DE2531822A1

DE2531822A1 - Gegenueber kristallisation stabile phthalocyaninpigmente

Info

Publication number: DE2531822A1
Application number: DE19752531822
Authority: DE
Inventors: Louis Cabut; Jean-Claude Hardouin; Michel Huille; Daniel Pigasse
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1974-07-19
Filing date: 1975-07-16
Publication date: 1976-02-05
Also published as: JPS5134235A; US3985570A; CH615448A5; FR2278740B1; IT1041308B; FR2278740A1; AR206351A1; BE831550A; GB1509715A; BR7504612A; DK138754B; ES439560A1; NL7508216A; DK138754C; DK326075A

Description

-ι η ') 1

DR. BERG Dli'L.-ING. SlAPF ^ΙΌ0 ^IÜ

DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAiR

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 8602 45

Anwaltsakte 26 1?6 _{1 g Juji} 1375

Be/Sch

PRODUITS CHIMIQUES UGTJNE KUHLMAHN Paris / Frankreich

"Gegenüber Kristallisation stabile Phthalocyanin-

pigmente"

Erfinder: Louis CABUT, Jean-Claude HARDOUIN, Michel HUILLE und Daniel PIGASSE

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Pigmentzubereitungen auf der Basis von Kupferphthalocyanin, die gegenüber Kristallisation stabil sind und die besonders geeignet sind zur Färbung von Druckfarben auf

E 211 C/Dossier 180.C 509886/1153 ~²~

! (089) 988272 8 München 80, Mauerkircherstraße 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

987043 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank München 3892623

983310 TELEX: 05 24 560 BERft φ\ η Λ η α . - - - - Posischeck München 65343-808

der Basis von Lösungsmitteln, wobei die Theologischen Eigenschaften, im besonderen die Viskosität, der Druckfarben mit Hilfe dieser Zubereitungen zeitunabhängig stabil bleiben.

Es ist bekannt, daß die Kupferphthalocyaninpigmente in mehreren kristallinen Formen erhalten werden können. Die mit den Bezeichnungen alpha, gamma, delta, epsilon gekennzeichneten Formen sind metastabil und weisen den Nachteil auf, kristallisierend zu sein. In Gegenwart von Lösungsmitteln und im besonderen von aromatischen Lösungsmitteln haben sie die Neigung, in die stabile beta-Form zurückzukehren, was eine Änderung der Farbtönung, ein Anwachsen der Größe der Partikel und eine bedeutende Verringerung der Farbkraft mit sich bringt.

Diese Eigenschaft ist störend für die Verwendung in Anstrichfarben, in Kunststoffen und insbesondere in Druckfarben auf der Basis von Lösungsmitteln, wo diese Eigenschaft zu einer bedeutenden Modifizierung ihrer Theologischen Eigenschaften führt.

Ein Mittel, um eine solche polymorphologische Umwandlung zu vermeiden, besteht darin, das Pigment in seiner stabilen beta-Form zu verwenden. Damit ist jedoch das Problem der Stabilität des Pigments keineswegs vollständig gelöst, da, obgleich ."... Umwandlung der kristallinen Form nach Aussetzen des Pigments in beta-

-3-B09886/1153

Phase gegenüber Wärme oder Kristallisationslösungsmitteln nicht erfolgt, die Pigmentpartikel die Neigung zum Kristallaufwuchs haben mit der Folge eines Verlustes an Farbkraft, einer Modifizierung der Pigmenteigenschaften und einer Zunahme der Viskosität in Medien, in die die Pigmente eingebracht sind.

Um diese Entwicklung zu vermeiden wurde vorgeschlagen, Kupferphthalocyanin in der alpha-Phase dadurch zu stabilisieren, daß man Chlor in das Molekül, vorzugsweise in 4-Stellung einführt (siehe U.S.-Patentschriften 2 933 505 und 3 024 24-7). Indessen hat dieses Verfahren den Nachteil, eine bedeutende Vergrünung der Farbtönung der Pigmente hervorzurufen. Weiterhin ist sein Wirkungsgrad nicht immer zufriedenstellend, insbesondere wenn es sich darum handelt, rheologische Modifizierungen von Druckfarben zu vermeiden.

Neuerdings wurde vorgeschlagen, in das zur Stabilisierung vorgesehene Pigment stabilisierende Verbindungen von Chlormethylderivaten von Phthalocyanin einzubringen (Französische Patentschriften 2 114 243, 2 114 244 und 2 114 245, sowie ihre ersten Zusätze 73 18 490 bzw. 73 18 491 und 73 18 492). Diese Verfahren führen zwar zu einer merklichen Verbesserung der Stabilität der PigmentZubereitungen gegenüber aromatischen Lösungsmitteln; in jedem Falle unterliegt aber die Viskosität der Anwendungsmedien, im besonderen der Druckfarben,

509886/1153

_ 4 —
mit der Zeit bedeutenden Modifizierungen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man diese Nachteile dadurch beheben kann, daß man in Kupferphthalocyaninpigmente zur Stabilisierung eine Verbindung der allgemeinen EOrmel

R₁

Pc

CH₂ - X

(I)

einbringt, worin Pc der Rest eines Phthalocyanine, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die Brücke NH₁ R. ein Halogenatom oder eine Alkoxy-, Trifluormethyl-, Trifluormethoxy-, Cyano-, Carboxy-, Nitro-, N-Alkylamino- oder N.N-Dialkylaminogruppe, R₂ ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, R, ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe, η eine Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise 2 oder 3 ist, wobei die Reste R^., R^ und R, die ortho-, meta- oder para-Stellungen des Benzolkerns einnehmen können.

Der Phthalocyaninrest Pc kann metallisiert oder nicht metallisiert sein. Als metallisiertes Phthalocyanin ist Kupferphthalocyanin in alpha- und beta-Form zu erwähnen.

-5-609888/1153

_ 5

Die Alkyl- oder Alkoxygruppen enthalten vorzugsweise 1 bis ^ Kohlenstoffatome.

Die zur Stabilisierung vorgesehenen Kupferphthalocyaninpigmente können in einer der kristallinen alpha-, beta-r» gamma-, delta-, epsilon-Formen vorliegen (wobei diese epsilon-Form in gleicher Weise durch die Buchstaben R oder X bezeichnet ist).

Als Beispiele für Verbindungen der Formel ( ) sind zu erwähnen tris-(2-Methoxyanilinomethyl)-cuprophthalocyanin tris-(2-Chloranilinomethy1)-cuprophthalocyaniny tris-(JJ-Butoxyanilinomethyl)-cuprophthalocyanin, bis-(3-TrifluormethylanilinomethyD-cuprophthalocyanin, bis- (JJ-Trlf luormethoxyanilinomethyl) -cuprophthalocyanin, tris-(3»5-Dimethoxyanillnmethy1)-cuprophthalocyanin, tris-(^-Methoxyphenoxymethyl)-cuprophthalocyanin, tris-(2-Methoxyphenoxymethy1)-cuprophthalocyanin, bis-(3.5-Dimethoxyphenoxymethy1)-cuprophthalocyanin, tris-(2-Chlorphenoxymethy1)-cuprophthalocyanin, bis-(3-Trlfluormethylphenoxymethyl)-cuprophthalocyanin, Tris-(3-Cyanophenoxymethy1)-cuprophthalocyanin, tris-(4-Carboxyphenoxymethyl)-cuprophthalocyanin, bis-(H-Nitrophenoxymethyl)-cuprophthalocyanin, tris-(il-MethoxyphenylthiomethyI)-cuprophthalocyanin, tris-(M-Nitrophenylthiomethyl)-cuprophthalocyanin, bis-(3-N.N-Dimethylaminophenoxymethy1)-cuprophthalocyanin, bis-(3-

ORICIiNAL INSPECTED

- 6 ünqftftfi/1 1S3

2 5 313 2'/

H.N-Diäthylamino-4—metliylplienoxymetliyl)-kupferphtlialocyanin.

Die Verbindungen der Formel (I) können dadurch erhalten werden, daß man ein halogenmethyliertes Phthalocyanin mit einer Verbindung der Formel

H -

(II),

worin R^, Rq, R* ¹¹¹¹CL ^ die oben angegebenen Bedeutungen haben, nach bekannten Verfahren (Französische Patentschrift 924 465; Britische Patentschrift 587 656) umsetzt-

Das Einbringen der stabilisierenden Phthalocyanine der Formel (I) in die zur Stabilisierung vorgesehenen Kupferphthalocyaninpigmente erfolgt durch einfaches Mischen in wäßriger oder organischer Suspension bei Raumtemperatur oder in der Wärme unter nachfolgendem Filtrieren und Abquetschen.

Man kann auch das zur Stabilisierung vorgesehene Phthalocyanin und das stabilisierende Phthalocyanin in Gegenwart eines wasserlöslichen Salzes vermählen, dann das Gemisch in warmem Wasser zur Entfernung des

-7-

S09886/1153 original inspected

2 5 318 2/·

- 7 -Salzes aufnehmen, filtrieren und trocknen.

Es ist weiterhin möglich, das zu stabilisierende Pigment in Form der Druckpaste mit dem stabilisierenden Phthalocyanin einer Knet/Mahlbehandlung zu unterwerfen. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren besteht darin, das rohe Kupferphthalocyanin mit dem Stabilisierungsmittel ohne ein Mahlhilfsmittel trocken abzureiben, dann dieses Gemisch mit einem Lösungsmittel zu behandeln, bis es eine Pigmenteigenschaft erreicht hat.

Man bringt 1 bis 20#, vorzugsweise 2 bis 10#, der Verbindung der Formel (I) ein.

Die Pigmentzubereitungen nach der Erfindung auf der Basis von Kupferphthalocyaninpigment in einer der vorausgehend erwähnten kristallinen Formen mit den Verbindungen der Formel (I) kristallisieren nicht und ändern nicht die Form in Kontakt mit aromatischen Lösungsmitteln, selbst nicht in der Wärme. Weiterhin unterliegt die Viskosität der Pigmentzubereitungen auf der Basis von Lösungsmitteln, im besonderen die Viskosität von Druckfarben, keinen wesentlichen Änderungen im Verlauf einer längeren Lagerung. Sie haben weiterhin den Vorteil, daß sie eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Auslaufen aufweisen, was nicht voraussehbar war im Hinblick auf die Löslichkeit der Verbindungen der Formel (I) in aromatischen Lösungsmitteln,

-8-509886/1153

ORIGINAL INSPECTED

wie Xylol und Toluol. Sie sind im übrigen farbecht gegenüber Überlackieren bzw. Überdrucken, wobei sich diese Eigenschaft dadurch äußert, daß die Wanderung der Pigmente in weiße. Farbe, die eine mit einer Farbe auf der BasLs von Phthalocyanin gefärbte Stelle abdeckt, fehlt.

Die nachfolgenden Beispiele, worin die Teile und Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen, erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.

Beispiel 1

40 Teile Kupferphthalocyanin (CI. 74 160) (ß-Form) löst man in 80 Teilen Chlorsulfonsäure und 70 Teilen 100#igef Schwefelsäure. Man gibt 50 Teile para-Formaldehyd zu und erhitzt während 3 Stunden auf 70 bis 75°C, dann während 2 Stunden auf 90⁰C. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und gießt über ein Eis-Wassergemisch. Den gebildeten Niederschlag filtriert man, wäscht bis zur Neutralität und trocknet bei 40 bis 50⁰C, Man erhält ein Produkt, dessen Chlorgehalt 10,5# ist und das dem di-(chlormethylierten) Kupferphthalocyanin entspricht.

In 50 Teilen Guajakol führt man 2,8 Teile Natriumhydroxid ein und erhitzt bis zur vollkommenen Lösung» Man gibt dann unter Rühren 14 Teile bis-(Chlormethyl)-

-9-5 0 9 8 8 6/1153 ofmgwal inspected

kupferphthalocyanin zu und erhitzt während etwa 20 Stunden auf 120 bis 125⁰C. Man läßt auf 80⁰C abkühlen und fällt das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Alkohol aus. Man filtriert, wäscht mit Alkohol, dann mit Wasser bis zur Neutralität und trocknet. Man erhält auf diese Weise in Form eines blauen Pulvers 16 Teile eines Produkts, dessen Zusammensetzung deutlich der des bis-(2-Methoxyphenoxymethyl)-kupferphthalocyanins entspricht.

Analyse C % H # N # Cu %

Errechnet für C₄₈H₅₂N₈O₄Cu 67,96 3,77 13,21 7,4-9 Gefunden 67,13 3,50 14,00 8,00

Ersetzt man das Guajakol durch para-Butoxyphenol, Chlorphenole oder 3-Trifluormethylphenol, so erhält man bis-(4-Butoxyphenoxymethyl)-kupferphthalocyanin bzw. die bis-(Chlorphenoxymethyl)-kupferphthalocyanine und bis-(3-Trifluormethylphenoxymethyl)-kupferphthalocyanin.

Beispiel 2

In 100 Teilen ortho-Anisidin führt man 14 Teile bis-(ChTormethyl) -kupferphthalocyanin ein. Man erhitzt auf 95 bis 100⁰C unter Rühren, bis eine entnommene, mit Alkohol verdünnte, filtriert und mit Wasser gewaschene Probe kein Chlor mehr enthält. Nach 15 Stunden Erhitzen ist die Reaktion praktisch beendet. Man gießt in ein Gemisch aus 100 Teilen konzentrierter Salzsäure

-10-509886/1153

und 500 Teilen Wasser,filtriert, wäscht mit Wasser bis zur Neutralität und trocknet.

Man erhält 17 Teile blaues chlorfreies Produkt. Die bei diesem Produkt durchgeführte Elementaranalyse entspricht der des bis-(2-Methoxyanilinmethyl)-kupferphthaiocyanins.

Analyse C % H % N # Cu #

Errechnet für

68,28 4,03 16,59 7,50 Gefunden 67,99 3,98 16,16 7,19

Wenn man ortho-Anisidin durch para-Butoxyanilin, 3-Trifluormethylanilin oder para-Trifluormethoxyanilin ersetzt, so erhält man bis-(4~Butoxyanilinmethyl)-kupferphthalocyanin, bis-(3-Trifluormethylanilinmethyl) · kupferphthalocyanin und bis-(4-Trifluormethoxyanilinmethyl)-kupferphthalocyanin.

Beispiel 3

In einem Behälter auf einer Schüttelvorrichtung mischt man gründlich während etwa 10 Stunden 95 Teile Kupferphthalocyaninpigment in alpha-Form mit 5 Teilen bis-( 3-Trif luormethylphenoxyme thyl) -kupf erphthal ocyanin. Das erhaltene Gemisch ist sehr stabil in Lösungsmitteln.

-11-

609886/1153

2 5 3 1 8 2 ^

- ii -

Die Stabilität gegenüber Auskristallisieren wird wie folgt geprüft:

1 g Pigmentgemisch bringt man in 100 ml Xylol in Suspension, erhitzt 2 Stunden am Rückfluß, kühlt, filtriert und wäscht mit Aceton. Dieses mit Xylol behandelte Gemisch gibt man in eine Anstrichfarbe. Gegenüber d«m nicht behandelten Pigment zeigt sich eine Änderung der Farbtönung und der Parbausbeute.

Wenn man die gleiche Untersuchung mit einem Kupferphthalocyaninpigment der alpha-Porm in reinem Zustand ohne das (3-Trifluormethylphenoxymethyl)-phthalocyaninderivat durchführt, kristallisiert das Pigment vollständig in kochendem Xylol in Form großer Nadeln der beta-Varietät; bringt man es in eine Farbe und verwendet es entsprechend in dem mit Xylol nicht behandelten Pigment, so ergibt sich eine deutlich geringere Ausbeute.

Beispiel H

Mittels eines Bindemittels für Lichtdruck, das Hf% Calciumresinat, %5% Toluol und 8% Phenolformaldehydharz enthält, stellt man durch Abreiben während 45 Minuten in einer Kugelmühle des Reibtyps zwei Druckfarben her, die enthalten:

Druckfarbe A: 1OJ5 Pigmentzubereitung nach Beispiel 3

60S886/i 153 - 12 -

Druckfarbe B; 10$ Pigment, stabilisiert mit 5# tris-(2.J.5-Trimethylphenoxymethyl)-kupferphthalocyanin (Beispiel 2 der Französischen Patentschrift 2 114 243).

Man lagert dies« Tinten bei 25°C und mißt die Änderung iührer Viskosität als Punktion der Zeit.

Die Figuren 1 und 2 der Anlage I zeigen die Änderungen dear Viskosität der Druckfarben A und B im Laufe dieses Alterungsversuche. Die Dauer der Lagerung in Tagen ist als Abszisse und die Viskosität ausgedrückt in cps als Ordinate aufgetragen. Die Messungen erfolgen bei 50 t/wa (Figur 1) und 100 t/mn (Figur 2) mit dem KofoäJLe Hol 3 eines Brookfield-Viskosimeters.

Eine Prüfung der Kurven zeigt., daß die Druckfarbe A eine fietrfclich überlegene Lagerstabilität gegenüber der Bmckfarbe B aufweist. ImlÜbrigen zeigt die Verwendung der gealterten Druckfarbe A im Vergleich zu einer frisch hergestellten Druckfarbe A der gleichen Pigmentzusammensetzung, daß keine Änderung der Farbkraft im Laufe der Zeit stattfindet.

Diese Eigenschaften sind sehr wesentlich auf Grund der Tatsache, daß die Lagerstabilität eine unerläßliche Voraussetzung für Druckfarben ist.

-13-509886/1153

253182^

Beispiel 5

Man knetet gründlich 100 Teile Druckpaste von Kupferphthalocyanin der beta-Varietät, die 25 Teile Trockenpigment enthält, mit 1 Teil bis-(2-Methoxyanilinmethyl)-kupferphthalοcyanin. Man trocknet das Gemisch und überführt es in die Form eines feinen Pulvers.

Die erhaltene Pigmentzubereitung ist stabil gegenüber Kristallaufwuchs. Druckfarben auf der Basis von Lösungsmitteln, die auf der Grundlage dieser Pigmentzubereitung hergestellt sind, weisen rheologische Eiganschaften, im besonderen Viskositäten, auf, die sich praktisch nicht im Laufe einer längeren Lagerung ändern. Die Überprüfung wurde wie im vorausgehenden Beispiel 1 vorgenommen.

Druckfarbe C: 90# Bindemittel und 10$ der oben angegebenen Pigmentzubereitung

Druckfarbe D: 90# Bindemittel und 10# Pigment, stabilisiert mit 5% tris-(2.6-Dimethylanilinmethyl)-kupferphthalocyanin (Beispiel 3 der Französischen Patentschrift 2 114 245)

Druckfarbe E: 90# Bindemittel und 10$ Phthalocyaninpigment ohne Stabilisierungsmittel.

Die Figuren 3 und 4 der Anlage II zeigen die Änderungen der Viskosität der Druckfarben C und D als Funktion der Lagerdauer, ausgedrückt in Tagen; die Vis-

-14-609886/1153

253182*

kosität der Druckfarbe E erhöht sich zu schnell und die Änderung der Viskosüät konnte nach dem gegebenen Verfahren nicht bestimmt werden.

Die Prüfung der Kurven zeigt, daß die Stabilität der Druckfarbe G gegenüber Lagerung merklich über der der Druckfarbe D liegt.

Beispiel 6

Wenn man in dem vorausgehenden Beispiel das bis-(2-Methoxyanilinmethyl)-kupferphthalocyanxn durch bis-(4—Trifluormethoxyanilinmethyl) -kupf erphthalocyanxn ersetzt, so erhält man in gleicher Weise eine Pigmentzubereitung, die nicht bei Kontakt mit aromatischen Lösungsmitteln kristallisiert und die Herstellung von lagerstabilen Heliogravourefarben ermöglicht.

Beispiel 7

Man zerreibt rohes Kupferphthalocyanin der beta-Form in einer Kugelmühle bis zur Bildung einer gemischten kristallinen Form, die 75# der alpha- und 25# der beta-Form entspricht und keine Pigmentfarbkraft aufweist.

In 1000 Teile Pyridin führt man 4- Teile bis-(2-Methoxyphenoxymethyl)-kupferphthalocyanin, dann 96 Teile des vorausgehend erhaltenen zerriebenen Phthalocyanin ein. Man bringt das Gemisch auf 80°C und behält diese Tem-

-15-S09886/1153

peratur eine Stunde unter Rühren bei. Man verdünnt das Gemisch durch Zugabe von 1000 Teilen Wasser von 60°C, filtriert, wäscht mit Wasser, um das Pyridin zu entfernen, und trocknet. Man erhält eine Pigmentzubereitung, die vollständig in beta-Form vorliegt, gegenüber Kristallisation stabil ist und eine hohe Farbausbeute ermöglicht. Diese Zubereitung eignet sich für alle Pigmentzwecke.

Die Figur 5 der Anlage III zeigt die Änderungen der Viskosität einer Farbe (F) auf Nitrocellulosebasis, die 10$ der oben angegebenen Pigmentzubereitung enthält, in Vergleich mit einer Druckfarbe (G), die 10# Phthalocyaninpigment der beta-Form, stabilisiert mit 6# tris-(2.3·5-Trimethylphenoxymethyl)-kupferphthalocyanin (Beispiel 2 der Französischen Patentschrift 2 114 243) enthält. Die Messungen erfolgten mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 100 tr/mn mit dem Mobile No. 3-

Die Prüfung der Kurven zeigt, daß die Druckfarbe F gegenüber der Druckfarbe G eine deutlich überlegene Stabilität aufweist.

Beispiel 8

Wenn man in dem vorausgehenden Beispiel das bis-(2-Methoxyphenoxymethyl)-kupferphthalocyanin durch den

-16-

009886/1153

53182*

gleichen Anteil bis-(4-Nitrophenoxymethyl)-nickelphthalocyanin ersetzt, so erhält man in gleicher Weise ein Pigment in beta-Form, das keine Neigung zur Kristallisation bei Kontakt mit aromatischen Lösungsmitteln aufweist und die Herstellung von Druckfarben ermöglicht, deren Theologische Eigenschaften längere Zeit stabil bleiben.

Beispiel 9

In einer Kugelmühle reibt man 240 Teile chlorfreies, rohes Kupferphthalocyanin mit 10 Teilen nicht metallhaltigem tris-(4-Methoxyphenylthiomethyl)-phthalocyanin, 1000 Teilen Calciumchlorid und 25 Teilen Tetrachloräthylen. Nach 48 Stunden Abreiben eirnmt man die Masse mit warmem Wasser auf, filtriert, wäscht bis zur vollständigen Entfernung des Salzes und trocknet. Man erhält- eine Pigmentzubereitung in beta-Form, die nicht auskristallisiert und keine Neigung zum Ausflocken in Druckfarben auf der Basis von Lösungsmitteln hat.

Beispiel 10

In einem Behälter auf einem Schüttelgerät mischt man gründlich während 24 Stunden 5 Teile bis-(4-Butoxyphenoxymethyl)-kupferphthalocyanin und 95 Teile Phthalocyaninpigment, das größtenteils in epsilon-Form vorliegt, wobei das Röntgenbeugungsspektrum gekennzeichnet ist durch die nachfolgenden Hauptvernetzungsab-

-17-S09886/1 153

stände: 4,2ο - 5,07 - 6,25 - 9,7 und 11,8 Ä. Das erhaltene Gemisch ist sehr stabil gegenüber Lösungsmitteln; man kann dies durch die Untersuchung mit kochendem Xylol, wie im Beispiel 3 beschrieben, feststellen. Die Prüfung des Röntgenbeugungsbildes des mit Xylol behandelten Produkts bestätigt, daß sich kein kristallines System entwickelt hat; man findet die gleichen Vernetzungsabstände, wie sie vorausgehend angegeben wurden, vor.

Die gleiche XyIölbehandlung bei einem nicht stabilisierten Pigment führt zur wesentlichen Umbildung dieses Pigments in die beta-Form, die durch die folgenden Vernetzungsabstände gekennzeichnet ist: 2,94 3,20 - 3,^1 - 3,76 - 4,91 - 5,77 - 6,33 - 7,13 - 8,43 9,7 und 12,6 Ä.

Beispiel 11

In 100 Teilen Wasser, das 7 Teile Kaliumhydroxid enthält, führt man 25 Teile 3-N.N-Diäthylaminophenol ein. Nach vollständiger Lösung gibt man unter Rühren 100 Teile einer wäßrigen Paste von bis-Chiormethylkupferpht haiocyanin, entsprechend 24,5 Teilen Trockenprodukt, zu. Man erhitzt 4 Stunden bei 98⁰C, filtriert, wäscht und trocknet. Man erhält 26 Teile einer grünlich-blauen Verbindung, deren Zusammensetzung der von bis-(3-N.N-Diäthylaminophenoxymethyl)-kupferphthalocyanin ent-

-18-Knqftftft/IIR* OBlGlNAL INSPECTED

2 531022

- 18 spricht.

Man mischt gründlich 96 Teile eines chlorfreien Phthalocyaninpigments mit 4- Teilen der oben angegebenen Verbindung. Die erhaltene Pigmentzubereitung ist sehr stabil gegenüber Lösungsmitteln; man kann dies durch die in Beispiel 3 beschriebene Untersuchung feststellen. Darüberhinaus haben Druckfarben und Anstrichfarben auf Lösungsmittelbasis, die mit Hilfe dieser Pigmentzubereitung gefärbt sind, nicht die Neigung auszuflocken und sind längere Zeit stabil.

Beispiel 12

Wenn man im vorausgehenden Beispiel bis-(3-N.N-Diäthylaminophenoxymethyl)-kupferphthalocyanin durch bis-(3-N.N-Diäthylamino-4— methylphenoxymethyl)-kupferphthalocyanin ersetzt, so erhält man in gleicher Weise eine Pigmentzubereitung, die keine Neigung zum Auskristallisieren und zur Änderung der kristallinen Form hat, wenn man sie mit aromatischen Lösungsmitteln in Kontakt bringt.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von Pigmentzubereitungen auf Kupferphthalocyaninbasis, die gegenüber Kristallisation stabil sind.

Man bringt in die zur Stabilisierung vorgesehenen

-19-

S09886/ 1 153

ORIGINAL INSPECTED

2531322

Kupferphthalocyaninpigmente eine Verbindung der allgemeinen Formel

Pc

GH₂ - X

V⁷

^R3

ein, worin Pc ein Phthalocyaninrest, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die Brücke -NH-, R^. ein Halogenatom oder eine Alkoxy-, Trifluormethyl-, Trifluormethoxy-, Cyano-, Carboxy-, Nitro-, N-Alkylamino- oder N.N-Dialkylaminogruppe, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, R, ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe, η eine Zahl von 1 bis 8 ist und die Reste R^, R₂ und R, die ortho-, meta- oder para-Stellungen des Benzolkerns einnehmen können.

Die Pigmentzubereitungen nach der Erfindung sind besonders geeignet zur Färbung von Druckfarben.

-Patentansprüche-

609886/1153

Claims

- 20 Patentansprüche :

1. Phthaloeyaninpigmentgemische, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine Verbindung der allgemeinen Formel

R,

Pc

I¹ R₂

- X

L ^J

(D

enthalten, worin Pc ein Phthalocyaninrest, X ein

Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die Brücke -NH-, R_-1 ein Halogenatom oder eine Alkoxy-, Trifluormethyl-, Trifluormethoxy-, Cyano-, Carboxy-, Nitro-, N-Alkylamino- oder N.N-Dialkylaminogruppe, R₂ ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, η eine Zahl von 1 bis 8 ist, wobei die Reste R_-,., R₂ und R, die ortho-, meta- oder para-Stellungen des Benzolkerns einnehmen können.

2. Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie durch Kupferphthalocyanin in einer der alpha-, gamma-, delta-, epsilon- oder R-Formen mit einer Verbindung der Formel (I) gebildet sind.

-21-

509886/ 1 153

ORIGINAL INSPECTED

253 1827

$. Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie durch Kupferphthalocyanin der beta-Form und einer Verbindung der Formel (I) gebildet sind.

4. Gemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der Formel (I) enthalten, worin η = 2 oder 3 ist.

5. Gemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 20#, vorzugsweise 2 bis 10#, Verbindung der Formel (I) enthalten.

6. Verfahren zur Stabilisierung von Kupferphthalocyaninpigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß man in sie eine Verbindung der Formel (I), wie im Anspruch 1 definiert, einbringt.

7- Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man das zur Stabilisierung vorgesehene Kupf erplrfchalocyanin und die Verbindung der Formel (I) in wäßriger oder organischer Suspension durch Kneten bei Raumtemperatur oder in der Wärme mischt, dann das erhaltene Produkt filtriert, abquetscht und trocknet.

-22-5 0 9 8 8 6/1153 original inspected

2521822

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das zur Stabilisierung vorgesehene Kupferphthalοcyanin und die Verbindung der Formel (I) zusammen in Gegenwart eines wasserlöslichen Salzes .mahlt , das Gemisch dann in warmem Wasser aufnimmt, filtriert und trocknet.

9· Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man das zur Stabilisierung vorgesehene Kupferphthalocyanin und die Verbindung der Formel (I) zusammen ohne Mahlhilfsmittel zerkleinert und dann mit einem Kristallisierungslösungsmittel behandelt.

10. Druckfarben auf der Basis von Lösungsmitteln, sofern sie mit Hilfe eines Gemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 pigmentiert sind.

11. Anstrichfarben, Lacke, Kunststoffe, künstliche oder synthetische Fasern, sofern sie mit einem Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 gefärbt sind.

£09886/1 153