DE2537673B1

DE2537673B1 - Verfahren zur herstellung von feinteiligem, festem cyanurchlorid

Info

Publication number: DE2537673B1
Application number: DE19752537673
Authority: DE
Inventors: Friedhelm Dipl-Chem Dr Geiger; Werner Dipl-Chem Dr Heimberger; Theodor Dipl-Chem Dr Luessling
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-08-23
Filing date: 1975-08-23
Publication date: 1977-02-17
Also published as: BE845417A; FR2322139B1; PL99117B1; CA1049517A; US4038276A; GB1527788A; NL7609288A; JPS5227789A; DE2537673C2; CS196319B2; DD126872A5; BG27899A3; CH603605A5; ES450841A1; SE419983B; IT1069689B; HU173978B; IL50320A; ZA765020B; NL172239C

Description

Es ist bekannt, dampfförmiges Cyanurchlorid durch Desublimation in von außen gekühlten Räumen unter Umgebung der flüssigen Phase in fester Form abzuscheiden. Hierbei läßt sich nicht vermeiden, daß neben feinem Cyanurchlorid auch grobkörnige Kristalle entstehen, die sich an den Einbauten und den Wandungen des Abscheiders ablagern und nach einer gewissen Betriebsdauer mechanisch abgeschlagen werden müssen, s. DT-PS 12 66 308.

Daneben sind Verfahren bekannt, Cyanurchlorid mit Hilfe eines kalten Inertgasstromes abzuscheiden, bei dem zwar die Abscheidung grober Aggregate vermieden wird, bei dem aber die nachgeschalteten Zyklone und die entsprechenden Leitungen durch Feststoffablagerungen verstopfen und bei dem außerdem mit dem Abgas Cyanurchlorid aufgrund seines hohen Dampfdruckes ausgetragen wird. Letzteres ist aber aus Gründen des Umweltschutzes unzulässig (DT-PS 10 71 709).

Diese Nachteile werden vermieden, wenn Cyanurchloriddampf unter Verwendung einer speziellen Vorrichtung mit Hilfe einer Kühlflüssigkeit, die bei der Abkühlung verdampft, abgekühlt wird (DT-PS 12 66 308). Allerdings ist auch diese Arbeitsweise nicht

ίο voll befriedigend, weil die Abscheidekammer im unteren Teil auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der Kühlflüssigkeit gehalten werden muß.

Es wurde nun gefunden, daß man feinteiliges, festes Cyanurchlorid unter Vermeiden der obengenannten Nachteile leicht gewinnen kann, wenn man flüssiges Cyanurchlorid in eine Abscheidekolonne eindüst, mit im Kreis geführten inerten Gasen so weit abkühlt, daß das Cyanurchlorid in kristalliner Form abgeschieden wird, die dabei erwärmten, cyanurchloriddampfhaltigen Gase in einer Waschkolonne im Gegenstrom mit einer inerten, Cyanurchlorid gut lösenden Flüssigkeit von dem verdampften Cyanurchlorid freiwäscht, sie dabei gleichzeitig abkühlt und anschließend wieder in die Abscheidekammer zurückführt, während man die cyanurchloridhaltige Waschflüssigkeit, deren Temperatur sich bei dem Waschvorgang erhöht hat, in einem Kühler auf die ursprüngliche Temperatur abkühlt und in die Waschkolonne zurückgibt, die Innenseite der an die Abscheidekolonne angeschlossenen, zur Waschkolonne führenden Rohrleitung ständig mit Waschflüssigkeit bespült und man einen Teilstrom der cyanurchloridhaltigen Waschflüssigkeit in einer dritten Kolonne einer Destillationskolonne, in reines flüssiges Cyanurchlorid, das in die Abscheidekolonne, und in reines Waschmittel, das in die Waschkolonne zurückgeführt wird, auftrennt.

Je tiefer die Abkühlungstemperatur gewählt wird, desto weniger Kreislaufgas wird zur Abkühlung und Kristallisation des flüssigen Cyanurchlorids benötigt. Es kommen im allgemeinen Gastemperaturen von 0-100° C in Frage bevorzugt von 20-60° C. Als inerte Gas werden vor allem Luft oder Stickstoff eingesetzt.

Gegenüber der bekannten Desublimation von Cyanurchloriddämpfen ist in der Stufe der Verfestigung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren nur etwa '/3 der bei der Desublimation auftretenden Wärmemenge abzuführen, da die Verdampfungswärme bereits vorher bei der Verflüssigung des Cyanurchlorids dem System entzogen wurde. Da das erfindungsgemäße Verfahren mit verflüssigtem Cyanurchlorid arbeitet, wird also ein Cyanurchlorid eingesetzt, das frei von Chlor und Chlorcyan ist. Man verfährt am besten nach dem Verfahren der DT-OS 23 32 636.

Hierdurch wird ein Abtrennen des bei der Trimerisierung nicht umgesetzten Chlorcyans sowie des evtl. noch vorhandenen Chlors unnötig. Dieses ist ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, da Chlor und Chlorcyan, wenn sie mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Waschflüssigkeiten in Kontakt kommen, zu starken Korrosionserscheinungen in der Abscheidekolonne, in den Rohrleitungen und Pumpen sowie in der Waschkolonne Anlaß geben können.

Diese Korrosionserscheinungen werden nun vermieden, da Cyanurchlorid völlig frei von diesen Verunreinigungenist.

Verwendet man zum Abkühlen der mit Cyanurchloriddampf beladenen Gase eine Waschflüssigkeit, deren Siedepunkt höher liegt als der des Cyanurchlorids, so

kann das im Waschmittel gelöste Cyanurchlorid durch fraktionierte Destillation in einer Kolonne, deren Kondensator auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Cyanurchlorid gehalten wird, zurückgewonnen und gegebenenfalls der Verdüsung wieder zugeführt werden. Das im Sumpf dieser Kolonne anfallende Lösungsmittel wird im Kreislauf wieder zur Abkühlung der inerten Gase verwendet

Um zu vermeiden, daß bei dieser Art der Rückgewinnung von Waschflüssigkeit die Abgase der Destillationskolonne in die Atmosphäre ausgetragen werden, kann eine weitere Waschkolonne, die mit dem gleichen Lösungsmittel beschickt wird, nachgeschaltet werden.

Nach einer anderen Ausführungsform kann man auch ein Lösungsmittel wählen^ dessen Siedepunkt unterhalb der Verdampfungstemperatur des Cyanurchlorids liegt, wie beispielsweise m-Chlor-trifluortoluol. In diesem Fall wird das Lösungsmittel dann über Kopf der Kolonne abgezogen, während im Sumpf reines flüssiges Cyanurchlorid zurückbleibt

Als Waschflüssigkeit, die sowohl zum Kühlen der im Kreis geführten inerten Gase wie auch zum Herauslösen des durch seinen hohen Dampfdruck mitgeführten Cyanurchlorids dienen, eignen sich alle inerten, cyanurchloridlösenden Flüssigkeiten, wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, deren Halogenabkömmlinge, Ketone oder Gemische aus diesen Stoffen. Sehr geeignet sind Toluol, Xylol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Hexachlorbutadien, Dodecylbenzol, m-Chlor-trifluortoluol, HexafluorxyloL Trichlortrifluoräthan, Trifluorpentachlorpropan, Perfluoroctan oder deren Gemische. Besonders bevorzugt sind m-Chlor-trifluortoluol, Hexafluorxylol, Dodecylbenzol und Toluol.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Druck unkritisch; als Druckbereich werden Drucke von 0,5 bis 10 ata verwandt, vorzugsweise 1 bis 5 ata.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend anhand der A b b. 1 näher erläutert; dabei wird ein Lösungsmittel verwendet dessen Siedepunkt höher als der Verdampfungspunkt des Cyanurchlorids liegt:

Das flüssige Cyanurchlorid wird aus dem Vorratsbehälter 1 über die Pumpe 2 durch die Rohrleitung 111 der Abscheidekammer 3 durch die Düse 4 zugeführt und hier zerstäubt An der Abscheidekammer 3 befindet sich der Austragsstutzen 5 für das feste Cyanurchlorid, das Abzugsrohr 6, durch das das Kreislaufgas durch die Waschkolonne 7 über das Gebläse 8 und die Leitung 112 bei 9 in die Abscheidekammer zurückgeführt wird. Ein Teilstrom des Lösungsmittels wird aus der Kolonne 7 durch die Pumpe 11 über die Leitung 113 bei 10 in das Abzugsrohr 6 eingeführt Ein weiterer Teilstrom wird über den Kühler 12 und die Leitung 114 entgegen dem Gasstrom auf die Waschkolonne 7 aufgegeben.

Ein anderer Teil des Cyanurchlorid enthaltenden Lösungsmittels wird über die Leitung 115 durch den Wärmeaustauscher 13 auf die Destillationskolonne 14 aufgegeben, über deren Kopf das Cyanurchlorid in den auf einer Temperatur oberhalb 15O⁰C gehaltenen Kondensator 15 und die Vorlage 16 gelangt Das Cyanurchlorid kann von hier aus entweder als solches gewonnen oder — wie in der Abbildung gezeigt — über die Leitung 116 über die Pumpe 17 in den Vorratsbehälter 1 zurückgegeben werden; ein Teilstrom wird durch die Leitung 117 als Rückfluß in die Destillierkolonne 14 abgezweigt Aus dem Sumpf dieser Kolonne wird das Lösungsmittel über die Pumpe 18 und den Wärmeaustauscher 13 durch die Leitung 118 auf die Waschkolonne 19 gegeben, aus deren Sumpf es durch die Pumpe 20 über die Leitung 119 in den Flüssigkeitskreislauf der Waschkolonne 7 zurückgelangt. Der Kondensator 15 und die Destillationsvorlage 16 sind über die Leitungen 120 und 121 in die Waschkolonne 19 entlüftet.

Beispiel l(Abb.l)

(Der Siedepunkt des Waschmittels liegt oberhalb
des Siedepunktes vom Cyanurchlorid)

Aus dem Vorratsgefäß 1 werden mit Hilfe der Pumpe 2 über die Leitung 111 und die Düse 4 stündlich 2,5 kg flüssiges Cyanurchlorid mit einer Temperatur von 150⁰C in die Abscheidekammer 3 eingesprüht. Gleichzeitig werden 36 NmVh Stickstoff mit einer Temperatur von 20⁰C bei Ziffer 9 eingeleitet. Der über das Abzugsrohr 6, dessen Wände 10 mit Dodecylbenzol besprüht werden, aus der Abscheidekammer 3 austretende 50⁰C warme, cyanurchlorhaltige Stickstoff wird in der Rieselkolonne 7 durch Gegenstrom von 100 kg/h Dodecylbenzol abgekühlt und gleichzeitig cyanurchloridfrei gewaschen und über das Gebläse 8 und die Leitung 112 bei 9 wieder in die Abscheidekammer 3 zurückgeführt. Das Dodecylbenzol wird mit Hilfe des Wärmetauschers 12 so weit abgekühlt, daß das Kreislaufgas mit 20⁰C über Gebläse 8 in die Abscheidekammer 3 zurückgeführt werden kann.

Aus dem Lösungsmittelkreislauf 7-11-12-114 werden stündlich 10,3 kg einer 3°/oigen Lösung von Cyanurchlorid in Dodecylbenzol mit Hilfe der Pumpe 11 über die Leitung 115 und den Wärmetauscher 13 in die Destillationskolonne 14 gepumpt, wo eine destillative Auftrennung in reines flüssiges Cyanurchlorid und reines Dodecylbenzol erfolgt. Das im Sumpf anfallende Dodecylbenzol wird mit Hilfe der Pumpe 18 über den Wärmetauscher 13 und die Leitung 118 auf den Kopf der Abgaswaschkolonne 19 geleitet und gelangt von hier über die Pumpe 20, die Leitung 119, den Kühler 12 und die Leitung 114 auf den Kopf der Rieselkolonne 7 zurück.

Das am Kopf der Destillationskolonne 14 anfallende Cyanurchlorid wird in dem Kondensator 15 auf 150⁰C abgekühlt und in flüssiger Form über die Vorlage 16, die Pumpe 17 und die Leitung 116 in den Flüssig-Cyanurchlorid-Vorratsbehälter 1 zurückgeführt.

Um Dodecylbenzol quantitativ im Sumpf der Kolonne 14 anzureichern, wird ein Teilstrom des kondensierten Cyanurchlorids aus der Vorlage 16 mittels der Pumpe 17 über die Leitung 117 als Rückfluß in die Destillationskolonne 14 abgezweigt. Um zu vermeiden, daß cyanurchloridhaltige Abgase in die Atmosphäre ausgetragen werden, sind der Kondensator 15 über die Leitung 121 und die Vorlage 16 über die Leitung 120 in die mit Dodecylbenzol betriebene Waschkolonne 19 entlüftet

Am Boden der Abscheidekammer 3 fällt festes Cyanurchlorid mit einer Korngrößenverteilung zwischen 10 und 80 μ an, was durch den Austragstutzen 5 ausgetragen wird.

Beispiel 2(Abb.2)

(Der Siedepunkt des Waschmittels liegt unterhalb
des Siedepunktes von Cyanurchlorid)

Aus dem Vorratsgefäß 1 werden mit Hilfe der Pumpe 2 über die Leitung 111 und die Düse 4 stündlich 2,5 kg flüssiges Cyanurchlorid mit einer Temperatur von 150⁰C in die Abscheidekammer 3 eingesprüht. Gleichzeitig werden 36 Nm³/h Stickstoff mit einer Temperatur von 20° C bei Ziffer 9 eingeleitet.

Der aus der Abscheidekammer 3 mit einer Temperatur von 50⁰C austretende, cyanurchloridhaltige Stickstoff gelangt über das Abzugrohr 6, dessen Wände 10 mit m-Chlorbenzotrifluorid über Leitung 113 besprüht werden, in die Rieselkolonne 7 und wird durch Gegenstrom von 100 kg/h m-Chlorbenzotrifluorid abgekühlt, gleichzeitig frei von Cyanurchlorid gewaschen und über das Gebläse 8 und die Leitung 112 bei 9 wieder in die Abscheidekammer 3 zurückgeführt Das m-Chlorbenzotrifluorid wird mit Hilfe des Wärmetauschers 12 so weit abgekühlt, daß das Kreislaufgas mit 20° C in die Abscheidekammer 3 zurückgeführt werden kann. Aus dem Lösungsmittelkreislauf 7-11-12-114 werden stündlich 10,3 kg einer 3°/oigen Lösung von Cyanurchlorid in m-Chlorbenzotrifluorid mit Hilfe der Pumpe 11 über die Leitung 115 und den Aufheizer 13 in die Destillationskolonne 14 gepumpt, wo eine destillative Auftrennung in reines flüssiges Cyanurchlorid und reines m-Chlorbenzotrifluorid erfolgt.

Das im Sumpf der Kolonne 14 anfallende flüssige Cyanurchlorid wird mit Hilfe der Pumpe 18 über die Leitung 116 in das Vorratsgefäß 1 gepumpt, während das am Kopf der Kolonne 14 abgezogene, cyanurchloridfreie m-Chlorbenzotrifluorid über den Kühler 15 und die Vorlage 16 mit Hilfe der Pumpe 17 über die Leitung 119, den Kühler 12 und die Leitung 114 auf den Kopf der Rieselkolonne 7 recycliert wird.

Um Cyanurchlorid quantitativ im Sumpf der Kolonne 14 anzureichern, wird ein Teilstrom des kondensierten Lösungsmittels mittels der Pumpe 17 über die Leitung

117 als Rückfluß auf dem Kopf der Destillationskolonne 14 abgezweigt.

Am Boden der Abscheidekammer 3 fällt festes Cyanurchlorid mit einer Korngrößenverteilung zwischen 10 und 80 μ an, das bei dem Austragsstutzen 5 ausgetragen wird.

Verluste an Cyanurchlorid konnten nicht festgestellt werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligem, festem Cyanurchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man flüssiges Cyanurchlorid in eine Abscheidekolonne eindüst, mit im Kreis geführten inerten Gasen so weit abkühlt, daß das Cyanurchlorid in kristalliner Form abgeschieden wird, die dabei erwärmten, cyanurchloriddampfhaltigen Gase in einer Waschkolonne im Gegenstrom mit einer inerten, Cyanurchlorid gut lösenden Flüssigkeit von dem verdampften Cyanurchlorid freiwäscht, sie dabei gleichzeitig abkühlt und anschließend wieder in die Abscheidekammer zurückführt, während man die cyanurchloridhaltige Waschflüssigkeit in einem Kühler auf die ursprüngliche Temperatur abkühlt und in die Waschkolonne zurückgibt, die Innenseite der an die Abscheidekolonne angeschlossen, zur Waschkolonne führenden Rohrleitung ständig mit Waschflüssigkeit bespült, und man einen Teilstrom der cyanurchloridhaltigen Waschflüssigkeit in einer Destillationskolonne in reines flüssiges Cyanurchlorid, das in die Abscheidekolonne, und in reines Waschmittel, das in die Waschkolonne zurückgeführt wird, auftrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas Stickstoff eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 — 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des inerten, zur Abkühlung des flüssigen Cyanurchlorides verwendeten Gases bei 0 -100° C liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß Temperatur des inerten Gases bei 20-60° C liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 —4, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschflüssigkeit für das mit Cyanurchlorid beladene inerte Gas aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe bzw. deren Halogenabkömmlinge oder Gemisch aus den genannten Stoffen eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1—5, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschflüssigkeiten Toluol, Xylol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Hexachlorbutadien, Dodecylbenzol, m-Chlortrifluortoluol, Hexafluorxylol, Trichlortrifluoräthan, Trifluorpentachlorpropan, Perfluoroctan oder deren Gemische eingesetzt werden.