DE2554252A1

DE2554252A1 - Verfahren zur ueberfuehrung von rohkupferphthalocyaninen in eine pigmentform

Info

Publication number: DE2554252A1
Application number: DE19752554252
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl Ing Dr Jettmar; Joachim Dipl Chem Dr Kranz; Rudolf Dipl Chem Dr Polster
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-12-03
Filing date: 1975-12-03
Publication date: 1977-06-16
Also published as: DE2554252B2; CH622545A5; US4104276A; GB1562716A; FR2333836B1; FR2333836A1; JPS5269435A; IT1067031B

Description

Verfahren zur Überführung von Rohkupferphthalocyaninen in eine

Pigmentform

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überführung von Rohkupferphthalocyaninen in eine Pigmentform, die farbstarke Färbungen gibt.

Da die bei der Synthese erhaltenen unlöslichen Farbstoffe (= Rohpigmente) in den meisten Fällen nicht in einer Form (Kristallform, Teilchengröße) anfallen, in der sie für coloristische Zwecke optimale Eigenschaften, insbesondere optimale Farbstärke, aufweisen, müssen diese Rohpigmente in geeignete Pigmentformen überführt werden. Diese Überführung oder Umwandlung in eir*s für die coloristische Anwendung geeignete Form wird auch als Finish oder Formierung bezeichnet.

3eim Finish von Rohpigmenten ist ein Hauptproblem, die Bedingungen so auszuwählen und einzuhalten, damit das Verfahrensprodukt möglichst die Teilchengröße aufweist, die dem Produkt optimale colorisitische Eigenschaften verleiht. Über- wie auch Unterschreitung einer bestimmten Größe der Kristalle wirken sich gleich aus; das Pigment hat keine optimalen coloristischen Eigenschaften.

Die Formierung des Rohpigmentes kann durch im Rohpigment enthaltene Verunreinigungen oder Nebenprodukte oder auch durch Zusätze, die vor oder während der Formierung zugegeben werden können, beeinflußt werden, wenn diese während der bei der Formierung erfolgenden Rekristallisation in dem Kristall eingebaut oder auf der Oberfläche des Kristalles abgelagert werden.

Bei der Formierung von feindispersen Rohkupferphthalocyaninen in 578/75 -2-

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-β* Ο.», ^l fil '

organischen Medien oder wässrig organischen Medien neigen die Pigmentpartikel zum "Überkristallisieren", d„h,, das Längenwachstum der Kristalle wird begünstigt, wodurch in vielen Fällen nadel- oder stangenförrnige Kristalle entstehen. Solche Pigmente weisen nur massige coloristische Eigenschaften auf.

Der Effekt des "Überkristallisierens" - auch als "Überfinishen" bezeichnet - tritt besonders dann auf, wenn zur Erzielung besonderer Pigmenteigenschaften das feindisperse Rohpigment vorher mit Schwefelsäure, z,B. zur Umwandlung in die α-Modifikation, behandelt worden ist.

Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile des Überkristallisierens bei der Überfüh rang von Rohkupferphthalocyaninen in eine Pigmentform durch Behandlung von feinteiligen, in der Kristallisation gestörten und stark agglomerierten rohen Kupferphthalocyaninen, deren Primärteilchengröße unter 0,1 /um liegt und die durch Kugelmahlung von Rohkupferphthalocyaninen in Gegenwart oder vorzugsweise in Abwesenheit von Mahlhilfsmitteln erhalten werden, in einem organischen oder organisch-wässrigen Medium praktisch ganz verhindern kann, wenn man das Mahlgut in Gegenwart von 0,5 bis Gewichtsprozent, bezogen auf das Rohkupferphthalocyanin, eines oder mehrerer basischer Kupferphthalocyanine der Formel

Cu-Pc-

-SO₀-N-A-N R¹

(D

Cu-P

(II)

öder Gemischen davon, in denen

CuPc ein n-wertiger Kupferphthalocyaninrest, R ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, A ein Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen,

-3-

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->- C,?. 31 711 '

A Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 12 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen,

Β? ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen oder
2

die Gruppe -N^^R, einen gesättigten heterocyclischen 5-> 6- oder 7-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls noch ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom als Ringglied enthalten kann, und η 1 bis 6

bedeuten, in das organische oder wässrig-organische Medium einträgt und das Gemisch bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und l8o°C hält bis das Pigment optimale Färbstärke aufweist und dann das Pigment in bekannter Weise isoliert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man farbstarke Pigmente des Kupferphthaloeyanins, die eine gute Teilchengrößenverteilung aufweisen.

Als Ausgangsmaterial dient fein verteiltes Rohkupferphthalocyanin das durch Vermählen von rohem Kupferphthalocyanin in der Kugelmühle in Anwesenheit, vor allem aber in Abwesenheit von Mahlhilfsmitteln, wie Salzen, z.B. Steinsalz, Natriumsulfat oder Calciumchlorid u.a., erhalten wird. Als Rohkupferphthalocyanin ist sowohl praktisch halogenfreies, wie solches mit einem Chlorgehalt von bis zu 5 Gewichtsprozent, entsprechend dem Monochlorkupferphthalocyanin, geeignet. Bei der Kugelmahlung wird das in der Regel in der ß-Modifikation vorliegende rohe Kupferphthalocyanin zu einem Teil in die α-Modifikation umgewandelt, d.h. das Mahlgut ist ein Gemisch eines Kupferphthalocyanins aus der ß- und der os-Modifikation. Das Mahlgut ist wegen der beim Mahlen zerschlagenen Kristalle und der dadurch vorhandenen hohen Oberflächenladungen sehr stark agglomeriert. Die Agglomerate, die bis zu 150/U groß sind, werden aus Teilchen, die als Primärteilchen bezeichnet werden, gebildet, die kleiner als 0,1/unsind. Die Primärteilchengröße liegt vorzugsweise im Mittel zwischen 0,05 und 0,01/U. Dieses feinteilige Mahlgut wird vorteilhafterweise durch 15- bis 40stündiges Mahlen von Rohkupferphthalocyanin in der Kugel-

-4-

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-Jf=.

mtihle ohne Mahlhilfsmittel erhalten.

0.7,.

711

Als Ausgangsmaterial kommt auch solches Rohkupferphthalocyanin in Betracht, das durch Quellen des vorstehend beschriebenen feinteiligen Rohkupferphthalocyanins (Mahlgut) in 60 bis 80 gewichtsprozentiger Schwefelsäure erhalten wird., Das so erhaltene feinteilige Rohpigment liegt in der α-Modifikation vor. Aus diesem Ausgangsmaterial können z.B. Kupferphthalocyaninpigmente hergestellt werden, die besondere Eigenschaften aufweisen.

Als basische Kupferphthalocyanine, die bei dem Verfahren der Erfindung als Wachstumsregulatoren wirken, kommen solche der Formeln

,2

CuPc

.R

SO₂-N-A-N'
R¹

(I)

CuP'

(II)

oder Gemische davon in Betracht. In den Formeln haben R A und η folgende Bedeutung:

R Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom,

R Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder Alkoxyalkyl mit 3 bis 12 C-Atomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Isohexyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Decyl, Isodecyl, Dodecyl, Stearyl, Palmityl, Oleyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Butoxyäthyl, 3-Äthoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 3-Butoxypropyl, 3-(2'-Äthylhexoxy)-propyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Dimethy!cyclohexyl,

-5-

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Br ein Wasserstoffatora oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, wie die für R genannten Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyclohexyl,

Methylcyclohexyl,
A ein lineares oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen, wie Butylen-1,2 und -1,3* Hexylen-1,6, vorzugsweise A'thylen-1,2, Propylen-1,2 und Propylen-1,3·

R²
Die Gruppe -N^* -z kann auch für einen gesättigten 5-> 6- oder

7-gliedrigen heterocyclischen Ring stehen, der außerdem als Ring-

R¹

glied eine -Q-f -N- oder -S-Gruppe enthalten kann, worin R^! für für Wasserstoff oder vorzugsweise für Methyl oder Ä'thyl steht. Im einzelnen sind z.B. zu nennen: der Rest des N-Piperidyls, N-Morpholinyls, N'-Methyl-N-piperazinyls* N-Thiomorpholinyls oder N-Hexamethylenimins (-N(CH₂)g).

η ist eine Zahl zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 2 und 4.

Aus technischen und wirtschaftlichen Gründen sind als basische Kupferphthalocyanine der Formeln I und II solche bevorzugt, in

1 2

denen R für ein Wasserstoffatom, R für Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl, Br für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl oder R für

-N -j

-N N-CH, und A für -CH₀-CH₀-, -CH₀-CH- oder \ / 3 2 2 2t

steht, η ist vorzugsweise eine Zahl zwischen 2 bis 4.

Die Menge an basischen Kupferphthalocyaninen beträgt in der Regel 0,5 bis 7* vorzugsweise 1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das feinteilige, rohe Kupferphthalocyanln (Mahlgut)₀

Die als Wachstumsregulatoren verwendeten basischen Kupferphthalocyanine sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Umsetzen von Kupferphthalocyaninmono-

-6-

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bis -hexa-sulfonsäurechloriden mit den Diaminen der Formel

R²
HN-A-N^ , (III)

R¹ ^

oder durch Umsetzen des Mono- bis Hexaehlormethy!kupferphthalocyanine mit Aminen der Formel

R²

(IV)

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, -CHg-NHg-Gruppen tragende Kupferphthalocyanine zu alkylieren«,

Als basische Kupferphthalocyanine der Formel II kommen für das erfindungsgemäße Verfahren z„B. Umsetzungsprodukte von Chlormethylkupferphthaloeyaninen, die eine bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Chlormethylgruppen tragen, oder von deren Gemischen mit Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Methylamin, Ä'thylamin, Propylamin, Butylamin, Amylamin, Hexylamin, Octylamin, 2-Ä'thylhexylamin, Decylamin, Dodecylamin, Stearylamin, Palmitylamin, 5-(2^t-Ä'thylhexyoxy)-propylamin, 3-Methoxypropylamin, 3-Xthoxypropylamin, 3-P^opoxypropylamin, 3-Butoxypropylamin, 2-Methoxyäthylamino, 2-A'thoxyäthylamin, 2-Butoxyäthylamin, Cyclohexylamin, Ν,Ν-Biscyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Piperidin, Morpholin, N'-Methylpiperazin, Thlomorpholin, Hexamethylenimin (HN(CHp)g) oder Gemische davon in Betracht.

Als basische Kupferphthalocyanine der Formel I kommen Umsetzungsprodukte von Gemischen aus Mono- bis Hexasulfonsäurechloriden des Kupferphthalocyanins, vorzugsweise von Kupferphthalocyaninsulfonsäurechloridgemischen, die im Mittel 2 bis 4 Sulfonsäurechloridgruppen enthalten, mit Diaminen der Formel (III) in Betracht. Als Aminkomponenten sind z.B. im einzelnen zu nennen: 2-Dimethylamino-äthylamin, 2-DiEthylamino-äthylamin, 2-Dipropylamino-äthylamin, 2-Dibutylamino-äthylamin, 3-Dimethylaminopropylamin, 3-Diäthylamino-propylamin, ^-Mbutylamino-propylamin^,

-7-

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2-Cyclohexylamine-äthylamin, 3-Cyclohexylamino-propylarain, j5-(Methylcyclohexylamino)-propylamin, 2-Stearylamino-äthylamin, jJ-Stearylamino-propylamin, N'-Methylpiperazin, 4-Diäthylamino-lmethyl-butylamin-(1).

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird allgemein so durchgeführt, daß man das Mahlgut in Gegenwart der genannten basischen Kupferphthalocyanine in die organische oder organisch-wässrige Phase einträgt. Das basische Kupferphthalocyanin kann der Flüssigkeit vorher zugegeben oder zusammen mit dem Mahlgut in die Flüssigkeit eingetragen werden. Vorzugsweise wird man eine Mischung aus dem Mahlgut und dem basischen Kupferphthalocyanin eintragen, die durch Mahlen von basischem Kupferphthalocyanin mit Rohkupferphthalocyanin erhalten wird. Das basische Kupferphthalocyanin kann zu Beginn oder auch erst am Ende des Mahlvorganges dem Kupferphthalocyanin zugegeben werden» Entscheidend ist, daß das als Wachstumsregulator verwendete basische Kupferphthalocyanin von Anfang an bei der Formierung zugegeben ist.

Als organische Flüssigkeit oder als organischer Bestandteil der organisch-wässrigen Phase, in der die Formierung des gemahlenen Rohpigmentes in die Pigmentform erfolgt, kommen aliphatische Ketone mit 3 bis 10 C-Atomen, gesättigte cyclische Äther mit k bis 10 C-Atomen, aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, Benzolkohlenwasserstoffe,gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 C-Atomen oder aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 C-Atomen in Betracht. Als Ketone mit 3 bis C-Atomen sind z.B. im einzelnen zu nennens Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylbutylketon, Methylisobutylketon oder Gemische davon.

Als cyclische gesättigte Äther mit 4 bis 10 C-Atomen kommen z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Tetrahydropyran oder Gemische davon in Betracht.

Aus der Gruppe der aliphatischen Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen

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sind z.B. zu nennen: Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, secButanol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, n-Hexanol, Isohexanol, Heptanol, Isoheptanol, Octanol, Isooctanol, 2-Ä'thylhexanol oder Gemische davon.

Als BenzolMhlenwasser stoffe,· oyclo.äliphati sehe .Kohlenwasserstoffe Qd.qr.aliphatis.che Chlorkohlenwasserstoffe kommen z.B. in Betracht:

Benzol,.Toluol, ■ Xylol, Mesitylen,

Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Methylcyclopentan, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan, Propylchlorid, Butylchlorid, Dichlorpropan, Dichlorbutan oder Gemische davon.

Aus wirtschaftlichen und coloristischen Gründen verwendet man als organische Flüssigkeit vorzugsweise Methyläthylketon, Diäthylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Isobutanol, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Dichlorpropan, Trichloräthylen oder Tetrachloräthan oder Gemische dieser Flüssigkeiten.

Die Menge der angewandten organischen Flüssigkeit ist nicht kritisch und kann daher innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden, wenn das Gemisch vor, während und nach der Formierung rührbar ist. Im allgemeinen wendet man die 2 bis 20, vorzugsweise die 2,5-bis lOfache Gewichtsmenge, bezogen auf das Mahlgut an.

Verwendet man zur Formierung Mischungen aus Wasser und organischer Flüssigkeit, so kann das Verhältnis von Wasser zur organischen Flüssigkeit innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. In der Regel verwendet man Gemische deren Verhältnis von Wasser zu organischer Flüssigkeit zwischen 1:100 und 6:1, vorzugsweise zwischen 1:2 und 4:1 Gewiehtsteilen liegt.

Das Verhältnis von Mahlgut zu flüssiger Phase ist praktisch das gleiche wie bei der Formierung in der reinen organischen Phase.

Die Formierung des Mahlgutes erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen im Bereich zwischen Raumtemperatur und l80 C, vorzugs-

-9-

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weise im Temperaturbereich zwischen 20 und

Im Falle der Formierung in wässrig-organischer Phase arbeitet man vorzugsweise bei der Siedetemperatur der Mischung unter Normaldruck. Die Formierung kann auch unter Druck erfolgen, wobei man dann bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der verwendeten organischen Flüssigkeit oder oberhalb des Siedepunktes des Azeotrops aus Wasser und der organischen Flüssigkeit arbeiten kann.

Die Dauer der Formierung ist von der Temperatur und von der angewandten organischen Flüssigkeit abhängig und liegt zwischen 0,2 und 10 Stunden. Nach der Beendigung der Formierung wird das Formierungsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet und das Pigment isoliert.

Zweckmäßigerweise wird die organische Flüssigkeit als azeotropes Gemisch oder durch Verdünnen mit Wasser entfernt. Das Pigment wird aus der wässrigen Phase abgetrennt, z.B. durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Das Filtergut wird gegebenenfalls gewaschen und kann dann getrocknet oder in feuchter Form weiterverarbeitet werden.

Das azeotrope Destillat kann nach Ergänzung der fehlenden oder in zu geringer Menge vorhandenen Bestandteile wieder für die Formierung verwendet werden.

Gegenüber Kupferphthalocyaninpigment, die unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von basischen Kupferphthalocyaninen formiert worden sind, weisen die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte eine deutlich höhere Farbstärkeund einen etwas reineren Farbton auf.

Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. CuPc = Kupferphthalocyanin.

-10-

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Beispiel .1

■ - - f 100 Teile eines Gemisches aus 98 Teilen eines aus Phthalodinitril und Kupfer-I-chlorid nach dem Lösungsmittelverfahren hergestellten Rohkupfer phthalocyanin, und 2 Teile eines Gemisches aus

CuPc-£-CH₂NHC₂h£] _n und CuPo-P-CH₂-N(C₂H₅

₂-N(C₂H₅ )₂] _n ^{mit n}

das JO Stunden lang ohne jegliches Mahlhilfsmittel in einer Kugelmühle vermählen wurde, wird in eine Mischung aus 240 Teilen Butanon-2 und 200 Teilen Wasser eingetragen und das Gemisch 5 Stunden auf Siedetemperatur gehalten. Dann destilliert man Butanon als Azeotrop mit Wasser ab und filtriert das Pigment aus der wässrigen Phase.

Nach dem Trocknen erhält man 99*8 Teile eines Phthalocyaninpigmentes der ß-Modifikation mit einer durch Adsorption von Stickstoff bestimmten spezifischen Oberfläche nach BET (BET = Verfahren nach St. Brunauer, P.H. Emmet und E. Teller, J.Amer.Chem.Soc. 60, 309 (1938)) von 68,1 m²/g. Das Pigment ist deutlich farbstärker und gibt Färbungen mit einem reineren Farbton als ein unter sonst gleichen Bedingungen jedoch in Abwesenheit des basischen Kupferphthalocyanins formiertes Pigment (Vergleich). Letzteres hat eine

Oberfläche von 53,1 m /g, bestimmt nach BET.

Das erfindungsgemäß erhaltene Pigment gibt außerdem im Nitrocellulosetiefdruck deutlich transparentere Lackierungen als das Vergleichspigment.

Beispiel 2 bis 4

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch ein Rohkupferphthalocyanin, das aus Phthalsäureanhydrid, Harnstoff und Kupfer-I-chlorid nach dem Lösungsmittelverfahren hergestellt worden ist.

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Dem Rohkupferphthalocyanin werden vor dem Mahlen die in der Tabelle angegebenen Mengen eines Gemisches aus CuPc-U-CH₂NHC₂H,-] _n und _Cup_c_^cH-.N(CH)]^mlt 5 Ό,8 zugegeben.

Die Eigenschaften der erhaltenen Pigmente sind in der Tabelle zusammengestellt;

Beisp. Zusatz an Pigment \ χ

basischem Spezif.Oberfläche Parbstärke ^; Farbton ^J

CuPc +) nach BET_p
% nr/g

2 1 59,9 *Ό % stärker Spur reiner

j5 2 69,7 16 % " etwas reiner

4 3 77,0 22 % " deutlich

reiner

Vergleich 0 58,8 Vergleich Vergleich

+ ) bezogen aufc-CuPc

++) bezogen auf Vergleich

Beispiele 5 bis 7

Je 100 Teile eines aus o-Phthalodinitril und Kupfer-I-chlorid nach dem Lösungsmittelverfahren erhaltenen Rohkupferphthalocyanins werden mit den in der Tabelle angegebenen Mengen eines Gemisches

CuPo-^CH₂-NHC₂H₅J_n und CuPc-F-CH₂-N(C₂He)₂ J_n mit η = 3 und 4 30 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Das Mahlgut wird dann in eine Mischung aus 400 Teilen Tetrahydrofuran und J500 Teilen lOprozentiger Kochsalzlösung 5 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt. Das Tetrahydrofuran wird dann abdestilliert, die wässrige Suspension filtriert und das Filtergut getrocknet. Man erhält je 100 Teile der Pigmente, welche die in der Tabelle genannten Eigenschaften aufweisen.

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Zum Vergleich wurde das gleiche Rohkupferphthalocyanin in Abwesenheit von basischen Kupferphthalocyaninderivaten formiert.

Beisp.	Zusatz an basischem CuPc +) %	Pigment Spezif.Oberfläche nach BET _o m²/g	Farbstärke⁺⁺'	Farbton '
5	1	54,7	3 % stärker	ein wenig reiner
6	2	61,5	1 % "
7	3	63,8	9 % "	etwas reiner
Vergleich 0	48,7	Vergleich	Vergl.

+) bezogen auf CuPc

++) bezogen auf Vergleich

Beispiel 8

100 Teile eines aus o-Phthalodinitril und Kupfer-I-Chlorid nach dem Lösungsmittelverfahren hergestellten Rohkupferphthalocyanins werden 30 Stunden in Abwesenheit von Mahlhilfsmittel in der Kugelmühle gemahlen. Dem Mahlgut werden 2,5 Teile eines Gemisches aus CuPo-J^H₂-MHC₂H₅] _n und CuPc-^CH₂-N(C₂H₅)] _n ; η = 3 u.

zugegeben und die Mischung homogenisiert. Diese Mischung wird dann in 6OO Teile 63prozentige Schwefelsäure eingetragen und zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird auf Eis-Wasser ausgetragen und die Suspension filtriert. Das Piltergut, das vollständig aus der α-Modifikation besteht, wird dann mit 100 Teilen Isobutanol versetzt und der Wassergehalt durch Zugabe von Wasser auf insgesamt 400 Teile eingestellt. Die Suspension wird 5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, dann wird das Isobutanol als Azeotrop abdestilliert und das Pigment aus der wässrigen Suspension abgetrennt.

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Man erhält 100 Teile eines Kupferphthalocyaninpigments der α-Modifikation, das eine spezifische Oberfläche von 67,3 m /g aufweist und das um 9 % farbstärker ist als ein Pigment, das in der gleichen Weise, jedoch in Abwesenheit von basischen Kupferphthalocyaninverbindungen formiert worden ist. Letzteres hat eine spezifische Oberfläche nach BET von BET von 58,0 m /g. Gegenüber einem Kupferphthalocyaninpigment, das durch Vermählen in Gegenwart der lOfachen Menge an Steinsalz erhalten wird, ist das erfindungsgeraäße Pigment um ca« 1β % farbstärker.

Beispiel 9

Man arbeitet wie in Beispiel 8, verwendet jedoch als basisches Kupferphthalocyaninderivat 3 Teile eines Gemisches aus

CuPe-f-SO -NH-(CH ) -Ν-/ΊΓ)L ⁿ = ²> ^ ^und

Man erhält 100 Teile eines Pigmentes, das eine BET-Oberfläche von 71,0 m /g aufweist und das ca. 6 % farbstärker ist als das Vergleichspigment, das ohne basisches Kupferphthalocyanin formiert worden ist.

Beispiel 10

Man arbeitet wie in Beispiel 8 angegeben, verwendet jedoch ein Mahlgut, das durch Mahlen von 97,5 Teilen Rohkupferphthalocyanin und 2,5 Teilen des in Beispiel 8 genannten basischen Phthalocyaninderivates erhalten wird.

Man erhält ein Kupferphthalocyaninpigment, das praktisch die gleiche Färbstärke wie das nach Beispiel 8 erhaltene aufweist, jedoch farbtonreinere Färbungen gibt (α-Modifikation). Die spezifische Oberfläche nach BET; 71,7 m²/g.

Beispiel 11

97,5 Teile Rohkupferphthalocyanin, in Form des nach dem Backver-

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fahren aus Phthalodinitril und Kupfer-I-chlorid in Gegenwart von Natriumsulfat und/oder Natriumchlorid erhältlichen Rohproduktes (d.h. das Rohprodukt enthält 50 % Salz) wird mit 2,5 Teilen eines Gemischesaus CuPc-^-CH₂-NH-CH₃J_n und

η = 3*5; 30 Stunden in der Kugelmühle gemahlen. Das Mahlprodukt wird in Wasser eingetragen und so das Salz entfernt. Die Suspension wird filtriert und das Filtergut gewaschen.

Das Filtergut wird mit ΙβΟ Teilen Tetrahydrofuran und 100 Teilen lOprozentiger Natronlauge 5 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Das Tetrahydrofuran wird dann abdestilliert, das Pigment aus der wässrigen Suspension abgetrennt und das Filtergut mit Wasser neutral gewaschen.

Man erhält 100 Teile eines Pigmentes mit einer BET-Oberfläche von 8j,6 m /g. Das Pigment ist im Farbton röter als das Vergleichspigment, das in gleicher Weise jedoch in Abwesenheit von basischen Kupferphthalocyaninverbindungen erhalten wird (spezifische Oberfläche nach BET 75,5 m²/g).

Beispiel 12

150 Teile des in Beispiel 11 genannten Rohkupferphthaloeyanins werden 30 Stunden in der Kugelmühle gemahlen. Dem Mahlgut werden 3 Teile einer Mischung aus _CuPc-£_Ch₂-nh-C₂H₅] _n und CuPc-^CH₂-N(C₂H₅ )₂J _n η = 2, 3 und 4

zugegeben und die homogene Mischung in 500 Teile 69prozentige Schwefelsäure eingetragen. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 35° gerührt und dann in Wasser eingetragen. Diese Suspension wird filtriert und mit Wasser einige Male gewaschen. Das Filtergut, das reines a-CuPc ist, wird dann feucht mit 80 Teilen Tetrahydrofuran und 40 Teilen 25prozentiger Natronlauge versetzt und die Suspension 6 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wird

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das Tetrahydrofuran abdestilliert, aus der wässrigen Suspension das Pigment abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen.

Man erhält 100 Teile Pigment, das eine spezifische Oberfläche nach BET von 88,5 m /g aufweist und das um 12 # farbstärker als ein Vergleichspigment ist, das unter sonst gleichen Bedingungen jedoch in Abwesenheit von basischen Kupferphthalocyaninen formiert worden ist (Oberfläche nach BET 70,6 m /g).

Beispiel 13

Man arbeitet wie in Beispiel 12 angegeben, verwendet jedoch als basisches Kupferphthalocyaninderivat 3 Teile eines Gemisches von

-(CH₂U-N-Zh

^Α2'3

η = 3 und 4, η 3>5<

Das erhaltene Kupferphthalocyaninplgment hat eine spezifische

Oberfläche nach BET von 84,8 m /g und ist um ca. 8 % farbstärker als das Vergleichspigment.

Beispiel 14

Man arbeitet wie in Beispiel 12 angegeben, verwendet jedoch als Mahlgut ein Rohkupferphthalocyanin, das durch Mahlen von 148 Teilen Rohkupferphthalocyanin und 2 Teilen eines Gemisches aus

und

Ί η = 3 und 4 5 *> 3,8

erhalten wurde.

Man erhält ca. 150 Teile eines Kupferphthalocyaninpigments mit einer spezifischen Oberfläche von 83,1 m /g.

Das Pigment ist ca. 10 % farbstärker als ein in Abwesenheit von basischen Kupferphthalocyaninverbindungen unter sonst gleichen Bedingungen formiertes Pigmente

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Beispiel 15

a) Eine Mischung aus 100 Teilen des in Beispiel 11 genannten Rohkupferphthalocyanins, 200 Teilen eines chlorfreien Rohkupferphthalocyanins, das aus o-Phthalodinitril und Kupfer-I-chlorid nach dem Lösungsmittelverfahren hergestellt worden ist, und 7,5 Teilen eines Gemisches von CuPo-^-CH₂N-(C₂Hk)₂J _n η = 3,4 wird 20 Stunden in der Kugelmühle gemahlen. Das Mahlgut wird in die 20fach Menge Wasser eingetragen und in der Wärme gerührt bis das Salz gelöst ist. Die warme Suspension wird filtriert. Der feuchte Filterkuchen wird in 400 Teile Tetrahydrofuran und 200 Teile 6prozentiger Natronlauge eingetragen und 5 Stunden bei Rückfluß temperatur gerührt« Dann wird das Tetrahydrofuran abdestilliert, das Pigment filtriert und gewaschen. Man erhält 300 Teile eines Kupferphthalocyaninpigmentes, das gut zum Färben von Lacken geeignet ist. Spezifische Oberfläche nach BET 74 m²/g. Die Farbstärke liegt um 6 % über der, des nach (b) erhaltenen Vergleichspigments.

Das gleiche Ergebnis erzielt man, wenn man die beiden Rohkupferphthalocyanine getrennt mahlt und das basische Kupferphthalocyanin dem Mahlgut - einem der beiden oder beiden Komponenten zusetzt.

b) Vergleichspigment: 100 Teile des in Beispiel 11 genannnten Rohkupferphthalocyanins und 200 Teile eines chlorfreien Kupferphthalocyanins (hergestellt aus o-Phthalodinitril und Kupfer-I-chlorid nach dem Lösungsmittelverfahren) werden 20 Stunden in der Kugelmühle gemahlen. Das Mahlgut wird dann wie unter a) angegeben zur Entfernung des Salzes in Wasser eingetragen und dann das Filtergut in Tetrahydrofuran/Wasser formiert. Man erhält 300 Teile eines Lackpigments das überwiegend in der ß-Modifikation vorliegt. Die Oberfläche nach BET wurde mit 65 m /g bestimmt.

Beispiel 16

Eine Mischung aus 93 Teilen Rohkupferphthalocyanin und 7 Teilen

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eines Gemisches aus CuPc-I-CH₂-N(C₂Hc)₂J _n ⁿ = wird 28 Stunden in der Kugelmühle gemahlen.

und 4

8 Teile des Mahlgutes werden in 2.9 Teilen zur 35prozentigen Lösung eines Bindemittels für Druckfarben in Toluol eingerührt und J50 Minuten dispergiert. Zum Vergleich wurde eine Druckfarbe aus dem gleichen Rohkupferphthalocyanin hergestellt, das jedoch in Abwesenheit des basischen Kupferphthalocyanins gemahlen worden ist.

Die Druckfarben haben folgende Eigenschaften;

Oberfläche nach BET

2 m /g

Färb- Reinheit stärke des Farbtons bezogen auf Vergleich

Glanz

mit basischem
CuPc

ohne Zusatz
(Vergleich)

39,2 22,1

+10 % Vergl.

reiner Vergl.

15 7

Beispiele 17 bis 21

Das gleiche Ergebnis wie in den Beispielen 1,3,4,6,7*8,10,11 und 12 erhält man, wenn man anstelle der dort genannten basischen Kupferphthalocyanine X Teile der in der Tabelle genannten Kupferphthalocyaninverbindungen verwendet:

Beispiel basisches Kupferphthalocyanin

X (Teile)

CuPc C

O₂NH- (CH₂ ),-

CuPc—J-CH₂-NH-

CH

= 3 u. 4

η = 5 u. 4

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Beispiel basisches Kupferphthalocyanin

iZ. jl 711

(Teile)

CuPc

CuPc 80_Λ-

CuPc

-SO₂-NH-CH-(CH₂ ),-ϊΓ

■^C2^H5

η = 5 u. 4 η = 3 u. 4 η = 3 U. 4

Beispiel 22

a) 100 Teile Kupferphthalocyanin (hergestellt aus o-Phthalodinitrfl und Kupfer-I-chlorid nach dem Lösungsmittelverfahren) und 2 Teile einer Mischung aus

CuPc-^-CH₂-NH-C₂H₅] _n und CuPc-[J-CH₂-N(C₂H₅ )₂] _Q

mit η = J5,6

werden J>Q Stunden ohne Mahlhilfsmittel in der Kugelmühle gemahlen.

Das Mahlgut wird in eine Mischung aus 240 Teilen Cyclohexan und 200 Teilen Wasser eingetragen und 5 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Dann wird das Cyclohexan abdestilliert und das formierte Pigment aus der wässrigen Suspension durch Filtrieren isoliert.

Das Pigment hat eine Oberfläche nach BET von 65 bis 66 m /g und weist eine um 7 % höhere Farbstärke auf als das Vergleichspigment, das unter sonst gleichen Bedingungen jedoch in Abwesenheit von basischem Kupferphthalocyanin formiert worden

ist (BET-Oberfläche 64 m²/g).

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Das erfindungsgemäß erhaltene Pigment weist außerdem einen etwas reineren Farbton auf als das Vergleichspigment.

Beispiel 23

Man verfährt wie in Beispiel 22 angegeben, führt jedoch die Formierung in 500 Teilen Cyclohexan (d.h„ in Abwesenheit von Wasser) durch, so erhält man 100,5 Teile Pigment mit einer BET-Oberfläche von 74,4 m /g.

Das Pigment ist ca. 5 % farbstärker und gibt etwas reinere Färbungen als das Vergleichspigment, das in Abwesenheit von basischem

Kupferphthalocyanin formiert worden ist (BET-Oberflache 69*3 m /g)<

Beispiel 24

Man verwendet das in Beispiel 22 beschriebene Mahlgut. Die Formie rung erfolgt in 240 Teilen Chloroform und 200 Teilen Wasser bei Rückflußtemperatur. Dauer: zwei Stunden. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 22 angegeben.

Ausbeute 101 Teile Pigment mit einer BET-Oberflache von 46,7 m²/g Das Pigment ist ca. 5 % farbstärker als ein unter sonst gleichen Bedingungen jedoch in Abwesenheit von basischem Kupferphthalocyanin formiertes Pigment.

Beispiel 25

Man arbeitet wie in Beispiel 23 angegeben, verwendet jedoch zur Formierung 500 Teile Chloroform. Nach 2stündigem Erwärmen auf Rückflußtemperatur wird Wasser zugegeben, das Chloroform abdestil liert und das Pigment aus der wässrigen Suspension abgetrennt.

Man erhält 101 Teile Pigment mit einer BET-Oberfläche von 75,3 m /g. Dieses Pigment ist etwa 5 % farbstärker und im Farbton etwas reiner als ein unter sonst gleichen Bedingungen jedoch in Abwesenheit von basischen Kupferphthalocyaninen formiertes Kupferphthalocyanin.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Überführung von Rohkupferphthalocyaninen in eine Pigmentform durch Behandlung von feinteiligen, in der Kristallisation gestörten und stark agglomerierten Kupferphthalocyaninen, deren Primärteilchengröße unter 0,1/U liegt und die durch Kugelmahlung von Rohkupferphthalocyaninen in Gegenwart oder vorzugsweise in Abwesenheit von Mahlhilfsmitteln erhalten werden, in organischer oder wässrig-organischer Phase in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mahlgut in Gegenwart von 0,5 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Rohkupferphthalocyanin, eines oder mehrerer basischer Kupferphthalocyanine der Formel

CuPc

.R

(D

CuPc

-CH₀-N

(II)

oder Gemischen davon, in denen
CuPc ein n-wertiger Kupferphthalocyaninrest, R¹ Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, A ein Alkylen mit 2 bis β C-Atomen,

R² Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder Alkoxyalkyl mit ;5 bis 12 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen,

"Rp ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen,

oder die Gruppe -Kjfo einen gesättigten heterocyclischen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls noch ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom als Ringglied enthalten kann, und
η 1 bis 6

bedeuten, in das organische oder wässrig-organische Medium einträgt und das Gemisch bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und l8o ⁰C hält, bis das Pigment optimale Farbstärke aufweist und dann das Pigment in bekannter Weise isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 4 Gew.^, bezogen auf Kupferphthalocyanin, an basischem Kupferphthalocyanin verwendet. -21-

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ORIGINAL INSPECTQD

25542^)2

Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Kupferphthalocyanine

CuPc-^-CH₂-N-(C₂H₅)₂ J

I-(CH₂)₂-NH^H

CuPc-^-SO₂NH-(CH₂) -NH-(H CuPc-CsO₂-NH-I

CuPc-^-SO NH- (CH₂) ₃-N;

.CH-

^XCH

CuPc

-SO^NH N-CH^

m = 2, 3, 4

m = 2, 3, 4

m = 2, 3, 4

m = 2, 3, 4

m = 2, 3, 4

m = 2, 3, 4

m = 2, 3, 4

oder Gemische davon verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchenl bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Flüssigkeit aliphatische Ketone mit 3 bis 10 C-Atomen, gesättigte cyclische Äther mit 4 bis 10 C-Atomen, aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, Benzolkohlenwasserstoff, gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 C-Atomen oder aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 C-Atomen verwendet.

BASF Aktiengesellschaft

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