DE2457097C3 - Hydraulische Flüssigkeit - Google Patents
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Description
in der R1 .eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A1 eineAIkyIengruppemit2bis4 Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl mit einem Wert von
3 bis 5 bedeute?,
B) 16 bis 45 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit eines Polyglykols
der allgemeinen Formel II
H-f-OA2-)-rOH (II)
in der A1 eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und y eine Zahl mit einem Wert von
2 bis 7 bedeutet.
C) 10 bis 19 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, eines Borsäureesters der allgemeinen Formel III
[R2-f-OA3-fe-O^j-B (III)
in der R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A3 eine Alkylengruppe mit 2 bis
4 Kohlenstoffatomen, ζ eine Zahl mit einem Wert
von 3 bis 5 und B das Boratom bedeutet und gegebenenfalls zusätzlichen Bestandteilen, mit der
Maßgabe, daß die Summe von A und B mehr als 80 Gewichts-% des Gesamtgewichts der Flüssigkeit beträgt.
Die Erfindung betrifft eine hydraulische Flüssigkeit,
die in den hydraulischen Systemen von Automobilen oder dergleichen verwendet werden kann. Insbesondere
handelt es sich um eine Bremsflüssigkeit, die ihren hohen Siedepunkt auch dann beibehält, wenn ihr
Wasser zugefügt wird.
Es sind viele Hydraulikflüssigkeiten bekannt. Sie bestehen in üblicher Weise aus bis zu 3 Hauptbestandteilen. Der erste Bestandteil ist ein Schmiermittel fiir
das System und enthält beispielsweise ein Polyglykol.
Verdünnungsmittel, wie Glykoläther und Alkohole, die dazu dienen, die Viskosität der Flüssigkeit einzustellen, bilden den zweiten Grundbestandteil. Als
dritter Bestandteil ist ein Inhibitorsystem vorgesehen, das geringe Mengen an Inhibitoren enthält, die beispielsweise zu dem Zweck zugesetzt werden, eine Oxydation zu verhindern oder zu verringern und eine
Korrosion auf einem Minimum zu hallen. Den bisher bekannten hydraulischen Flüssigkeiten haften jedoch
verschiedene Nachteile an. So sind manche hygroskopisch und wasserempfindlich, wobei absorbiertes
Wasser dazu neigt, den Dampfdruck der Flüssigkeil
zu erhöhen und den Siedepunk I zu erniedrigen, was von erheblichem Nachteil ist, wenn die Flüssigkeit bei
einer hohen Temperatur eingesetzt werden soll, da dann eine Dampfblasenbildung verursacht wird.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, hydraulische Flüssigkeiten zu entwickeln, die feuchtigkeiisunempfindlich sind und keine Siedepunktserniedrigung zeigen. In der GB-PS 1214171 wird eine
hydraulische Flüssigkeit Beschriebea, die 54,5 Gewichts-5!o;bis92 Gewichts-%ι eines Borsäüreestersund
3 GewicKis-% bis4B Gewichts-% eines Polyoxyalky-Ienglykol-Monoesters oder -Diäthers, jeweils auf das
S Gesamtgewicht derjFlüssigkeitbezogetwentbält.Diese
hydraulische Flüssijikeit zeigt zwar nach einer Wasser- .
absorption eine geringe Erniedrigung des Siedepunktes, erfüllt jedoch^die Bedingungen der Vorschrift
DOT 4 hinsichtlich des Verdampfungstests nicht.
ίο Unter den dort angegebenen Bedingungen wird ein
Niederschlag freigesetzt, der im Gegensatz zu den Erfordernissen der Vorschrift D OT 4 steht, die besagt,
daß keine Veränderung des Aussehens eintreten darf, wenn die Flüssigkeit nach einem ErhKzen während
einer Zeitspanne von 120 Stunden auf 1000C bei
Raumtemperatur stehengelassen wird.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schwung einer
hydraulischen Flüssigkeit, die den Erfordernissen der Vorschrift DOT 4 entspricht, einen hohen Siedepunkt
besitzt, gegenüber Wasser unempfindlich ist und eine höhe Hydrölysesiabilität (Vermeidung eines Niederschlages) aufweist. Insbesondere soll eine Bremsflüssigkeit zur Verfugung gestellt werden, die auch
Unter verschärften Bedingungen eingesetzt werden
kann, ohne daß dabei eine Dampfblasenbildung oder
eine Ausfällung erfolgt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine hydraulische Flüssigkeit gelöst, die aus folgenden
Bestandteilen besteht:
jo A) 40 bis 65 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit eines Polyglykolmonoäthers der allgemeinen Formel I
R1-T- OA1 -^r OH
(D
in der R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A, eineAlky!engruppemil2bis4 Kohlenstoffatomen und χ eine '.Zahl mit einem Wert von 3 bis 5
bedeutet,
B) 16 bis 45 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit eines Polyglykols der allgemeinen Formel II
(H)
in der A2 eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und y eine ,Zahl mit einem Wert von 2 bis 7
bedeutet,
C) IO bis 19 Gewichts-%, bezöge» ?ufdas Gesamtgewicht der Flüssigkeit, eines Borsäureesters der
allgemeinen Fennel III
[R2-f- OA3-JrOi3- B
(IN)
in der R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A3 eine Alfcylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, ζ eine Zahl mit einem Wert von 3 bis S
und R das Boratotm bedeutet und gegebenenfalls zusätzlichen Bestandteilen, mit der Maßgabe, daß die
Summe von A und B mehr als 80 Gewichts-% des Gesamtgewichts der Flüssigkeit beträgt.
Aus der DE-OS 17 68 933 sind hydraulische Flüssigkeiten bekannt, die aus denselben Komponenten wie
die erfindungsgernäßen hydraulischen "'üssigkeiten
aufgebaut sein können. Der Unterschied besteht in der jeweiligen quantitativen Zusammensetzung. Durch
die ernndungsgemäile spezifische Zusammensetzung, insbesondere aufgrund der verschiedenen Boratgehalte,
2457Ό97
besitzen dieerfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten eine, größere Stabilität .gegenüber einer Hydrolyse 7als ,'dje..aus der genannten DE-ÖS"bekannten
Fiüssiglfceiten, / Γ " ; " ;;:
iii den JUS-PS 3711410,"37fl<HI rnid"37:n412
werden ebenJalls hydraulßcfie Flüssigkeiten beschrieben, von denen sich die erfindungsgemäßen insbesondere
bezüglich des Boratgehalts^ unterscheideiv
wobei ferner fm Falle dieser bekannten Flüssigkeiten
die Polyalkylenglykole sowie die Polyälkylenglykoläther
keine wesentlichen Komponenten sind, während sie erfindungsgemäß in ganz spezifischen Mengen zur
Erzielungeiner Hydrolysebeständigkeit vorliegen müs-
sen.
dadurch herstellen, daß man einen großen Überschuß des Poiyglykolmonoäthers bei der obigen Reaktion
verwendet. . ,'. ' ;.- -■ ■.._. .-/-.. .
Erfindungsgemäß muß das Verhältnis der Bestand
teDeA, B und Chinsichtlich des Gewichtsprozentsatzes 40 bis 65:16 bis 45:jlO bis: 19 (vorzugsweise7 65
bis; φ:20 bis 35:1'5.'bis 19) betragen, wobei die
Gesamtsumme des Gewicntsprozentsatzes der Bestandteile
A und; R mehr als 80 betragen muß. Wrxm
die Bremsflüssigkeit weniger als 40 Gew.-% des
Bestandteils A, bezogen auf. das Gesamtgewicht der hydraulischen Flüssigkeit enthält, wird der Borsäureester
der Flüssigkeit leicht hydrolysiert, und die kinematische Viskosität der Flüssigkeit bei niedriger
TeKjperatur (—40°C) wird größer als der von der
Vorschrift DOT 4 für Bremsflüssigkeiten vorgeschriebene Wert, während bei einer Anwesenheit des
Bestandteils A in einer Menge von mehr als 65 Gew.-% der Verdampfungsverlust bei dem DOT 4-Test erhöht
wird. Der Bestandteil B muß wegen des Verdampfungsverlustes, der Hydrolysestabilität des Borsäureesters,
der Viskosität und der ünempfihdlichkeil gegenüber Wasser in, einer Menge von mehr als
16 Gew.-% vorhanden sein. Die Gesamtsumme der Bestandteile A und B muß wegen des Gleichgewichts
zwischen der obigen Gesamtmenge und der Menge des Bestandteils C, das.zur Verhinderung der Bildung
und der Ausfallung einer unlöslichen Verbindung, wie Borsäure, wichtig ist, mehr als 80 Gew.-%
betragen. Wenn der Bestandteil C in einer Menge von weniger als 10 Gew.-?4 vorhanden ist, wird hierdurch
die Wasserunempfindlichkeit der Hydraulikflüssigkeit nicht beeinträchtigt, während die Anwesenheit des
Bestandteils CineinerMenge-vonmehrals^ Gew.-%
eine nachteilige Wirkung auf die Hydrolysestabilität bei erhöhter Temperatur ausübt.
Es können zusätzliche Bestandteile D in die erfindungsgemäße Hydraulikflüssigkeit eingearbeitet werden.
Beispiele bierfür sind Antioxidantien (zum Beispiel Phenyl-a-naphthylamin, Di-n-butylcmin, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol
oder 4,4-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m?kresot); Korrosionsinhibitoren, wie
Alkanolamine (einschließlich Mono-, Di- und Triäthanolamine), Morpholin, Cyciohexylamin, Benztriazol
oder Mercaptobenztriazol; Mittel zur Steuerung des pH-Wertes und Antischäumungsmittel. Diese
Bestandteile sind in einer Gesamtmenge von 0 Gew.-% bis 10Gew.-%,vorzugsweise0,l Gew.-%bis5Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit,vorhanden.
Die erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten erfüllen
die Erfordernisse fur eine gute Bremsflüssigkeit bei der Untersuchung der Viskosität, der Stabilität
bei hoher Temperatur, des Kautschukquellvermögens und der Korrosion. Weiterhin sind sie gegenüber
Wasser unempfindlich, zeigen eine geringe Verminderung des Siedepunkt-; (Rückflußsiedepunkt in feuchtem
Zustand) und eine gute Hydrolysebeständigkeit, so daß sie ohne weiteres den DOT 4-Test für Hydraulikflüssigkeiten
bestehen.
Die obigen Vorteile (insbesondere die Hydrolyse-Stabilität)
der erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten ergeben sich wahrscheinlich aus den folgenden
Gründen: Die Hydrolyse des Borsäureesters kann entsprechend der folgenden Gleichung
3H2O :£ 3R2-+OA3-^- OH + H3BO3
in der R2, A3, B und ζ die oben hinsichtlich der allgemeinen Formel III angegebenen Bedeutungen
Die Polyglykolmonoäther deraflgemeinen Formel I
besteheia beispielsweise aus Triäthylenglykql-Monomethylälher
Tetraäthylenglyköl-Monomethyläther,
Pentaäthyleriglykdl Monomethyläther, Triäthylenglyköl-Monobutyläther,
Trfäikylenglykol-Monobutyläthem (die man dadurch erhält, daß man eine
Mischung aus.ÄjSylenoxyd und Propylenoxyd in
einem Gewichtsverhältnis von 1:1 mit Butylalkohol umsetzt), Ditetramethylenglykolmonoäthyläther, Tributylenglvkolmonobutyläther
oder Mischungen davon. Weitere Beispiele sind die in der GB-PS 12 14 171
angegebenen Produkte. Die bevorzugten Glykolmonoäther sind Triäthylenglykolmonom^hyläther, Tetraälhylenglykolmonomethyläther
und Triäthylenglykolmonobutyläther.
Bei dem Polyglykol der allgemeinen Formel II
(Bestandteil B) handelt es sich beispielsweise um Diäthylenglykol, Tiiäthylenglykol, Polyoxyäthylenglykol
(Molekulargewicht fcn Bereiph von 200 bis
300), Tripropylenglykol, Polycrsypropylenglykol (Molekulargewicht
im Bereich von 2öO bsr- 300), ein statistisch
aufgebautes Additionsprodukt von Äthylenoxid und Propylenoxid und Glykol (Molekulargewicht im
Bereich von 200 bis 300), Tritetramethylenglykol und Mischungen davon. Die bevorzugten Polyglykole sind
Polyäthylenglykole (mit einem Molekulargewicht von 150 bis 300).
Die Borsäureester der allgemeinen Formel III (Bestandteil C) können beispielsweise Borsäuretriester
von Polyglykolmonoäthern sein. Beispiele für diese Polyglykolmonoäther sind die oben bereits hinsichtlich
der Glykolmonoäther der allgemeinen Formel I beschriebenen. Es können auch Mischungen aus 2 oder
mehreren Polyglykolmonoäthern verwendet werden. Praktische Beispiele für die Borsäuretriester sind die
in der GB-PS 12 14 171 beschriebenen. Die bevorzugten Vertreter sind der Borsäuretriester von Triäthylenglykolmonomethyläther,
der Borsäuretriester von Tetraäthylenglykolmonomethyläther und der Borsäuretriester
von Triäthylenglykolmonobutyläther.
Die Polyglykolmonoäther für den Bestandteil A und für den Borsäureester (Bestandteil C) können
unabhängig voneinander ausgewählt werden und müssen in der erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeit
nicht dieselben sein.
Der Borsäureester kann in üblicher Weise hergestellt
werden. So kann man ihn beispielsweise dadurch bereiten, daß man Orthoborsäure und den PolyJykolmonoälher
in Gegenwart einer azeotropen Lösungsmittelmischung umsetzt. Man kann eine Mischung
aus den Bestandteilen A und C in einer einzigen Stufe
besitzen, ablaufen, so daß dier Hydrolyse" dadurch
verhindert'werden kann, daß man die Menge der Hydroxyl-VerbindungenV(das) heißt der Bestandteile
A und B) eifedungsgemäß' jdeiart- steuert, daß das
obige- Gleichgewicht tactiHnks verschöben wird.
Weiterhin besitzt der Bestandteil B einen sehr hohen
Siedepunkt und verbleibt somit ohne Verlust in der Hydraulikflüssigkeit, selbst wenn man diese gemäß
dem DOT 4-Verdampfiihgstest erhitzt, was zur Folge
hat, daß die Hydrolysereaktibn verhindert wird.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
Be fs pi eil .
Man bereitet eine erfindungsgemäße Hydraulikflüssigkeit
mit-der folgenden Zusammensetzung:
i2ir" Q^3- B 18,0
2%-OH 48,0
Diäthanolamin : . &,5
B e i s ρ i e 1 2
Man bereitet eine erfindungsgemäße Hydraulikflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung:
[CH3-e OCH2CH2ir- Oir B 18,0
C4H9-f-OCH2CH2-)r-OH . 19,4
CH3-^-OCH2CH2-fe- OH 30,0
H-+OCH2CH2-J3-OH '.. 32,0
Diäthanolamin 0,5
2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenoI 0,1
Man bereitet eine erfindungsgemäße Hydraulikflüssigkeit,
der folgenden Zusammensetzung:
. Beispiel 6
Mac stellt eine Hydraulikflüssigkeit, wie sie ir. der
flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung:
Gewichtsprozent lCn3-ir OCU2CH2^-0^3-B..... 13,0
\-xl3^t\j\_ri.2^-*>2 /3 UH ......... JJ,U
H-^OCH2CH2-);- OH (MG 200) .. 31,2
Triäthanolamin"...-..- 0,8-
Vergleichsbeispiel 1
Man stellt eine Hydraulikflüssigkeit, wie sie in der
GB-PS 1214171 beschrieben ist, der folgenden Zusammensetzung
her:
Gewichtsprozent [CH3+OCH2CH2-V- O^3- B 67,39
H-eOCHjC^i;- OH (MG ?00) .. 7,62
Diäthanolamin 1,78
NaNO2 0,01
Vergleichsbeispiel 2
Man bereitet eine herkömmliche Hydraulikflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung:
Polyalkylenglykolmonobutyläther*) 25,0 (Viskosität bei 200C = 13OcP)
CHj-f-OCHjC^ij- OH
59,4
H-f-OCH2CH2ir- OH 15,4
Triäthanolamin 0,6
·) Additionsprcdukl von Äthylenoxid und Propylene id in einem
Gewichtsverhältnis von I:! an n-Batylalkohol.
[CH3-(-OCH2CH2 ir- 0^3- B 18,0
CH3-t- OCH2CH2 ij- OH 50,0
H-(-0CH2CH2-fc- OH (MG 200).. 31,2
Morpholin 0,8
Man bereitet eins- erfindungsgemäße Hydraulikflüssigkeit
der folgenden Zusammensetzung:
[CHai-OCHjCHjii-O^T-B 18,0
CH3-f-OCH2CH2-)r-OH 47,5
H-f OCH2CH2-ft OH 34,©
Diäthanolamin 0,5
Bei spie I 5
Man bereitet eine erfindungsgemäße Hydraulikflüssigkeit
der folgenden Zusammensetzung:
Gewichtsprozent ... 18,0 ... 60,0
[CH3-e0CH2CH2ir- O Jr Β .
CH3 -f- CCH2CH2 ij- OH
H-f OCH2CH2
Diäthanolamin.
Diäthanolamin.
OH
21,0 1.0 Man untersucht die Flüssigkeitszusammensetzungen der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1
und 2 nach der Testvorschrift DOT 4. Die bei dieser Untersuchung erhaltenen Werte sind in den folgenden
Tabellen I und II zusammengestellt. Es hat sich gezeigt, daß sämtliche erfindungsgemäßen Flüssigkeiten
(das heißt die Flüssigkeiten der Beispiele 1 bis 6) den Erfordernissen der DOT 4-Vorschrift für Hydraulikflüssigkeiten
vollständig entsprechen, insbesondere was den Verdämpfungs-(Niederschlags)Test anbetrifft,
da die erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten nach der Durchführung des Verdampfungstests keinen
Niederschlag enthalten.
Einige physikalische Eigenschaften wurden nach den folgenden Verfahrensweisen bestimmt:
1. Rückflußsiedepunkt (feucht)
Man bestimmt den (Gleiehgewiehts)Rüekflußsiedepunkt,
nachdem man 100 ml einer Probe (Bremsflüssigkeit) so lange in einer Atmosphäre mit einer relativen
Feuchtigkeit von 80% aufbewahrt hat, daß 100 ml eines Standard-Fluids (RM-I), wie es in der SAE-Vorschrift
(Society of Automotive Engineers) definiert ist, 3 Gew.-% Wasser unter den gleichen Bedingungen
absorbiert.
den Verdampfungsverlust und läßt anschließend den
2. Verdampfung nach dem Verdampfen erhaltenen Rückstand bei
Man hält 100 g einer Probe während 120 Stunden Raumtemperatur stehen, um zu untersuchen, ob sich
bei einer Temperatur von 100±2°C und bestimmt ein Niederschlag abscheidet oder nicht.
--400CcSt 1800 1402 1295 1323 1524
-1000CcSt 1.5 2,31 2,16 2.21 2.24
Verdampfung (120 Stunden bei 100"C 80 54 60 63 51
Verlust in %)
(> 2 Wochen) ( > 2 Wochen) (> 2 Wochen) (> 2 Wochen)
pH-Wert 7—11 7.4 7.3 8,1 7,6
Tabelle I (Fortsetzung) | Beispiel 5 |
Unlersuchunj! | 262 |
Rückfluß-Siedepunk« (trocken), 0C | 159 |
Rückfluß-Siedepunkt (feucht), 13C | |
Viskosität | 839 |
-400C. cSt | 1.98 |
-100" C, cSt | 73 |
Verdampfung (120 Stunden bei 1001C | |
Verlust in %) | keiner |
Niederschlag | |
beispiel I beispiel 2
259 258 238
161 173 142
1206 1743 1452
2,12 2,71 2,36
67 62 65
keiner Niederschlag keiner
(>2 Wochen) (>2 Wochen) (>3Tage) (>2 Wochen)
pH-Wert 9,4 8.3 7,9 8,1
Keiner (>2 Wochen) bedeutet, daß im Verlaufe von mehr als 2 Wochen kein Niederschlag ausgelallen isl.
Niederschlag I>3 Tage) bedeulel. daß sich nach 3 Tagen ein Niederschlag gebildet hai.
Die in der folgenden Tabelle Il beschriebenen hydraulischen Flüssigkeiten wurden gemäß der DOT 4-Testmethode getestet. Die Vergleichsbeispiele 4, 6, 7 und 10 entsprechen Beispiel 38 der US-PS 37 11 410, Beispiel 9
der US-PS 37 Il 412, Beispiel 6 der US-PS 37 11 411 und Beispiel 3 der DT-OS 1768933.
3 4 5 6 .' 8 9 10
[CH3(OE)3O3]B 18,0 18,0 20,0 20,0 20,0 — 30,0 44,0 66,0
[C2H5(OE)2O]1B - - -
CH3(OE)3OH . 64,5 72,0 75,01 68,3 58,0 — 50,0 43,0 21,9
C2H5(OE)3OH — — —
C2H5(OEUOH — — 4,7
"H(OE)3OH 17,0 9,5 — — — — 19,5 12,5 —
[C2H5O(EO)J2CH2 — — —
[C4H9O(EO)J2CH2 — — —
0,0 | 20,0 | — | 30,0 |
— | 25,0 | — | |
8,3 | 58,0 | — | 50,0 |
— | 39,0 | — | |
4,5 | — | 15,0 | — |
— | — | 19,5 | |
7,0 | 5,0 | — | — |
!5,0 | — | — | |
2,0 | 0,5 | ||
02 | 1,0 | — |
10
oenzotriazol — — 0,01— — — — — —
Verdampfung (120 Std. <80 <80 >80 <80
<80 <80 <80 <80 <80 bei 10O0C) Verlust, %
Niederschlag
(>2W) (>5T) (>2T) (>6T) (>6T) (>5T) (>6T) (>6T) (>6T)
Bemerkung: »E« bedeutet »—CH,CH,—«. »Kein Niederschlag (>2W)<i bedeutet »kein Niederschlag während mehr als 2 Wochen«.
»Nds. (>5T)" bedeutet »Niederschlag nach 5 Tagen«.
Claims (1)
- Patentanspruch: ^Hydraulische Flüssigkeit, bestehend aus A) 40 bis 65 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit eines Polyglykolmonoäthers der allgemeinen Formel I(I)
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-
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