrosäuren, neutrale und basische Salze, lister und im allgemeinen deren organische Derivate einschließlich meiallorganischer Derivate.

s Stiirker bcvor/ugle Oxidalionsver/ngcrcr sind Phosphorsäure, deren /ersel/barc S;il/e mit Ammoniak oder Aminen, 2-Athylhcxyldiphcnylphosphul. Magncsiumglycerophosphat, C'alciumglycerophosphat und Eise nglycerophosp hat.

Wenn aus dem Oxidalionsver/.ogerer selbst nicht als Teil seiner ZersiM/ungsprodukie ein Farbvertieler entsteht, muß entweder das hit/ebeständige polymere Überzugsmittel oder das Antioxidationsmittel ein Färbemittel enthalten.

Der Oxidationsverzögerer wird in geeigneten Trägern für den jeweiligen Oxidalionskatalysator gelöst oder dispergiert.

Ein Oxidationsverzögerer kann auch in dem hitzcbeständigen polymeren Überzugsmittel enthalten sein.

Der Oxidationsverzögerer des Überzugsmittel kann der gleiche oder ein anderer sein als der Oxidationsverzögerer in dem Antioxidationsmittel.

Das Antioxidationsmittel kann nach beliebigen bekannten Methoden zum Aufbringen von Druckfarbe aufgetragen werden. Die bevorzugten Methoden sind das Aufbringen des Oxidationsmittels durch Tiefdruck (lntaglio-Oflsel) oder durch Seidensiebdruck.

Das hit7"beständige polymere Überzugsmittel wird in einer Dicke von etwa 13 bis 127 μηι (trocken) auf-

.10 getragen und für eine solche Zeitdauer und bei einer solchen Temperatur eingebrannt, daß das hitzebeständige Polymere schmilzt oder aushärtet.

Der Brenntemperaturbereich des Verfahrens richtet sich hauptsächlich danach, welches hitzebeständige

.15 polymere Überzugsmittel verwendet wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf alle herkömmlichen Träger anwendbar. Vor dem Aufbringen der Oxidationskataiysaiormasse kann der Träger mit einer Grundierungsschicht versehen werden. Vor dem Auftragen eines Grundierungsmiltels wird der Träger vorzugsweise vorbehandelt. Zu den Vorbehandlungsmethoden gehören das Flammspritzen, das Fritteglasieren, das Bearbeiten mit dem Sandstrahlgebläse und die Säureoder Alkalibehandlung. Ein metallischer Träger wird vorzugsweise durch Behandeln mit dem Sandstrahlgebläse, durch Flammspritzen mit einem Metall oder Metalloxid oder durch Fritlcglasieren vorbehandelt; jedoch können die Überzugsmittel auch auf phosphatierte, chromatbehandelte oder unbehandelte Metalloberflächen aufgetragen werden. Ein Träger aus Glas wird vorzugsweise mit dem Sandstrahlgebläse bearl ή-tet oder mit einer Fritteglasur versehen.

Gegebenenfalls kann eine Grundierungsschicht unter oder über der Oxidationskatalysatorschicht aufgetragen werden. Das Grundierungsmittel kann auf herkömmliche Weise, z. B. durch Spritzen, Walzenbeschichtung. Tauchen oder mit der Rakel, aufgetragen werden. Gewöhnlich wird das Aufspritzen bevorzugt. Als Grundierungsmittel kann man alle herkömmliehen Mittel für Grundierungsschichten verwenden, z. B. ein Siliciumdioxid-Perfluorkohlenstoff-Grundierungsmittel.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können die einzelnen Schichten in verschiedener Reihenfolge auf den Träger aufgetragen werden, z. B.

(1) zuerst das Antioxidationsmittel und dann das Überzugsmittel,

(2) zuerst das L;bcr/ugsmillcl und dann das Antioxidationsmittel,

(3) zuerst das Grundierurigsmiilel. dann das Antioxidationsmittel und dann das Überzugsmittel.

(4) zuerst das Antioxidationsmittel, dann das Grundierungsmittel und dann das Überzugsmittel oder

(5) zuerst das Grundicrungsmittcl, dann das Überzugsmittel und schließlich das Antioxidationsmittel.

II)

Das Verfahren gcmäU der Erfindung eignet sich lür alle Erzeugnisse, die eine hitz.ebestiindige l'olymeroberfiüche haben sollen: Beispiele dafür sind Kochgeräte, besonders Bratpfannen. Lager, Ventile, Draht, Metallfolie, Kessel, Rohre, Schiffsboden. Ofcnauskleidungen, eiserne FuLiplatten. Waffeleisen. Eiswürfclbehälter. Schneeschaufeln. Sägen, Feilen und Bohrer, Fülltrichter und andere technische Behälter und Formen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile auf Gewichtsmengen.

Beispiel I

Ein hitzebcständiges polymeres Überzugsmittel wird folgendermaßen hergestellt:

21)

100.66 Gewichtsteile enimineralisiertcs Wasser werden langsam zu 657 Gewichlsteilen einer wäU-rigen Dispersion von Polyietrafluoräthylen zugesetzt, die 6 Gew.-% Isooctylphcnoxypolyäthoxy- Jn äthanol enthält.

Zu dem Produkt von a) setzt man langsam unter Rühren 115.75 Gewichtstcilc einer 40 Gew.-% Feststoffe enthüllenden wäßrigen Dispersion eines Copolymerisats aus Mcthacrylsiiuremcthyl· 35 h) ester, Acrylsäureiilhyleslcr und Methacrylsäure (Gewichtsverhällnis der Monomeren 39 : 57 : 4) zu. i)

Man stellt einen schwarzen Mahlansatz durch Vermischen der folgenden Bestandteile und Vermahlen in der Kiesclmühlc her:

(iewichlsieilc

Ruß 20

Aluminosilicat (Pigment) 10

Natriumpolynaphthalinsulfonat 3

Wasser 67

45

50

Gewichtstcilc

Kobaltoxid 45

cnlniincrali.sicrtes Wasser 55

Zu dem Produkt von b) setzt man langsam unter Rühren in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Bestandteile z.u:

Gewichtsteile

den schwarzen Mahlansatz 10,72

die Titandioxiddispersion 81,21

und die Kobaltoxiddispersion 9,74

Man stellt ein Lösungsmittel-Tcnsidgcmisch durch Mischen der folgenden Bestandteile her:

Gcwichlstcilc

Triälhanolamin 25,88

Toluol 46,36

Butylcarbitol (Diäthylen- 15,63

glykolmonobutylätheracetat)

Oleinsäure 12,13

Zu dem Produkt von 0 setzt man langsam unter Rühren 109,83 Gewichisteile des Lösungsmittel-Tensidgemisches zu.

Kine Phosphorsäuremischung wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gewichtsteile

Phosphorsäure
und Triälhanolamin

Man setzt so viel Phosphorsäuremischung zu dem Produkt von &) zu, daß das Überzugsmittel 1% Phosphorsiiurcmischung enthält.

Man stellt eine Titandioxiddispersion durch Mischen der folgenden Bestandteile und Vermählen in der Kieselmühle her:

Gewichlsteilc

Titandioxid 45

entmineralisiertes Wasser 54.5

Natriumpolynaphihalinsulfonat 0,5

Man stellt eine Kobaltoxiddispersion durch Vermischen der folgenden Bestandteile und Vermählen in der Kieseimühlc her:

60 Man stellt vier verschiedene Antioxidationsmittel (A.C.) folgendermaßen her:

A.C. (I)

10 Gew.-% Ammoniumsulfamal in entmineralisiertcm Wasser

A.C. (2)

10 Gcw.-% Borsäure in entmineralisieriem Wasser

A.C. (3)

10 C!ew.-% Ammoniumsulfat in entmineralisiertcm Wasser

A.C. (4)

10 Gew.-% Ammoniumphosphat in cnlmineraüsiertem Wasser

Man versieht zwei Aluminiumplattcn mit einer

Fritteglasur. Dann werden die Platten mit dem folgenden Ki eselsau re-Fluorkohlcnstofl poly me risal-G rund ierungsmittel in einer Dicke von 7,6 μηι (trocken) beschichtet und an der Luft getrocknet.

Man stellt ein Kieselsäure-Fluorkohlenstoffpolymerisat-Grundierungsmittel folgendermaßen her:

üewichlsteilc

a) Man mischt

wäßrige Dispersion von 478,76

Polytetrafluoräthylen,
60% Feststoffe

entmineralisiertes Wasser 130,23

kolloidales Kieselsäuresol, 327,18

30% Feststoffe in Wasser

II)

15

aus Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureathylestcr und Methacrylsäure (Gewichlsverhältnis der Monomeren 39 : 57 : 4) werden langsam unter Rühren /u 143,6 Gcwichisteilen einer wäßrigen Dispersion von 60 Gew.-% Polytetrafluorethylen zugcsct/t, die 6 Gew.-"n lsooetyiphenoxypoiyäthoxyäthanol enthält.

Das Produkt von a) wird langsam unter Rühren mit 2,0 Gcwiihtsleilen eines schwarzen Mahlansatzes versetzt, der die folgende Zusammensetzung hat:

Ciewjchtsieile

Run :n

Aluminiisilical (Pigment) 10

Nairiumpolynaphthalinsulfonat 3

Wasser 67

b) Gesondert davon mischt man 17,52 Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol

Toluol 34,56

Butylcarbitol (Diälhylen- 13,36

glykolmonobutylätheraceiat) Siliconlösung, 60% Feststoffe 34,56 in Xylol

85,52 Teile b) werden im Verlaufe von 2 bis 3 Minuten in dünnem Strahl unter Rühren zu a) zugesel/t. Hierzu setzt man unter Rühren zu:

25 Zu dem Produkt von h) setzt man langsam unter Rühren 5,3 Gewichtsteile eines komplementären Mahlansatzcs zu. der die Iblgcndr Zusammensetzung hat:

Cicwichistcilc

Titandioxid 45

entmineralisieries Wasser 54.5

Natriumpol y naphtha I insulfonat 0.5

(icwichlstcilc

Titandioxiddispersion 35,46

(45% Feststoffe in Wasser)

Gasrußdispersion 0,5

(22% Feststoffe in Wasser)

411

45

Man rührt 10 bis 20 Minuten.

Auf beiden Platten zieht man vier Linien, wobei man für jede Linie ein anderes Antioxidationsmittel verwendet. Dann läßt man die Antioxidationsmittel trocknen.

Man spritzt das Überzugsmittel j) in einer Dicke von 25 um (trocken) auf beide Platten auf und läßt an der Luft trocknen.

Die an der Luft getrockneten Platten werden in einen Ofen von 430⁰C eingebracht. Die eine Platte wird herausgenommen, nachdem sie sich 5 Minuten auf der Temperatur von 430⁰C befunden hat. Die andere Platte wird herausgenommen, nachdem sie sich 15 Minuten auf der Temperatur von 430⁰C befunden hat.

Die Hintergrundfarbe der Platten ist die gleiche geblieben, während sich die Flächen über den Linien erheblich dunkler gefärbt haben als der Hintergrund.

so

55 Zu dem Produkt von c) setzt man langsam unter Rühren 25.7 Gewichisteilc einer Tensid-Oxidalionskaiaiysaioriosung zu. die folgendermaßen hergestellt worden ist:
Man mischt in der angegebenen Reihenfolge

	Gewichisteilc
Triäthanolamin	5.5
Oleinsäure	3.3
Toluol	M.I
Butylcarbitol	3.8
Ceroctoat (Metallgehall	1,5
12 Gew.-%in 2-Aihylhexan-
säure)
Kobaltocloat (Metallgehall	0.5
12 Gew.-¹!» in Testbenzin)

Eine mit l'riiieglasur versehene Aluminiumplatte wird nach Beispiel 1 mit einer Grundierungsschicht versehen.

Aus den folgenden Bestandteilen wird ein Antioxidationsmittel hergestellt:

Beispiel 2 Ein Überzugsmittel wird folgendermaßen hergestellt:

a) 31,50 Gewichtsteile einer 40% Feststoffe enthaltenden wäßrigen Dispersion eines Copolymerisats

Ciewichisieile

85%ige Phosphorsäure 1

Triäthanolamin 5

Otts Antioxidationsmittel wird in einem Dekormuster auf die Aluminiumplatte aufgedruckt.

Das nach d) hergestellte Überzugsmittel wird auf die Aluminrjmplatte in einer Dicke von 18 μηι (trocken) aufgespritzt.

Die beschichtete Platte wird an der Luft trocknen gelassen.

Die an der Luft getrocknete Platte wird in einen Ofen von430°C eingebracht. Die Platte wird herausgenommen, wenn sie sich 5 Minuten auf 430⁰C befunden hat.

Die Fläche über dem Antioxidationsmittel ist dunkel, während die übrigen Flächen des Überzuges hell sind, so daß ein dunkles Dekormuster auf hellem Grund entstanden ist.

Beispiel 3

Eine Aluminiumplatte wird gemäß Beispiel I mit einer Fritteglasur und einem Grundicrungsüber/ug versehen.

Ein Antioxidationsmittel wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

gelassen.

Die an der Lufl getrocknete Platte wird in einen Ofen von 430°C eingebracht. Wenn die Platte sich 15 Minuten auf43O°C befunden hat, wird sie herausgenommen. Die I lache über dem Antioxidationsmittel ist dunkel, während die übrigen Flächen des Übcrzi'gcs hell sind, so dall ein dunkles Dekormuster au' hell em Grunde entstanden ist.

ίο Beispiel 4

F.inc Aluminiumplattc wird gemäß Beispiel 1 mit einer Fritlcglasur und einem Grundierungsüberzug versehen,
ι." Ein Überzugsmittel wird nach Beispiel 1 hergestellt.

Ein Antioxidationsmittel wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gewichtsteile

2°o Verdickungshar? (bestehend 18 aus Carboxy vinyl polymerisaten von äußerst hohen. Molekulargewicht) in Wasser

85".oige Phosphorsäure in 2

Wasser: I Gewichtsteil
Triäthanolamin; 5 Gewichtsteile

schwarzer Mahlansatz, hergestellt 0,3 durch Vermischen der folgenden Bestandteile und Vermählen in der Kieseimühle:
Triäthanolamin

7,00 Gewichtsteile
Oleinsäure

3,28 Gewichtsteile
Butylcarbitol

4,23 Gewichtsteile
Toluol

12,56 Gewichisteile
entmineralisiertcs Wasser

59.39 Gewichtsieile
Gasruß

15,69 Gewichisteile
.Muminiunisilical (Pigment) 7,84 Gewkhtsteile

d) wäßrige Dispersion von Poly- 1.5

tetrafluorethylen, 60% Feststoffe, die 6 Gew.-°'o Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol enthält.

Ein Überzugsmittel wird nach Beispiel 1 hergestellt.

Das Antioxidationsmittel wird in einem Dekormuster mit Hilfe eines Polyesterseidenrasterschirms mit 15% offener Fläche und einem Fadendurchmesscr von 34 μτη auf die Aluminiumplatte aufgetragen.

Das Überzugsmittel wird auf die Aluminiumplattc in einer Dicke von 18 um (trocken) aufgespritzt.

Die beschichtete Platte wird an der Luft trocknen

Gewichtsteile

a) 85%ige Phosphorsäure in Wasser; 193,0

1 Gewichtsleil
Triäthanolamin; 5 Gewichtsteile

b) Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol 9,65

c) Polytetrafluoräthylenpulver 96,50

d) Eisenoxid als Pigment 4,83

e) Kobaltoxid als Pigment 4,83

Nach dem Orfset-Tiefdruckverfahren wird das Antioxidationsmittel in einem Dekormuster auf die Aluminiumplatte aufgebracht.

Das Überzugsmittel wird in einer Dicke von 18 μτη (trocken) auf die Aluminiumplatte aufgespritzt.

Die an der Lull getrocknete Platte wird in einen Ofen von 430⁰C eingesetzt. V. ;nn die Platte sich 15 Minuten auf 430⁰C befunden hat, wird sie herausgenommen.

Die Fläche überdem Antioxidationsmittel istdunkel, während die übrigen Flächen des Belages hell sind, so daß sich ein dunkles Dekormuster aufhellen; Grunde gebildet hat.

Beispiel 5

Eine Aluminiumplatle wird gemäß Beispiel 1 mit einer Fritteglasur versehen.

Ein Grundierungsmittcl wird folgendermaßen hergestellt:

(iewichtslcilc

60

Polyamidsäure-Aminsalzlösung, 151,8
die 18% Furfurylalkohol und 10%
N-Methylpyrrolidon enthält

Furfurylalkohol 15,2

entmincralisiertes Wasser 520,0

weiße Pigmentdispersion (herge- 52,6
stellt durch Vermählen eines
Gemisches der folgenden Bestandteile in der Kugelmühle

16

Gewichtsieile Gewichisteile

TiO₂ 46 Teile

Wasser 46 Teile

Gemisch aus 2 Teilen 8 Teile) Triethanolamin und
I Teil Oleinsäure

e) Polytetrafluoräthylendispersion 222,5 in Wasser (60% Feststoffe)

kolloidales Kieselsäuresol 29,8

Das Grundierungsmittel wird auf die mit der Fritteglasur versehene Aluminiumplatte in einer Dicke von 7,6 pm (trocken) aufgespritzt, worauf man die Platte an der Luft trocknen läßt.

Ein Antioxidationsmittel wird nach Beispiel 4 hergestellt.

Nach dein Gflsei-Tiefurückveifämeri wird das Antioxidationsmittel in einem Dekormusteraufdie Aluminiumplattc aufgetragen.

Ein Überzugsmittel wird folgendermaßen hergestellt:

5 e) Man setzt langsam unter Rühren zu dem Produkt von d) zu: entmineralisiertes Wasser

24.25

ίο Das Überzugsmittel wird in einer Dicke von 18 μπι (trocken) auf die Aluminiumplatte aufgespritzt.

Die beschichtete Aluminiumplatte wird an der Lufl trocknen gelassen.

Die an der Luft getrocknete Platte wird 15 Minuten im 15 Ofen auf 430⁰C erhitzt und dann herausgenommen.

Die Räche über dem Antioxidationsmittel ist nur dunkel, während die übrigen Rächen des Belages hei sind, so daß sich ein dunkles Dekormuster aufhellen' Grunde gebildet hat. 20

25

Gewichtsteile

a)

b)

c)

(I)

Die folgenden Bestandteile werden 324,25 langsam unter Rühren vermischt: Wäßrige Polytetrafluoräthylendispersion, 60 Gew.-% Feststoffe, die'6 Gew.-% Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol enthält, schwarzer Mahlansatz, bestehend

4,5

aus
Ruß
Aiuminosilicat

(Pigment)
Natriumpolynaph-

thalinsul formt
Wasser

20 Gew.-% 10 Gew.-%

3 Gcw.-% 67 Gew.-%

Zu dem Produkt von a) setzt man langsam unter Rühren zu: mit T1O2 überzogenen Glimmer Die folgenden Bestandteile werden vorgemischt und dann langsam unter Rühren zu dem Produkt von b) zugesetzt: Triethanolamin 11,35 Teile

Oleinsäure 7,15 Teile

Toluol 25,35 Teile

Butylcarbitol 8,5 Teile

Ceroctoat (Metall- 1,80 Teile gehalt 23%)

Kobaltoctoat 0,75 Teile

(Metallgehalt 18%)

Man setzt langsam unter Rühren eine 40% Feststoffe enthaltende wäßrige Dispersion eines Copolymerisuts aus Methacrylsäuremethylester. Acrylsiiureälhylcster und Methacrylsäure (Gewichtsverhiiltni.s der Monomeren 39 : 57 : 4) zu

4,00

54,9

71.1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Dekorieren von hitzebeständigen Polymerüberzügen, dadurch gekenn- zeichnet, daß man ein hitzebeständiges polymeres Überzugsmittel entweder als nachfolgenden Belag über oder unmittelbar unter einem in einem Dekormuster angeordneten Antioxidationsmittel aufträgt, wobei das Antioxidationsmittel oder sein Zersetzungsprodukt in den Belag hineindifTundiert und durch Umsetzung mit den Bestandteilen des Belages oder durch Katalysieren oder Verhindern von Reaktionen in dem Belag oder als solches beim Brennen das Dekormuster in dem hitzebesländigen Polymerüberzug sichtbar macht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Antioxidationsmittel verwendet, das eine Phosphor, Schwefel und/oder Bor enthaltende Verbindung oder Mischung von Verbin- düngen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsverzögerer Phosphorsäure, deren zersetzbare Salze mit Ammoniak oder Aminen, 2-ÄthylhexyI-diphenylphosphat, Magnesiumglycerophosphat, Calciumglycerophosphat und/oder Eisenglycerophosphat verwendet und mit einem hitzebeständigen polymeren Überzugsmittel arbeitet, das außerdem ein Färbemittel enthält. JO

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Antioxidationsmittel verwendet, das außerdem Farbvertiefer, Verdicker, Netzmittel, Pigmente, zersetzbare oder hitzebeständige Harze und Polymere, Neutralisiermitlcl und/oder einen flüssigen Träger enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsverzögerer Phosphorsäure, deren zersetzbare Salze mit Ammoniak oder Aminen, 2-Äihylhexyl-diphenylphosphat, Magnesiumglycerophosphat, Calciumglycerophosphat und/oder Eisenglycerophosphat verwendet und mit einem Antioxidationsmittel arbeitet, das außerdem einen Farbvertiefer enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hitzebeständiges polymeres Überzugsmittel verwendet, das im wesentlichen aus

a) einem hitzebeständigen Polymeren, nämlich einem Silicon, einem Polysulfid. polymerisierter p-Hydroxybenzoesäure, einem Polysulfon, Polyimid, Polyamid, Polysulfonal. Polysulfonamid und/oder FluorkohlenstriTpolymcrisat, und

b) einem flüssigen Träger

besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als hitzebeständiges Polymeres ein Fluorkohlenstoffpolymerisat verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß mun als hitzebestiindiges Polymeres ein Polymerisat eines vollständig durch Fluoratome oder durch Fluor- und Chloratomc substituierten monomeren Kohlenwasserstoffs verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als hitzebeständiges Polymeres Polytctrafluoriithylcn und/oder ein Copolymcrisat aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen verwendet

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hitzebeständiges polymeres Überzugsmittel verwendet, das ein Färbemittel enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Färbemittel KohlenstoiTund/oder einen kohlenstoffhaltigen Rückstand verwendet

12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hitzebeständiges polymeres Überzugsmittel verwendet, das außerdem einen Oxidationsverzögerer enthält

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsverzögerer eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen verwendet, die Phosphor, Schwefel, Bor oder beliebige Kombinationen dieser Elemente enthält

14. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hitzebeständiges polymeres Überzugsmittel verwendet, das außerdem einen Oxidationsverzögerer und ein Färbemittel enthält

15. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hitzebeständiges polymeres Überzugsmittel verwendet, das einen Oxidationskatalysator enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oxidationskatalysatormasse verwendet, die eine als Oxidationskatalysator wirkende Verbindung oder Mischung von Verbindungen eines oder mehrerer der folgenden Metalle enthält:

Chrom Cer Zinn Kupfer Thorium Wolfram Kobalt Calcium Lithium Eisen Mangan Natrium Nickel Wismut Kalium Vanadium Cadmium Blei Tantal Molybdän Zink.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oxidationskatalysatormasse verwendet, die ein Gemisch aus einer Cervcrbindung und einer Kobaltverbindung enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationskatalysator eine Verbindung oder Mischung vt.i Verbindungen verwendet, die durch Umsetzung eines unter (I) genannten Metalle mit einer Säure unter Bildung eines der unicr (2) genannten Salze entstanden ist:

(I) Metalle Wismut Kobalt Nickel Ccr Blei Mangan Eisen (2) Salze Octoal Acetat Oleat Caprat Palmitat Caprylat Ricinolcat Isodccanoat Sojat Linolcat Slearat Naphlhenat TaIIaI. Nitrat

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationskatalysator

Kobaltoctoal
Ceroctoat
Manganoctoat
Eisenoctoat
Wismutoctoat
Nickeloctoat
oderBleioctoat