JPS5912349B2 - 重合体被覆の装飾方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱安定性重合体被覆用組成物により生成され
たコーティング中で装飾模様を可視化させる方法に関す
る。

種種のタイプの熱安定性重合体組成物で被覆した製品か
近年広範に使用されるようになつてきた。

熱安定性重合体被覆物品は、熱安定表面を必要とするか
またはこれによつて助けられる目的に対して有用である
。特に有用なのは、滑沢性表面を与５ えるような熱安
定性重合体被覆用組成物である。滑沢性表面を有する被
覆物品の使用はベアリングから船底にまで、そしてアイ
ロン底板から氷塊製造用トレーまでの範囲に及んでいる
。物品に対する最大の消費者の需要を達成するた１０め
には、消費者の期待に応じなくてはならない。

消費者の期待の一つは、彼等の美的感覚に快適なのであ
り且つその快適感の効果をその物品の有用寿命にわたつ
て保持しうる製品を有することである。１５本発明の方
法は、熱安定性重合体被覆用組成物により生成される被
覆内に可視的な装飾模様を生じさせ、それによつてこの
消費者の期待を達成することである。

装飾的模様（デコレーテイプパターン）とはインクを適
用するための任意の方法に２０より形成できるすべての
画像、絵、デザイン、形状またはイラストレーシヨンを
意味している。被覆製品の装飾的部分ならびに非装飾的
部分は次の理由の故に秀れている。装飾模様は被覆の厚
さ全体にわたつて延びており、従つてその被覆が２５磨
滅して薄くなつた時にも装飾模様はまだ存在している。
熱安定性重合体の濃度は被覆全体にわたつて、すなわち
装飾的および非装飾的部分にわたつて均一である。従つ
てその被覆は全体にわたつて均一な熱安定性を有してい
る。被覆の厚さは均３０−である。すなわち装飾的また
は非装飾的部分のいずれもが他方より高いということな
く、従つてそれによつて高い方の部分のチップ化が促進
されるということはない。本発明によれば、熱安定性重
合体被覆用組成物３５により生成された焼付け被覆内に
装飾模様可視化させる方法が提供される。

この方法は本質的には、装飾模様の状態で配置された酸
化防止剤組成物の直上のコーテイングとしてかまたは前
記酸化防止剤組成物の下に直接に熱安定性重合体被覆組
成物を適用することにより成る。この場合、酸化防止剤
またはその分解生成物は被覆中に拡散しそして被覆の諸
成分と反応することによるか、被覆内の反応を接触作用
することによるかまたはそれ自体によつて、焼付けの際
に熱安定性被覆組成物により生成された被覆内において
装飾模様を可視化させるのである。熱安定性重合体組成
物は少くとも１種の熱安定性重合体および液体状担体に
より構成される。

熱安定性重合体は、ほとんどの有機化合物を分解させる
か、酸化させるかまたはさもなければそれに悪影響を与
えるような３００℃以上の温度において影響をうけない
重合体である。熱安定性重合体のいくつかの例は、シリ
コーン、ポリサルフアィド、重合したパラヒドロキシ安
息香酸、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリ
スルホネート、ポリスルホンアミド、Ｈ樹脂（ハーキユ
リース・コーポレーシヨン製品）およびフルオロカーボ
ンである。１種または数種の熱安定性重合体を本発明の
組成物中に存在させることができる。

その高い温度安定性および離型性の故に好ましい熱安定
性重合体はフルオロカーボンである。使用されるフルオ
ロカーボン重合体は、弗素原子または弗素原子と塩素原
子との組合せによつて完全に置換された炭化水素単量体
のものである。この群に包含されるものには、パーフル
オロオレフイン重合体例えばポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）およびあらゆる単量体単位重量比におけ
るテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン
との共重合体、フルオロクロロカーボン重合体例えばポ
リモノクロロトリフルオロエチレン、およびテトラフル
オロエチレンとパープルオロアルキルビニルエーテルと
の共重合体がある。これらの混合物もまた使用しうる。
熱安定性重合体は通常組成物中に存在する全固体分の２
５〜９５重量％そして好ましくは７０〜９０重量％の濃
度で、組成物中に存在している。

熱安定性重合体の乾燥細粉または粉末を使用することが
できるしそして液体状担体を別個に与えることができる
けれども、表面活性剤で安定化された水性の分散液の形
の重合体がその安定性の故に、そしてその形態でそれが
最も容易に入手され］るという理由の故に好ましい。

例えばアルコール、ケトン、脂肪族または芳香族炭化水
素またはこれらの混合物のような有機液体中の熱安定性
重合体の分散液もまた使用できる。いずれの場合にも、
有機液体は一般には組成物に対する相体として作用する
。所望により、着色剤を熱安定性重合体組成物中に存在
させることができる。

この着色剤は酸化された場合に変色する任意の化合物で
ある。炭素および炭素性残渣が着色剤の例である。本発
明の目的のためには、固体が酸化して散逸性気体となり
、それによつてその固体が組成物から消失してしまうよ
うな例えばカーボンブラツクの二酸化炭素への酸化のご
とき反応は色変化と考えられる。

カーボンは、組成物の全固形分の重量基準で４０％まで
の濃度、好ましくは０．５〜１０％の濃度で存在させう
る。

炭素性残渣は、有機金属化合物を含む有機化合物の分解
または部分酸化によつて生成される。

有機化合物は通常被覆用組成物中には分散剤、合着剤、
粘度生成剤その他として働くべく存在しており、または
それらは着色剤として働くように添加されうるのである
。熱安定性重合体被覆中の炭素性残渣の絶対量は通常極
めて小であるけれども、それにもかかわらずそれらは焼
付けされた被覆中に明確な着色を与える。

炭素性残渣を生成させる駒機化合物の例は、融解温度よ
り１５０℃下から大約熱安定性重合体の分解温度までの
温度範囲で解重合しそしてその解重合生成物が気化する
ようなエチレン性不飽和単量体の重合体である。

「解重合」とは、被覆の硬化（キユγ）中に遭遇する温
度においてその分解生成物が揮発性となるような点まで
重合体が分解することを意味している。

その分解生成物は、単量体、二量体またはオリゴマ一で
ありうる。「気化」とは分解生成物の揮発およびフイル
ムからのそれらの蒸発を意味する。

通常、エチレン性不飽和単量体の重合体は１種または数
種のモノエチレン性不飽和酸単位を含有している。

これらエチレン性不飽和単量体の代表的なものは、アル
キル基中に１〜８個の炭素原子を有するアルキルγクリ
レートおよびメタアクリレート、スチレン、２−メチル
スチレン、ビニルトルエンおよび４〜１４個の炭素原子
のグリシジルエステルである。

モノエチレン性不飽和酸の代表的なものは、アクリル酸
、メタアクリル酸、フマル酸、イタコン酸およびマレイ
ン酸（またはその無水物）である。

炭素性残渣を生成するエチレン性不飽和単量体の重合体
は、組成物中に、熱安定性重合体および残渣生成性重合
体合計の約３〜６０重量％の濃度で合着剤として存在さ
せることができる。熱安定性重合体組成物は酸化触媒組
成物を含有してもよい。

酸化触媒組成物は、被覆物品の製造のために必要な焼付
け条件下に酸化を促進するような化合物の１種または数
種を含有する組成物である。

酸化触媒は、それ自体で、またはその分解生成物によつ
て酸化を促進させる。このような化合物群に包含される
ものは次のものすなわちクロミウム、マンガン、銅、ビ
スマス、コバルト、カドミウム、鉄、モリブデン、ニツ
ケル、錫、バナジウム、タングステン、タンセル、リチ
ウム、セリウム、ナトリウム、トリウム、カリウム、カ
ルシウム、鉛および亜鉛のうちの１種またはそれ以上を
含有する化合物である。

次の表（１）からの金属を酸と反応させて表（２）の塩
化合物を生成させることによつて製造されるものが好ま
しい化合物である。

より好ましい酸化触媒化合物は、 わち、 コバルトオクトエート セリウムオクトエート 次のものすな である。

組成物中の金属化合物の濃度は、化合物の性質、製造焼
付け条件、着色剤の量その他に支配される。

一般の場合には、この化合物は、熱安定性重合体１００
部当り０．０１〜５部に等しい金属量を与えるに充分な
高い濃度で存在している。好ましくはこの範囲は金属と
して０．１〜１％である。この熱安定性重合体組成物は
顔料添加したものであつてもよいしまたは顔料無添加で
あつてもよい。この種の組成物中に通常使用される任意
の顔料または顔料組合せを使用することができる。これ
ら顔料の典型的なものは二酸化チタニウム、酸化アルミ
ニウム、シリカ、酸化コバルト、酸化鉄その他である。
通常存在する顔料の総量は、組成物中の全固体分の４０
重量％までの濃度である。本発明の組成物は、雲母粒子
、顔料被覆された雲母粒子、およびカラスおよび金属フ
レーク（薄片）を含有しうる。これら粒子およびフレー
クは、１０〜１００ミクロン好ましくは１５〜５０ミク
ロンの平均最長寸法を有しており、その場合約２００ミ
クロン以上の最長寸法を有する粒子またはフレークは存
在していない。粒子およびフレークの大きさは標準に対
して光学的に測定される。使用するに好ましい顔料で被
覆された雲母粒子は、米国特許第３，０８７，８２７号
、同第３，０８７，８２８号および同第３，０８７，８
２９号各明細書に記載されているものである。これら米
国特許明細書の開示は、種種の被覆された雲母およびど
のようにしてそれらが製造されるかを説明するために本
明細書中に参照として包含されている。これら特許明細
書中に記載されている雲母粒子は、チタニウム、ジルコ
ニウム、アルミニウム、亜鉛、アンチモニ一、錫、鉄、
銅、ニツケル、コバルト、クロミウムまたはバナジウム
の酸化物または含水酸化物で被覆されている。二酸化チ
タニウムで被覆された雲母がその入手容易性の故に好ま
しい。被覆雲母混合物もまた使用することができる。使
用できる金属フレークの代表的なものはアルミニウムフ
レーク、ステンレススチールフレーク、ニツケルフレー
ク、およびブロンズフレークである。フレーク混合物も
また使用しうる。雲母粒子、被覆した雲母粒子またはガ
ラスおよび金属フレークは、通常、本発明の被覆用組成
物中に全固体分の約０．２〜２０重量％の濃度で存在し
ている。

この組成物にはまた通常の添加剤例えば流動制御剤、表
面活性剤、可塑剤、合着剤その他の必要または望ましい
と考えられるものを含有させることができる。

これら添加剤は当業者には周知の理由で、周知の方法で
そして周知の量で加えられる。組成物中の全固体分の量
は、その組成物を適用すべき基質、適用法、硬化操作そ
の他のフアクタ一により支配される。通常、この組成物
は全固体分の１０〜８０重量％を含有するがしかし好ま
しくは３０％〜５０％である。酸化防止剤組成物は１種
またはそれ以上の酸化防止剤化合物および適当な担体を
含有していなくてはならず、そしてこれは発色強化剤、
粘度生成剤または濃厚化剤（シツクナ一）、湿潤剤、顔
料、分解性樹脂および重合体、熱安定性樹脂および重合
体、中和剤、液体担体およびその他の添加物を含有しう
る。

発色強化剤は、分解して着色剤を生成しそのようにして
装飾模様と背景（地）との間のコントラストを強化させ
る熱不安定有機化合物である。

発色強化剤の例は、糖、スチレン、澱粉、脂肪酸および
グリセリドである。ポリテトラフルオロエチレンおよび
その他の熱安定性重合体は、粘度生成剤または濃厚化剤
の例である。

好ましくは、被覆用組成物中に使用されているものと同
一の熱安定性重合体が粘度生成剤または濃厚化剤として
使用される。顔料の例は、カーボンブラツク、酸化鉄、
酸化コバルトおよび二酸化チタニウムである。

顔料か酸化防止剤組成物中に存在している場合には、少
くとも等量そして好まし７くは３〜１０倍量の熱安定性
重量体をも存在させるのか好ましい。酸化防止剤は、熱
安定性重合体被覆物品の製造に必要な焼付け条件下にお
ける酸化に対抗する任意の化合物である。

酸化防止剤は、それ自体によつて、またはその分解また
は酸化生成物によつて酸化に対抗することかできる。こ
れら化合物のすべては、この化合物が製造焼付けの間に
分解および／または酸化された場合に、固体分基準でそ
して酸として表現して、少くとも０．０１重量部の相当
する遊離酸または酸無水物を生成すべきである。好まし
い生成量範囲は０．１〜１重量部である。好ましい酸化
防止剤は、燐、硫黄、硼素または前記のいずれかの組合
せを含有する化合物である。最も一般的な例としては、
オルト一、メタ一、ピロ一酸、中性および塩基性塩、エ
ステルおよび一般的に有機金属誘導体を含めてそれらの
有機誘導体があげられる。より好ましい酸化防止剤は、
燐酸、アンモニアまたはアミンを含むその分解性塩、２
−エチルヘキシルジフエニルホスフエート、マグネシウ
ムグリセロホスフエート、カルシウムグリセロホスフエ
ートおよび鉄グリセロホスフエートである。

酸化防止剤化合物それ自体かその分解生成物の一部とし
て発色強化剤を提供しない場合には、熱安定性重合体組
成物中に着色剤を存在させるかまたは酸化防止剤組成物
中に発色強化剤を存在させるかのいずれかを行なわなく
てはならない。特定の酸化触媒に対して適当な担体中に
酸化防止剤を溶解または分散させる。酸化防止剤はまた
熱安定性重合体被覆組成物中にも存在させることができ
る。

この被覆用組成物の酸化防止剤は、酸化防止剤組成物中
に使用されている酸化防止剤と同一でありうるしまたは
これとは異なつたものでもありうる。酸化防止剤組成物
は、インクを適用するための任意の通常の方法で適用す
ることができる。

好ましい方法は、凹版（インタグリオ）オフセツトによ
つて、例えばデペンダブル・マシン・カンパニーにより
発売されているタンポプリントマシンまたはシルクスク
リーニングを使用して酸化防止剤組成物を適用すること
である。熱安定性重合体被覆用組成物は約０．５〜５ミ
ル（乾燥時）の厚さに適用され、そしてこれは使用され
ている熱安定性重合体を融合または硬化させるに充分な
時間およびそれに充分な温度で焼付けされる。この方法
の焼付け（ベーキング）温度範囲は、主としてどの熱安
定性重合体が使用されるかに依存している。

本発明の方法は、任意の一般に使用される基質上で使用
することができる。この基質は、酸化触媒組成物の適用
の前にブライマ一（下引き）で被覆されていてもよい。
この基質は好ましくは、いずれかの被覆用組成物の適用
に先立つて前処理されている。前処理法としては、火焔
スプレー、フリツトコーテイング、グリツトブラステイ
ングおよび酸またはアルカリ処理があげられる。金属基
質は好ましくは金属または金属酸化物のグリツトブラス
テイングまたは火焔スプレーによつてまたはフリツトコ
ーテイングによつて前処理されるか、しかしこの組成物
を、ホスフエート化したか、クロメート化したか、また
は無処理の金属に成功裡に適用することもできる。ガラ
ス基質は好ましくはグリツトブラステイングまたはフリ
ツトコーテイングされている。所望により、プライマー
組成物を酸化触媒組成物の下にまたはその上に適用する
ことができる。

このプライマー組成物はスプレー、ロール被覆、浸漬お
よびドクターナイフ処理を含むいずれかの通常の方法で
適用することができる。スプレー（噴霧）か一般には選
ばれた方法である。ブライマ一組成物はいずれかの一般
に使用されるプライマー被覆でありうる。

１例は米国特許出願第４０５，７８９号（１９７３年１
０月１２日付出願）明細書に開示されているシリカーパ
ーフルオロカーポンプライマ一である。

この方法には、例えば （１）第一に酸化防止剤組成物そして次いで被覆用組成
物、（２）第一に被覆用組成物そして次いで酸化防止剤
組成物、（３）第一にプライマー組成物、次いで酸化防
止剤組成物そして次いで被覆用組成物、（４）第一に酸
化防止剤組成物、次いでプライマー組成物そして次いで
被覆用組成物、（５）第一にプライマー組成物、次いで
被覆用組成物そして次いで酸化防止剤組成物のような基
質への組成物適用の種種の順序か包含されている。

本発明の組成物は熱安定性重合体表面を使用しうるすべ
ての物に有用である。

その例は料理用具特にフライパン、ベアリング、バルブ
、ワイヤ、金属箔、ボイラー、パイプ、船底、オーブン
内張り、アイロン底板、ワツフル鉄、氷塊製造用トレー
、除雪シヤベル、のこぎり、やすりおよびドリル、ホツ
パ一およびその他の産業用コンテナおよびモールドであ
る。次の実施例は本発明を例示するものである。

すべての部は特記されていない限りは重量基準である。
例１ 次のようにして熱安定性重合体組成物を製造する。

（ａ） １００．６６重量部の脱イオン水を、６重量％
のイソオクチルフエノキシポリエトキシエタノールを含
有するポリテトラフルオロエチレンの水性分散液６５７
重量部に徐徐に加える。

（ｂ）前記（ａ）の生成物に、４０重量％固体分含量を
有するメチルメタアクリレート／エチルアクリレート／
メタアクリル酸重合体（３９／５７／４の単量体重量比
を有する）の水性分散液１１５．７５重量部を徐徐にそ
して撹拌しつつ加える。

（ｃ）カーボン ２０重量部アル
ミノシリケート顔料 １０重量部ナトリウムポリ
ナフタレンスルホネート ３重量部水
６７重量部を混合しそして次いでペ
ブルミルにかけることによつてブラツクミルベースを製
造する。

（ｄ）二酸化チタニウム ４５重量部脱イ
オン水 ５４．５重量部ナトリウムポ
リナフタレンスルホネート ０．５重量部を混合しそ
してペブルミルにかけることによつて二酸化チタニウム
分散液を製造する。

（ｅ）酸化コバルト ４５重量部脱イ
オン水 ５５重量部を混合しそして
ペブルミルにかけることによつて酸化コバルト分散液を
製造する。

（ｆ）前記ｂ）の生成物に、徐徐にそして攪拌しつつ、
ブラツクミルベース １０．７２重量部二酸化チ
タニウム分散液 ８１．２１重量部酸化コバルト分散
液 ９．７４重量部をこの順序で加える。

（ｇ）次の成分すなわち トリエタノールアミン ２５．８８重量部トルエン
４６．３６重量部ブチルカルビトー
ル １５．６３重量部オレイン酸
１２．１３重量部を一緒に混合することによつて溶媒
一表面活性剤を製造する。

（ｈ）徐徐にそして撹拌しつつ前記（ｆ）の生成物にこ
の溶媒一表面活性剤１０９．８３重量部を加える。

（１）燐酸 （８５％） １重量部トリ
エタノールアミン ５重量部より成る燐酸組
成物を製造する。（ｊ） １％燐酸組成物を含有する被
覆用組成物を製造するに充分な量のこの燐酸組成物を前
記（ｇ）の生成物に加える。

次のようにして、４種の異なつた酸化防止剤組成物（Ａ
Ｃ）を製造する。

ＡＣ（１）脱イオン水中１０重量％のスルフアミン酸ア
ンモニウムＡＣ（２）脱イオン水中１０重量％の硼酸Ａ
Ｃ（３）脱イオン水中１０重量％の硫酸アンモニウムＡ
Ｃ（４）脱イオン水中１０重量％の燐酸アンモニウムフ
リツトコーテイングすることによつて二枚のアルミニウ
ムパネルを製造する。

０．３ミル（乾燥時）厚さに次のシリカ−フルオロカー
ボンプライマーでこれらのパネルを下引き被覆しそして
風乾させる。

次のようにしてシリカ−フルオロカーボンプライマー組
成物を製造する。

（ａ） ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水性
分散（６０％固体分） ４７８．７６重量部脱イオン水
１３０．２３重量部コロイド状シリカゾ
ル（水中３０％固体分）ルドツタスＡＮ（登録商標） デユポン社製品 ３２７．１８重量部を一緒に
混合する。

（ｂ） 「トリトンＸ−１００］（イソオクチルフエノ
キシポリエトキシエチレン非イオン性表面活性剤、ロー
ム・アン ド・ハース社製品） １７．５２重量部トルエ
ン ３４．５６重量部ブチルカルビト
ール（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ート） １３．３６重量部 シリコーン溶液（ダウコーニング社 ＰＣ−８０１シリコーン、キシレン中 固体分６０％） ３４．５６重量部を別個に
混合する。

２〜３分間にわたつて、撹拌しつつ少量ずつの流れで８
５．５２部の（ｂ）を（ａ）に加える。

これに撹拌しつつ二酸化チタニウム分散液（水中 ４５％固体分分散液） ３５．４６重量部チヤンネ
ルブラツク分散液（水中２２（Ｆｆ）固体分分散液）
０５重量部を加えそして１０〜２０分撹拌する
。

両パネル上に、各線ごとに異なつた酸化防止剤組成物を
使用して４本の線を引く。

酸化防止剤組成物を乾燥させる。両パネル上に１ミル（
乾燥時）厚さまで（ｊ）の被覆用組成物をスプレーしそ
して風乾させる。

この風乾パネルを４３０℃のオーブンに入れる。１枚の
パネルを４３０℃で５分間たつた後取出す。

４３０℃で１５分たつた後、もう１枚のパネルを取出す
。

これらのパネル地の色は同一であるかしかし線の上の部
分は地よりもかなり暗色である。

例２ 次のようにして被覆用組成物を製造する。

（ａ） ４０％固体分を有するメチルメタアクリレート
／エチルアクリレート／メタアクリル酸ターポリマ一（
３９／５７／４の単量体重量比を有する）の水性分散液
３１．５０重量部を、６重量％のイソオクチルフエノキ
シポリエトキシエタノールを含有する６０重量％ポリテ
トラフルオロエチレンの水性分散液１４３．６重量部に
加えるＯ（ｂ）徐徐にそして攪拌しつつ、前記ａ）の生
成物にカーボン ２０重量％アル
ミノシリケート顔料 １０重量％ナトリウムポリ
ナフタレンスルホネート ３重量％水
６７重量％より成るブラツクミルベ
ース２．０重量部を加える。

（ｃ）徐徐にそして撹拌しつつ、前記（ｂ）の生成物に
二酸化チタニウム ４５重量部脱イオン水
５４．５重量部ナトリウムポリナフ
タレンスルホネート ０．５重量部より成る補助ミル
ベース５．３重量部を加える。

（ｄ）攪拌しつつ徐徐に、前記ｃ）の生成物に、次のよ
うにして製造された溶媒一表面活性剤一酸化触媒溶液２
５．７重量部を加える。このものはトリエタノールアミ
ン ５。５重量部オレイン酸
３．３重量部トルエン １１．
１重量部ブチルカルビトール ３．８重量部
セリウムオクトエート（２−エチルヘキサン酸中１２重
量％金属含 量） １．５重量部コバルト
オクトエート（鉱精中１２重量％金属含量）
０．５重量部をその順序に一緒に混合したものである。

例１の指示に従つて、フリツトコーテイングしそしてプ
ライム化することによつてアルミニウムパネルを調製す
る。

次のものすなわち 燐酸 （８５％） １重量部トリエタノ
ールアミン ５重量部より成る酸化防止剤組
成物を製造する。

このアルミニウムパネル上に、装飾模様に配置して酸化
防止剤組成物をスタンプする。

このアルミニウムパネル上に、０．７ミル（乾燥時）厚
さまで前記ｄ）により製造された被覆用組成物をスプレ
ーする。

この被覆されたパネルを風乾する。

風乾したパネルを４３０℃のオーブン中に入れる。

パネルの温度か４３０℃で５分間したらこのパネルを取
出す。酸化防止剤組成物上の部分は暗色であり、他方被
覆の他の部分は暗色であつて、それによつて明色の他の
上に暗色の装飾模様を生じている。

例３例１のようにしてフリツトコーテイングおよびブラ
イマ一処理することによつてアルミニウムパネルを調製
する。

次の成分より成る酸化防止剤組成物を製造する。

（ａ）水中の２％か圀暉ｉル９３４（登録商標）（Ｂ．
Ｆ．グツドリツチ・ケミカル社製の極めて高い分子量の
カルボキシビニル 重合体より成る濃厚化用樹脂） １８重量部（ｂ）水中
の燐酸（８５％） １重量部トリエタノールアミン
５重量部 ２重量部 （ｃ） トリエタノールアミン７．０ オレイン酸 ３．２ ブチルカルビトール ４．２ トルエン １２．５ 脱イオン水 ５９．３ ０重量部 ８重量部 ３重量部 ６重量部 ９重量部 チヤンネルブラツク １５．６９重量部 アルミノシリケート顔料７．８４重量部 を混合しそしてペブルミルにかけることによつて製造し
たブラツクミルベース ０．３重量部（ｄ） ６重量
％のイソオクチルフエノキシポリエトキシエタノールを
含有 するポリテトラフルオロエチレン の６０％固体分水性分散液 １．５重量部例１にお
けるようにして被覆組成物を製造する。

アルミニウムパネル上に装飾的デザインで酸化防止剤組
成物を配置するために、１５％の窒間表面を有しそして
３４ミクロンの糸直径を有しているポリエステルシルク
スクリーンを使用する。０．７ミル（乾燥時）厚さに被
覆用組成物をアルミニウムパネル上にスプレーする。

この被覆したパネルを風乾させる。

この風乾パネルを４３０℃のオーブンに入れる。

パネルの温度が４３０℃に達し１５分たつた時にこのパ
ネルを取出す。酸化防止剤組成物上の部分は暗色であり
、他方被覆の他の部分は明色であり、すなわちこれによ
つて明色の地の上に暗色の装飾的模様が生成されている
。

例４ 例１におけるようにしてフリツトコーテイングしそして
プライマー処理することによつてアルミニウムパネルを
製造する。

例１のようにして被覆用組成物を製造する。

次のものより成る酸化防止剤組成物を製造する。（ａ）
水中の燐酸 （８５％） １重量部トリエタノールアミ
ン ５重量部 １９３．０重量部 （ｂ） イソオクチルフエノキシポリエトキシエタノー
ル ９．６５重量部（ｃ）ポリテト
ラフルオロエチレン粉末９６．５０重量部 （ｄ）酸化鉄顔料 ４．８３重量部（
ｅ）酸化コバルト顔料 ４。

８３重量部「インタグリオ］オフセツト印刷技術を使用
して、このアルミニウムパネル上に装飾模様で酸化防止
剤組成物を配置する。

アルミニウムパネル上に０．７ミル（乾燥時）厚さに被
覆用組成物をスプレーする。

被覆したパネルを風乾させる。

風乾したパネルを４３０℃のオーブンに入れる。

このパネル温度を１５分間４３０℃とした後にパネルを
取出す。酸化防止剤組成物上の部分は暗色であり、他方
被覆の他の部分は明色であつて、すなわち暗色の装飾的
模様が明色の地の上に生成されている。

例５例１におけるようにしてフリツトコーテイングする
ことによつて、アルミニウムパネルを調製する。

次のようにしてブライマ一組成物を製造する。

（ａ） Ｓ．Ｎ．５４６，９９８号明細書の例１のポリ
アミド酸アミン塩溶液（米国特許出願第５４６，９９８
号 明細書例１参照）（１８％フルフリ ルアルコールおよび１０％Ｎ−メチル ビロリドン含有） １５１．８重量部（ｂ
）フルフリルアルコール １５．２重量部（ｃ）
脱イオン水 ５２０．０重量部（ｄ）白
色顔料分散液（ｅ） ＰＴＦＥの水中分散液（６０（Ｆ
ｂ固形分）２２２．５重量部（ｆ） 「ルドツクスＡＭ
］（デユポン社製コロイド状シリカゾル） ２９．８
重量部このプライマー組成物をフリットコーティングし
たアルミニウムパネル上に、０．３ミル（乾燥時）厚さ
にスブレ一しそして風乾させる。

例４におけるようにして酸化防止剤組成物を製造する。

「インタグリオ」オフセツト印刷技術を使用して、この
アルミニウムパネル上に装飾模様として酸化防止剤組成
物をのせる。

次のようにして被覆用組成物を製造する。

（ａ）徐徐にそして攪拌しつつ、 ＰＴＦ肋水中分散液 （６重量％イソオクチルフエノキシ ポリエトキシエタノール含有、固体 分６０重量％） ３２４．２５重量部ブラツク
ミルベースを一緒に混合する。

（ｂ）激しく撹拌しつつ、前記（ａ）の生成物にＴｉＯ
２被覆雲母（「アフレイア」ＮＦ−１４０−Ｄ１デユポ
ン社製品）４００重量部を徐徐に加える。

（ｃ）次の成分すなわちトリエタノールアミン
１１．３５部オレイン酸
７．１５部トルエン ２５．３５
部ブチルカルビトール ８．５部セリウム
オクトエート（２３％金属含量）
１．８０部コバルトオクトエート（１８％金属含量
） ０．７５部を前混合し、そ
してこの前混合したもの５４．９０重量部を徐徐にそし
て撹拌しつつ前記（ｂ）の生成物に加える。

（ｄ）徐徐にそして攪拌しつつ、３９／５７／４の単量
体重量比を有するメチルメタアクリレート／エチルアク
リレート／メタアクリル酸ターポリマ一の４０％固形分
の水性分散液７１．１重量部を加える。

（ｅ）徐徐にそして攪拌しつつ前記（ｄ）の生成物に脱
イオン水２４．２５重量部を加える。

アルミニウムパネル上に０．７ミル（乾燥時）厚さにこ
の被覆用組成物をスプレーする。

この被覆したパネルを風乾させる。

この風乾パネルを４３０℃のオーブンに１５分間入れ次
いでこのパネルを取出す。

酸化防止剤組成物上の部分は暗色であり、他方被覆の他
の部分は明色であつて、これによつて明るい地の上に暗
色の装飾模様が生成される。

以下に本発明により開示される新規な技術的事項を要約
して示す。以下に本発明により開示された新規な技術的
事項を要約して示す。

１ 装飾模様に配置されている酸化防止剤組成物の上に
ある被覆としてかまたは酸化防止剤組成物の直接下側に
熱安定性重合体組成物を適用することより本質的に成り
、而してその際酸化防止剤またはその分解生成物が被覆
中に拡散しそしてこれが被覆成分と反応するか、被覆内
の反応を触媒作用または阻害するか、またはそれ自体に
よつて、焼成した際に熱安定性重合体被覆中に装飾模様
を可視化させることを特徴とする、熱安定性重合体被覆
に装飾を付与する方法。

２ 酸化防止剤組成物が燐、硫黄、硼素またはそれらの
混合物を含有する化合物またはそのような化合物の混合
物を含有している前記第１項記載の方法。

３ 酸化防止剤が燐酸、アンモニアまたはアミンを含有
するその分解性塩、２−エチルヘキシルジフエニルホス
フエート、マグネシウムグリセロホスフエート、カルシ
ウムグリセロホスフエート、鉄グリセロホスフエートま
たはそれらの混合物でありそして熱安定性重合体組成物
が更に着色剤をも含有している前記第１項記載の方法。

４ 酸化防止剤組成物か更に発色強化剤、粘度生成剤ま
たは濃厚化剤、湿潤剤、顔料、分解性または熱安定性樹
脂または重合体、中和剤、液体状担体またはそれらの混
合物を含有している前記第２項記載の方法。

５ 酸化防止剤か燐酸、アンモニアまたはアミンを含有
するその分解性塩、２−エチルヘキシルジフエニルホス
フエート、マグネシウムグリセロホスフエート、カルシ
ウムグリセロホスフエート、鉄グリセロホスフエートま
たはそれらの混合物でありそしてその酸化防止剤組成物
が更に発色強化剤を含有している前記第１項記載の方法
。

６熱安定性重合体組成物か、本質的に、 （ａ）シリコーン、ポリスルフイド、重合パラヒドロキ
シ安息香酸、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミド、
ポリスルホネート、ポリスルホンアミド、フルオロカー
ボンまたは前記のものの混合物である熱安定性重合体お
よび（ｂ）液体状和体より構成されている前記第１項記
載の方法。

７ 熱安定性重合体がフルオロカーボンである前記第６
項記載の方法。

８ 熱安定性重合体が弗素原子または弗素原子と塩素原
子との組合せで完全に置換された炭化水素単量体である
前記第６項記載の方法。

９熱安定性重合体がポリテトラフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共
重合体またはそれらの混合物である前記第６項記載の方
法。

１０熱安定性重合体組成物か着色剤を含有している前記
第６項記載の方法〇１１着色剤がカーボンブラツク、炭
素性残渣またはそれらの混合物である前記第１０項記載
の方法。

１２熱安定性重合体組成物が更に酸化防止剤より構成さ
れている前記第６項記載の方法。

１３酸化防止剤が燐、硫黄、硼素またはそれらのいずれ
かの組合せを含有する化合物または化合物の混合物であ
る前記第１２項記載の方法。

１４熱安定性重合体組成物が更に酸化防止剤および着色
剤より構成されている前記第６項記載の方法。

１５熱安定性重合体組成物か酸化触媒組成物を含有して
いる前記第６項記載の方法。

１６酸化触媒組成物か次のものすなわち の１種またはそれ以上を含有する化合物または化合物の
混合物である酸化触媒化合物を含有する前記第１５項記
載の方法。

１７酸化触媒組成物かセリウム含有化合物およびコバル
ト含有化合物の混合物を含有している前記第１６項記載
の方法。

１８酸化触媒か下記（１）の金属 を下記（２）の塩化合物 イソデカノエート リシノリエート リノレート ソイエート ナフテネート ステアレート ナイトレート タレート を生成させるような酸と反応させることによつて製造さ
れる化合物または化合物の混合物である前記第１７項記
載の方法。

１９酸化触媒がコバルトオクトエート、セリウムオクト
エート、マンガンオクトエート、鉄オクトエート、ビス
マスオクトエート、ニツケルオクトエートまたは鉛オク
トエートである前記第１８項記載の方法。

２０熱安定性重合体組成物が着色剤および酸化触媒組成
物を含有している前記第６項記載の方法。

２１前記第１項記載の方法により製造された装飾模様を
有する物品。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 装飾模様に配置されている酸化防止剤組成物の上に
   ある被覆としてかまたは酸化防止剤組成物の直接下側に
   熱安定性重合体組成物を適用することにより本質的に成
   り、而してその際化防止剤またはその分解生成物が被覆
   中に拡散しそしてこれが被覆成分と反応するか、被覆内
   の反応を触媒作用または阻害するか、またはそれ自体に
   よつて、焼成した際に熱安定性重合体被覆中に装飾模様
   を可視化させることを特徴とする、熱安定性重合体被覆
   に装飾を付与する方法。