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Stabilisierungsmittel für farbphotographische Materialien Die Hauptanmeldung
P 24 60 330.3 betrifft die Verwendung von 2,2'-Spiro-imidazolidin-4',5'-dionderivaten
als Schleierstabilisierungsmittel für farbphotographische Materialien, insbesondere
als Mittel zur Stabilisierung des Farbschleiers der bei der Farbentwicklung in einer
farbkupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht entsteht, die innerhalb eines
Zeitraumes von 1 Sekunde bis mehrere Stunden auf eine durch Coronaentladung behandelte
hydrophobe Unterlage gegebenenfalls nach Auftragen einer hydrophilen Kolloidzwischenschicht
aufgetragen worden ist. Zu diesem Zweck wird die 2,2'-Spiroimidazolidin-4',5'-dion-Verbindung
der Silberhalogenidemulsionsschicht oder der darunter liegenden hydrophilen Kolloidzwischenschicht
zugesetzt.
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Es wurde nun gefunden, daß die 2,2'-Spiro-imidazolidin-4',5'-dion-Verbindungen
nicht nur den durch die Coronabestrahlung verursachten Farbschleier hervorragend
zu stabilisieren,
sondern darüberhinaus ganz allgemein in farbphotographischen
Materialien den Farbschleier zu erniedrigen vermögen. Ein derartiger Effekt wird
nämlich beobachtet nicht nur in der Silberhalogenidemulsionsschicht, die dem corona-bestrahlten
Träger am nächsten liegt, sondern auch in Silberhalogenidemulsionsschichten, die
im Schichtverband weiter oben liegen, d.h. entfernter vom Träger und von diesem
gegebenenfalls durch mehrere andere Schichten getrennt angeordnet sind, und ganz
unabhängig von der Art des Trägers und, falls es sich um einen corona-bestrahlten
Träger handelt, von der Dauer die seit der Corona-Bestrahlung verstrichen ist.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein farbphotographisches Material
mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die dispergierte Farbkuppler
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht
oder eine hierzu benachbarte nicht lichtempfindliche hydrophile Zwischenschicht
eine Verbindung der folgenden Formel enthält:
worin bedeuten: R oder R' gleich oder verschieden Wasserstoff, Alkyl, insbesondere
mit 1 - 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 5 - 10 C-Atomen, Cycloalkyl, wie Cyclohexyl
oder Cyclopentyl, Aryl wie Phenyl, Aralkyl wie Benzyl oder Phenyläthyl, oder Halogen,
wie Chlor, oder R und R' zusammen die zum Schließen eines ankondensierten Cyclohexen-,
Cyclohexadien oder Benzolringes erforderlich C-Atome,
X Sauerstoff
oder -NH- und Y Sauerstoff, Schwefel oder -NH-.
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Vorzugsweise ist R oder R' in 4-Stellung des Benzolringes substituiert.
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Beispiele für geeignete Verbindungen sind im folgenden angegeben
Zum Herstellungsverfahren wird auf die Hauptanmeldung P 24 60 3303
verwiesen.
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Erfindungsgemäß werden die Verbindungen mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht
oder einer hierzu benachbarten hydrophilen Kolloidzwischenschicht zugesetzt. Die
Verbindungen können in farbphotographischen Materialien die für Aufzeichnungszwecke,
Kopierzwecke oder als Umkehrmaterialien geeignet sind, enthalten sein. Die Menge
an Spiroverbindung kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und liegt beispielsweise
bevorzugt zwischen 0.1 und 15 g pro Mol Silberhalogenid in der Schicht, in der der
Farbschleier erniedrigt werden soll. In einer zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht
benachbarten Zwischenschicht wird die Spiroverbindung zweckmäßigerweise in Mengen
zwischen 0,1 und 100 mg pro m2 verwendet. Die optimale Konzentztion hängt von dem
jeweiligen photographischen Aufzeichnungsmaterial ab, von der Art und Sensibilisierung
der Emulsion und von der Art und Menge des verwendeten Farbkupplers, sowie von dessen
Dispersionsform, und kann mit wenigen Hanclversuchen in üblicher Weise ermittelt
werden.
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Vorzugsweise werden die Spiro-Verbindungen in gelöster Form den Hilfsschichten
undjoder den lichtempfindlichen Schichten zugesetzt. Als Lösungsmittel sind Wasser,
niedrige aliphatische Alkohole, Tetrahydrofuran, Aceton, Essigester, Dimethylformamid
oder Mischungen davon geeignet. Eine weitere Einbringungsform ist das gemeinsame
Lösen der erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit dem Farbkuppler und gemeinsames
Einbringen in die lichtexnpfindliche Sinberhalogenidemulsionsschicht. Das Einbringen
der erfindungsgemäßen Verbindungen in die lichtempfindliche Emulsion erfolgt vorzugsweise
nach der chemischen Reifung oder vor dem Vergießen der fertigen Emulsion. Den nichtlichtempfindlichen
Schichten werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vormgsweise unmittelbar vor
dem Vergießen zugesetzt.
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Unterlagen mit hydrophoben Oberflächen, die gemäß der Erfindung
bevorzugt
verwendet werden, sind beispielsweise hydrophobe harzartige Folien, die entweder
selbsttragend sind oder auf opake oder transparente Schichtträger aufgetragen sind.
Geeignete Unterlagen sind z.B. Polyerfilme, wie Polyäthylenterephthalatfilme, z.B.
solche, die in der US-Patentschrift 3 220 842 beschrieben sind und einer Elektronenbestrahlung
ausgesetzt sind, so daß sie einen Kontaktwinkel von weniger als 450C aufweisen,
gehärtete elektronenbestrahlte Gelatineschichten, wie in der US-Patentschrift 3
411 910 beschrieben oder Polyolefinoberflächen, die gemäß den in den genannten GB
und US-Patentschriften beschriebenen Verfahren bestrahlt sind und sich vorzugsweise
von Olefinen ableiten, die 2 - 10 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. Polyäthylen,
Polypropylen, Poly-(3-methylbuten-1), Poly (octen-1), Poly(decen-1) sowie Polyamide,
Polyacetale, Polycarbonate, Celluloseester und Celluloseäther, z.B. Cellulosetricacetat,
Celluloseacetat, -butyrat, Äthylcellulose und dergleichen.
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Vorzugsweise werden Unterlagen verwendet, die aus Papier oder anderen
faserartigen Schichtträgern bestehen, die mit einer hydrophoben Filmoberfläche beschichtet
sind, wobei die hydrophobe Filmoberfläche aus den wie vor beschriebenen Materialien
besteht. Die hydrophobe Schicht, z.B. ein Polyolefin wird in üblicher Weise auf
Papier aufgetragen, z.B.
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durch Extrudieren einer Schmelze des Polyolfins oder durch Auftrag
aus einer Lösung des Polyolefins, wobei die Papierunterlage vorzugsweise mit Antistatikmitteln
versehen worden ist. Die Erfindung ist jedoch keinesfalls auf Materialien mit hydrophoben
oder hydrophobierten und anschließend coronabestrahlten Trägern beschränkt, sondern
bezieht sich in gleicher Weise auch auf Materialien mit konventionellen hydrophilen
Trägern, beispielsweise Papier.
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Als hydrophiles Schichtbindemittel kann Gelatine verwendet werden,
die ganz oder teilweise durch übliche andere natürliche oder synthetische Bindemittel
ersetzt werden kann.
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An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate,
wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose,
wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate, wie Äther oder Ester oder
Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol,
teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.
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Für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Materialien sind die üblichen
Silberhalogenidemulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid Silberchlorid,
Silberbromid oder deren Gemische enthalten, eventuell mit einem geringen Gehalt
an Silberäodid bis zu 10 Mol%.
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Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise
mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten,
wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.
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Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps,
des heterocyclisohen Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele
derartiger Härter sind z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder
in der britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch mögliche
die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu
härten, um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung
geeignet sind.
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Es ist ferner möglich , die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen
Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe
zu härten, wie in den britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 (ì91, 1 306 544,
1 266 655, der französischen Patentschrift 7 102 716 oder der deutschen Patentanmeldung
P 23 32 317. 3 beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen-haltige
Diazinderivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B.
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1,3,5-Hexahydrotriazin, fluorsubstituierte Diazinderivate, wie z.B.
Fluorpyrimidine, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1 ,2Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren.
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Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder
Carbamoylhärter, wie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225
230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift
872 153 und der DDR-Patentschrift 7 218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind
beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.
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Die Emulsionen können ferner weitere empfindlichkeitssteigernde Verbindungen,
Weichmacher und Beschichtungshilfsmittel enthalten.
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In den erfindungsgemäßen Materialien können Farbkuppler, DIR-Kuppler,
Masken- und Weißkuppler der verschiedensten Konstitution enthalten sein, die diffusionsfest
in hydrophile Bindemittelschichten, d.h0 z.B. in einer lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
oder auch in eine zu dieser benachbarten, nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht
eingelagert werden können. Die Kuppler werden nach bekannten Verfahren, z,B, unter
Zuhilfenahme von Essigester und eines Netzmittels dispergiert und nach Entfernen
des Hilfsmittels in Form einer Dispersion in die Emulsion eingebracht. Dabei ist
es zweckmäßig, wenn der Kuppler in der Dispersion zur Rekristallisation neigt, zusätzlich
einen Olbildnvr, z.B. Dibutylphthalat mitzuverwenden. Außerdem können, falls erwünscht,
Kuppler verwendet werden, die
wasserlöslich sind und solche, die
nicht diffusionsfest sind, und die entweder mit Hilfe von Beizen in die hydrophilen
Schichten eingelagert werden können oder im Rahmen einer klassischen Methode des
photographischen Umkehrverfahrens mit Hilfe einer Farbentwicklerlösung einverleibt
werden, wie es in der US-Patentschrift 2 252 718 beschrieben wird. Als Blaugrünkuppler
werden Verbindungen verwendet, die sich vom Phenol oder-Naphthol ableiten, als Purpurkuppler
solche, die sich vom 2-Pyrazolinon-5-, zoB. 3-Acylamino- oder 3-Anilinopyrazolino-5-verbindungen,
oder Indazolon ableiten und als Gelbkuppler solche, die sich von ß-Ketocarbonsäurederivaten,
z.B. vom Pivaloylacetanilid oder vom Benzoylacetanilid ableiten. Es können solche
Kuppler verwendet werden, deren Kupplungsstelle nicht substituiert ist, aber auch
solche, die in der Kupplungsstelle einen Substituenten tragen, der bei der Reaktion
mit den Entwickleroxidationsprodukten abgespalten wird, beispielsweise 2-Äquivalentkuppler
oder DIR-Kuppler unter Freisetzung einer abspaltbaren Gruppe oder eines Entwicklungshemmstoffes.
In dem Ubersichtsartikel "Farbkuppler" von W. Pelz in den Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien
der Agfa Leverkusen-München, Band 3, Seite 111, sind z.B. geeignete Farbkuppler
beschrieben. Bezüglich der aus den Farbkupplern bei der chromogenen Entwicklung
gebildeten Farbstoffe sei ferner verwiesen auf K. Venkataraman, "The Chemistry of
Synthetic Dyes, Vol 4, Seite 341 - 387, Academic Press, 1971.
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Als DIR-Kuppler können Verbindungen, die unter Freisetzung einer Entwicklungshemmstoffsubstanz
farbige oder farblose Produkte liefern, verwendet werden.
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Als Maskenkuppler werden im allgemeinen farbige Farbkuppler bezeichnet,
die unter den Bedingungen der Entwicklung eine Azogruppe abspalten, wie beispielsweise
in der US-Patentschrift 2 584 349 beschrieben.
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Die erfindungsgemäßen Farbmaterialien enthalten vorzugsweise die genannten
Farbkuppler in dispergierter Form in den entsprechend sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten.
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Die Einarbeitung der Farbkuppler erfolgt im Falle von alkalilöslichen
Kupplern durch Dispergieren der wässrigen Lösung in die hydrophile Kolloidphase
in bekannter Weise und im Falle der hydrophoben diffusionsfesten Kuppler mit den
bekannten Dispersionstechniken, die beispielsweise in den US-Patentschriften 2 322
027, 2 304 940, 2 801 171, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897 beschrieben sind.
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Geeignete Netzmittel, die gemäß der Erfindung zur Einarbeitung photographischer
Zusätze verwendet werden können, sind von Gerhard Gewalek in "Wasch- und Netzmittel",
Akademie-Verlag Berlin (1962) beschrieben. Beispiele sind das Natriumsalz von N-Methyl-oleyltaurid,
Natriumstearat, das Natriumsalz der Heptadecenylbenzimidazolsulfonsäure, Natriumsulfonate
höherer aliphatischer Alkohole, z.B. 2-Methyl-hexanolnatriumsulfonat, Natrium-diiso-octyl-sulfosucc
inat, Natriumdodecylsulfonat und das Natriumsalz der Tetradecylbenzolsulfonsäure.
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Bezüglich weiterer Zusätze sei auf die Hauptanmeldung P 24 60 330.3
verwiesen.
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Zur Erzeugung der Farbstoffbilder in den erfindungsgemäßen photographischen
Materialien werden Farbentwickler verwendet, z.B. die üblichen aromatischen, mindestens
eine primäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen des p-Phenylendiamintyps. Brauchbare
Farbentwickler sind beispielsweise N,N-Dimethylp-phenylendiamin, N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin,
Monomethylp-phenylendiamin, 2-Atino-5-diäthylaminotoluol, N-Butyl-N-to -sulfobutyl-p-phenylendiamin,
2-Amino-5- (N-äthyl-N-ßmethansulfonamidoäthyl-amino)-toluol und dergleichen. Weitere
brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc.
73, 3100 bis 3125 (1951).
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Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele verdeutlicht werden.
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Beispiel 1 (Vergleich) Auf eine 24 Stunden zuvor coronabestrahlte
PE-Papierunterlage wird eine für den blauen Teil des Spektrums empfindliche Silberbromidemulsion,
die einen Gelbkuppler enthält, gegossen. Die Gießlösung enthält pro ltr. 35 g Gelatine
ferner 0,1 Mol Silberhalogenid und 15 g Gelbkuppler. Der Auftrag pro m2 wird auf
1,6 g Gelatine eingestellt. über dieser Emulsionsschicht wird zur Verbesserung der
Farbtrennung eine Gelatinetrennschicht mit einem Auftrag von 1,0 g Gelatine pro
m2 gegossen. Darüber wird eine für grünes Licht sensibilisierte einen Purpurkuppler
enthaltende Silberchloridbromidemulsion angeordnet (Auftrag 0,05 Mol Silberhalogenid,
1,5 g Gelatine und 0,4 g Purpurkuppler pro 2).Auch diese Emulsion wird mit einer
Gelatinetrennschicht von 1 g Gelatine pro m überschichtet. Als oberste Emulsionsschicht
folgt die rotempfindliche eine Blaugrünkomponente enthaltende Silberchloridbromidemulsion,
die wiederum durch eine darüber angeordnete Gelatineschicht von 1/u Dicke gegen
mechanische Beanspruchungen geschützt ist. Der Auftrag bei der Blaugrünemulsion
beträgt pro m2 0,035 Mol Silberhalogenid, 1,1 g Gelatine und 0,2 g Blaugrünkuppler.
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Dieser so hergestellte Schichtverband wird hinter einem Stufenkeil
belichtet und in einem Farbentwickler folgender Zusammensetzung 4 bzw. 8 Minuten
bei 250C entwickelt.
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4 g N-Butyl-N-fiS-sulfobutyl-p-phenylendiamin 2 g Natriumhexametaphosphat
60 g Pottasche 3 g Natriumsulfit 0,3 g KBr 2 g Hydroxylaminsulfat mit Wasser auf
1 Liter aufgefüllt
Anschließend wird die Entwicklung in einem mit
Natriumacetat auf pH = 5,5 gepufferten 2 eigen Essigsäure 1 Minute gestoppt und
in einem handelsüblichen Bleichfixierbad (Eisenkomplex der Äthylendiamintetraessigsäure
plus Thiosulfat) 3 Minuten bleichfixiert und schließlich 5 Minuten in fließendem
Wasser gewässert.
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An dem so gewonnenem Farbkeil werden folgende sensitometrischen Werte
gemessen.
| Entwicklungs- Empfindlichkeit (d=1,0) Gradation Schleier |
| zeit (Min.) Gelb Purpur Blaugrün Gelb Purpur Blaugrün Gelb
Purpur Blaugrün |
| 4 1,10 1,30 1,40 2,4 2,2 2,1 0,14 0,12 0,11 |
| 8 0,95 1,20 1,30 2,6 2,3 2,25 0,20 0,18 0,14 |
Als Farbkuppler wurden die folgenden verwendet. Gelbkuppler
Purpurkuppler
Blaugrünkuppler
Beispiel 2 (gemäß Erfindung) Es wird der gleiche Schichtaufbau
wie im Beispiel 1 hergestellt, aber der Gelatineschicht über der blauempfindlichen
Emulsion werden pro g Gelatine 20 mg Verbindung 13 zugesetzt.
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Nach der Entwicklung erhält man folgende sensitometrischen Werte:
| Entwicklungs- Empfindlichkeit Gradation Schleier |
| zeit (Min.) Gelb Purpur Blaugrün Gelb Purpur Blaugrün Gelb
Purpur Blaugrün |
| 4 1,15 1,35 1,42 2,50 2,25 2,20 0,11 0,10 0,11 |
| 8 0,98 1,23 1,35 2,68 2,30 2,30 0,15 0,14 0,14 |
Wie man aus den Werten der Schleiermessung ersehen kann, sind
diese durch den erfindungsgemäßen Zusatz deutlich niedriger.
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Ferner kann man an den Stellen des Keiles, an denen durch Filter jeweils
selektiv nur eine der drei Emulsionsschichten belichtet wurde, erkennen, daß durch
die Anwesenheit der erfindungsgemäßen Verbindung in der Zwischenschicht zwischen
Gelb und Purpur eine Verbesserung der Farbreinheit von Gelb und Purpur durch Vermeidung
der Mitkupplung zwischen Gelb und Purpur erzielt wird. Oxidierter Farbentwickler,
der in einer Schicht gebildet wird, kann nicht mehr durch Diffusion in die Nachbarschicht
dort unerwünschte Farbbildung verursachen.
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Beispiel 3 Ein Aufbau wie im Beispiel 1 wird hergestellt und der grünempfindlichen
Emulsion vor dem Verguß pro Mol Silberhalogenid 1 g Verbindung 12 zugesetzt. Nach
der Entwicklung werden folgende sensitometrische Werte gemessen.
| Entwicklungs- Empfindlichkeit Gradation Schleier |
| zeit (Min.) Gelb Purpur Blaugrün Gelb Purpur Blaugrün Gelb
Purpur Blaugrün |
| 4 1,12 1,28 1,40 2,42 2,22 2,12 0,13 0,10 0,10 |
| 8 0,95 1,20 1,31 2,55 2,31 2,20 0,18 0,14 0,13 |
Aus den gemessenen sensitometrischen Werten ersieht man, daß durch den erfindungsgemäßen
Zusatz eine deutliche Schleierverbesserung erzielt werden kann, ohne daß sich die
übrigen sensitometrischen Werte nachteilig verändern.