DE2540587A1 - Phosphor-stickstoffringverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als feuerhemmende mittel - Google Patents

Phosphor-stickstoffringverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als feuerhemmende mittel

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DE2540587A1
DE2540587A1 DE19752540587 DE2540587A DE2540587A1 DE 2540587 A1 DE2540587 A1 DE 2540587A1 DE 19752540587 DE19752540587 DE 19752540587 DE 2540587 A DE2540587 A DE 2540587A DE 2540587 A1 DE2540587 A1 DE 2540587A1
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phosphorus
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Philip Rawson Schenkenberg
Charles Robert Williams
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Monsanto Co
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Monsanto Co
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    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
    • D06M13/292—Mono-, di- or triesters of phosphoric or phosphorous acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
    • C07F9/65848—Cyclic amide derivatives of acids of phosphorus, in which two nitrogen atoms belong to the ring

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Description

DR. BERG DIFL.-»NG. STAPF
PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245 I O 4 U O O /
Dr. Barg Dlpl.-Ing. Stapf, 8 München 86, P. O. Box 86 02«
Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÜNCHEN
Your ref. Our ref. MauerkircherstraBe 45 "|
Anwaltsakte 26 344
Be/Ro
MONSANTO COMPANY St. Louis,Missouri/USA
"Phosphor-Stickstoffringverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als feuer-
hemmende Mittel11
Diese Erfindung betrifft Phosphor-Stickstoffringverbindungen, die als dauerhafte feuerhemmende Mittel für Cellulosematerialien geeignet sind. Diese Verbindungen weisen die allgemeine Formel auf;
45-4135A 609813/1070 -2-
(0*11)988272 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinebank MOnchen«3100
987043 TELEX' 0624580 BERQ d Hypo-Bank München 3882823
M 3310 ' Poetacheck München 863
H O N-R
P R-N N-R
I I
HC CH
? ι
OH OH
worin alle Substituenten R gleich, und Methyl- oder Äthylgruppen sind.
Die neuen Verbindungen dieser Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß man ein Trialky.lphosphorsäuretriamid und wäßriges Glyoxal bei einem ρ -V/ert von etwa 7 unter
mäßigem Erhitzen umsetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man Trimethylphosphorsäurefcriamid(abgekürzt als "TPA") und erhält ein Produkt, bei dem die "R"-Gruppe in der obigen allgemeinen Formel Methyl ist, wobei das Produkt 1,3-Dimethyl-2-methylamino-2-oxo-4,5-dihydroxy-1,3 >2-diazophospholidin ist.
Der hier verwendete TPA-Reaktionspartner wurde mittels einer Modifizierung des Verfahrens von Holmes hergestellt. Dieses ist in Inorganic Chemistry, 1, 89 (1962) von Robert R. Holmes und James A. forstner beschrieben» Nachdem man trockenes Methylamin im Überschuß zu einer kalten (etwa 350C) Lösung von POCl., in Heptan zugegeben hat, extrahiert man das Produkt mit 3 Äquivalenten wäßrigem Natriumhydroxid,
wodurch das AminhydroChlorid neutralisiert wird, Hach Abtrennen von dem Heptan konzentriert man die wäßrige Lösung, filtriert, konzentriert weiterhin und filtert erneut ab, wodurch man eine Lösung erhält, die aus 70$ TPA, 7$ FaCl, 2 bis 5 f° Hydrolysenprodukten von TPA und Wasser besteht. Mit Ausnahme der Niederschläge, nämlich Na-P2Oy oder dessen Hydrate, die durch eine weitere Hydrolyse der Verunreinigungen gebildet werden, ist diese Lösung stabil. Reines, kristallines TPA erhält man durch azeotropes Trocknen der wäßrigen Lösung mit Chloroform unter nachfolgendem Filtrieren zur Entfernung der Salze, Konzentrieren und doppeltem Auskristallisieren des Gelösten. Die Ausbeute der rohen wäßrigen Lösung ist im allgemeinen 80 - 90 $. Eine so hohe Ausbeute wie 70 $ erhält man mittels einer Reinigungsstufe, wodurch man ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 105 - 1100C erhält. Dieses Produkt konnte in Vakuum ohne erkennbare Verbesserung seiner Reinheit sublimiert werden.
Ein typisches Herstellungsverfahren des Monohydrats von 1,3~Dimethyl-2-methylamino-2-oxo-4,5-dihydroxy-1,3,2-diazaphospholidin ist in dem nachfolgenden Beispiel beschrieben.
Beispiel 1
Man wiegt filtriertes 40$iges, wäßriges Glyoxal (159 g) in einen 500 ml Kolben. Der Kolben ist ausgestattet mit
-4-
6 09813/1070
einem magnetischen Rührwerk, einem Thermometer und einer PH-Elektrode, die gegen einen pH7-Puffer standardisiert wurde. Den ρττ-Wert der Lösung stellt man auf 7>0 mit einer 50$igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung ein. Dann gibt man TPA (150 g) dem Kolben zu und hält den ρττ-Wert unter Rühren bei 7,0. Die blaßgelbe Lösung erhitzt man dann langsam auf 65°C unter tropfenweiser Zugabe von Natriumhydroxid, um den ρττ-Wert bei 7,0 zu halten. Man hält den Inhalt bei dieser Temperatur S Minuten und schreckt dann in Eis auf 25°C ab0 Die Lösung bleibt blaßgelb, wobei sich jedoch vor 3-4 Stunden kein Peststoff bildet« Man filtriert die Kristalle und wäscht mit geringen Mengen einer 80/20$igen Tetrahydrofuran/lthanollosung und trocknet in einem Stickstoffstrom. Man erhält 98 g Produkt der nachfolgenden formel, und zwar mit einer Ausbeute von 42 $ bezogen auf 233 g theoretischer Ausbeute.
P'
γ/ ^ λτπττ . η O
HC GH
I 1
OH OH
Diese weißlichen Kristalle schmelzen bei 106 - 1150C und können aus heißem Wasser unter Bildung eines schneeweißen Feststoffes, Schmelzpunkt 107 - 115°C, umkristallisiert
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werden, der aber im wesentlichen gleiche analytische und Spektralwerte aufweist. Das Molekulargewicht des umkristallisierten Produkts betrug 202, gemessen mittels Dampfdruckosmometrie in Methanol, gegenüber einem theoretischen Molekulargewicht von 213. Das Produkt von Beispiel 1 ist in Wasser, Methanol und Äthanol löslich, aber unlöslich in Tetrahydrofuran und Chloroform.
Die nachfolgende Tabelle I faßt die Analysen des Anfangsprodukts und des umkristallisierten Produkts zusammen.
Tabelle It
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cn ο co
theoretisch
(Monohydrat)		 Tabelle I
14,55 Elementaranalyse
Element 19,72 gefunden
\anfangs)
P (D 28,72 14,49
N (3) 7,51
50,05		 19,55
0 (5) 28,13
H(16)
$ (3)_7X 		7,66
(30,16)
Schmelzpunkt 1O6-115°C
gefunden
.nach Umkristallisieren)
14,49
19,33
28,00
7,60
(30,58)
107-1150C
aus der Differenz ermittelt
Zur Herstellung einer Verbindung dieser Erfindung, worin R eine Äthylgruppe ist, setzt man Triäthy!phosphor-V-triamid anstelle von TPA mit wäßrigem Glyoxal nach dem Verfahren des vorausgehenden Beispiels 1 um.
Die Phosphor-Stickstoffringverbindungen der vorliegenden Erfindung sind sowohl in ihrer hydratisierten als auch wasserfreien Form wertvoll als Behandlungsmittel, um CeI-lulosematerialien wie Textilien,Feuerhemmung zu verleihen.
Die genaue Art und Weise der Behandlung der Cellulosesubstrate mit den Verbindungen dieser Erfindung ist nicht kritisch. Es ist im allgemeinen erwünscht, daß das Cellulosematerial mit der Phosphor-Stickstoffringverbindung aus einem wäßrigen Medium imprägniert wird. Obgleich die Verwendung eines wäßrigen Mediums im besonderen bei der Textilindustrie bevorzugt wird, können organische Medien, wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Amide und dergleichen gelegentlich verwendet werden.
Nach den herkömmlichen Standardvorschriften ist ein CeI-lulosematerial mit Feuerhemmung oder ein nicht entflammbares Cellulosematerial ein solches, bei dem, obgleich die Oberfläche oder der Gegenstand brennen kann, wenn sie bzw. er in unmittelbaren Kontakt mit der Flamme kommt, die Flamme eher erlischt, wenn man die Quelle entfernt, als daß sie sich weiter ausbreitet.
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Es muß daher die Menge der Phosphor-Stickstoffringverbindung, die man auf dem Cellulosesubstrat aufbringt, ausreichend sein, um das Substrat nicht entflammbar zxx machen. Im allgemeinen werden etwa 1,0 oder mehr G-ew»$ Phosphor, bezogen auf das Gewicht des Cellulosesubstrats, verwendet, um das Substrat nicht entflammbar zu machen.
TJm ein Cellulosesubstrat mit den Phosphor-Stickstoffringverbindungen der vorliegenden Erfindung nicht entflammbar zu machen, leitet man das Substrat (3?aserflächengebilde) durch ein Bad, das eine wäßrige Lösung der Verbindung enthält und trocknet bzw. härtet danach bei einer Temperatur von über 10O0G, vorzugsweise von 120 bis 2000C 1 Minute bis 1 Stunde, wobei die Dauer abhängig ist von der Härtungstemperatur und anderen Variablen.
Es wurde gefunden, daß es gewöhnlich wünschenswert ist, einen latenten Säurekatalysator in der wäßrigen Lösung mit der Phosphor-Stickstoffringverbindung zu verwenden. Solche Katalysatoren sind beispielsweise (ohne Einschränkung) Magnesiumchlorid und 2-Amino-2-methylpropanol~1-hydroChlorid. Der Katalysator kann typischerweise in etwa 1 G-ew.$ der wäßrigen Lösung, die das Bad zur Behandlung des Cellulosesubstrats bildet, enthalten sein.
Reaktionspartner des Harztyps sind oftmals zusammen mit den Phosphor-Stickstoffverbindungen der vorliegenden Er-
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findung erwünscht. Sie sind typischerweise in Mengen von etwa 5 Gew.^ in der Badlösung vorhanden, obgleich beträchtliche Änderungen der Konzentration möglich sind. Zu geeigneten Reaktionspartnern gehören beispielsweise, ohne Einschränkung, substituierte Melamine, Guanamine und Dimethylolzyklische-Alkylenharnstoffe. Zu geeigneten substituierten Melaminen gehören die Methylolmelamine wie Di- und Trimethylo!melamine und modifizierte Methylolmelamine wie Trimethylather von Trimethylolmelamin.
Patentansprüche i -10-
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Claims (4)

  1. Patentansprüche:
    worin alle Substituenten R gleich und Methyl- oder A'thylgruppen sind.
  2. 2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R Methylgruppen-sind.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß
    einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Trialkylphosphorsäuretriamid mit wäßrigem Glyoxal bei einem ρττ-Wert von etwa 7 unter mäßigem Erhitzen umsetzt.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von Cellulosematerialien
    mit Feuerhemmung, dadurch gekennzei chn e t , daß man das Cellulosematerial mit einem wäßrigen oder organischem Medium, das eine Phosphor-Stickstoffringverbindung der allgemeinen Formel enthält
    -11-609813/1070
    O /N - R /
    P R
    I I
    HC CH
    ι ι
    OH OH
    worin alle Substituenten R gleich und Methyl- oder Äthylgruppen sind, imprägniert.
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DE19752540587 1974-09-12 1975-09-11 Phosphor-stickstoffringverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als feuerhemmende mittel Withdrawn DE2540587A1 (de)

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