DE2831538C2

DE2831538C2 - Bremsflüssigkeit

Info

Publication number: DE2831538C2
Application number: DE2831538A
Authority: DE
Inventors: Hiroyoshi Yachiyo Hamanaka
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-07-18
Filing date: 1978-07-18
Publication date: 1983-09-01
Also published as: DE2831538A1

Description

Es ist schon versucht worden, bessere Bremsflüssigkeiten für Automobile mit einem erhöhten Naßgleichgewichts-Rückflußsiedepunkt durch Zugabe von Triboraten mit einem SPMiybridisierten Orbital zu Polyalkylenglycol-monoalkyläthern, welche als Bremsflüssigkeiten für Automobile verwendet werden, herzustellen (vgl. z.B. US-PS 3625 899). Bremsflüssigkeiten, die solche Kombinationen enthalten, haben jedoch immer noch den Nachteil, daß sie Bremsflüssigkeiten, welche nur einen Polyalkylenglycol-monoalkyläther enthalten, hinsichüich der Gummiquelleigenschaften unterlegen sind. Beim Test ijsi Bestimmung der GummiqueUeigenschaften bilden daher das Zinkoxid und die Fettsäuren, die aus der Gummischale extrahiert worden sind, unerwünschte Suspensionen. Auch beim Metallkorrosionstest reagieren die aus der Gummischale extrahierten Bestandteile mit Metallen unter Bildung eines unlöslichen Niederschlags. Die Möglichkeit, daß die Bildung eines solchen Niederschlags zum Verstopfen der Druckzuführungsleitung für die Bremsflüssigkeit während der Fahrt des Automobils führt, kann daher nicht ausgeschlossen werden.

Aus der DE-AS 24 ί / 097 ist eine hydraulische Flüssigkeit, bestehend aus 40 bis 65 Gewichtsprozent eines Polyglycolmonoäthers, 16 bis 45 Gewichtsprozent eines Polyglycol, 10 bis 19 Gewichtsprozent ei es Homoborsäureesters und gegebenenfalls zusätzlichen Bestandteilen bekannt. Die DE-AS 22 55 758 beschreibt eine Bremsflüssigkeit für Motorfahrzeuge, bestehend aus ester, einem Polyglykolmonoäther, ein Polyglykol und ein Polyoxyalkylenmono- oder -polyol.

Aus der DE-OS 2438 038 ist eine Bremsflüssigkeit zur Verwendung in Motorfahrzeugen bekannt, welche als Hauptbestandteil nichtionische Boratester aufweist, die durch Mischen und Dehydratisieren von Alkylenglykolen und Alkylenglykolmonoalkyläthern mit Borsäure erhältlich sind. Als weitere Bestandteile weist die Bremsflüssigkeit beispielsweise Polyalkylenglyi:olmonoalkyläther als Verdünnungsmittel, Schmiermittel und übliche Additive auf.

Die in der DE-OS 2257 546 beschriebene hydraulische Flüssigkeit besteht aus verschiedenen Polyalkylenglykolmonoalkyläthem, nichtionischen Borsäureestern solcher Polyalkylenglykolmonoalkyläther, mindestens einem Umsetzungsprodukt aus einem Glykolmohoäther oder Mischungen derselben mit Formaldehyd und Antioxydantien sowie Korrosionsinhibitoren. Die DE-OS 21 41 441 beschreibt eine hydraulische Flüssigkeit, welche aus 20 bis etwa 96 GewichUprozent mindestens einer Borsäureesterverbindung, 2 bis etwa 40 Gewichtsprozent mindestens eines Bis-(glykoläther)-formals sowie 0 bis 78 Gewichtsprozent eines Verdünnungsmitteis besteht Als Borsäureesterverbindung werden verschiedene nichtionische Borate und als Verdünnungsmittel Glykoläther vorgeschlagen.

Die nach dem Stand de.*; Technik verwendeten Borate zeigen ausnahmslos GummiqueUeigenschaften.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die Nachteile bekannter Automobilbremsflüssigkeiten zu überwinden und Bremsflüssigkeiten mit guter Qualität, insbesondere solche zur Verfugung zu stellen, die den Bedingungen der zweiten Klasse des Standard No. 2 JIS-Norm K-2233 und dem DOT-4-Grad von Federal Motor Vehides Safety Standard (FMVSS No. 116) genügen.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Bremsflüssigkeit für Automobile, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als wirksamen Bestandteil ein Gemisch aus

a) Borsäure und Alkoholen oder Alkylenglykolmono- -to äthern,

b) verschiedenen Homoborsäureestern und gegebenenfalls

c) Korrosionsinhibitoren und Antioxydationsmitteln.

Aus der eingesetzten Borsäure werden mit den Alkoholen oder Alkylenglycolmonoäthern unter Abspaltung von Wasser Kondensationsprodukte gebildet.

In der DE-AS 22 02 732 wird eine hydraulische Flüs- > <> sigkeit, bestehend aus 10 bis 99 Gewichtsprozent Dikarbonsäureester und/oder Glycoldiester, 1 bis 90 Gewichtsprozent verschiedener nichtionischer Borsäureester und geringen Mengen an üblicherweise in hydraulischen Flüssigkeiten verwendeten Additiven, beschrieben.

Aus der DE-AS 17 68 933 ist eine hydraulische Flüssigkeit bekannt, die aus etwa 44 bis 92 Gewichtsprozent wenigstens eines nichtionischen Borsäureesters, 0 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines Polyoxyalkylenglykols mit einem Molekulargewicht von 150 bis etwa 400 und etwa 3 bis etwa 50 Gewichtsprozent eines Alkylenglykoläthers als Verdünnungsmittel besteht.

Die in der DE-OS 27 24 193 beschriebene hydraulische Flüssigkeit enthält mindestens ein Reaktionsprodukt aus einem Polyglykolmonoäther, einem Polyglykol oder einem Polyoxyalkylenmono- oder -polyol mit einer Borverbindung unter Bildung nichtionischer Boratmindestens einem semipolaren Borat der allgemeinen Formel (I)

x x'

CHO

OHC

Y δ + H Y'

in der X, X', Y und Y'jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Gruppe der allgemeinen Formel

CH,- icH- *

OH

worin α den Wert 0, 1, 2 oder 6 hat, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

CH₂- CHCHjOCHj—-

OH

worin b den Wert 1 oder 2 hat, stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei Hydroxylgruppen in X + X' + Y + Y' vorhanden sind,

2) mindestens einem Heteroborat der allgemeinen Formel (Π)

[{C₄H,O— (CH₂CH₂- O—)_t— Ir(CH₃O- (CH₂CH₂O- ),}_?]B

worin ρ eine positive Zahl von 1 bis j ist, q eine positive Zahl von χ bis 2 ist und ρ + ι von 1 bis 3 ist, und j eine positive Zahl von 3 bis 5 ist, und

3) mindestens einem Polyalkylenglycol-monoalkyläther der allgemeinen Formel (III)

(TO = 3, Areine positive Zahl

RO

CH,

CH₃

-(CHCH₂O)₇-(CH₂CH₂O)^-(CHCh₂O

(ffl)

worin R für C,-C₄-Alkyl steht, / den Wert O hat oder eine positive Zahl von ^ oder weniger ist, η den Wert O hat oder eine positive Zahl von j

oder weniger ist, und m eine positive Zahl von 3 bis 5 ist, mit der Maßgabe, daß zwischen .', m und π folgende Beziehungen

und
O

/ + m + η
bestehen, enthält.

30

Die neuen Bremsflüssigkeiten besitzen einen erhöhten Naßgleichgewichtsrückflußsiedepunkt (nachstehend als NaB-GRSP abgekürzt), ohne daß die Gummiquelleigenschaften erhöht und die Additive und Metalle, die aus Gummischalen und Zylinderrohren extrahiert worden sind, dispergiert oder aufgelöst werden.

Die erfindungsgemäße Bremsflüssigkeit wird dadurch erhalten, daß man semipolare Borate, die eine Bindung der Formel

45

50

CHO OHC

\e/

CHO OHC

I /

δ+Η

welche zwischen SP² und SP³ hinsichtlich des Boratoms orbital hybridisiert werden kann, enthalten und die mindestens zwei Hydroxylgruppen außerhalb dieser Bindung haben und Gummidruckeigenschaften zeigen (nachstehend als »semipolare Borate« bezeichnet) und Heteroborate mit einem SP²-hybridisierten Orbital, welche im Molekül eine Butylgruppe und Methylgruppe enthalten, und die eine starke AufiQsungskraft zeigen (nachstehend als »Heteroborate« bezeichnet) in Polyalkylenglycol-monoalkyläthern mit einer C₁-C₄-Alkylgruppe (nachstehend als »Polyalkylenglycolmonoalkyläther« bezeichnet) auflöst.

Hinsichtlich der Wirkung der erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeiten kann der Mechanismus angenommen werden, daß die aus einer Gummischale und Zylinderrohren extrahierten Bestandteile mit den semipolaren Boraten cheliert werden und sodann in den Heteroboraten aufgelöst und schließlich homogen in den PoIyalkylenglycol-monoalkyläthern dispergiert werden.

Die Vermeidung der Ausfällung solcher Bestandteile ist als ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeiten anzusehen, da bei Bildung solcher Ausfällungen die Möglichkeit des Verstopfens der Druckzuführleitungen für die Bremsflüssigkeit während der Fahrt des Motorfahrzeuges besteht, wodurch erhebliche Sicherheitsrisiken entstehen.

Auf diese Art werden Bremsflüssigkeiten mit ausgezeichneter Qualität zur Verfugung gestellt, bei denen der Naßgleichgewichtsrückflußsisdepunkt erhöht wird, ohne daß die Gummiquelleigenschaflen erhöht werden und Additive sowie Metalle, die aus Gummischalen und Zylinderrohren extrahiert worden sind, dispergiert oder ausgelöst werden.

Erfindungsgemäß kann die Gummiquelleigenschaft der Bremsflüssigkeit durch Auswahl der Kombination aus einem semipolaren Borat mit gummizusammenziehender Eigenschaft sowie Metallaufnahmefähigkeit mit einem Heteroborat mit Gummiquelbigerschaft sowie Metallauflösevermögen innerhalb des optimalen Bereiches gehalten werden. Hierdurch und weiterhin durch die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeit extrahierte Metallsalze und andere Bestandteile in der Flüssigkeit stabil zu dispergieren, ohne daß eine Ausfällung eintritt, hebt sich die erfindungsgemäße Bremsflüssigkeit über diejenigen nach dem Stand der Technik hervor.

Eine der typischen Eigenschaften der genannten semipolaren Borate ist ihre gummizusammenziehende Eigenschaft, welche in der erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeit genützt wird.

Die vorgeschlagene Bremsflüssigkeit nützt weiterhin die Kationenaufn?.hmefähigkeit der semipolaren Borate., basierend auf ihrer Eigenschaft der Strukturumwandlung, wodurch die semipolaren Borate in eine ionische Forr.i übergehen. Die in den oben erwähnten Druckschriften beschriebenen Borate nichtionischer Form besitzen die eben erwähnte Kationenaufnahmefähigkeit rieht, da sie zur Strukturumwandlung in die ionische Form nicht fähig sind.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Heteroborate zeigen eine starke Aufiösungskraft für Metallsalze sowie im Vergleich zu den semipolaren Boraten Gummiquelleigenschaften.

Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeit enthalten als wirksamen Bestandteil

ein Gemisch aus 1 bis 10 Gewichtsprozent von mindestens einem semipolaren Borat der allgemeinen Formel (I), 9 bis 50 Gewichtsprozent von mindestens einem Heteroborat der allgemeinen Formel (II) und 40 bis 90 Gewichtsprozent von einem Polyalkylenglycol-monoaikyläther der allgemeinen Formel (III), oder
ein Gemisch aus Bisglycerylborat, {Mono(monobutoxyäthyl),

di(monomethoxydiäthyienoxyäthyl)}borat und ι ο Triäthylenglycolmonomethyläther, oder ein Gemisch aus Bisglyceryl-borat, {Mono(monobutoxyäthyl),
di(monomethoxydiäthylenoxyäthyl)}borat und Tetraäthylenglycol-monomethyläther, oder ein Gemisch aus Bisglycerylborat, {Mono(monobutoxyäthylenoxyäthyl, di(monomethoxydiäthylenoxyäthyl)}borat und Triäthylenglycolmonomethyläther. oder ein Gemisch aus Bis(glyceryloxyglyceryl)borat, {Mono(monobutoxyäthyl),
dii monomethoxydiäthylenoxyäthyl))borat und Triäthylenglycolmonomethyläther, oder ein Gemisch aus Bisglycerylborat, {Mono(monobutoxyäthyl), di(monomethoxytriäthylenoxyäthyl)}borat, {Mono(monobutoxyäthylenoxyäthyl), di(monomethoxydiäthylenoxyäthyl)}borat und Tetraäthylenglycolmonomethyläther, oder ein Gemisch aus Bisglycerylborat, jo

{Mono(monobutoxyäthyl),
di(monomethoxydiäthylenoxyäthyl)}borat, Tetraäthylenglycolmonomethyläther und Pentaäthylenglycolmonomethyläther, oder ein Gemisch aus Bisglycerylborat, Bissorbitylborat,
{Mono(monobutoxyäthyl),
di(monomethoxytriäthylenoxyäthyl)}-borat und Triäthylenglycolmonoisopropyläther, oder ein Gemisch aus Bisglycerylborat, Bis(glyceryloxyglyceryl)borat,
{Poly(l,5 Mol)(monobutoxyäthyl), poly( 1,5 Mol)(monomethoxytriäthylenoxyäthyl)}-borat,

Monobutoxypoly(l,5 Mol)-propylenglycolpoly-(3,5 Mol)äthylenglycoläther und Triäthylenglycolmonoäthyläther.

Die semipolaren Borate können nach den folgenden drei Verfahren hergestellt werden:

Verfahren 1)

MoI von mindestens einem mehrwertigen Alkohol mit vicinalen Hydroxylgruppen (nachstehend als »mehrwertige Alkohole« bezeichnet) und 1 Mol Borsäure werden einer Triveresterungsreaktion unterworfen.

Verfahren 2)

rungsreaktion unterworfen.
Beispiele für die semipolaren Borate sind

Bisglycerylborat, Bisxylitylborat, Bissorbitylborat, Bismannitylborat, Bis(glyceryloxyglyceryl)borat, Bis{di(glyceryloxy)glyceryl}borat,

(Glyceryl,xylityl)borat, (Glyceryl,sorbityl)borat, (Glyceryl,mannityl)borat,

(Glyceryl.glyceryloxyglyceryljborat,

(GlyceryKdKglyceryloxyJglyceryllborat,

(Xylityl,sorbityl)borat, (Xylityl,mannityl)borat,

(XylityLglyceryloxyglyceryOborat,

{Xylityl,di(glyceryloxy)glyceryl}borat,

(Sorbityl,mannityl)borat,

(Sorbity^glyceryloxyglyceryOborat,

(Sorbityl.diiglyceryloxyJ-glycerylJborat,

(MannityKglyceryloxyglyceryOborat,

{MannityKdiiglyceryloxyJglycerylJborat,

borat,

(Äthylen.xylityl)borat, (Äthylen,sorbityl)borat,

(Äthylen,mannityl)borat,

(Äthylen.glyceryloxylglyceryljborat,

{Äthylen,di(glyceryloxy)glyceryl}borat, etc.

Beispiele Für mehrwertige Alkohole, die die Ausgangsmateriälien für die Herstellung dieser semipolaren Borate srid.sind Äthylenglycol, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Xylit, Sorbit, Mannit etc.

Die oben genannte Reaktion zwischen mindestens einem der mehrwertigen Alkohole und Borsäure kann leicht durchgeführt werden, indem m.in das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck oder Atmosphärendruck auf eine Temperatur von 50 bis 300⁰C und vorzugsweise 150 bis 200⁰C erhitzt, während das gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird.

Die Umsetzung zwischen mindestens einem der genannten mehrwertigen Alkohole und einem niedrigen Alkyltriborat kann leicht durchgerührt werden, indem man das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck oder Atmosphärendruck auf eine Temperatur von 30 bis 270⁰C, vorzugsweise 100 bis 200⁰C, erhitzt, während der gebildete Alkohol aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Beispiele für Niedrigalkyltriborate, die in diesem Fall verwendet werden, sind Trimethylborat, Triäthylborat, Tripropylborat und Triisopropylborat.

Die Reaktion zwischen mindestens einem der genannten mehrwertigen Alkohole und Borsäure kann leicht durchgeführt werden, indem man die Ausgangsmaterialien bei einer Temperatur von 20 bis 150⁰C, vorzugsweise 50 bis 90°C, teilweise umsetzt und sodann das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck oder Atmosphärendruck auf eine Temperatur von 50 bis 300⁰C, vorzugsweise 150 bis 250⁰C, erhitzt, während man das gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernL

Bei jedem dieser Verfahren kann die Einführung eines Inertgases, wie z. B. von Stickstoffgas, Kohlendi

oxidgas etc., und die Anwendung eines Lösungsmittels, 2 Mol von mindestens einem der mehrwertigen Aiko- 60 wie z. B. von Toluol, Xylol etc., erfolgen, um die Reak-

hole und 1 MoI von mindestens einem Niedrigalkyltriborat mit I bis 3 Kohlenstoffatomen werden durch eine Umesterung einer Triveresterungsreaktion unterworfen.

Verfahren 3)

Mol von mindestens einem mehrwertigen Alkohol und 1 MoI Borsäureanhydrid werden einer Trivereste-

65 tion zu beschleunigen.

Wenn Bisäthylenborat oder (Äthylen,glyceryi)borat, die nicht zu den in Frage kommenden semipolaren Boraten zählen und die höchstens eine Hydroxylgruppe in ihrem semipolaren Strukturteil enthalten, verwendet werden, dann äst die Fähigkeit, Gummiadditive und Metalle in der Bremsflüssigkeit zu dispergieren, sehr schwach. Es muß daher Äthylenglycol verwendet wer-

den, wenn Borsäure im Gemisch mit einem mehrwertigen Alkohol, der mindestens vier Hydroxylgruppen aufweist, verwendet wird.

Beispiele für mehrwertige Alkohole mit vicinalen Hydroxylgruppen sind 1,2-PropylengIycol, 1,2-Butylenglycol etc. zusätzlich zu dem genannten Athylenglycol. Diejenigen mehrwertigen Alkohole, die eine Alkylseitenkette enthalten, sind jedoch nicht zu bevorzugen, da fUvon abgeleitete, semipolare Borate eine ziemlich schwache Fähigkeit haben, das Quellen von Gummi zu unterdrücken.

Die genannten Heteroborate können in der Weise hergestellt werden, daß man Borsäure, ein Niedrigalkyltriborat oder Borsäureanhydrid mit einem System, das Glycolether, die sich von Ausgangsalkoholen mit einer Butylgruppe ableiten, wie z. B. Äthylenglycolmonobutyläther, Diäthylenglycolmonobutyläther, Triäthylenglycolmonobutyläther etc., und Glycolether, die sich von Ausgangsalkoholen mit einer Methylgruppe, wie z. B. Triäth^vien°!^vcolrrionorneth^l/!2ther Tetraath^vlcnglycolmonomethyläther, Pentaäthylenglycolmonomethyläther etc., ableiten, enthält, nach dem gewöhnlichen Verfahren zur Herstellung von Triboraten vom SP²-Typ umsetzt. Beispiele Tür solche Heteroborate sind:

{Mono(monobutoxyäthyl),di(monomethoxydiäthylenoxyäthyl)}borat,

(PoIy(1,5 Mol)(monobutoxyäthyl),poly(l,5 MoI)-(monomethoxydiäthylenoxyäthyl)}borat, {Mono(monobutoxyäthyl),di(monomethoxytriäthylenoxyäthyl)}borat,

{Poly(l,5 Mol)(monobutoxyäthyl),poly(l,5 MoI)-(monomethoxytriäthylenoxyäthyl)}borat, {Mono(monobutoxyäthyl),di(monomethoxytetraäthylenoxyäthyl))borat,

{Poly(l,5 Mol)(monobutoxyäthyl),poly(l,5 MoI)-(monomethoxytetraäthylenoxyäthyl)fborat.

{Mono(monobutoxyäthylenoxyäthyl),di(rnono-

methoxydiäthylenoxyäthyl)}borat, -tu

{Poly( 1,5 Mol)(monobutoxyäthylenoxyäthyl),poly(l,5 Mol)(monomethoxydiäthylenoxyäthyl)}borat,

{Mono(monobutoxyäthylenoxyäthyl),di(mono-

methoxytriäthylenoxyäthyl)}borat, 4>

{Poly(l,5 Mol)(monobutoxyäthylenoxyäthyl),poly(l,5 Mol)(monomethoxytriäthylenoxyäthyl)}borat,

{Mono(monobutoxyäthylenoxyäthyl),di(mono-

methoxytetraäthylenoxyäthyl)}borat, so

{Poly(l,5 Mol)(monobutoxyäthylenoxyäthyl),poly(l,5 Mol)(monomethoxytetraäthylenoxyäthyl)}-borat,

{Mono(monobutoxydiäthylenoxyäthyl,di(monomethoxydiäthylenoxyäthyl)}borat,

{Poly(l3 Mol)(monobutoxydiäthylenoxyäthyl),-poly(l,5 Mol)(monomethoxydiäthylenoxyäthyl)}-borat,

{Mono{monobutoxydiäthylenoxyäthyl),di(rnonomethoxytriäthylenoxyäthyl)}borat,

{Poly(l3 Mol)(monobutoxydiäthylenoxyäthyl),-poly(l ,5 Mol)(monomethoxytriäthylenoxyäthyl)}-borat,

{Mono{monobutoxydiäthylenoxyäthyl),di(monomethoxytetraäthylenoxyäthyl)}borat, es

{Poly(l,5 Mol)(monobutoxydiäthylenoxyäthyl),-poly(l3 MoIXmonomethojcytetraäthylenoxyäthyl)}borat, etc.

Bei Verwendung von Heteroboraten, die keine Butylgruppen enthalten und die nicht unter den Rahmen der hier in Betracht gezogenen Heteroborate fallen, ist die Auflösungskraft für die Bestandteile, die mit den genannten semipolaren Boraten cheliert worden sind, erheblich vermindert. Wenn weiterhin andere Alkylgruppen als die Methylgruppe zusammen mit der Butylgruppe im Molekül der Heteroborate vorliegen, dann werden die Quelleigenschaften der Gummis zu hoch und es entsteht ein Mißverhältnis zu den Gummidruckeigenschaften der genannten semipolaren Borate. Die Anwesenheit solcher Alkylgruppen ist daher nicht zu bevorzugen. Weiterhin ist es ungeeignet, daß die Menge des Restes eines Ausgangsalkohols mit einer Butylgruppe größer ist als die Menge des Restes eines Ausgangsalkohols mit einer Methylgruppe, da die Auflösungskraft für die mit den genannten semipolaren Boraten chelierten Bestandteile hierdurch schwächer wird und die Gummiquelleigenschaften erhöht werden.

Wenn andererseits; die IJinge einer Oxyäthylenkette in den jeweiligen Ausgangsalkoholen kürzer ist als diejenige einer Oxyäthylenkette in den genannten Heteroboraten, dann wird der Gleichgewichtsrückflußpunkt (nachstehend als »GRSP« bezeichnet) vermindert. Wenn andererseits die erstere Länge größer ist als die letztere Länge, dann werden die kinetischen Viskositäten der damit hergestellten Bremsflüssigkeiten erheblich erhöht. Es ist weiterhin nicht vorzuziehen, die Oxyäthylenkette der genannten Heteroborate durch eine andere Oxyalkylenkette zu ersetzen, da hierdurch der Naß-GRSP vermindert würde.

Die genannten Polyalkylenglycol-monoalkyläther schließen andererseits nicht nur Äthylenoxidaddukte, wie z.B. Triäthylenglycolmonomethyläther, sondern auch Äthylenoxid-propylenoxid-coaddukte, wie z.B. Monomethoxypropylenglycoltetraäthylenglycoläther,
wie er durch die allgemeine Formel III angegeben wird, ein. Spezielle Beispiele für die genannten Polyalkylenglycol-monoalkyläther sind z. B.

Triäthylenglycolmonomethyläther,

Tetraäthylenglycolmonomethyläther,

Pentaäthylenglycolmonomethyläther,

Triäthylenglycolmonoäthyläther,

Tetraäthylenglycolmonoäthyläther,

Pentaäthylengiycolmonoäthyläther,

Triäthylenglycolmonopropyläther,

Tetraäthylenglycolmonopropyläther,

Pentaäthylenglycolmonopropyläther,

Triäthylenglycolmonoisopropyläther,

Tetraäthylenglycolmonoisopropyläther,

Pentaäthyienglycolmonoisopropyläther,

Triäthylenglycolmonobutyläther,

Tetraäthylenglycolmonobutyläther,

Pentaäthylenglycolmonobutyläther,

Monomethoxytriäthylenglycolpropylenglycol-

äther,
Monomethoxytetraäthylenglycolpropylenglycol-

äther,

Monoäthoxytriäthylenglycolpropylenglycoläther,

Monoäthoxytetraäthylenglycolpropylenglycol-

äther,
Monopropoxytriäthylenglycolpropylenglycol-

äther,
Monopropoxytetraäthylenglycolpropylenglycol-

äther,
MoncMsopropoxytriäthylenglycoIpropylenglycol-

äther,

Monoisopropoxytetraäthylenglycolpropylenglycoläther,

Monobutoxytriäthylenglycolpropylenglycoläther, Monobutoxytetraäthylenglycolpropylenglycoläther, Monomethoxypropylenglycoltriäthylenglycoläther,

Monomethoxvpropylenglycoltetraäthylenglycoläther,

Monoäthoxypropylenglycoltriäthy lenglycoläther, ι ο Monoäthoxypiopylenglycoltetraäthylenglycoläther,

Monopropoxypropylenglycoltriäthylenglycoläther,

Monopropoxypropylenglycoltetraäthylenglycoläther,

Monoisopropoxypropylenglycoltriäthylenglycoläther,

Monoisopropoxypropylenglycoltetraäthylenglycoläther, Monobutoxypropylenglycoltriäthylenglycoläther, Monobutoxypropylenglycoltetraäthylenglycoläther,

Monomethoxypoly(3,5 Mol)äthylenglycolpoly-(1,5 Mol)propylenglycoläther, Monoäthoxypoly(3,5 Mol)äthylenglycolpoly-(1,5 Mol)propylenglycoläther, Monopropoxypoly(3,5 Mol)äthylenglycolpoly-(1,5 Mol)propylenglycoläther, Monoisopropoxypoly(3,5 Mol)äthylenglycolpoly- jo

(1,5 Moljpropylenglycoläther, Monobutoxypoly(3,5 Mol)äthylenglycolpoly-(1,5 Mol)propylenglycoläther, Monomethoxypoly(l,5 Mol)propylenglycolpoly-(3,5 Mol)äthylenglycoläther, Monoäthoxypoly( 1,5 Mol)propylenglycolpoly-(3,5 Mol)äthylenglycoläther,

monöpropöxypöly(l,5 Mu'Opfupylengiycoipoiy-(3,5 Mol)äthylenglycoläther,

Monoisopropoxypoly(l,5 Mol)propylenglycolpoly(3,5 Mol)äthylenglycoläther, Monobutoxypoly( 1,5 Mol)propylenglycolpoly-(3,5 Mol)äthylenglycoläther, etc.

Diese Äther können in der Weise erhalten werden, daß man 3 bis 5 Mol Athylenoxid oder ein Gemisch aus Athylenoxid und Propylenoxid (wobei in diesem Fall die zugesetzte Menge von Athylenoxid 3 Mol oder mehr beträgt und die zugesetzte Menge von Propylenoxid 1,5 Mol oder weniger beträgt) mit 1 Mol Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol oder Butylalkohol in Gegenwart oder Abwesenheit eines sauren oder alkalischen Katalysators bei 50 bis 300⁰C und 1 bis 15 kg/cm², vorzugsweise bei 100 bis 150⁰C und 1 bis 5 kg/cm², umsetzt oder indem man Mol oder mehr, jedoch weniger als 5 Mol, Athylenoxid und sodann 1,5 Mol oder weniger Propylenoxid zu Mol des oben genannten Alkohols gibt oder indem man 1,5 Mol oder weniger Propylenoxid und sodann Mol oder mehr, jedoch weniger als 5 Mol, Äthylenoxid zu 1 Mol des oben genannten Alkohols gibt

Wenn bei einer Beziehung zwischen der Polyoxyäthylengruppe und der Polyoxypropylengruppe in dem genannten Polyalkylenglycolmonoalkyläther der durchschnittliche Polymerisationsgrad der Polyoxyäthylengruppe niedriger als 3 als absolute Menge ist, und wenn die Molfraktion der Polyoxypropylengmppe in der ?olyoxyalkylengruppe größer als 1/3 ist, dann ist es unmöglich, die Werte für den Naß-GRSP einer Bremsflüssigkeit zu verbessern, welche durch Vermischen des Äthers mit dem genannten semipolaren Borat und dem genannten Heteroborat erhalten wird. Dies ist, vom Gesichtspunkt der Eigenschaften her gesehen, nicht vorzuziehen.

Weiterhin kann ein Mittel zur Einstellung des pH-Werts, ein Metallkorrosionsinhibitor und ein Antioxidants etc. zu der erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeit zugesetzt werden, wenn dies notwendig ist. Diese Additive sind nicht auf spezielle Verbindungen begrenzt.

Wie oben ausgeführt, genügen die erfindungsgemäßen Automobilbremsflüssigkeiten den Anforderungen der zweiten Klasse Standard No. 2 JIS-Norm K-2233 und des DOT-4-Grades von Federal Motor Vehicles Safety Standard (FMVSS No. 116). Weiterhin ist der Naß-GRSP erhöht, ohne daß die Gummiquelleigenschaften erhöht werden, und die Additive und Metalle, die aus Gummischalen und Zylinderrohren extrahiert worden sind, werden homogen dispergiert oder aufgelöst, so daß eine Ausfällung dieser Substanzen verhindert wird. Beim Test der Gummiquelleigenschaften und beim Metallkorrosionstest zeigen daher die erfindungsgemäßen Automobilbremsflüssigkeiten praktisch keine Bildung eines Niederschlags, was im Gegensatz zu den Bremsflüssigkeiten steht, welche nach der Technik gemäß der US-PS 36 25 899 hergestellt werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In einen 4-Halskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlaß und einem Wassermeßrohr, das an einen Rückflußkondensator angeschlossen war, versehen war, wurden 184,2 g (2 Mol) Glycerin und 61,8 g (1 Mol) Borsäure eingebracht. Die eingegebenen Materialien wurden 4 Std. bei 190 bis 200⁰C unter Stickstoffgas umgesetzt. Hierbei wurden 54 g Wasser abdestiiiiert. Es wurde ein farbloses und transparentes Bisglycerylborat erhalten.

In einen anderen Reaktor wurden 118 ge (I Mol) Äthylenglycolmonobutyläther, 328 g (2 Mol) Triäthylenglycolmonomethyläther und 61,8 g (1 Mol) Borsäure eingegeben. Die eingegebenen Materialien wurden 3 Std. bei 160 bis 170°C unter Stickstoffgas miteinander umgesetzt. Dabei wurden 59 g Wasser abdestilliert Es wurde hellgelbes und transparentes {Mono(monobutoxyäthyl),di(monomethoxydiäthylenoxyäthyl)}borat
erhalten.

Diese Borate wurden mit Triäthyienglycolmonomethyläther im folgenden Gewichtsverhältnis gemischt, wodurch eine Bremsflüssigkeit erhalten wurde.

CH₂O OH₂C

\e/

CHO

<$ +
CH₂OH

Gew.-%

10

OHC

CH₂OH

C₄H₉OCH₂CH₂O
CH₃O-(CH₂CH₂O-), —B
CH₃O -(CH₂CH₂O —)

CH₃O-(CH₂CH₂O-J₃H

Beispiel 2

Gew.-% 81 14

wurde erhalten. Diese Borate wurden mitTetra?thylenglycolmonoäthyläther in dem folgenden Gewicr.isverhältnis vermischt, wodurch eine Bremsflüssigkeit erhalten wurde.

In den gleichen Reaktor, wie in Beispie! 1 verwendet, wurden 332,4 g (2 Mol) Diglycerin und 145,8 g (1 Mol) Triäthylborat eingegeben. Die eingegebenen Materialien wurden 6 Std. bei 90'bis 10O⁰C umgesetzt. Dabei wurden 138 g Äthylalkohol abdestilliert. Es wurde hellgelbes und transparentes Bis(glyceryloxyglyceryl)borai erhalten.

In einem anderen Reaktor wurden 618 g (3 Mol) Triäthylenglycolmonobutyläther zunächst mit 69,6 g (1 Mol) Borsäureanhydrid bei 80 bis 90⁰C umgesetzt. Hierauf wurden 756 g (3 Mol) Pentaäthylenglycolmont,-methyläther zugegeben und das Gemisch wurde bei 19Ü bis 200⁰C umgesetzt. Dabei wurden 54 g Wasser abdestilliert und farbloses und transparentes

(FoIy(1,5 fviüiJvrnüriüuuiüXydiiuiiyieiiuxyiiiiiyi),-poly(l,5 Mol)(monomethoxytetraäthylenoxyäiilyl)}borat

CH₂O

ι /
CHO

CH,

CH₇OH

OH₂C

OHC

CH₂

CH,

CH,OH

Gew.-%

[(C₄H₉O-(CH-CH-O —), —}_M-(CHj0—(CH₂CH₂O-)₅ —J₁ JB 29

C₂H₅O- (CH₂CH₂O- )₄H 70

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 92,1 g (1 Mol) Glycerin, 260 g (entsprechend 1 MoI) von 70%igem wäßrigen Sorbit und 61,8 g (1 Mol Borsäure umgesetzt, wodurch (Glyceryl,sorbityl)borat als hellgelbe und transparente Flüssigkeit erhalten wurde.

Weiterhin wurden 162 g (1 Mol) Diäthylenglycolmonobutyläther, 416 g (2 Mol) Tetraäthylenglycolmonomethyläther und 188,1 g (1 Mol) Triisopropylborat umgesetzt, wodurch

(Mono(monobutoxyäthylenoxyäthyl),di(monomethoxytriäthylenoxyäthyl)}borat

erhalten wurde.

Diese Borate wurden mit Monomethoxylriäthylenglycolpropylenglycoläther im folgenden Gewichtsverhältnis vermischt, wodurch eine Bremsflüssigkeit er halten wurde.

Gew.-% C₄H₉O- iCH,CH₂O- )₂

\ CH₃O- (CH,CH-O- )₄ —B

/ CH₃O- (CH₂CH₂O- )₄

CH₃

CH₃O-(CH, CH₂O-)₃-CHCH₂OH

Beispie! 4

Borate und ein Poiyalkyienglycolmonoalkyläther wurden im folgenden Gewichtsverhältnis gemischt, wodurch eine Bremsflüssigkeit erhalten wurde.

Gew.-%

CH₂O OH₂C

\e/

CHO OHC

CH-O OH₂C

Gew.-% β^X

CHO OHC

CHOH
HOCH

:hoh

j
CH₂OH

CH₂OH

Gew.-%

C₄H₉OCH₂CH₂O

CH₃O- (CH₂CH₂O- h —B CH₃O- (CH₂CH₂O- )j

60

15

Beispiel 5 Beispiel 7

Borate und ein Polyalkylenglycolmonoalkyläther wurden im folgenden Gewichtsverhältnis vermischt, wodurch eine Bremsflüssigkeit erhalten wurde. Borate und ein Polyalkylenglycolmonoalkyläther wurden im folgenden Gewichtsverhältnis vermischt, wodurch eine Bremsflüssigkeit erhalten wurde.

CH,O OH₇C

Λθ/

CHO OHC

δ + Η
CH₂OH CH₂OH

C₄H₉O-(CH₂CH₂O-J₂ CH₃O—(CH₂CH₂O-Jj —B CH₃O

Gew.-% Gew.-%

10

CH₃O-(CH₂CH₂O-)jH Beispiel 6

56

40

20

25

Borate und ein Polyalkylenglycolmonoalkyläther wurden im folgenden Gewichtsverhältnis vermischt, wodurcä eine Bremsflüssigkeit erhalten wurde.

30

CH₂O OH₂C

\e/

/ \e
CHO OH₂C

δ+Η
HOCH

HOCH
CH₂OH

C₄H₉O- (CH₂CH₂O- h CH₃O-(CH₂CH₂O-)j —B CH₃O-(CH₂CH₂O-),

CH₃

50

CH₂O OH₂C

\e/ B

CHO OHC

Gew.-%

35

δ + Η

CH₂

CH₃

CHOH

CH₂OH

C₃H₇O-CHCH₂O-(CHjCH₂O-)₄H 45

Beispiel 8

Borate und ein Polyalkylenglycolmonoalkyläther wurden im folgenden Gewichtsverhältnis vermischt, wodurch eine Bremsflüssigkeit erhalten wurde.

CH₂

CHOH

CHjOH

CH₂O OH₂C

CHO OHC

Gew.-% 5

C₄H₉O-CH₂CH₂O CH₃O- (CH₂CH₂O- h CH₃O-(CH₂CH₂O-)j

CH₃O-(CH₂CH₂O-J₃H

-B

50

55 δ+Η
CHOH

HOCH HOCH CH₂OH

CH₂

CHOH

CH₂OH

[(C₄H₉O-(CH₂CH₂O-)j—}_u, (CH₃O-(CH₂CH₂O-)₄—J₁₅]B

30

CH₃ \

CH₃

CHO-CHCH₂O-(CH₂CH₂O-)jH

CH₃ 65

308 135/181

17

Beispiel 9

18

Borate und ein Polyalkylenglycolmonoalkyläther wurden im folgenden Gewichtsverhältnis gemischt, wodurch eine Bremsflüssigkeit erhalten wurde.

CH₂O OH₂C

\e/ B

/ ¹V* CHO OHC

δ +η'

CH₂OH CH₂

CH₂ CHOH

CH₂OH

[(C₄H₉O-(CH₂CH₂O-),—}₁₄,{CH₃O—(CH₂CH₂O->3—}_U]B C₂H₅O — (C H₂C H₂O — )jH

Gew.-% 3

50

47

Beispiel

CH₂O OH₂C

\e/ B

CHO OHC

HOCH
HOCH
CH₂OH

CHOH CHOH HOCH₂

C₄H₉O-CH₂CH₂O CH₃O- (CH₂CH₂O- )₄ —B CH₃O- (CH₂CH₂O- )₄

C₃H₇O-(CH₂CH₂O-^H

Gew.-%

48

50

CH₂O OH₂C

CHO

δ+Η CHOH

HOCH CHOH CH₂OH

OHC

CHOH CHOH HOCH₂

C₄H₉O- (CH₂CH₂O- h CH₃O-(CH₂CH₂O-), —B CH₃O- (CH₂CH₂O- )₃

C₂H₅O-(CH₂CH₂O-)jH

Gew.-% 6

44

50

Beispiel 11 . Beispiel 12

Borate und ein Polyalkylenglycolmonoalkyläther Borate und ein Polyalkylenglycolmonoalkyläther

wurden im folgenden Gewichtsverhältnis vermischt, wurden im folgenden Gewichtsverhältnis vermischt,

wodurch eine Bremsflüssigkeit erhalten wurde. wodurch eine Bremsflüssigkeit erhallen wurde.

19

CH₂O OH₂C

\β/

CHO OH₂C

δ +H CH₂

CHOH CH₂OH [{Ο,Η,Ο—(CH₂CH₂O-)j—}_U,{CH₃O— (CH₂CH₂-)

CR, CH₁O-CHCH₁O-(CH₁CH₁O-^

—}_Μ]Β

20

Gew.-%

90

Beispiel

CH₂O OH₂C

\β/ B

CHO OHC

δ+ Η

CHOH CH₂OH

CH₂

CHOH

CH₂OH

C₄H₉O-CH₂CH₂O CH₃O-(CH₂CHjO-)j —B CH₃O-(CH₂CH₂O-)j

CHjO—(CH₂CH₂O-J,,,—

CH₃

CHCH₂O-

Gew.-%

52

1,5

45

■Jeispiel

21 22

Gew.-%

CH₂O OH₂C

\β/

/ ^e CH OHC

δ +

CHOH

HOCH
CHOH
CH₂OH

CH₂OH

[(C₄H₉O- CH₂CH₂O- XsA(CH₃O- (CH₂CH₂O- ^- },,₅]Β

C₂H₅O-

CH₃ CHCH₂O-

,,5-(CH₂CH₂O-^₅H

Beispiel

50

49

CH₂O OH₂C

CHO

Gew.-% 10

OHC

δ + H
HOCH CH₂OH

HOCH
CH₂OH

[(C₄H₉O- CH₂CH₂O- ),.s, (CH₃O- (CH₂CH₂O- J, — J_1-5]B CH₃O- (CH₂CH₂O- ),H 50 40

Beispiel

CH₂O OH₂C

Gew.-%

.θ , B

CHO

δ + Η'
CH₁OH

OHC

CH₁OH Gew.-% C₄H₉O-CH₂CH₂O

CH₃O-(CH₂CH₂O-), —B CH₃O-^CH₂CH₂O-),

C₄H₉O-(CH₂CH₂O-)₅H

CH₃O-(CH₂CH₂O-)₄H

Beispiel

23

CHjO OHjC

CHO OHC

δ+ Η
CHjOH CH₂OH

[((C₄H₉O-(CH₂CH₂O-)j—},,5, ICH₃O-(CH₂CH₂O-J₄-J_1-5]B
CH₃ CH₃

\ I

CHO-(CHjCH₂O-J₄- CHCH₂OH

CHj

C₂H₅O-(CH₂CH₂-O)₃H

24

Gew.-%

25 20 50

Beispiel 18

CHjO OHjC

CHO

(5+ H

ΓΊΙΛυ LJ/^/^LJ

V^ItUIl llU^/ll

HOCH
CHOH
CH₂OH

CHOH

HOCH HOCH₂

C₄H₉O-CH₂CH₂O

\ CHjO-(CHjCH₂O-), —B

CH₃O- (CH₂CB-O- h

CH₃O-

CHj

CHCH₂O-

,,5(CH₂CHjO-^sH

CHjO -(CH₂CH₂O — )jH

Gew.-%

27

30 40

Beispiel 19

Borate und Folyaikyieagiycoimonoaikyiäther wurden im folgenden Gewiehtsverhältnis vermischt, wodurch eine Bremsflüssigkeit erhalten wurde.

25

CH₂O OH₂C

26

Gew.-%

θ
B

CHO OHC

δ + Η'
HOCH CH₂OH

HOCH
CH₃OH

[{ C₄H₉O-(CHjCH₂O-), —},,_s,{CHj0—(CH₁CHjO-)j —},,j]B 15

C₄H₉O-(CH₂CH₂O-)jH 15

C₂H₅O—(CH₂CH₂O — )₄H

Beispiel

Gew.-% CH₂O OH₂C

\θ/

CHO OH₂C

Gew.-%

C₄H₉O-(CH₂CH₂O-),

CH₃O-(CH₂CHjO-)₄ —B 10 CH₃O- (CH₂CH₂O- )₄

δ+ Η

CH₂

CHOH

CH₂OH

CH₂O OH₂C

\e/ B

CHO OH₂C

HOCH
HOCH
CH₂OH

[(C₄H₉O-CH₂CH₂O-),,₅,{CH₃O—(CH₂CH₂O-)3—},,₅]B CH₃
C₂H₅O-(CH₂CH₂O-)j-CHCH₂OH 38

C₂H₅O-(CH₂CH₂O-)₄H 50

Beispiel 21

Borate und Polyalkylenglycolmonoalkyläther wuruen im folgenden Gewichtsverhältnis vermischt, wodurch eine Bremsflüssigkeit erhalten wurde.

Gew.-%

CH₃O —

CH₃

CHCH₂O-47

25

27 28

Gew.-%

CH₃O- (CH₂CH₂O- h,s —

25

Beispiel

Borate und ein Polyalkylenglycolmonoalkyläther wurden im folgenden Gewichtsverhältnis vermischt, wodurch eine Bremsflüssigkeit erhalten wurde. Gew.-%

ΓΗ,Ο ΟΗ,Γ

CHO OHC

δ+ H

CH₂OH CH₂OH

C₄H₉O-OCH₂CH₂O CH₃O-(CH₂CH₂O-)₄ —Β CH₃O-(CH₂CH₂O-)₄

Gew.-%

20

25 C₄H₉O-(CH₂CH₂O-)

CH₃O- (CH₂CH₂O- h —B CH₃O- (CH₃CH₂O- h

CH₃O-(CH₂CH₂O-)₄Η

Beispiel

j» Borate und ein Polyalkylenglycolmonoalkyläther wurden im folgenden Gewichtsverhältnis vermischt, wodurch eine Bremsflüssigkeit erhalten wurde.

CH₂O OH₂C

\θ/

CHO OHC

δ+ H
CH₂OH CH₂OH

C₄H₉O-CH₂CH₂-O CH₃O-(CH₂CH₂O-)j —B CH₃O-(CH₂CH₂O-),

[{ C₄H₉O-(CH₂CH₂O-)j—h,5, {CH3O—(CH₂CH₂O-)₅—}

C₂H₅O-(CH₂CH₂O-^₅-

CH₃

CHCH₂O-

1,5

Gew.-%

45

49

Beispiel

Borate und ein Polyaikyiengiycoimonoaikyläther wurden im Ibigenden Gewichtsverhältnis vermischt, wodurch eine Bremsflüssigkeit erhalten wurde.

29

CH₂O OH₂C

\θ/
B

I / \*
CHO OHC

δ+H

CH₂

CHOH

CH₂

CHOH

CH₂OH

[(C₄H₉OCH₂CH₂O- ^5,(CH₃O- (CH₂CH₂O- )₅ — },.₅]Β [IC₄H₉O-(CH₂CH₂O-},,₅, (CH₃O-(CH₂CH₂O-).·, — },,₅]Β C₃H₇O-(CH₂CH₂O-₃Η 30

Gew.-%

10 36 50

Beispiel

JO Gew.-%

CH₃

CH₂O OH₂C

\e/

/ \«
CHO OHC

6+ H
CHOH

HOCH
CHOH
CH₂OH

CHOH HOCH CHOH CH₂OH

CH₂O OH₂C

\β/

CHO OHC

<5+η'

CH₃OH

CH₂OH

Gew.-% CHO-(CH₂CH₂O-J₃H

CH₃

Beispiel

Borate und Polyalkylenglycolmonoalkyläther wurden im folgenden Gewichtsverhältnis vermischt, wodurch eine Bremsflüssigkeit erhalten wurde.

45

50

60

C₄H,O — CH₂CH₂O

\

CH₃O- (CH₂CH₂O- )₄ — B CH₃O-(CH₂CH₂O-)₄

CH₂O OH₂C

CHO OHC

δ + Η
CHOH CH₂OH

HOCH CHOH

CH₂OH

CH₂O OH₂C

B
CHO OHC

<$ +
CH,OH

Gew.-%

CH₂OH

31

[(C₄H₉O- CH₂CK₂O-^₅, (CH₃O -(CH₂CH₂O-),—}_U5]B

C₄H₉O-(CH₂CH₂O-^₅- { CHCH₂O- J _MH CHjO- (CH₂CH₂O- ),H 32 Gew.-% 25

10 60

Beispiel

Berate und ein Polyalkylenglycohnonoalkyläther wurden im folgenden Gewichtsverhältnis vermischt, wodurch eine Bremsflüssigkeit erhalten wurde.

CH₂O OH₂C

\e/ B

CHO OHC

δ +Η

CHOH

CH₂OH

CH₂

CHOH

CH₂OH

CH₂O OH₂C

\θ/ B

CHO OHC

δ+Η

CHOH

CH₂OH

CH₂

CHOH

CH₂

CHOH

CHjOH Gew.-%

Gew.-%

[(C₄H₉O-CH₂CH₂O-^,ICH₃O-(CH₂CH₂O-λ—},,₅]B C₂H₅O-(CH₂CHjO-),H 50 48

33

Beispiel

34

Gew.-%

Borate und ein Polyaliylenglycolmonoalkyläther wurden im folgenden Gewichtsverhältnis vermischt, wodurch eine Bremsflüssigkeit erhalten wurde.

CH₂O OH₂C

\β/

CHO

ίο

I δ + H'
HOCH

OH₂C

Gew.-%

CH₂O OH₂C

\e/ B

CHO

OHC

δ +Η'

HOCH CHOH

I I

HOCH CHOH

I I

CH₁OH HOHjC

15

20 HOCH
CH₂OH

C₄H₉OCH₂CH₂O CH₃O-(CH₂CH₂O->3

CH₃O-(CH₂CH₂O-), CH₃

CjH₇OCHCH₂O- (CH₂CH₂O- \U

— B

Beispiel 29

CH₂O OH₂C

\θ/ B

CHO OHC

Gew.-% 10

CHjOH

CH₂OH

C₄H₉OCH₂CH₂O CH₃O-(CHjCH₂O-), —B CH₃O-(CH₂CH₂O-),

C₄H₉O- (CHjCHjO— h

CH₃O- (CHjCH₂O- J₃ — B

CH₃O-(CHjCHjO-),

C₃H₇O-(CHjCH₂O-h.s— \ CHCHjO-C₂H₅O-(CHjCHjO—)jH

1.5H 11

h>

Beispiel

CHO

CH₂

35

OH₂C

OHC

/

CH₂OH

B

OHC

/

CH₂

28 31 538

36

O

β/

OH₂C

(

Gew.-%

CH₂

B

<

CH₂O

δ +

CHOH

(

\

CH₂OH

(

4

CH₂O

)

/

:η₂

CHO

:ηοη

:η₂οη

δ +

2

[(C₄H₉O — CH₂CH₂O -Xs, füHjO -(CH₂CH₂O —)₄—},,₅] B

C₄H₉O-

_u—(CHjCH₂O-)j,₅H

C₂H₅O-(CH₂CH₂O-)jH Vergleichsbeispiel 1

Gemäß der US-PS 36 25 899 wurden 65 Gew.-% Tris-(monomethoxydiäthylenoxyäthyl)borat und 35 Gew.-% Triäthylenglycolmonomethyläther zu einer Bremsflüssigkeit vermischt.

Vergleichsbeispiel 2

Gemä&der US-PS 36 25 899 wurden 55 Gew.-% Tris-(monobutoxydiäthylenoxyäthyl)borat und 45 Gew.-% Triäthylenglycolmonomethyläther zu einer Bremsflüssigkeit vermischt.

Vergleichsbeispiel 3 Gemäß der US-PS 36 25 899 wurden 70 Gew.-%

{Mono(monobutoxyäthylenoxyäthyl),di(monodiäthylenoxyäthyl)Jborat

und 30 Gew.-% Triäthylenglycolmonomethyläther zu

50

55 einer Bremsflüssigkeit vermischt.

Vergleichsbeispiel 4 Gemäß der US-PS 36 25 899 wurden 75 Gew.-%

{Poly(l,5 Mol)(monobutoxyäthylenoxyäthyl),poly(l,5 MolKmonomethoxydiäthylenoxyäthyl)}-borat

und 25 Gew.-% Triäthylenglycolmonomethyläther zu einer Bremsflüssigkeit vermischt.

Die physikalischen Eigenschaften der Produkte der Beispiele 1 bis 30 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 sowie einer handelsüblichen Bremsflüssigkeit mit Diäthylenglycolmonomethyläther sind in der folgenden Tabelle im Vergleich zu der zweiten Klasse Standard No. 2 JIS-Norm K-2233 (Motor Vehicle Brake Fluids) und dem DOT-4-Grad von Federal Motor Vehicles Safety Standard (FMVSS No. 116) zusammengestellt.

ty	37	Naß-GRSP O (760 mmHg)	28 31	538	38	Gewicht**) des Niederschlags (mg) (für 75 ecm Test flüssigkeit

I; TabeUe	Testgegen stand GRSP (⁰C) (760 mmHg)	155 oder mehr	Kinetische Viskosität bei -40⁰C (CSt)	Gummiquelleigen schaften (120 ± 2°C, 70 ± 2-stündige Behandlung	Volumen*) des Nieder- schL (ecm) (für 75 ecm Testflüssigkeit
y Beispiel Nr.	190 oder mehr	170	1800 oder weniger	Veränderung des Basisdurchmessers der SBR-Testschale 0,15-1,4 mm		0
JIS-Norm K-2233 2. Klasse Nr. 2	230 oder mthr	167	1800 oder weniger	desgl.		16
FMVSS DOT-4-Grad	260	167	1326	Veränderung des Basisdurchmessers der Schale 0,15 mm	0	19
Beispiel 1	269,5	179	1612	desgl. 0,20 mm	0,08	5
Beispiel 2	266	183	1590	desgl. 0,35 mm	0,08	0
Beispiel 3	265	174,5	1595	desgl. 0,25 mm	0,05	15
Beispiel 4	273	185	1705	desgl. 0,25 mm	0	7
Beispiel 5	260,5	179	1197	desgl. 0,35 mm	0,08	9
Beispiel 6	279	182	1792	desgl. 0,35 mm	0,03	0
Beispiel 7	263	180	1705	desgl. 0,35 mm	0,04	11
Beispiel 8	279,5	185	1778	desgl. 0,20 mm	0	0
Beispiel 9	270	159	135is	desgl. 0,20 mm	0,04	12
Beispiel 10	264	180,5	1715	desgl. 0,15 mm	0	4
Beispiel 11	261	179	1297	desgl. 0,20 mm	0,06	13
Beispiel 12	276	183	1788	desgl. 0,35 mm	0,02	0
Beispiel 13	272	174	1702	desgl. 0,40 mm	0,09	0
Beispiel 14	265	179	1790	desgl. 0,15 mm	0	0
Beispiel 15	263	173	1405	desgl. 0,15 mm	0	2
Beispiel 16	270	169	1730	desgl. 0,20 mm	0	0
Beispiel 17	268,5	159	1755	desgl. 0,20 mm	0,01	8
Beispiel 18	269,5	180	1610	desgl. 0,25 mm	0	13
Beispiel 19	268,5	178	1592	desgl. 0,25 mm	0,03	0
Beispiel 20	272	177,5	1787	desgl. 0,40 mm	0,06	20
Beispiel 21	267	181	1565	desgl. 0,25 mm	0	5
Beispiel 22	270,5	183	1716	desgl. 0,40 mm	0,09	0
Beispiel 23	268	175	1710	desgl. 0,30 mm	0,02	4
Beispiel 24	270	170	1721	desgl. 0,30 mm	0	19
Beispiel 25	262	170	1580	desgl. 0,20 mm	0,02	20
Beispiel 26	260	169,5	1289	desgl. 0,3i> mm	0,Gi	0
Beispiel 27	267,5	168	1415	desgl. Ö,4Ö mm	0,08	0
Beispiel 28	274		1790	desgl. 0,15 mm	0
Beispiel 29	261	1350	desgl. 0,15 mm	0
Beispiel 30

	39	Naß-GRSP (°) (760 mmHg)	28 31	538	40	Gewicht *♦) des Niederschlags (mg) (für 75 ecm Test flüssigkeit
Fortsetzung		147				89
Beispiel Nr.	Testgegen stand GRSP (⁰C) (760 mmHg)	170	Kinetische Viskosität bei -40⁰C (cst)	Gummiquelleigen schaften (120 ± 2⁰C, 70 ± 2-stündige Behandlung	Volumen *) des Nieder schi, (ecm) (für 75 ecm Testflüssigkeit	118
Handels übliches Produkt**)	249	155	252	Veränderung des Basisdurchmessers der Schale 0,20 mm	0,3	248
Vergleichs beispiel 1	278	168	1998	desgl. 0,55 mm	0,65	203
Vergleichs beispiel 2	277	161	2087	desgl. 1,80 mm	1,40	211
Vergleichs- beispie! 3	271	2009	desgl. 1,75 mm	1,20
Vergleichs beispiel 4	269,5	2015	desgl. 1,90 mm	1,35

Anmerkungen:

*) Das Volumen des Niederschlags wurde gemessen, indem 75 ml der Bremsflüssigkeit nach Durchführung des Gummiquelltests in ein Reagenzglas, beschrieben in der JIS-Norm K-2504 (Lubricating Oil Precipitation Number Testing Method), eingegeben wurden und sodann 30 Min. lang bei 2000 Upm zentrifugiert wurde.

·♦) Das Gewicht des Niederschlags wurde gemessen, indem der nach der Zentrifugierung erhaltene Niederschlag in 75 ml Äthanol dispergiert wurde, um den Niederschlag zu waschen, der Waschvorgang »niederholt wurde und sodann der Niederschlag 15 Std. bei 70 ± 2°C zur Entfernung des Äthanols getrocknet wurde.
···) Trisäthylenglycolmonomethyläther

Claims

Patentansprüche: IO

1. Bremsflüssigkeit für Automobile, dadurch ge kennzeichne t, daß sie als wirksamen Bestandteil ein Gemisch aus

1) mindestens einem semipolaren Borat der allgemeinen Formel

X X'

i I

CHO OHC

\e/

B (D

/ \®
CHO OHC

/ i

ο ι rl ι

2) mindestens einem Heteroborat der allgemeinen Formel in der X, X', Y und Y jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Gruppe der allgemeinen Formel

worin α den Wert U, 1, 2 oder 3 hat, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

CH₂— ( CHCH₂OCH₂--OH

[,'C₄K₉O- (CII₂CK₂- O—)_k— 1,.(CH₃O- (CH₂CH₂O- )_y}_f]B

(Π)

worin ρ ein? positive Zahl von 1 bis '^ ist, q eine positive Zahl von χ bis 2 ist und ρ + q = 3, k eine

positive Zahl von 1 bis 3 ist, und j eine positive Zahl von 3 bis 5 ist, und 3) mindestens einem Polyalkylenglycol-mionoalkyläther der allgemeinen Formel

RO-

CH₃

ECHCH₂O)J-(CH₂CH₂O^-(CHCh₂O

(ΠΙ)

worin R für C,-C₄-Alkyl steht, / den Wort O hat

3 ^!5

oder eine positive Zahl von j oder weniger ist, η

den Wert O hat oder eine positive Zahl von χ

oder weniger ist, und m eine positive Za!hl von 3 bis 5 ist, mit der Maßgabe, daß zwischen /, m ^Jo und η folgende Beziehungen

3 S

und

m + n)<5

1 + η

I + m + η

-3

bestehen, enthält. so

2. Bremsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wirksamen Bestandteil ein Gemisch aus 1 bis 10 Gew.-% von mindestens einem seniipolaren Borat der allgemeinen Formel (I), 9 bis 50 Gew.-% von mindestens einem Heteroborat der allgemeinen Formel (II) und 40 bis 90 Gew.-% von einem Polyalkylenglycol-monoalkyläther der allgemeinen Formel (III) enthält.

3. Bremsflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wirksamen Be- en standteil ein Gemisch aus Bisglycerylborat, (Mono-(monobutoxyäthyl), di(monomeihoxydiäthylenoxyäthyl)}borat und Triäthylenglycolmonomethyläther enthält.

4. Bremsflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, da- n"> durch gekennzeichnet, daß sie als wirksamen Bestandteil ein Gemisch aus Bisglyceryl-borat, (Mono(monobutoxyäthyl), di(monomethoxydiäthylenoxyäthyl)}borat und Tetraäthylenglycol-monomethyläther enthält.

5. Bremsflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wirksamen Bestandteil ein Gemisch aus Bisglycerylborat, (Mono(monobutoxyäthylenoxyäthyl), di(monomethoxydiäthylenoxyäthyl)}borat und Triäthylenglycolmonomethyläther enthält.

6. Bremsflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wirksamen Bestandteil ein Gemisch aus Bis(glyceryloxyglyceryl)-borat, {Mono(monobutoxyäthyl), di(monomethoxydiäthylenoxyäthyl))borat und Triäthylenglycolrnonomethyläther enthält.

7. Bremsflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wirksamen Bestandteil ein Gemisch aus Bisglycer>?5orat, {Mono-(monobutoxyäthyl), di(monomethoxytriäthylenox} äthyl)}borat, {Mono(monobutoxyäthylenoxyäthyl), di(monomethoxydiäthylenoxyäthyl)}borat und Tetraäthylenglycolmonomethyläther enthält.

8. Bremsflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wirksamen Bestandteil ein Gemisch aus Bisglycerylborat, {Mono-(monobutoxyäthyl), di(monomethoxydiäthylenoxyäthyl)}borat, Tetraäthylenglycolmonomethyläther und PentaäthylenglycGlmonomethyläther enthält.

8. Bremsflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wirksamen Bestandteil ein Gemisch aus Bisglycerylborat, Bissorbitylborat, (Mono(monobutoxyäthyl), di(monomethoxytriäthylenoxyäthyl)}borat und Triäthylenglycolmonoisopropyläther enthält.

10. Bremsflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wirksamen FIe-

standteil ein Gemisch aus Bisglycerylborat, Bis(glyceryloxyglyceryl)borat, {Poly(l,5 Mol) (monobutoxyäthyl), pöly(l,5 Mol) (monomethoxytriäthylenoxyäthyl)}borat, Monobutoxypoly(l,5 Mol)~propyienglycolpoly(3,5 Mol)äthylenglycoläther und Triäthylenglycolmonoäthyläther enthält