DE2532073A1

DE2532073A1 - Gegenueber kristallisation stabile phthalocyaninpigmente

Info

Publication number: DE2532073A1
Application number: DE19752532073
Authority: DE
Inventors: Louis Cabut; Michel Huille
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1974-07-19
Filing date: 1975-07-17
Publication date: 1976-01-29
Also published as: JPS5134236A; BE831551A; GB1508885A; AR206352A1; FR2278741B1; IT1041309B; DK326175A; DK137685C; FR2278741A1; BR7504588A; NL7508218A; US3985569A; DK137685B; CH606325A5; ES439561A1

Description

DR. BERu ÜIPL.-ING. STAFF

PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245

Dr. Berg Dipl-Ing. Stapf, 8 München 86, P. O. Box 86 0245

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Anwaltsakte 26 137
Be/Ro

Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Paris / Frankreich

"Gegenüber Kristallisation stabile Phtalocyanin-

pigmente"

Erfinder: Louis CABTJT

Michel HUILLE

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Pigmentzubereitungen auf der Basis von Kupferphtalocyanin, die gegenüber Kristallisation stabil sind und besonders geeig-

181.C -2-

(0811)98 8272 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

70 43 TELEX: 05 24 560 BERG d Hypo-Bank München 389 2623

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net sind zur Färbung von Druckfarben auf der Basis von Lösungsmitteln, wobei die rheologischen Eigenschaften, im besonderen die Viskosität, der mit Hilfe dieser Zubereitungen pigmentierten Druckfarbe zeitunabhängig stabil bleiben.

Bekannt ist, daß die Kupferphthalocyaninpigmente in mehreren kristallinen Formen erhalten werden können. Die unter den Bezeichnungen alpha, gamma, delta, epsilon bekannten Formen sind metastabil und weisen den Nachteil auf, kristallisierend zu sein. In Gegenwart von Lösungsmitteln und im besonderen an aromatischen Lösungsmitteln, haben sie die Neigung zur stabilen beta-Form zurückzukehren, was begleitet ist von einer Änderung der Farbtönung, einem Anwachsen der Größe der Partikel und einer sehr bedeutenden Verringerung der Farbkraft.

Diese Eigenschaft ist für die Verwendungen in Anstrichfarben, in Kunststoffen und im besonderen in Druckfarben auf der Basis von Lösungsmitteln nachteilig, wo diese Eigenschaft zu einer bedeutenden Modifizierung ihrer rheologischen Eigenschaften führt.

Ein Mittel um eine solche polymorphologische Umwandlung zu vermeiden, besteht darin, das Pigment in seiner stabilen beta-Form zu verwenden. Damit ist jedoch das Problem der Stabilität des Pigments keineswegs vollständig gelöst,

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da, obgleich keine Umwandlung der kristallinen Form nach Aussetzen des Pigments in der beta-Phase der Wärme- oder Kristallisationslösungsmittel erfolgt, die Pigmentpartikel die Neigung zum Kristallaufwuchs haben mit der Folge eines Verlustes an Farbkraft, einer Modifizierung der Pigment eigenschaft und einer Zunahme der Viskosität in Medien, in die die Pigmente eingebracht sind.

Um diese Entwicklung zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, Kupferphthalocyanin in der alpha-Phase dadurch zu stabilisieren, daß man Chlor in das Molekül, vorzugsweise in 4-Stellung einführt (siehe Amerikanische Patentschriften 2 933 505 und 3 024 247). Indessen hat die Einführung von Chlor den Nachteil, eine bedeutende Vergrünung der Pigmentfarbtönungen hervorzurufen? weiterhin ist ihr Wirkungsgrad nicht immer zufriedenstellend, insbesondere wenn es sich darum handelt, eine rheologische Modifizierung der Druckfarben zu vermeiden.

Neuerdings wurde vorgeschlagen, in das Pigment zur Stabilisierung stabilisierende Verbindungen von Chlormethylderivaten von Phtalocyanin einzubringen (Französische Patentschriften 2 114 243, 2 114 244 und 2 114 245 sowie ihre ersten Zusätze 73 18 490, 73 18 491 bzw. 73 18 492). Dieses Einbringen hat eine merkliche Verbesserung der Stabilität der PigmentZubereitungen gegenüber aromatischen Lösungsmitteln zur Folge $ in jedem Falle unterliegt

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I h 6 I U / J

aber die Viskosität der Anwendungsmedien, im besonderen der Druckfarbe, mit der Zeit bedeutenden Modifizierungen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man diese Nachteile dadurch beheben kann, daß man den Kupferphtaloeyaninpigmenten zur Stabilisierung eine Verbindung der allgemeinen Formel einbringt

Po L CH₂-S-A (I)

worin Pc der Rest eines Phtalocyanins, A eine Alkylgruppe, Cyeloalky!gruppe, Aralkylgruppe, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit niederem Molekulargewicht (1 bis 4 Kohlenstoffatomen) substituiert ist, und η eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise 2 oder 3 ist.

Der Phtalocyaninrest Pc kann metallisiert oder nicht metallisiert sein. Als metallisiertes Phtalocyanin ist Kupferphtalocyanin in alpha- oder beta-Form zu erwähnen.

Die zur Stabilisierung vorgesehenen Kupferphtalocyaninpigmente können in einer der kristallinen alpha-, beta-, gamma-, delta-, Epsilonformen vorliegen (wobei diese Formen in gleicher Weise durch die Buchstaben R oder X bezeichnet werden).

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind zu erwähnen: tris(Butylthio-methyl)-cupr©phthalocyanin,

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2 ί? 3 2 J 7 3

tris(Tertiot)utylthio-meth37-l)-cuprophthalocyanin, bis-(Dodecylthio-methyl)-cuprophthalocyanin₁ bis-(Tertiooctylthio-methyl)-cuprophthalocyanin, bis(Tertio-nonylthio-methyl)-cuprophthalocyanin, tris(Cyclohexylthiomethyl)-cuprophthalocyanin, tris(Benzylthio-methyl)-cupr©phthalocyanin.

Die Verbindungen der Formel (I) können dadurch erhalten werden, daß man ein halogenmethyliertes Phtalocyanin mit einem Thiol A-SH umsetzt, wie dies im Beispiel der Britischen Patentschrift 587 636 beschrieben ist.

Das Einbringen der stabilisierenden Phtalocyanine der Formel (I) in die zur Stabilisierung vorgesehenen Kupferphtalocyaninpigmente kann durch einfaches Mischen in wäßriger oder organischer Suspension bei Raumtemperatur oder in der Wärme erfolgen, wonach man filtriert und abquetscht. Man kann auch das zur Stabilisierung vorgesehene Phtalocyanin und das stabilisierende Phtalocyanin in Gegenwart eines wasserlösliche.]! Salzes abtreiben, dann das Gemisch in warmem ϊ/asser entfernen um das Salz aufzunehmen, filtrieren und trocknen.

Es ist weiterhin möglich, das zur Stabilisierung vorgesehene Pigment in Form der Druckpaste mit dem stabilisierenden Phtalocyanin einer Knet/LIahlbehandlung zu unterwerfen.

5 D q B 3 S / 1 ? G A

Man bringt 1 bis 20 °/<>, vorzugsweise 2 bis 10 ^ der Verbindung der Formel (I) ein.

Die Pigmentzubereitungen nach der Erfindung auf der Basis von Kupf erpht alocyaninpigment en in einer der vorausgehend erwähnten kristallinen Formen mit den Verbindungen der Formel (I) kristallisieren nicht und ändern nicht ihre Form bei Kontakt mit aromatischen Lösungsmitteln, selbst nicht in der Wärme. Weiterhin unterliegt die Viskosität der PigmentZubereitungen auf der Basis von Lösungsmitteln, im besonderen die Viskosität von Druckfarben nicht wesentlichen Veränderungen im Verlauf einer längeren Lagerung. Sie haben weiterhin den Vorteil, daß sie eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Auslaufen aufweisen, was nicht voraussehbar im Hinblick auf die Löslichkeit der Verbindungen der Formel (I) war in aromatischen Lösungsmitteln wie Xylol und Toluol. Sie sind im übrigen farbecht gegenüber Überlackieren bzw. Überdrucken, wobei sich diese Eigenschaft dadurch äußert, daß die Wanderung der Pigmente in eine weiße Anstrichfarbe, die eine mit einer Farbe auf der Basis von Phtalocyanin gefärbte Stelle abdeckt, fehlt.

Die nachfolgenden Beispiele, worin Teile und Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen, erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.

Beispiel 1

40 Teile Kupferphtalocyanin (CI. 74 160) in beta-Form

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bringt man in 80 Teilen Chlorsulfonsäure und 70 Teilen 100?biger Schwefelsäure in Suspension. Man gibt 50 Teile Paraformaldehyd zu und erhitzt während 3 Stunden auf 70 bis 75°C, dann während 2 Stunden auf 9O⁰C. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und gießt über ein Eis/Wassergemisch. Den gebildeten Niederschlag filtriert man, wäscht bis zur Neutralität und trocknet bei 40 - 5O⁰C. Man erhält ein Produkt dessen Chlorgehalt 10,5 f> beträgt und das dem bis(Chlormethyl)-kupferphtalocyanin entspricht.

Zu 60 Teilen Lauryl-mercaptan gibt man 5 Teile Natrium und erhitzt bis zur vollkommenen lösung. Man gibt dann unter Rühren 10 Teile bis(Chlormethyl)-kupferphtalocyanin zu und erhitzt auf 130 - 135°C während etwa 24 Stunden. Man läßt auf 80⁰C abkühlen und fällt das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Methanol aus. Man filtriert, wäscht und trocknet. Man erhält 14 Teile grünlich-blaues Pulver, dessen Zusammensetzung dem bis(n.Dodecylthio-methyl)-kupferphtalocyanin entspricht.

Analyse:

Errechnet für Cn₈H₁₀N₈SpCu

gefunden

N	*	6	S fo	Cu	*
11	,H	6	,37	6,	33
11	,28	,27	6,	56

In einen Behälter auf einer Schüttelvorrichtung mischt man gründlich während etwa 10 Stunden 95 Teile chlorfreies Kupferphtalocyaninpigment in alpha-Form und 5 Teile bisin. Dodecylthio-methyl)-kupferphtalocyanin. Das erhaltene

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Gemisch ist sehr stabil in Lösungsmitteln.

Die Stabilität gegenüber Auekristallisieren wird in der folgenden Weise untersucht.

1 g Pigmentgemisch bringt man in 100 ml Xylol in Suspension, erhitzt 2 Stunden am Rückfluß, kühlt ab, filtriert und wäscht mit Aceton. Das mit Xylol behandelte Gemisch gibt man in eine Anstrichfarbe. Gegenüber dem nicht behandelten Pigment zeigt sich keine Veränderung der Farbtönung und der Ausbeute.

Wenn man die gleiche Untersuchung bei einem Kupferphtalocyaninpigment der alpha-Form in reinem Zustand ohne das Dodecylthio-methyl-phtalocyanin durchführt, kristallisiert es vollständig in dem kochenden Xylol unter Bildung großer Nadeln der beta-Variete. In eine Anstrichfarbe eingebracht und im Vergleich zu dem mit Xylol nicht behandelten Pigment weist es eine deutlich geringere Ausbeute auf.

Beispiel 2

Man mischt gründlich 95 Teile Kupferphtalocyaninpigment der beta-Variete mit etwa 5 Teilen bis(Dodecylthio-methyl)-kupferphtalocyanin. Die erhaltene Pigmentzubereitung ist gegenüber kristallinem Aufwuchs stabil, wenn man sie mit kristallisierenden Lösungsmitteln wie Toluol oder Xylol in Kontakt bringt. Weiterhin unterliegt die Viskosität von Druckfarben auf Lösungsmittelbasis, die aus dieser Pigment-

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zubereitung hergestellt sind, praktisch keiner Veränderung im Laufe einer längeren Lagerung. Die Kontrolle führt man in der folgenden Weise durch:

Mit Hilfe eines Bindemittels für Lichtdruck, das 47 °/< > Calciumresinat, 45 7° Toluol und 8 ^c/> Formo-phenolharz enthält, stellt man nacheinander durch Abreiben während 45 Minuten in einer Kugelmühle drei Druckfarben her, die folgende Bestandteile enthalten:

Farbe A: 10 fo der oben angegebenen Pigment zubereitung Farbe B; 10 io Pigment, stabilisiert mit 5 y° tris(2,3,5-Trimethylphenoxy-methyl)-kupferphtalocyanin (Beispiel 2 der Französischen Patentschrift

2 114 243).
Farbe C: 10 $ Kupferphtalocyaninpigment (beta-Form) ohne Stabilisierungsmittel

Man lagert diese Farben bei 25 G und mißt die Änderung ihrer Viskosität als Funktion der Zeit. Die Figuren 1 und 2 der beigefügten Anlage zeigen die Änderungen der Viskosität der Farben A und B im Verlauf dieser Alterungsuntersuchung j die Viskosität der Druckfarbe C wird schnell zu hoch und kann unter den angegebenen Bedingungen nicht mehr gemessen werden. Die Dauer der Lagerung in Tagen ist an der Abszisse und die Viskosität ,ausgedrückt in Centipoise , an der Ordinate angegeben. Die Messungen wurden bei 50 t/mn (Fig. 1) und 100 t/mn (Fig. 2)mit dem Mobile Nr. 3 eines Brookfield-Viskosimeters durchgeführt.

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Die Prüfung der Kurven zeigt, daß die Druckfarbe A hinsichtlich der Lagerstabilität der Druckfarbe B deutlich überlegen ist. Diese Eigenschaft ist interessant, da die Konstanz der Theologischen Eigenschaften,insbesondere die Viskosität von Druckfarben, mehr und mehr bei modernen Druckverfahren gefordert wird.

Beispiel 5

Man knetet 100 Teile Druckpaste von Kupferphtalocyanin in alpha-Form mit einem Gehalt von 25 Teilen Trockenpigment mit 1 Teil tris(n.Heptylthio-methyl)-kupferphtalocyanin, trocknet das Gemisch und überführt es in seine Pulverform.

Die erhaltene Pigmentzubereitung ist stabil gegenüber Lösungsmitteln. Wenn man sie der Untersuchung mit kochendem Xylol unterwirft, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, kristallisiert sie nicht und ändert nicht die Kristallform.

Beispiel 4

Wenn man in dem vorausgehenden Beispiel das tris(n.Heptylthio-methyl)-kupferphtalocyanin durch tris(Tertio-octylthio-methyl)-nickelphtalocyanin ersetzt, erhält man ebenso eine gegenüber Xylol stabile Zubereitung, die, wenn sie in eine Druckfarbe für Lichtdruck eingebracht ist, eine

gute Stabilität über die Zeit beibehält.

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Beispiel 5

Man reibt auf einer Kugelmühle 240 Teile rohes chlorfreies Kupferphtalocyanin mit 10 Teilen nicht metallhaltigem tris-(Butylthio-methyl)-phtalocyanin, 1000 Teilen Calciumchlorid und 25 Teilen Tetrachloräthylen. Nach 48 Stunden Abreiben, nimmt man die Masse mit warmem V/asser auf, filtriert, wäscht bis zur vollständigen Entfernung des Salzes und trocknet. Man erhält ein Pigment in beta-Porm, das fest ist gegenüber Auskristallisieren und das die Herstellung von Druckfarben ermöglicht, deren Viskosität zeitstabil ist.

Beispiel 6

Man mischt gründlich während 24 Stunden in einem Behälter, der sich auf einer Schüttelvorrichtung befindet, 5 Teile bisCCyclohexylthio-methyl)-kupferphtalocyanin und 95 Teile Phtalocyaninpigment, das zum großen Teil durch die Epsilonform gebildet ist und dessen Röntgenbeugungsspektrum gekennzeichnet ist durch die nachfolgenden Hauptvernetzungsabstände 4,20-5,07-6,25-9,7 und 11,8 Ä. Das erhaltene Gemisch ist sehr stabil gegenüber Lösungsmitteln. Man kann dies unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Xyloltests nachweisen. Die Prüfung des Röntgebeugungsdiagramms dieses Gemischs bestätigt nach Behandlung mit Xylol, daß das kristalline System sich nicht entwickelt hat. Man findet die gleichen Vernetzungsabstände vor, wie sie vorausgehend angegeben sind.

Die gleiche Behandlung mit Xylol, durchgeführt bei einem nicht stabilisierten Pigment führt zu einer wesentlichen

Umbildung dieses Pigments in die beta-Form, die durch

die folgenden Vernetzungsabstände gekennzeichnet ist· 2,94-3,20-3,41-3,76-4,91-5,77-6,33-7,13-8,13-9,7 und 12,6 Ä.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von PigmentZubereitungen auf der Basis von Kupferphtalocyanin, die gegenüber Kristallisation stabil sind.

Man bringt in die Kupferphtalocyaninpigmente zur Stablisierung eine Verbindung der allgemeinen Formel ein

Pc

CH₂ - S - A

worin Pc ein Phtaloeyaninrest, A eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit niederem Molekulargewicht substituiert ist und η eine Zahl von 1-8 ist.

Die PigmentZubereitungen nach der Erfindung sind besonders geeignet zur Färbung von Druckfarben.

Patentansprüche: -13-

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Claims

Patentansprüche :

( 1. gemische von Phtalocyaninpigmenten, dadurch

gekennzeichnet , daß sie eine Verbindung der allgemeinen Formel enthalten

Pc

GH₂ -S-A

worin Pc ein Phtalocyaninrest, A eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit niederem Molekulargewicht substituiert ist, und η eine Zahl von 1 bis 8 ist.
2. G-emische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus Kupferphtalocyanin in einer der alpha-, gamma-, delta-, epsilon- oder R-Form und einer Verbindung der Formel (I) gebildet sind.
3. Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Kupferphtalocyanin der beta-Form und einer Verbindung der Formel (I) gebildet sind.
4. G-emische gemäß einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der Formel (I) enthalten, worin η 2 oder 3 ist.
5. Gemische gemäß einem der Ansprüche 1-4, d a -

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durch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 20 "/>, vorzugsweise 2 bis 10 γ> Verbindung der Formel (i) enthalten.
6. Verfahren zur Stabilisierung von Kupferphtalocyaninpigmenten, dadurch gekennzeichnet , daß man in diese eine Verbindung der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, einbringt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man das zur Stabilisierung vorgesehene Pigment und die Verbindung der Formel (I) in wäßriger oder organischer Emulsion durch Kneten bei Raumtemperatur oder in der Wärme mischt, die Zubereitung fil-^ triert, abquetscht und trocknet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man das zur Stabilisierung vorgesehene Pigment und die Verbindung der Formel (I) zusammen in Gegenwart eines wasserlöslichen Salzes mahlt, das Gemisch danach mit warmem Wasser aufnimmt, filtriert und trocknet.
9. Druckfarben auf der Basis von lösungsmitteln, sofern sie mit einem Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 pigmentiert sind,
10. Anstrichfarben, Lacke, Kunststoffe, künstliche oder synthetische Fasern, sofern sie mit einem Gemisch einem der Ansprüche 1-5 gefärbt sind.