DE2532228B2

DE2532228B2 - Hydraulische Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE2532228B2
Application number: DE2532228A
Authority: DE
Inventors: Robert Lee Mahopac N.Y. Coffman; Richard Welty Briarcliff Manor N.Y. Shiffler
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-07-19
Filing date: 1975-07-18
Publication date: 1981-04-09
Also published as: DE2532228A1; CA1047480A; US3925223A; DE2532228C3; SE413142B; IT1039954B; JPS5911639B2; GB1523333A; BE831542A; FR2278759B1; JPS5135682A; SE7508251L; FR2278759A1

Description

RO(CH₂CH₂O)₀

Β—Ο —Α

RO(CH₂CH₂O)₄

enthält, in welcher

a und b jeweils für eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 stehen,

R und R' jeweils eine Alkylgruppe mit 1 —4 Kohlenstoffatomen bedeuten und

A für eine Oxyalkyleneinheit einschließlich

gemischter Oxyalkyleneinheiten der allgemeinen Formel

(C_nH_2nO)₁H
steht, in welcher

π einen Wert von 2 bis 5 hat und
χ einen Wert von 1 bis 5 hat

2. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente 1 einen Boratester der obengenannten allgemeinen Formel enthält, worin a und b jeweils einen Wert von 4 haben.

3. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente 1 einen Boratester der obengenannten allgemeinen Formel enthält, worin a und b jeweils einen Wert von 2 haben.

4. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente 1 einen Boratester der obengenannten atigemeinen Formel enthält, worin η einen Wert von 2 und χ einen Wert von 4 hat

5. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente 1 einen Boratester der obengenannten allgemeinen Formel enthält, worin η einen Wert von 2 und χ einen Wert von 4 hat

6. Hydraulische Flüssigkeit nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 30 bis 60 Gew.-% Borsäureester enthält

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf hydraulische Flüssigkeiten, die hohe NaßgleichgewjchtsiedepunJcte bewahren, auch wenn sie Feuchtigkeit ausgesetzt werden oder mit dieser verunreinigt sind,

Hydraulische Flüssigkeiten unterliegen einer Verunreinigung durch Feuchtigkeit, die aus der inhärenten Hygroskopizjiät der Flüssigkeit, aus der Kondensation von Feuchtigkeit aus der Luft oder aus physikalischen Lecks oder Schäden im hydraulischen System, die den

ίο Hintritt von Wasser zulassen, stammen kann. Die nachteilige Wirkung aus der Verunreinigung hydraulischer Flüssigkeiten durch Feuchtigkeit umfaßt die Verringerung des Siedepunktes, das Einschließen von Dampf, Korrosion, Hydrolyse, Schäumen, Schlammbildung, Gefrieren usw.

Die Verwendung von nicht-erdölartigen Materialien als hydraulische Flüssigkeiten wurde aufgrund der notwendigen Verträglichkeit mit dem in hydraulischen Systemen verwendeten Dichtungen aus re'.ürlichem und synthetischem Kautschuk eingeführt, wie z. B. in hydraulischen Zylindern, die in Automobilbremssystemen verwendet werden. Da diese Materialien hygroskopisch sind, absorbieren sie Feuchtigkeit aus der Atmosphäre, was zu einer Verringerung der Siedepunkte der hydraulischen Flüssigkeiten führt Die Siedepunkte dieser Flüssigkeiten machen sie für hydraulische Zwecke weniger sicher. Die Vorschriften des US National Highway Safety Bureau wurden im Federal Register, Bd 35, Nr. 190, vom 30. September 1970 veröffentlicht; dort wurde auch ein Verfahren zum Messen des nassen Gleichgewichtsrückflußsiedepunktes (»wet equilibrium reflux boiling point« = ERBP) angegeben. Das National Highway Safety Bureau hat eine Ergänzung der bestehenden Standards vorgeschlagen, um schärfere Anforderungen an die physikalischen und chemischen Eigenschaften, insbesondere von Bremsflüssigkeiten, zu stellen. Die vorgeschlagene Ergänzung, die die Herstellung von Bremsflüssigkeiten für Motorfahrzeuge auf zwei spezielle Sorten, nämlich DOT 3 und DOT 4 (DOT= Department of Transportation), beschränkt, wurde am 1. März 1972 wirksam.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung hydraulischer Flüssigkeiten mit hohen Naßgleichgewichtsrückflußsiedepunkten. Ein weiteres Ziel ist die

Schaffung von hydraulischen Flüssigkeiten, deren Wirkung auf Kautschuk den Vorschriften des Federal Motor Vehicle Safety Standard No. 116 (34 RF. 113)

entspricht

Die Erfindung betrifft die durch die obigen Ansprüche

so definierten hydraulischen Flüssigkeiten.

Die erfindungsgemäß zu verwend^iden Borsäureester können nach bekannten Verfahren durch Reaktion von Borsäure mit einem Monoglykoläther und einem Glykol in Anwesenheit eines inerten, mit Wasser ein

Azeotrop bildenden Lösungsmittels zur Entfernung und Messung des Kondensationswassers hergestellt werden. Geeignete Monoglykoläther zur Synthese dieser Borsäureester timfassen den Methoxy-, Äthoxy-, Prop-

oxy*, Butoxymonoäther von Diäthylenglykol, Triäthy* leng!ykol,Tetraäthylenglykolusw.

Geeignete Glykolvorläufer, die zur Synthese dieser Borsäureester verwendet werden können, umfassen
Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Triathylenglykol.Tetraäthylenglykol,

Pentaäthylenglykol,

Äthylen-propylenglykol,
Diäthylen-propylglykol,
Diäthylen-di-propylenglykol,

Tri&tbylum-propyJenglykol,

TetraSthylen-propylenglykol «sw,
Ein einmaliges wnd unerwartetes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß durch Wahl einer Struktur ■ des Borsäureesters, in welcher ein organischer Teil in einer freien Hydroxylgruppe und nicht in einer Alkoxygruppe endet, ein Minimum an Quellung des Kautschuks erreicht wird, wenn Standard-Styrol-Butadien-Kautschukbecher dem entsprechenden Ester ausgesetzt werden. Dieser Ausgleich von Estergruppierungen ermöglicht die Erzielung eines Borsäureester, dessen Viskosität nicht so ungewöhnlich hoch ist wie im Fall, wenn t B. 3 Mol Glykol mit Borsäure verestert werden, und der nicht die starke Kautschukquelle zeigt, wie wenn drei Mol eines Monoalkylglykoläthers mit Borsäure verestert werden.

Bei der Formulierung der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten werden vorzugsweise etwa 30—60 Gew.-% Borsäureester, bezogen auf das Gewicht des gesamten Präparates, verwendet, obgleich gegebenenfalls auch Mengen über und unter diesem Bereich eingesetztserden können.

Erfindungsgemäß geeignete Monoalkoxytrialkylenglykole umfassen

Methoxytriäthylenglykol, ÄthoxytriäthylenglykoU Propoxytriäthylenglykol, Butoxytriäthylenglykol,

Methoxytripropylenglykol,
• Äthoxytripropylenglykol,

Propoxytripropylenglykol, Butoxytripropylenglykol, Methoxydiäthyltstitripropylengiykol, Äthoxydiäthylenpropylenglykol, Methoxyäthylendipropylenelykol,

Äthoxyäthylendipropylenglykol us?
Monoalkyläther von Diäthylenglykol umfassen z. B.

Methoxydiäthylenglykol, Äthoxydiäthylenglykol, Propoxydiäthylenglykol, Butoxydiäthylenglykol, Isopropoxydiäthylenglykol,

Isobutoxydiäthylenglykol usw.
Die bekannten Zusätze für hydraulische Flüssigkeiten können in Konzentrationen bis zu etwa 5 Gew.-% bezogen auf das gesamte kombinierte Gewicht der Komponenten, verwendet werden. Geeignete Antioxidationsmittel umfassen z. B. aromatische Amine, wie

Phenyl-<x-naphthylamin, Pheiiyl-0-naphthyIamin, Phenothiazin.S^-Dioctylphenothiazin,

polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin usw.
sowie phenolische Verbindungen, wie z. B.

2,6-Di-tert-butyl-p-kresol,

2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol,

2,6-Bis-(2'-hydroxy-3-tert-butyl-

5'-methylbenzyl)-4-methylphenolusw,
Gegebenenfalls können geeignete Korrosionsinhibitoren allein und/oder in Kombination verwendet werden, wie Borax, Dialkylamine, z. B. Dipropylamin, Dibutylamin, Dipentylamin, Dehexylamin usw., sowie Siloxane, wie Hexa-2-äthylbutoxydisilixan usw.

Erfindungsgemäß können weitere Viskositätsmodifizierungsmittel verwendet werden, die die Viskosität ohne nachteilige Beeinflussung der Eigenschaften der hydraulischen Flüssigkeit verringern, wie z. B, Glykoläther, Glykoläthercarbonate, Acetale und Ester.
Die erfindungsgemäßen Komponenten können in einer üblichen bekannten Mischanlage gemischt werden.

In der Mteratur sind zsahlreiche hydraulische Flüssigkeiten beschrieben, die Boratester enthalten. In sämtlichen Veröffentlichwpgen bestehen die Estergruppen aus Resten, die mit einer Alkylgruppe hl

|4■^^hM|L

hydraulischen Flüssigkeiten ist jedoch, daß sie eine Komponente enthalten, die ein Boratester ist, der eine

ίο endständige Hydroxylgruppe enthält, Durch die Verwendung dieser speziellen Ester mit endständiger Hydroxylgruppe wird ein überraschender technischer Fortschritt bewirkt, da durch derartige hydraulische Flüssigkeiten eine nur sehr geringe Kautschukquellung

is eintritt Hierzu wird auf die nachfolgenden Beispiele 1 und 2 im Vergleich mit den Kontrollversuchen A und B verwiesen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-%

Beispiel 1

Insgesamt 1665,84 g (8 Mol) CH^OCHaO^OH, 247,2 g (4 Mol) Orthoborsäure und 800 ecm Toluol wurden zusammen in einem mit Luftrührer versehenen 5-1-Dreihalsrundkolben gemischt Es wurde mit Stickstoff durchgespült, unter Erhitzen auf Rückflußtemperatur mit Rühren wurde das Kondensationswasser als Azeotrop entfernt Nachdem 144 ecm (8 Mol) Wasser von der Reaktionsmischung abgetrennt waren, wurde die den Borsäureester der folgenden Formel:

CH₃(O CH₂CH₂J₄O

B-OH

CHJiOCH₂CH₂J₄O

als Zwischenprodukt enthaltende Reaktionsmischung auf unterhalb der Rückflußtemperatur abkühlen gelassen. Es wurden 776,2 g (4 Mol) Tetraäthylenglykol, H(OCH₂CH₂)(OH, eingeführt und die Reaktionsmischung unter Rühren auf Rückflußtemperatur (110- 120⁰C) erhitzt Nach Entfernung von 72 g (4 Mol) Wasser wurde das Toluol von der Reaktionsmischung abdestilliert und der das Produkt enthaltende Rückstand bei einem Druck von 2-4 mm und einer Temperatur von 120-150"C vakuumgestrippt Es wurden insgesamt 2740 g Borsäureesterprodukt mit einer Viskosität von 32 000 centistoke bei -40⁰C gewonnen (praktisch 100% d.Th.). Der so erhaltene Borsäureester hatte die folgende Formel:

CH₃(OCH₂CHj)₄O

E
/

BiOCH₂CHz)₄OH Die Kautschukquellung von Standard-Styrol-Buta-

dien-Kautschuktestbechern, die diesem Ester ausgesetzt waren, wurde gemäß dem Federal Motor Vehicle Safety

Standard No. 116, Paragraph S. 4.1.13 gemessen und

betrug 0,125 mm.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde unter Verwendung des Monomethylftthers von DiäthylenglykoJ anstelle des CHj(OCH₂CH₂^OH wiederholt. Der so erhaltene Borsäureester hatte die folgende Formel:

lenglykols ersetzt wurden, Der so erhaltene Borsäureester hatte die folgende Formel:

B-fOCHiCHj)₄OH

CH₃(O CH₂CH₂J₂O

Die gemäß Beispiel 1 gemessene Kautschukquellung dieses Esters betrug 0,175 nun.

KohtroUversuch A

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Tetraäthylenglykol durch eine äquimolare Menge CH₃(OCH₂C^)₄OH ersetzt wurde. Der so erhaltene Borsäureester hatte die folgende Formel:

B-KOCH₂CHj)₄OCHj]₃

Die gemäß Beispiel 1 gemessene Kautschukquelle dieses Esters betrug 0,425 mm.

Kontrollversuch B

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das CH^OCH^H^OH und Tetraäthylenglykol durch eine äquimolare Menge an Monomethyläther des Diäthy-Die gemäß Beispiel 1 gemessene Kautschukquellung dieses Esters betrug 2,13 mm.

Beispiel 3

Es wurde eine Testbremsflüssigkeit formuliert durch Mischen von 50 Gew.-% des in Beispiel 1 hergestellten Borsäureesters mit 30 Gew.-% Methoxytriglykol, CH₃(OCH₂CH₂)SOH, und 20 Gew.-% des Monobutylesters von DiäthylglykoL Diese Mischung zeigte nach Zugabe von 4 Gew.-% Wasser einen Naßgleichgewichtsrückflußsiedepunkt von 169° C; die Viskosität bei —40° C vor der Wasserzugabe betrug 1209 centistoke. Der in Motor Vehicle Safety Standard 116 beschriebene Verdampfungstest zeigte einen Rückstand von 43%. Das Aussehen der Testbremsfiüssigkeit nach Zugabe von 5% Wasser war klar.

Beispiel 4

Es wurde eine Testbremsflüssigkiit formuliert durch Mischen von 50 Gew.-% des in Beispiel 2 hergestellten Borsäureesters mit 30 Gew.-% Methoxytrigh/kol und 20 Gew.-% des Monobutylesters von DiäthylenglykoL Die Viskosität bei —40⁰C betrug 884 centistoke. Der Federal Specification Verdampfungstest lieferte einen Rückstand von 263 Gew.-%. Der Naßgleichgewichtsrückflußsiedepunkt nach Zugabe von 4,0% Wasser zu dieser Testflüssigkeit betrug 160^eC Das Aussehen der Bremsflüssigkeit nach Zugabe von 5 Gew.-% Wasser war klar.

Claims

Patentansprüche; 1, Hydraulische Flüssigkeit, bestehend aus

1) einem Boratester

2) 0JbIs 62 Gew,-% ejne^ Monoalkoxytrialkylenglykojs der allgemeinen Formel;

H-(OC H₂CH R" J₅-OR"'

in welcher R'" für eine Alkylgruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen steht und R"H oder -CH₃ bedeutet, und

3) O bis 36 Gew.-% eines Monoalkyläthers von DiäthylenglykoL in welchem die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält,

dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente 1) 2 bis 100 Gew.-% eines Boratesters der allgemeinen Formel: