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Zusatz zum Patent ............. (deutsche Offenlegungsschrift 2 412
836 (D 4666/4750/4767/4816) "Mittel zum maschinellen Spülen von Geschirr" Das Patent
(deutsche Offenlegungsschrift 2 412 836) betrifft Mittel zum maschinellen Spülen
von Geschirr, die dadurch gekennzeichnet sind, daß ihre Zusammensetzung im Rahmen
der folgenden Rezeptur liegt: 10 - 60 Gew.-% Alkalisilikate und/oder -carbonate
und/oder -hydroxide, 10 - 65 Gew.- zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigte
feinverteilte wasserunlösliche, gegebenenfalls gebundenes Wasser enthaltende,ein
Calciumbindevermögen von 100 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (= AS) aufweisende
Verbindungen der Formel (Alk2O)x . Me2O3 . (SiO2)y, in der Alk ein mit Calcium austauschbares
Alkaliion, x eine Zahl von 0,7 - 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von
o,8 - 6, vorzugsweise von 1,3 - 4 bedeuten, und O - 40 Gew.-% sonstige übliche Bestandteile
von Maschinengeschirrspülmitteln.
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Diese Mittel können auch einen Gehalt an organischen und/oder anorganischen,
gegebenenfalls phosphorhaltigen Komplexbildnern aufweisen, jedoch soll der Gesamt-P-Gehalt
der Mittel 6 Gew.-% und vorzugsweise 3 Gew.-% nicht übersteigen, um die Umweltfreundlichkeit
der Mittel zu gewährleisten.
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Für die allgemeine Verwendbarkeit von Reinigungsmitteln für das maschinelle
Spülen in Haushalt und Gewerbe ist entscheidend, daß einerseits durch das vorgegebene
Spülprogramm eine befriedigende Säuberung des Spülguts erreicht wird, andererseits
jedoch auch nach einer Vielzahl von Spülzyklen keine Öberflächenschäden (Korrosionen)
am Spülgut -hervorgerufen werden. Besonders korrosionsemprindlich sind Gläser bzw.
Porzellanaufglasurdekors oder Glasuren keramischer Materialien. Korrosionen äußern
sich z. B. in einem Mattwerden der Gläser, Bildung irisierender Oberflächen, Auftreten
von punktförmigen Schäden oder Mikrorissen bzw. einem Verblassen von Aufglasdekors
bei Porzellan.
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Mit der technischen Weiterentwicklung von Gesdhirrspülmaschinen für
Haushalt und Gewerbe wurden von Seiten der Spülmaschinen- und Spülmittelhersteller
verstärkt Korrosionsuntersuchungen an Gläsern und dekoriertem Porzellan durchgeführt.
Dadurch konnte die Abhängigkeit der Glasschädigung von zahlreichen Faktoren wie
z. B. Zahl und Dauer der Spülzyklen, SpUltemperatur, Glas- und Wassersorten, der
gesamten 'tVorgeschichte" des Glases, Alterungsvorgängen zwischen Spülbehandlungen,
Zusammensetzung und Dosierung des Spülmittels, Alkalität der Spülflotte und dgl.
aufgezeigt werden. Der Spülmittelhersteller kann dabei primär nur auf die Zusammensetzung
des Spülmittels Einfluß nehmen (vgl. Fette-Seifen-Anstrichmittel, 69, (1967), 182
- 188; 71 (1971), 613 - 622; 74, (1972), 36 - 48).
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Glas ist gegenüber chemischen Angriffen wesentlich weniger resistent
als gemeinhin angenommen wird. Schon durch Wasser allein, verstärkt durch Einwirkung
von Wasserdampf oder Laugen, werden Glasoberflächen angegriffen und abgebaut.
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Da der Spülprozeß notwendigerweise mit der Einwirkung wäßrigalkalischer
Lösung oberhalb der Raumtemperatur verbunden ist, wird sich demgemäß ein gewisses
Maß an Korrosion an weniger widerstandsfähigem Spülgut kaum ganz vermeiden lassen.
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Es wurde nun gefunden, daß bei Spül- und Reinigungsmitteln auf Alkalialuminiumsilikatbasis
durch Zusatz von Verbindungen zwei- oder dreiwertiger Kationen eine vorteilhafte
Korrosionsverringerung des Spülgutes, insbesondere auch in allgemein verwendetem
enthärteten Wasser, erreicht werden kann. Diese Verbindungen können entweder von
vornherein in Wasser schwerlöslich sein oder in der Spülflotte mit anderen Reinigungsmittelbestandteilen,
vor allem den kationenaustauschenden Alkalialuminiumsilikaten, schwerlösliche Verbindungen
ergeben. Die erfindungsgemäßen Mittel führen damit nicht zu einer signifikanten
Aufhärtung der Spülfiotte.
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Die Erfindung betrifft daher eine weitere Ausbildung der Mittel zum
maschinellen Spülen von Geschirr gemäß dem Patent ................ (deutsche Offenlegungsschrift
2 412 836) und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel 0,5 bis 5, vorzugsweise
1 bis 3 Gew.-% an Verbindungen zwei- oder dreiwertiger Kationen, berechnet als Oxide,
enthalten, die entweder selbst in Wasser schwerlöslich sind oder aber mit Reinigungsmi
ttelbe standteilen schwerlösliche Verbindungen ergeben, wobei Jedoch durch ihren
Zusatz insgesamt maximal nur 20 % des ursprunglichen Calciumbindevermögens der Aluminiumsilikate
verbraucht werden dürfen.
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Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Mittel liegt im allgemeinen
im Rahmen der folgenden Rezeptur:
10 - 6o Gew.-/a Alkalisilikate
und/oder -carbonate und/oder -hydroxide, 10 - 80 Gew.- Aluminiumsilikate (als Aktivsubstanz)
0,5- 5 Gew.-% vorzugsweise 1 - 3 Gew.-% an Verbindungen zwei- bzw. dreiwertiger
Kationen, berechnet als Oxide, wobei jedoch durch ihren Zusatz insgesamt maximal
nur 20 % des ursprünglichen Calciumbindevermögens der Aluminimumsilikate verbraucht
werden dürfen, O - 40 Gew.- sonstige übliche Bestandteile von Maschinengeschirrspülmitteln.
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Bei den Alkalisilikaten, -carbonaten und -hydroxiden handelt es sich
um allgemein für diesen Zweck verwendete bekannte Substanzen. Diese Verbindungen
können gegebenenfalls auch teilweise durch anorganische Phosphate und/oder organische
Phosphorverbindungen ersetzt werden, jedoch sollte ihr Anteil an der Gesamtmischung
nicht größer sein als einem Gesamt-P-Gehalt.der Mittel von 6 Gew.- vorzugsweise
von 3 Gew.-% entspricht.
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Unter "Aluminiumsilikaten" sind ein Calciumbindevermögen von 100 bis
200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (= AS) aufweisende, feinverteilte wasserunlösliche,
meist gebundenes Wasser enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel (Alk2O)x
. Mm 203 (SiO2)y, in der Alk ein mit Härtebildnern wie Ca2+ oder Mg2+ austauschbares
Alkaliion, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von
0,8 - 6, vorzugsweise von 1,3 -4 bedeuten, gemäß Patent ............... (deutsche
Offenlegungsschrift 2 412 836) zu verstehen.
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Eine Methode zur Herstellung dieser kationenaustauschenden Aluminiumsilikate
sowie zur Bestimmung des Calciumbindevermögens ist u. a. in der deutschen Offenlegungsschrift
2 412 837 angegeben. Je nach den Trocknungsbedingungen enthalten die Produkte mehr
oder weniger gebundenes Wasser.
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Will man das Wasser vollständig austreiben, so ist dies durch einstündiges
Erhitzen auf 800 OC möglich; auf diese Weise werden auch die AS-Werte der Aluminiumsilikate
bestimmt.
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Die fertiggebildeten Natriumaluminiumsilikate, die röntgenamorph oder
kristallin sein können, werden für die erfindungsgemäßen Zwecke eingesetzt. Bevorzugt
verwendet man kristalline Produkte. Auch Gemische verschiedener Aluminiumsilikate
sowie kristalliner und röntgenamorpher Produkte lassen sich - zum Teil unter Steigerung
der -Reinigungswirkung - einsetzen.
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Das Calciumbindevermögen von 100 - 200 mg CaO/g As findet sich vor
allem bei Verbindungen der Zusammensetzung: 0,7 - 1,1 Na2O . Al203 . 1,3 - SiO2.
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Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiedener Kristallstruktur
(bzw. deren nicht kristalline Vorprodukte), die sich auch durch ihre Summenformel
unterscheiden. Es sind dies: a) 0,7 - 1,1 Na2O . Al203 . 1,3 - 2,4 SiO2 b) 0,7 -
1>1 Na20 . Al203 . 2,4 - 3,3 SiO2.
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Die unterschiedlichen Kristall strukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm;
Einzelheiten hierüber sind aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 412 837 zu entnehmen.
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Mit besonderem Vorteil verwendet man Aluminiumsilikate, die zu wenigstens
80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 10 bis 0,01 µ, vorzugsweise von 8 bis 0,1
, bestehen. Vorteilhaft enthalten diese Aluminiumsilikate keine Primär- bzw. Sekundärteilchen
oberhalb von 4o y. Aluminiumsilikate dieser Teilchengröße werden hier als "mikrokristallin"
bezeichnet.
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Die Aluminiumsilikate werden bevorzugt in einer Konzentration von
0,5 - 3 g/l eingesetzt. Insbesondere kombiniert man sie mit alkalisch reagierenden
Substanzen, die in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß der pH-Wert der Behandlungsflotte
im Bereich von 8 bis 13 liegt. Derartige alkalisch reagierende Substanzen sind bevorzugt
Alkalisilikate und Alkalicarbonate, und, sofern höhere pH-Werte angestrebt werden,
Atzalkalien.
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Als Korrosionsinhibitoren kann eine große Anzahl unterschiedhoher
Verbindungen zwei- bzw. dreiwertiger Kationen wie Ca2+ Mg2+ zn2+, Fe2+, 3+ Zn ,
Fe , Fe und dgl. eingesetztwerden.
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Diese Kationen werden dem Spülmittel bevorzugt in Form ihrer schwerlöslichen
Phosphate, Carbonate, Oxide bzw. Hydroxide, Silikate, Aluminiumsilikate und dgl.
zugesetzt; Calciumionen gegebenenfalls auch in Form ihrer Sulfate. Zur Herstellung
der Aluminiumsilikate können vorzugsweise die gleichen Verbindungen verwendet werden,
die als Gerüstsubstanz dienen, d. h. ein Teil der vorher in Natriumform vorliegenden
Verbindungen wird erfindungsgemäß mit den inhibierend wirkenden Kationen beladen,
wobei diese die Natriumionen ersetzen. Auch organische Austauscherharze des weiter
unten beschriebenen Typs sind als Träger der inhibierenden Kationen geeignet. Bei
Verwendung löslicher Salze wie z. B. Ca12, Mg12, FeCl3 oder FeSO4 bzw. deren Hydrate
bilden die Kationen in der Spülflotte mit den anwesenden Anionen wie z. B. Carbonat-,
Silikat- und vor allem den kationenaustauschenden Aluminiumsilikat-Komponenten in
Wasser schwerlösliche Verbindungen, so daß keine Aufhärtung der Spülflotte erfolgt.
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Die Wirkung dieser erfindungsgemäßen Mittel ist überraschend, denn
zur Inhibierung der Korrosion am Spülgut können somit Verbindungen gerade solcher
Kationen eingesetzt werden, die in gelöster Form als Härtebildner wirken und üblicherweise
dem Spülwasser durch Spülmittelbestandteile entzogen werden sollen.
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Da die erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren selbst kein Reinigungsvermögen
aufweisen, sollten sie in möglichst geringer Menge eingesetzt werden. Als vorteil
haft hat sich eine Dosierung von 0,5 bis maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3
Gew.-%, berechnet als Oxid und bezogen auf das Gesamtsptlmittel, ergeben.
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In Abhängigkeit von dem Molgewicht der verwendeten Korrosionsinhibitoren
können trotz gleicher Gewichtsmengen sehr unterschiedliche Mengen potentiell härtebildender
Kationen in das Spülmittel eingebracht werden. Bei einer üblichen Dosierung des
Gesamtspülmittels von 3 g/l würde rechnerisch bei Verwendung von 5 Gew.-% CaCO3
unter Annahme vollständiger 0 Lösung eine zusätzliche Härte von 8.4 d erbracht,
bei Verwendung von Ca(OH)2 bei gleicher gewichtsmäßiger Dosierung 0 dagegen von
11.2 d.
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In Wirklichkeit wird jedoch infolge der Schwerlöslichkeit der Korrosionsinhibitoren
in der alkalischen Spülflotte und der Gegenwart härtebindender Spülmittelkomponenten
selbst bei Verwendung von Stadtwasser mit 16 od und Inhibitoren entsprechend 8.4
°d zusätzlicher Härte (z. B. 5 Gew.-CaCO3) im Gesamtspülmittel des beschriebenen
Typs (vergleiche Beispiel 3) die resultierende Härte in der Spülflotte nicht nicht
auf über 1 d erhöht.
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Der Einsatz von Korrosionsinhibitoren im Spülmittel ist zweckmäßigerweise
so zu beschränken, daß durch den Zusatz nicht -mehr als 20 ffi des ursprünglichen
Calciumbindevermögens der Aluminiumsilikate gebunden wird. Mindestens 80 $ der Austauschkapazität
sollen also erhalten bleiben, um die Reinigungswirkung des Spülmittels nicht unerwünscht
zu verringern.
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Die Resthärtebindungskapazität der Aluminiumsilikate läßt sich bestimmen,
indem man das inhibitorhaltige Spülmittel in enthärtetem Wasser aurschlämmt (z.
B. mit 3 g/l, 30 Minuten
bei 65 °C), danach filtriert, und das Calciumbindevermögen
der zurückbleibenden Aluminiumsilikate (zusammen mit anderen unlöslichen Rezepturbestandteilen)
gemäß der deutschen Offenlegungschrift 2 412 837 bestimmt.
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Die Wirkung der aluminiumsilikathaltigen Reinigungsmittel läßt sich
durch Zusatz geringer Mengen von Tensiden, insbesondere von nichtionischen Tensiden,
verbessern. Außerdem hat sich ein Zusatz von oxydierenden Substanzen, insbesondere
von Aktivchlorverbindungen, gegebenenfalls auch von Peroxoverbindungen, als vorteilhaft
erwiesen.
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Zu den sonstigen üblichen Bestandteilen von Maschinengeschirrspülmitteln
gehören somit die folgenden Substanzen, die meist in den angegebenen Mengen anwesend
sind: 0 - 10 Gew.- Aktivchlor oder Aktivsauerstoff enthaltende Substanzen, 0 - 10
Gew.-% Tenside, insbesondere nichtionische Tenside 0 - 20 Gew. - Natriumsulfat und/oder
Wasser.
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Die Reinigungswirkung der Aluminiumsilikate läßt sich weiterhin durch
wasserlösliche, zur Komplexbildung mit Calcium und Magnesium befähigte polymere
Carbonsäuren bzw. deren wasserlösliche Salze oder andere phosphorfreie Gerüststöffe
verbessern; dabei können die Aluminiumsilikate teilweise durch die genannten Zusätze
ersetzt werden.
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Die in Kombination mit den Aluminiumsilikaten einzusetzenden Komplexbildner
vom Typ der wasserlöslichen Polyearbonsäuren, die bevorzugt in Form ihrer wasserlöslichen
Salze eingesetzt werden, sind beispielsweise Carboxymethyläther der Zucker, der
Stärke und der Cellulose. Weiter gehören hierzu die Polymerisate der Acrylsäure,
Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure,
Citraconsäure und dgl., die Copolymerisate der
obengenannten Carbonsäure
untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Athylen, Propylen,
Isobutylen, Vinylalkohol, Vinylmethyläther, Furan, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid,
Acrylnitril, Methacrylsäure, Crotonsäure etc., wie z. B. die 1:1-Mischpolymerisate
aus Maleinsäureanhydrid und äthylen bzw. Propylen bzw. Furan. Schließlich gehören
zu dieser Gruppe von Verbindungen im wesentlichen aus Acrylsäure- und Acroleineinheiten
bzw. Acrylsäure- und Vinylalkoholeinheiten aufgebaute Polyhydroxypolycarbonsäuren
bzw. Polyaldehydopolycarbonsäuren, die durch Copolymerisation von Acrylsäure und
Acrolein oder durch Polymerisation von Acrolein und anschließende Cannizzaro-Reaktion
gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd erhältlich sind.
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Kombinationen aus Aluminiumsilikaten und polymeren Carbon-Säuren bzw.
deren Salzen werden bevorzugt in Konzentrationen von 0,5 - 3 g/l eingesetzt. Dabei
liegt das Verhältnis Qluminlumsilikat : polymere Carbonsäuren m Bereich von 10:1
bis 1:10, vorzugsweise von 4:1 bis 1: 4.
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Die Aluminiumsilikate können in Wasch- und Reinigungsmitteln auch
teilweise durch feinverteilte, körnige, wasserunlösliche, zum Binden von Calcium
befähigte lonenaustauscher organischer Natur ersetzt werden. Es handelt sich dabei
um Ionenaustauscher auf Kunstharzbasis, die bevorzugt ein Calciumbindevermögen von
20 - 220, insbesondere von 50 - 150 mg CaO/g Aktivsubstanz aufweisen.
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Die Teilchengröße der organischen Ionenaustauscher kann im Bereich
der handelsüblichen Ionenaustauscher (0,1 - 1 mm) liegen. Zweckmäßigerweise verwendet
man Produkte mit 0,3 -o,8 mm Teilchengröße.
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Zum Binden von Calcium befähigte, Ionen austauschende Gruppen sind
z B. Sulfonsäure-, Phosphonsäure-, Carboxyl-, Carboxymethyl-, Sulfonamid-, Disulfimid-,
Carbonamid-, Dicarbimid-und
Sulfocarbimidgruppen. Diese Gruppen
sind an ein vernetztes und daher wasserunlösliches, jedoch gegebenenfalls in Wasser
quellbares Gerüst eines organischen Makromoleküls gebunden, das je nach seiner Herstellung
ein Polykondensations- oder ein Polymerisationskunstharz sein kann.
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Die Polykondensationsharze erhält man beispielsweise durch Umsetzung
von Phenolen bzw. von saure Gruppen enthaltenden Phenolderivaten mit Aldehyden oder
Ketonen, insbesondere mit Formaldehyd. Die sauren Gruppen lassen sich auch nach
der Kondensation einführen.
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Polymerisationsharze erhält man vorzugsweise durch Copolymerisation
von Styrol oder von saure Gruppen enthaltenden Styrolderivaten mit Vernetzungsmitteln,
wie z. B. Divinylbenzol, und gegebenenfalls nachträgliches Einführen von sauren
Gruppen. Das Styrol läßt sich durch polymerisierbare Carbonsäuren ersetzen.
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Diese organischen Kationenaustauscher werden bevorzugt in Form ihrer
Salze eingesetzt; die zum Austausch mit Calcium befähigten Kationen können die gleichen
sein wie bei den Aluminiumsilikaten.
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Kombinationen aus Aluminiumsilikaten und organischen Ionenaustauschern
bzw. deren Salzen werden ebenfalls bevorzugt in Konzentrationen von 0,5 - 3 g/l
eingesetzt. Dabei liegt auch hier das Verhältnis Aluminiumsilikat : organische Ionenaustauscher
im Bereich von 10:1 bis 1:10, vorzugsweise 4:1 bis 1:4.
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Im übrigen gelten auch hier ergänzend die im Patent ...........
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(deutsche Offenlegungsschrift 2 412 8)6)gemachten Angaben.
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B e i s p i e l e In den Rezepturen beziehen sich die Mengenangaben
für die Aluminiumsilikate auf deren wasserfreie Aktivsubstanz, bestimmt durch einstündiges
Entwässern bei 800 °C. Das in den Aluminiumsilikaten enthaltene Wasser ist zusammen
mit weiterem in dem Mittel enthaltenen Wasser gesondert angegeben.
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nDCIC't bedeutet das Natrium- oder Kaliumsalz der Dichlorisocyanursäure.
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Unter "Wasserglas flüssig" ist eine 35 %ige Lösung eines Natriumsilikates
der Zusammensetzung Na2O . 3,35 5102 zu verstehen. In den Rezepturen ist nur der
Feststoffgehalt (Suwne Na2O und SiO2) erfaßt und das Wasser mit weiterem im Mittel
enthaltenem Wasser gesondert angegeben (siehe oben).
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Das "Nonionic" ist ein unter dem Handelsnamen "Pluronic L 61 erhältliches
Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid an einen Polypropylenglykoläther vom Molekulargewicht
1900, wobei der Anteil des Polypropylenglykoläthers 90 Gew. - und der Anteil des
Polyäthylenglykoläthers 10 Gew.-% ausmacht.
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Als Ionenaustauscher S 100 wurde eine Substanz auf Basis einer vernetzten
Polystyrolsulfonsäure mit einem Calciumbindevermögen von 135 mg CaO/g Aktivsubstanz
und einer Korngröße von 0,3 - o,8 mm verwendet (Handelsprodukt : "LEWATIT R S 100").
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Die Herstellung der in den Beispielen verwendeten voll kristallinen
Aluminiumsilikate I, II und V und des mikrokristallinen Aluminiumsilikats XIIm ist
in der deutschen Offenlegungsschrift 2 412 837 beschrieben. Die eingesetzten Produkte
hatten die folgende Zusammensetzung: I: 0,9 Na20 . Al203 . 2,04 SiO2 . 4,3 H20 (=
21,6 % H20) voll kristallin Calciumbindevermögen: 150 mg CaO/g AS II: o,8 Na20 .
Al20» . 2,65 SiO2 . ,2 H20 voll kristallin Calciumbindevermögen: 120 mg CaO/g AS
V: 1>5 Na2O . A1203 . 2 SiO2 . 3 H20 (=16,7 % H20) röntgenamorph Calciumbindevermögen:
140 mg CaO/g AS XIIm: 0,9 Na2O . Al203 . 2 SiO2 . 3 H20 (= 11 ffi H20) mikrokristallin
Calciumbindevermögen: 175 mg CaO/g AS Die folgenden Beispiele beschreiben spezielle
Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Mittel zu dessen Durchführung.
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Dabei sind die Rezepturen gemäß dem Stand der Technik durch den Buchstaben
"v" (= Vergleich) gekennzeichnet, die erfindungsgemäßen durch die Buchstaben "a",
"b", "c" bzw. "d".
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Zur Herstellung von granulierten, für den Einsatz in Haushaltsgeschirrspülmaschinen
bestimmten Reinigern der unten angegebenen Rezepturen löst man das Nonionic in Wasser,
setzt das Wasserglas hinzu und sprüht die Lösung auf ein Gemisch der restlichen,
pulverförmigen, in Bewegung befindlichen Bestandteile, was zweckmäßigerweise in
einer Granulierungsvorrichtung, z. B. auf einem Granulierteller geschieht. Nachdem
das Wasser als Kristallwasser abgebunden ist, erhält man das gewünschte Granulat.
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Gleich den zur Zeit marktgängigen Spülmitteln rufen Reiniger mit kationenaustauschenden
Aluminiumsilikaten im Haushalt normalerweise, d. h. mit normal empfindlichem Spülgut
und über eine Vielzahl von Spülzyklen, keine signifikanten Glasschäden hervor. Derartige
Schäden würden nur im Langzeitgebrauch auftreten. Für die unten aufgeführten Korrosionsprüfungen
wurden daher Testmethoden gewählt, die gegenüber den ansonsten üblichen Bedingungen
des maschinellen Spülens extrem verstärkte Glaskorrosion erbringen. Nur so läßt
sich die Prüfdauer auf ein vertretbares Maß reduzieren.
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Für die Korrosionsuntersuchungen mit den angegebenen Rezepturbeispielen
wurden aus Gründen der Reproduzierbarkeit nur Rundgläser aus wenig resistentem Natronglas
verwendet.
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Um 'Ausreißer' möglichst zu vermeiden und um stets gleiches Ausgangsmaterial
zu verwenden, wurden vorher nicht benutzte unbeschädigte Gläser aus derselben Charge
eingesetzt.
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Die Prüfapparatur wurde bewußt einfach gehalten. Die Rundgläser wurden
in Stücke von etwa Objektträgergröße (ca.
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25 x 75 mm) geschnitten, mit einem Diamantschreiber gekennzeichnet
und fest in je eine 500 ml-Polyäthylenflasche eingekeilt. Danach wurden 300 ml Spüllösung
mit der zu prüfenden Rezeptur zugegeben.
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Die Polyäthylenflaschen mit den Gläsern standen während der Uberprüfung
in thermostatierten Wasserbädern (65 + 2 00).
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Während der Spülversuche wurde permanent gerührt (ca. 150 Umdrehungen
pro Minute). Die Rührer führten durch die Deckel der verschlossenen Polyäthylenflaschen.
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Die Korrosionsprüfungen in den angegebenen Beispielen dauerten Jeweils
165 Stunden (ohne Unterbrechungen für Badwechsler).
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Die Reinigerlösungen wurden zweimal täglich erneuert. Nach
Abschluß
der Prüfungen wurden die Gläser mit entionisiertem Wasser abgespült und an der Luft
getrocknet. Die visuelle Schadensbeurteilung wurde gegenüber weißem und schwarzem
Hintergrund vorgenommen. Festgehalten wurde Jeweils die Schadensart (z. B. irisierende
Oberflächen, Trübungen, Beläge, pünktchenförmige Schäden oder Mikrorisse u. dgl.)
sowie Formen, Ort und Ausdehnung der Schäden. Nach dieser ersten visuellen Beurteilung
wurden die Gläser zur Hälfte für einige Minuten mit konzentrierter alkoholischer
Methylenblau-Lösung angefärbt und unmittelbar danach Stärke und Gleichmaß der Anfärbbarkeit
beurteilt.
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Diese Anfärbbarkeit der durch alkalischen Glasabbau entstehenden adsorptionsfähigen
Quellschicht ist ebenfalls ein Maß für die Glaskorrosion. Schäden können so sichtbar
gemacht werden, lange bevor sie ohne Anfärbung mit bloßem Auge erkennbar wären.
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Tabelle: Beispiele für Rezepturen auf Aluminiumsilikat-Basis
| Bestandteil Gew.-% Bestandteil in den Rezepturen |
| 1v 2v 3v 4v 5v 6v 7v 8v 9v 10v 11v 12v |
| Aluminiumsilikat I 44 26 30 42 41 7 |
| Aluminiumsilikat II 20 54 7 |
| Aluminiumsilikat V 50 25 7 |
| Aluminiumsilikat XIIm 31 7 46 20 |
| Ionenaustauscher S 100 18 15 21 10 36 20 40 |
| Pentanatriumphosphat 6 4 |
| Natriummetasilikat 40 40 10 10 12 36 20 20 |
| Wasserglas flüssig 4 6 4 4 |
| Na2SO4 16 16 22 |
| Soda 22 25 22 |
| Äthznatron (pulverisiert) 12 12 10 |
| Natriumpolyacrylat 8 |
| Nonionic 1 1 1 1 4 1 1 1 1 2 1 |
| DCIC 2 4 2 2 2 2 1 2 |
| Wasser 13 15 6 14 9 9 24 23 8 17 19 13 |
Beispiel 1: Dieses Beispiel demonstriert den Stand der Technik
unter verschärften Prüfbedingungen: Die in der Tabelle aufgeführten Rezepturen iv
bis 12v wurden an Neckarbechern 1812/14 aus der Glashütte Zwiesel (Natronglas) in
der oben beschriebenen Prüfanordnung unter gegenüber dem Spülen im Haushalt extremen
Bedingungen bei 65 0" auf ihre Korrosionswirkung überprüft. Die Rezepturen wurden
hierzu jeweils mit 3 g/l in permutiertem Wasser (enthärtetes Düsseldorfer Leitungswasser
mit 1 0d) eingesetzt.
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Nach Beendigung der 165stUndigen Dauerprüfung wurden die Glasschäden
beurteilt.
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Alle Gläser zeigten deutliche Schäden. Starke Trübungen traten in
konzentrischen Ringen und zum Glasboden hin zunehmend auf. In einigen Fällen waren
irisierende Flecken zu beobachten. Die Gläser waren deutlich anfärbbar.
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Beispiel 2: Durch Ersatz von jeweils i/10 der Gewichtsmenge der Aluminiumsilikate
in den Rezepturen lv bis 8v und 10v bis 12v sowie von maximal 5 Gew.- = 2,8 ffi
CaO des Gesamtspülmittels in der Rezeptur 9v durch Calciumcarbonat wurden die Rezepturen
la bis 12a gebildet. Die Herstellung der Rezepturen la bis 12a erfolgte wie oben
beschrieben; das pulverförmige (technische) Calciumcarbonat wurde mit den übrigen
pulverförmigen Rezepturbestandteilen vermischt, bevor die flüssigen Bestandteile
aufgesprüht wurden.
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Nach Dauerprüfung unter gleichen Bedingungen und an gleichem Glas
wie in Beispiel 1 wiesen die Gläser alle wesentlich geringere Schäden auf als mit
den Rezepturen lv bis 12 v. Die Anfärbbarkeit war stark verringert. Überwiegend
waren die Gläser brilliant und ohne jeden Schadensbefund.
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Beispiel ): Entsprechend Beispiel 2 wurden die Korrosionsversuche
mit den Rezepturen la - 12a in Düsseldorfer Stadtwasser (16 °d) analog durchgeführt.
Die Inhibierung war mindestens gleich gut,-zum Teil noch geringfügig verbessert.
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Zur Ermittlung der resultierenden Wasserhärte in der Spülflotte wurden
in einem gesonderten Versuch nach 30 Minuten Spüldauer die Spüllösungen filtriert
und in üblicher Weise die Wasserhärte bestimmt. Dabei wurden die folgenden Werte
erhalten: la 0.6 Od; 2a o.8 Od; 3a 0.4 Od; 4a 0.5 0d; 6a o.6 Od; 7a 0.9 Od; 8a o.8
°d; 9a 0.9 °d; lOa o.6 Od; lia 1.0 0d; 12a 0.7 °d.
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Beispiel 4: Entsprechend Beispiel 2 wurden als Inhibierungszusätze
die jeweiligen mit Ca2+-Ionen beladenen Aluminiumsilikate verwendet und so die Rezepturen
1b bS 12b erstellt Die Aluminiumsilikate wurden mit Ca2+-Ionen beladen, indem sie
dreimal etwa 15 Minuten mit der lOfachen Gewichtsmenge einer zehnprozentigen Calciumchlorid-Lösung
bei Raumtemperatur gerührt wurden.
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Danach wurden die Aluminiumsilikate abfiltriert, gewaschen, getrocknet
und mit den anderen pulverförmigen Rezepturbestandteilen vermischt.
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Der Austauschgrad der in den Rezepturen 1b bis 12b verwendeten mit
Calciumionen beladenen Aluminiumsilikate lag bei ca 75 % (d. h. h. 75 Gew.- der
vorher in den Aluminiumsilikaten vorliegenden Natriumionen wurden durch Calciumionen
ersetzt).
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Nach Dauerprüfung entsprechend Beispielen 1 und 2 wurde die gleiche
Korrosionsinhibierung festgestellt wie mit den Rezepturen la bis 12a.
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Beispiel 5: Auch die organischen Ionenaustauscher können als Träger
der inhibierend wirkenden zwei- bzw. dreiwertigen Kationen fungieren.
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Durch Beschicken mit einer zehnprozentigen CaCl2-Lösung wurde der
Ionenaustauscher in einer Austauscherkolonne bei Raumtemperatur zu 90 ffi mit C
Ca2+-Ionen beladen. In den lonenaustauscherhaltigen Rezepturen der Tabelle wurde
je 5 Gew.-ßder Ionenaustauscher, bezogen auf die Gesamtrezeptur, durch die Calciumform
des Austauschers ersetzt und in gleicher Weise in die Rezepturen eingearbeitet.
Es wurden so die korrosionsarmen Rezepturen 2c - 4c sowie 9c - 12c gebildet.
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Beispiel 6: Aluminiumsilikat I wurde bei Raumtemperatur dreimal 30
Minuten lang mit der zehnfachen Menge einer 20 %igen Zinkchlorid-Lösung gerührt,
filtriert und gewaschen und so zu ca. 75 % mit Zn2+-Ionen beladen (analytisch nachträglich
bestimmt). In den Rezepturen lv bis 12v wurden jeweils 1/10 der Aluminiumsilikate
durch mit Zn2+ -Ionen beladenenes Aluminlumsilikat 1 ersetzt (bei Rezeptur 9v nur
5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur). Es resultieren so die Rezepturen ld bis
12d.
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Die Korrosionsprüfung in permutiertem Wasser entsprechend Beispiel
1 erbrachte eine ausgezeichnete Korrosionsinhibierung, die zum Teil noch etwas stärker
war als mit den Rezepturen la bis 12a. Die Gläser waren überwiegend brilliant und
ohne Jeden Schadensbefund.