DE2457097B2

DE2457097B2 - Hydraulische fluessigkeit

Info

Publication number: DE2457097B2
Application number: DE19742457097
Authority: DE
Inventors: Teruyuki Ii Motohiko Kyoto Sato (Japan)
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-12-03
Filing date: 1974-12-03
Publication date: 1977-08-25
Also published as: JPS5213596B2; US3972822A; IT1030079B; DE2457097C3; JPS5084759A; DE2457097A1

Description

R₁ -t OA₁

OH

(D

in der R₁ eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, A,eineAlkylengruppemit2bis4 Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl mit einem Wert von 3 bis 5 bedeutet,

B) 16 bis 45 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit eines Polyglykols der allgemeinen Formel II

H -f- OA₂-^r OH

(H)

in der A₂ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und y eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 7 bedeutet,

C) 10 bis 19 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, eines Borsäureesters der allgemeinen Formel III

[R₂-r-OA₃-)7-O33-B (III)

in der R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A₃ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, ζ eine Zahl mit einem Wert von 3 bis 5 und EJ das Boratom bedeutet und gegebenenfalls zusätzlichen Bestandteilen, mit der Maßgabe, daß die Summe von A und B mehr als 80 Gewichts-% des Gesamtgewichts der Flüssigkeit beträgt.

Die Erfindung betrifft eine hydraulische Flüssigkeit, die in den hydraulischen Systemen von Automobilen oder dergleichen verwendet werden kann. Insbesondere handelt es sich um eine Bremsflüssigkeit, die ihren hohen Siedepunkt auch dann beibehält, wenn ihr Wasser zugefügt wird.

Es sind viele Hydraulikflüssigkeiten bekannt. Sie bestehen in üblicher Weise aus bis zu 3 Hauptbestandteilen. Der erste Bestandteil ist ein Schmiermittel für das System und enthält beispielsweise ein Polyglykol. Verdünnungsmittel, wie Glykoläther und Alkohole, die dazu dienen, die Viskosität der Flüssigkeit einzustellen, bilden den zweiten Grundbestandteil. Als dritter Bestandteil ist ein Inhibitorsystem vorgesehen, das geringe Mengen an Inhibitoren enthält, die beispielsweise zu dem Zweck zugesetzt werden, eine Oxydation zu verhindern oder zu verringern und eine Korrosion auf einem Minimum zu halten. Den bisher bekannten hydraulischen Flüssigkeiten haften jedoch verschiedene Nachteile an. So sind manche hygroskopisch und wasserempfindlich, wobei absorbiertes Wasser dazu neigt, den Dampfdruck der Flüssigkeit zu erhöhen und den Siedepunkt zu erniedrigen, was von erheblichem Nachteil ist, wenn die Flüssigkeit bei einer hohen Temperatur eingesetzt werden soll, da dann eine Dampfblasenbildung verursacht wird.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, hydraulische Flüssigkeiten zu entwickeln, die feuchtigkeitsunempfindlich sind und keine Siedepunktserniedrieune zeieen. In der GB-PS 12 14171 wird eine hydraulische Flüssigkeit beschrieben, die 54,5 Gewichts-% bis 92 Gewichts-% eines Borsäureesters und 3 Gewichts-% bis 43 Gewichts-% eines Polyoxyalkylenglykol-Monoesters oder -Diäthers, jeweils auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit bezogen, enthält. Diese hydraulische Flüssigkeit zeigt zwar nach einer Wasserabsorption eine geringe Erniedrigung des Siedepunktes, erfüllt jedoch die Bedingungen der Vorschrift DOT 4 hinsichtlich des Verdampfungstests nicht.

ίο Unter den dort angegebenen Bedingungen wird ein Niederschlag freigesetzt, der im Gegensatz zu den Erfordernissen der Vorschrift DOT 4 steht, die besagt, daß keine Veränderung des Aussehens eintreten darf, wenn die Flüssigkeit nach einem Erhitzen während

is einer Zeitspanne von 120 Stunden auf 100⁰C bei Raumtemperatur stehengelassen wird.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer hydraulischen Flüssigkeit, die den Erfordernissen der Vorschrift DOT 4 entspricht, einen hohen Siedepunkt besitzt, gegenüber Wasser unempfindlich ist und eine hohe Hydrolysestabilität (Vermeidung eines Niederschlages) aufweist. Insbesondere soll eine Bremsflüssigkeit zur Verfugung gestellt werden, die auch Unter verschärften Bedingungen eingesetzt werden kann, ohne daß dabei eine Dampfblasenbildung oder eine Ausfällung erfolgt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine hydraulische Flüssigkeit gelöst, die aus folgenden Bestandteilen besteht:

A) 40 bis 65 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit eines Polyglykolmonoäthers der allgemeinen Formel I

R₁

OH

35 in der R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A₁ eineAlkylengruppemit2bis4 Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl mit einem Wert von 3 bis 5 bedeutet,

H-f-OA₂-V-OH

(H)

45 in der A₂ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und y eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 7 bedeutet,

[R₂-T- OA₃-

(III)

in der R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A₃ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, ζ eine Zahl mit einem Wert von 3 bis 5 und B das Boratom bedeutet und gegebenenfalls zusätzlichen Bestandteilen, mit der Maßgabe, daß die Summe von A und B mehr als 80 Gewichts-% des Gesamtgewichts der Flüssigkeit beträgt.

Aus der DT-OS 17 68 933 sind hydraulische Flüssigkeiten bekannt, die aus denselben Komponenten wie die erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten aufgebaut sein können. Der Unterschied besteht in der jeweiligen quantitativen Zusammensetzung. Durch die erfindungsgemäße spezifische Zusammensetzung, insbesondere aufgrund der verschiedenen Boratgehalte,

besitzen die erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten eine größere Stabilität gegenüber einer Hydrolyse als die aus der genannten DT-OS bekannten Flüssigkeiten.

In den US-PS 37 11 410, 37 11 411 und 37 11 412 werden ebenfalls hydraulische Flüssigkeilen beschrieben, von denen sich die erfindungsgemäßen insbesondere bezüglich des Boratgehalts unterscheiden, wobei ferner im Falle dieser bekannten Flüssigkeiten die Polyalkylenglykole sowie die Folyalkylenglykoläther keine wesentlichen Komponenten sind, während sie erfindungsgemäß in ganz spezifischen Mengen zur Erzielung einer Hydrolysebeständigkeit vorliegen müssen.

Die Polyglykolmonoäther der allgemeinen Formel I bestehen beispielsweise aus Triäthylenglykol-Monomethyläther Tetraäthylenglykol - Monomethyläther, Pentaäthylenglykol-Monomethyläther, Triälhylenglykol-Monobutyläther, Trialkylenglykol-Monobutyläthern (die man dadurch erhält, daß man eine Mischung aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 mit Butylalkohol umsetzt), Ditetramethylenglykolmonoäthyläther, Tributylenglykolmonobutyläther oder Mischungen davon . Weitere Beispiele sind die in der GB- PS 12 14 171 angegebenen Produkte. Die bevorzugten Glykolmonoäther sind Triäthylenglykolmonomethyläther, Tetraäth > lenglykolmonomethyläther und Triäthylenglykolmonobutyläther.

Bei dem Polyglykol der allgemeinen Formel II (Bestandteil B) handelt es sich beispielsweise um Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyoxyäthylenglykol (Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 300), Tripropylenglykol, Polyoxypropylenglykol (Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 300), ein statistisch aufgebautes; Additionsprodukt von Äthylenoxid und Propylenoxid und Glykol (Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 300), Tritetramethylenglykol und Mischungen davon. Die bevorzugten Polyglykole sind Polyäthylenglykole (mit einem Molekulargewicht von 150 bis 300).

Die Borsäureester der allgemeinen Formel III (Bestandteil C) können beispielsweise Borsäuretriester von Polyglykolmionoäthern sein. Beispiele für diese Polyglykolmonoäther sind die oben bereits hinsichtlich der Glykolmonoäther der allgemeinen Formel I beschriebenen. Es können auch Mischungen aus 2 oder mehreren Polyglykolmonoäthem verwendet werden. Praktische Beispiele für die Borsäuretriester sind die in der GB-PS 12 14 171 beschriebenen. Die bevorzugten Vertreter sind der Borsäuretriester von Triäthylenglykolmoiiomethyläther, der Borsäuretriester von Tetraäthylenglykolmonomethyläther und der Borsäuretriester von Triäthylenglykolmonobutyläther.

Die Polyglykolmonoäther für den Bestandteil A und für den Borsäureester (Bestandteil C) können unabhängig voneinander ausgewählt werden und müssen in der erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeit nicht dieselben sein.

Der Borsäureester kann in üblicher Weise hergestellt werden. So kann man ihn beispielsweise dadurch bereiten, daß man Orthoborsäure und den Polyglykolmonoäther in Gegenwart einer azeotropen Lösungsmittelmischung umsetzt. Man kann eine Mischung aus den Bestandteilen A und C in einer einzigen Stufe dadurch herstellen, daß man einen großen Überschuß des Polyglykolmonoäthers bei der obigen Reaktion verwendet.

Erfindungsgemäß muß das Verhältnis der Bestandteile A, B und C hinsichtlich des Gewichtsprozentsatzes 40 bis 65:16 bis 45:10 bis 19 (vorzugsweise 65 bis 60:20 bis 35:15 bis 19) betragen, wobei die Gesamtsumme des Gewichtsprozentsatzes der Bestandteile A und B mehr als 80 betragen muß. Wenn die Bremsflüssigkeit weniger als 40 Gew.-% des Bestandteils A, bezogen auf das Gesamtgewicht der hydraulischen Flüssigkeit enthält, wird der Borsäureester der Flüssigkeit leicht hydrolysiert, und die kinematische Viskosität der Flüssigkeit bei niedriger Temperatur (-40⁰C) wird größer als der von der Vorschrift DOT 4 für Bremsflüssigkeiten vorgeschriebene Wert, während bei einer Anwesenheit des Bestandteils A in einer Menge von mehr als 65 Gew.-% der Verdamplüngsverlust hei dem DOT 4-Test erhöht wird. Der Bestandteil B muß wegen des Verdampfungsverlustes, der Hydrolysestabilivät des Borsäureesters, der Viskosität und der Unempfindlichkeit gegenüber Wasser in einer Menge von mehr als 16 Gew-% vorhanden sein. Die Gesamtsumme der Bestandteile Λ und B muß wegen des Gleichgewichts zwischen der obigen Gesamtmenge und der Menge des Bestandteils C, das zur Verhinderung der Bildung und der Ausfällung einer unlöslichen Verbindung, wie Borsäure wichtig ist, mehr als 80 Gew.-% betragen. Wenn der Bestandteil C in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% vorhanden ist, wird hierdurch die Wasserunempfindlichkeit der Hydraulikflüssigkeit nicht beeinträchtigt, während die Anwesenheit des Bestandteils C in einer Menge von mehr als 19 Gew.-% eine nachteilige Wirkung auf die Hydrolysestabilität bei erhöhter Temperatur ausübt.

Es können zusätzliche Bestandteile D in die erfindungsgemäße Hydraulikflüssigkeit eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind Antioxidantien (zum Beispiel Phenyl-a-naphthylamin, Di-n-butylamin, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol oder 4,4-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol); Korrosionsinhibitoren, wie Alkanolamine (einschließlich Mono-, Di- und Triäthanolamine), Morpholin, Cyclohexylamin, Benztriazol oder Mercaptobenztriazol; Mittel zur Steuerung des pH-Wertes und Antischäumungsmittel. Diese Bestandteile sind in einer Gesamtmenge von 0 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit,vorhanden.

Die erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten erfüllen die Erfordernisse für eine gute Bremsflüssigkeit bei der Untersuchung der Viskosität, der Stabilität bei hoher Temperatur, des Kautschukquellvermögens und der Korrosion. Weiterhin sind sie gegenüber Wasser unempfindlich, zeigen eine geringe Verminderung des Siedepunkts (Rückflußsiedepunkt in feuchtem Zustand) und eine gute Hydrolysebeständigkeit, so daß sie ohne weiteres den DOT 4-Test für Hydraulikflüssigkeiten bestehen.

Die obigen Vorteile (insbesondere die Hydrolysestabilität) der erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten ergeben sich wahrscheinlich aus den folgenden Gründen: Die Hydrolyse des Borsäureesters kann entsprechend der folgenden Gleichung

I₇-Oi₃-B + 3H₂O :£ 3R₂-t OA₃-^- OH + H₃BO₃ R,. A,. B und ζ die oben hinsichtlich der allgemeinen Formel III angegebenen Bedeutungen

besitzen, ablaufen, so daß die Hydrolyse dadurch verhindert werden kann, daß man die Menge der Hydroxyl-Verbindungen (das heißt der Bestandteile A und B) erfindungsgemäß derart steuert, daß das obige Gleichgewicht nach links verschoben wird, s Weiterhin besitzt der Bestandteil B einen sehr hohen Siedepunkt und verbleibt somit ohne Verlust in der Hydraulikflüssigkeit, selbst wenn man diese gemäß dem DOT 4-Verdampfungstest erhitzt, was zur Folge hat, daß die Hydrolysereaktion verhindert wird. ι ο

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

Beispiel 1

Man bereitet eine erfindungsgemäße; Hydraulikflüssigkeit mit der folgenden Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

18,0

48,0 33,5 0,5

CH₃ -f-OCH₂CH₂ %- OH
H-e OCH₂CH₂-fe- OH
Diäthanolamin

Beispiel 2

Man bereitet eine erfindungsgemäße Hydraulikflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

[CH₃-T- OCH₂CH₂ ir" Oi₃- B 18,0

C₄H₉-f- OCH₂CH₂ ij- OH 19,4

CH₃ -ir OCH₂CH₂ir- OH 30,0

H-(-OCH₂CH₂ ir-OH 32,0

Diäthanolamin 0,5

2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol 0,1

Beispiel 3

Gewichtsprozent

[CH₃-f- OCH₂CH₂ij- Oi₃- B 18,0

CH₃-(- OCH₂CH₂ ir- OH 50,0

H-f-OCH₂CH₂ ir OH (MG 200) .. 31,2 Morpholin 0,8

Beispiel 4

Gewichtsprozent

[C^-f-OOr^CH.ir-Oir-B 18,0

CH₃-f-OCH₂CH₂ ir- OH 47,5

H-f-OCH₂CH₂ij OH 34,0

Diäthanolamin 0,5

Beispiel 5

Gewichtsprozent

CH₃ -f- OCH₂CH₂ ir- OH 60,0

H-f-OCH₂CH₂i3- OH 21,0

Diäthanolamin 1.0

Beispiel 6

Man stellt eine Hydraulikflüssigkeit, wie sie in der flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

[CH₃i-OCH₂CH₂-V 0-33-B 13,0

CH₃V OCH₂CH₂ir" OH 55,0

H-f-OCH₂CH₂ ir OH (MG 200) .. 31,2
Triäthanolamin 0,8

Vergleichsbeispiel 1

Man stellt eine Hydraulikflüssigkeit, wie sie in der GB-PS 12 14171 beschrieben ist, der folgenden Zusammensetzung her:

Gewichtsprozent

CH₃-f- OCH₂CH₂ir- OH 23,20

Hi-OCH₂CH₂ir OH (MG 300) .. 7,62

Diäthanolamin 1,78

NaNO₂ 0,01

Vergleichsbeispiel 2

Man bereitet eine herkömmliche Hydraulikflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Polyalkylenglykolmonobutyläther*) 25,0
(Viskosität bei 2O⁰C = 13OcP)

CH₃-e OCH₂CH₂ ij- OH 59,4

H-e OCH₂CH₂ir-OH 15,4

Triäthanolamin 0,6

*) Additionsprodukt von Äthylenoxid und Propylenoxid in einem Gewichtsverhältnis von I : 1 an n-Butylalkohol.

Man untersucht die Flüssigkeitszusammensetzungen der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 nach der Testvorschrift DOT 4. Die bei dieser Untersuchung erhaltenen Werte sind in den folgenden Tabellen I und II zusammengestellt. Es hat sich gezeigt, daß sämtliche erfindungsgemäßen Flüssigkeiten (das heißt die Flüssigkeiten der Beispiele 1 bis 6) den Erfordernissen der DOT 4-Vorschrift für Hydraulikflüssigkeiten vollständig entsprechen, insbesondere was den Verdampfungs-(Niederschlags)Test anbetrifft, da die erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten nach der Durchführung des Verdampfungstests keinen Niederschlag enthalten.

Einige physikalische Eigenschaften wurden nach den folgenden Verfahrensweisen bestimmt:

1. Rückflußsiedepunkt (feucht)

Man bestimmt den (GleichgewichtsJRückflußsiedepunkt, nachdem man 100 ml einer Probe (Bremsflüssigkeit) so lange in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 80% aufbewahrt hat, daß 100 ml eines Standard-Fluids (RM-I), wie es in der SAE-Vorschrift (Society of Automotive Engineers) definiert ist, 3 Gew.-% Wasser unter den gleichen Bedingungen absorbiert.

2. Verdampfung

Man hält 100 g einer Probe während 120 Stunden bei einer Temperatur von 100 ±2° C und bestimmt

Tabelle 1

den Verdampfungsverlust und läßt anschließend den nach dem Verdampfen erhaltenen Rückstand bei Raumtemperatur stehen, um zu untersuchen, ob sich ein Niederschlag abscheidet oder nicht.

Untersuchung

DOT 4-Vorschrift

Rückfluß-Siedepunkt (trocken), ⁰C 230

Rückfluß-Siedepunkt (feucht), °C 155

Viskosität

-40⁰C, cSt 1800

-100⁰QcSt 1,5

Verdampfung (120 Stunden bei 100⁰C 80 Verlust in %)
Niederschlag keiner

pH-Wert 7—11

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Untersuchung Beispiel 5

Beispiel I

262
163

1402
2,31
54

Beispiel 2

258
162

1295
2,16
60

Beispiel 3

254
160

1323
2,21
63

Beispiel 4

264 163

1524 2,24 51

keiner keiner keiner keiner

(> 2 Wochen) (> 2 Wochen) (> 2 Wochen) (> 2 Wochen)

7,4 7,3 8,1 7,6

Beispiel 6

Rückfluß-Siedepunkt (trocken), ⁰C	262
Rückfluß-Siedepunkt (feucht), ⁰C	159
Viskosität
-40⁰C, cSt	839
-100° C, cSt	1,98
Verdampfung (120 Stunden bei 100°C	73
Verlust in %)
Niederschlag	keiner

259
161

1206
2,12
67

keiner

Vcrglcichsbcispicl I

■ 258
173

1743
2,71
62

Vcrgleichsbcispicl 2

238 142

1452

2,36 65

pH-Wert

(>2 Wochen) (>2 Wochen) (>3Tage)
9,4 8,3 7,9

Niederschlag keiner

(>2 Wochen) 8.1

Keiner (>2 Wochen) bedeutet, daß im Verlaufe von mehr als 2 Wochen kein Niederschlag ausgcfullcn ist.
Niederschlag l>3 Tage) bedeutet, daß sich nach 3 Tagen ein Niederschlug gebildet hai.

Die in der folgenden Tabelle 11 beschriebenen hydraulischen Flüssigkeiten wurden gemäß der DOT 4-Tcstmethode gelestet. Die Vergleichsbcispicle 4, 6, 7 und 10 entsprechen Beispiel 38 der US-PS 37 11 410, Beispiel 9 der US-PS 37 11 412, Beispiel 6 der US-PS 37 11 411 und Beispiel 3 der DT-OS 17 68 933.

Tabelle 11

	Beispiel 7	-	Vcrglcichsbeispiel	4	5	6	7	,	8	9	IO
			3	20,0	20.0	20,0	25,0	30,0	44,0	66,0
[CH₃(OE)₃O₃]B	18,0	18,0	—	—	-■	—	—	—	—
[C₂H₅(OE)₂O]₃B	~	_	75.01	68.3	58,0	39.0	50,0	43,0	21,9
CH₃(OE)₃OH	64,5	72,0	_	—	—	15,0	—	—	—
C₂H₈(OE)₃OH	_	—	4,7	4,5	—	—	—	—	—
C₂H₅(OE)₄OH	—	_	—			_.	19.5	12,5	—
H(OE)₃OH	17,0	9,5		7,0	5,0	__	—	■—	7,7
H(OE)₁₁OH (MW 300)					15.0	—		—	—
[C₂H₅ 0(EO)₂] jCH₂	—	—				_	—	—	_.
[QH_gO(EO)₂]₂CH₂	—				2,0	1,0	0,5	0.5	—
Diethanolamin	0,5	0,5	0,25	0,2	....		—	_.
Monoäthanolamin							—	—	4,4
N-Äthylmorpholta								708Β34/4Ϊ

10

Fortsetzung

	Beispiel 7	Vergleichsbeispiel	4	0,03	5	6	7	8	9	10
		3	0,01	—	—	—	—	—	—
Diisopropylaminnitril	—	—	>80	—	—	—	—	—	—
Benzotriazol	—	—		<80	<80	<80	<80	<80	<80
Verdampfung (120 Std.	<80	<80	Nds.
bei 100⁰C) Verlust, %				Nds.	Nds.	Nds.	Nds.	Nds.	Nds.
Niederschlag	kein Nieder	Nds.	O 2T)
	schlag			O 6T)	O 6T)	(>5T)	(>6T)	(>6T)	(>6T)
	(>2W)	(>5T)

Bemerkung: »E« bedeutet »—CH₂CHj-". »Kein Niederschlag (>2W)« bedeutet »kein Niederschlag während mehr als 2 Wochen« »Nds. (>5T)« bedeutet »Niederschlag nach 5 Tagen«.

Claims

JL-

Patentanspruch:

Hydraulische Flüssigkeit, bestehend aus
A) 40 bis 65 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit eines Polyglykolmonoäthers der allgemeinen Formel I