DE2527156A1

DE2527156A1 - Verfahren zur herstellung einer stahlschmelze fuer das stranggiessverfahren

Info

Publication number: DE2527156A1
Application number: DE19752527156
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Ing Klapdar; Helmut Dr Ing Richter; Edgar Dr Ing Spetzler; Jochen Dr Ing Wendorff
Original assignee: Thyssen Niederrhein AG
Current assignee: Thyssen Niederrhein AG
Priority date: 1975-06-18
Filing date: 1975-06-18
Publication date: 1976-12-30
Also published as: FR2314787B3; AR207191A1; CA1078624A; JPS5635725B2; NL7606473A; DE2527156B2; ATA360676A; IT1081098B; US4036635A; FR2314787A1; GB1556703A; BR7603910A; SE7606535L; JPS5235126A; BE843083A; ES448700A1

Description

Patentanmeldung

Thyssen Niederrhein AG

Hütten- und Walzwerke

42 Oberhausen, Essener Str. 66

Verfahren zur Herstellung einer Stahlschmelze für das Stranggießverfahren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Stahlschmelze für das Stranggießverfahren, - wobei eine aus einem Schmelzaggregat unter Zurückhalten der FeO-haltigen Frischschlacke in eine Gießpfanne abgestochene schwefelhaltige Ausgangsschmelze durch Zusatz von Silizium und/oder Aluminium desoxidiert, mit Legierungselementen

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versetzt gegebenenfalls einer Vakuumbehandlung unterzogen wird.

Es ist bekannt, daß bei dem im Stranggießverfahren hergestellten Material typische Fehlererscheinungen wie Seigerungsrisse, Kernseigerungen und Anhäufungen von nichtmetallischen Einschlüssen auftreten, die bei gegossenen Blöcken nicht oder zumindet nicht in dieser ausgeprägten Form vorkommen. Diese Fehlererscheinungen werden durch die im Vergleich zu Standguß veränderten Erstarrungsbedingungen beim Stranggießen verursacht. - Im übrigen können Fehlererscheinungen am Stahlstrang auftreten, deren Entstehungsursache in den Gießbedingungen oder an der Gießanlage selbst zu suchen sind und dazu zwingen, die optimale Gießtemperatur, Gießgeschwindigkeit und Abkühlintensität des Stranges einzuhalten und für eine präzise Ausrichtung der Stranggießmaschine zu sorgen.

Die häufigsten Fehlererscheinungen bei Stahlsträngen werden durch Seigerungen sowie durch oxydische Einschlüsse verursacht. Zu den seigernden Elementen, die in der Restschmelze des erstarrenden Stahlstranges angereichert werden und schließlich in Form nichtmetallischer Einschlüsse sowohl in den Dendritenzwischenräumen als auch im Kern des Stahlstranges ausgeschieden werden, gehören der im flüssigen

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Stahl gelöst verbliebene Sauerstoff und insbesondere der Schwefel. Die Anreicherung dieser Elemente in der Kernzone des Stahlstranges und die damit verbundene Bildung von Oxiden, Sulfiden sowie Gasblasenhohlräumen führt in Verbindung mit einer globulitischen Erstarrungsstruktur zu der bei Stranggußmaterial typischen Kernseigerung. - Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß eine Vermeidung dieser Fehlererscheinungen sich erreichen läßt, wenn die im Strang zu vergießende Schmelze praktisch keinen gelösten Sauerstoff und keinen Schwefel mehr enthält. Bisher sind jedoch keine für die Massenstahlerzeugung geeignete Verfahren bekannt, mit deren Hilfe sich diese Forderungen erreichen lassen.

In der Praxis sind zwar Verfahren bekannt, Schmelzen mit sehr geringem Schwefelgehalt herzustellen. Hierzu gehören Verfahren zur Entschwefelung des bei der Stahlerzeugung verwendeten Roheisens, der Zusatz von schwefelaffinem Cer-Mischmetall oder auch das Einblasen von Calciumverbindungen in die Stahlschmelze. - Die entsprechende Absenkung des Sauerstoffgehaltes muß dagegen ausnahmslos an der fertigen Stahlschmelze vorgenommen werden. Hierzu werden der Schmelze Silizium und insbesondere Aluminium zugesetzt. Dabei ergeben sich erhebliche Nachteile: Bei Zusatz von Silizium wird der gelöste Sauerstoff wegen der verhältnismäßig geringen Sauerstoffaffinität dieses Desoxidationselementes nicht weit

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genug abgesenkt. Bei Zusatz des wesentlich stärker desoxidierend wirkenden Aluminiums ergeben sich ebenfalls Nachteile, die einerseits dadurch begründet sind, daß ein Teil der als Reaktionsprodukt entstehenden Tonerde nicht aus der Schmelze abgeschieden wird, sondern in der Stahlschmelze in Schwebe verbleibt und mit in den Stahlstrang gelangt. 2\ndererseits haben auf elektrochemischem Wege durchgeführte Messungen des gelösten RestsauerStoffs bestätigt, daß der Sauerstoff sich nicht bis zu den niedrigen Werten, wie sie dem Desoxidationsvermögen des Aluminiums entsprechen, absenken läßt, sondern etwa um einen Faktor 10 bis 15 höher ist. Sehr niedrige gelöste Restsauerstoffgehalte, z.B. unter 10 ppm, lassen' sich daher erst bei verhältnismäßig hohen Aluminiumgehalten oder bei Zusatz noch schärfer wirkender Desoxidationsmittel, wie z.B. Cer-Mischmetall, erreichen.

Durch die letztbeschriebenen Maßnahmen ergibt sich ein weiteres, in der Fachwelt wohlbekanntes und gefürchtetes Problem, weil das im Überschuß vorhandene Aluminium (oder auch Cer) während des Vergießens mit dem in der feuerfesten Auskleidung des Gießsystems enthaltenen Kieselsäure unter Bildung weiterer Oxide reagiert, so daß sich der Anteil an oxidischen Einschlüssen im flüssigen Stahl über das durch die Desoxidationsrückstände ergebende Maß erhöht. Die

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in der Schmelze suspendierten Oxidaggregate führen zu einer beträchtlichen Erhöhung der Viskosität der Schmelze, so daß der Stahl mit höheren Temperaturen vergossen werden muß. Bei Strangguß wirkt sich eine Erhöhung der Gießtemperatur bekanntlich in jedem Falle nachteilig aus, außerdem lagern sich die Oxidaggregate an den Wandungen des Gießsystems ab und können zum Zusetzen der Tauchausgüsse und somit zu schwerwiegenden Gießstörungen führen. Außerdem gelangen derartige Oxide während des Gießens in den Strang und werden sowohl in der Nähe der Strangschale als auch im Inneren des Stranges vom erstarrenden Stahl eingeschlossen. Neben den durch das Zusetzen des Gießsystems bedingten Schwierigkeiten zwingen die insbesondere in der Strangoberfläche eingeschlossenen Oxide zu einer Nachbehandlung der Strangoberfläche mit erheblichen Materialverlusten.

Man hat auf sehr unterschiedliche Weise versucht, die störenden Tonerdepartikel aus dem Stahlbad zu entfernen. So ist (DT-OS 2 304 943) die Verwendung eines besonderen Tauchrohres vorgeschlagen worden, mit dem günstige Störungsbedingungen des Stahles in der Stranggießkokille so eingestellt werden, daß die Abscheidung der eingeschleppten Oxide in der abdeckenden Gießschlacke verbessert wird. Ein anderer Vorschlag (DT-OS 2 300 963) ist darauf gerichtet, die Tonerdeaggregate an gitterförmig in den Verteiler eingebautem, feuerfestem, keramischen Material abzuscheiden. Auch

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hat man bereits (DT-OS 2 312 137) die Abscheidung der in der Schmelze suspendierte Oxide in der abdeckenden Schlacke des Verteilers dadurch versucht, daß durch besondere Ausbildung des Verteilerbodens der flüssige Stahl in eine die Oxidabscheidung fördernde Zwangsströmung versetzt wird. Ein weiterer Vorschlag (DT-OS 2 219 818) geht dahin, die Abscheidung der in der Schmelze enthaltenen Oxide in der den Gießspiegel der Kokille abdeckenden Schlacke durch Einblasen reinigender Gase in den über den Tauchausguß in die Stranggußkokille einfließenden Stahl zu fördern. Endlich werden eine Reihe weiterer Maßnahmen, wie z.B. das Spülen der gesamten Schmelze mit Inertgas oder eine Vakuumbehandlung in Kombination mit den vorgenannten Reinigungsverfahren angewendet, um den oxidischen Reinheitsgrad, gegebenenfalls auch unter Inkaufnahme anderer Nachteile, wie z.B. Erhöhung der Gießtemperatur, zu verbessern.

Die vorstehende Liste bekannter Maßnahmen macht deutlich, daß es beim gegenwärtigen Stand der Technik nicht möglich ist, für das Stranqgießverfahren den Anforderungen entsprechende Stahlschmelzen bereitzustellen. Man ist vielmehr gezwungen, an der Stranggießanlage eine Reinigungsbehandlung der Schmelze vorzusehen. Das ist aufwendig, auch haben diese Maßnahmen bis heute zu keinem befriedigenden Ergebnis geführt, was insbesondere bei im Strang zu vergießende aluminiumhaltige Schmelzen gilt.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Silizium- und/oder aluminiumhaltige Stahlschmelzen für das Stranggießverfahren herzustellen, die störungsfrei zu vergießen sind, einen hohen oxidischen und sulfidischen Reinheitsgrad aufweisen und folglich zu Stahlsträngen ohne störende seigerungsbedingte Fehlererscheinungen führen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Stahlschmelze für das Stranggießverfahren, wobei eine aus dem Schmelzaggregat unter Zurückhalten der FeO-haltigen Frischschlacke in eine Gießpfanne abgestochene schwefelhaltige Ausgangsschmelze durch Zusatz von Silizium und/oder Aluminium desoxidiert, mit Legierungselementen versetzt und gegebenenfalls einer Vakuumbehandlung unterzogen wird. Die Erfindung besteht zunächst in dem Vorschlag, daß die desoxidiörte Schmelze mit einem Calcium-Behandlungsmittel, wie Calciumsilizium oder Calciumkarbid, nachbehandelt wird, und zwar in einer mit einem Deckel versehenen Gießpfanne mit kieselsäurefreier, vorzugsweise aus Dolomit bestehender Zustellung, nach Abdeckung des Stahlspiegels mit pulverförmigem Kalk, dem 10 - 30 % kieselsäurefreie und nicht sauerstoffabgebende Flußmittel, z.B. Flußspat und/oder Tonerde, zur Bildung einer flüssigen, synthetischen Schlacke beigemischt sind, und daß eine Menge an Cacium-Träger, die größer ist als für die Entschwefelung und/oder für die Einstellung der Zähigkeit erforderlich, in die Stahlschmelze

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feinkörnig bei einer Tiefe von mindestens 2000 mm und ca. 300 mm oberhalb des Pfannenbodens mit einem neutralen Trägergas eingeblasen wird. In Kombination dazu lehrt die Erfindung, daß die Calcium-Behandlungsmittel im merklichen Überschuß und mit geringerer Zugabegeschwindigkeit in das (z.B. mit einem Deckel) vor Luftzutritt geschützte Stahlbad eingeblasen werden als dies zur Erzielung niedriger Schwefelgehalte ( = 0,005 % ) und entsprechender Verbesserungen der Zähigkeitseigenschaften der aus diesem Material hergestellten Walzprodukte notwendig ist.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, und darin liegen wesentliche durch die'Erfindung erreichte Vorteile, daß bei einem solchen "überblasen" der Schmelze mit Calciumbehandlungsmitteln, welches zwangsläufig zu Schwefelgehalten von weniger als 0,003 % S führte, ein Zusetzen der Ausgüsse beim Stranggießen ausbleibt und die Vergießbarkeit des Stahles selbst bei einer Überhitzungstemperatur von 10 C und weniger über Liquidustemperatur voll gewährleistet ist. Außerdem wurde festgestellt, daß weder an der Strangoberfläche noch im Inneren Verunreinigungen durch oxidische Einschlüsse auftreten. Auch seigerungsbedingte Gefügeinhomogenitäten, die sonst zu Seigerungsrissen führen können, sowie die sonst übliche Kernseigerung und Innenporosität sind nicht mehr zu finden. - Arbeitet man im Gegensatz dazu

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mit einem der eingangs beschriebenen Verfahren zur Reinigung einer Stahlschmelze von oxidischen Einschlüssen, so kann eine die Erwartungen übertreffende Verbesserung der Vergießbarkeit der Schmelze unter Vermeidung des Zusetzens der Ausgüsse sowie eine beachtliche Verminderung der störenden Oxideinschlüsse nicht erreicht werden. Dies trifft auch für die Verfahren zu, bei denen durch Einblasen von Calcium in die Schmelze niedrige für die Zähigkeitseigenschaften maßgebende Endschwefelgehalte eingestellt werden und wobei sich die einzublasende Ca-Menge nach dem gewünschten Entschwefelungsgrad richtet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nach bevorzugter Ausfuhrungsform die Calcium-Verbindungen in einer Menge von 1 bis 1,8 kg Ca/t, vorzugsweise 1,2 kg Ca/t, über eine Tauchlanze in Badtiefen über 2 m, vorzugsweise über 2,7 m, während eines Zeitraumes von 5 bis 10 min in eine mit einem Deckel versehene Gießpfanne eingeblasen, wobei der Deckel einen Sauerstoffzutritt aus der Umgebungsluft vermindert und die kieselsäurefreie Zustellung der Pfanne (z.B. MgO, Al₉O- oder Dolomit) eine Sauerstoffnachlieferung an die Schmelze praktisch ausschließt. Die Einblastiefe für die Calciumverbindungen soll im Rahmen der Erfindung stets so bemessen werden, daß bei den herrschenden Behandlungstemperaturen von ca. 1600 C das Calcium in den tieferen Badschichten flüssig in Form einer freien Emulsion vorliegt

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und verhältnismäßig lange in der Schmelze verbleibt. Man kann annehmen, daß sich auf Grund der großen spez. Oberfläche und langen Verweilzeit der Ca-Tröpfchen wahrscheinlich ein Teil des Calciums in der Schmelze auflöst, während der übrige Teil mit dem Schwefel sowie dem im Stahl enthaltenen Tonerdeeinschlüssen reagiert. Der unverbrauchte Teil der Ca-Tröpfchen steigt in der Schmelze auf und verdampft, sobald dies die herrschenden Drücke zulassen und entweicht aus der Schmelze. - Die in der Schmelze enthaltenen Tonerdepartikel werden durch Calciumtröpfchen aufgrund der hohen Sauerstoffaffinität des Calciums wahrscheinlich zu CaO reduziert.

Die erreichten Effekte sind überraschend: Während bei den bekannten Verfahren zur Entschwefelung durch Einblasen von Ca-Verbindungen die Tonerde lediglich in Calcium-Aluminate umgeformt werden, erfolgt die Reduktion unter den angegebenen Bedingungen offenbar vollständig zu CaO. Die entstandenen CaO-Partikel scheiden sich wahrscheinlich vollständig aus der Schmelze ab. Dies läßt sich daraus entnehmen, daß in derartigen Stählen weder Al^O., noch CaO-Einschlüsse und nur sehr selten CaO-Al-O.-haltige Einschlüsse mit niedrigem Al~0.,-Gehalt gefunden werden. Dies läßt ferner darauf schließen, daß in der Schmelze ein unverhältnismäßig hoher Gehalt an metallischem Calcium gelöst vorliegt.

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Wegen der hohen Sauerstoffaffinität des Calciums wäre an sich zu befürchten, daß die Reduktion des feuerfesten Materials des Gießsystems und die damit verbundenen Ablagerungen der Reaktionsprodukte an den Tauchrohren zunehmen, überraschenderweise zeigt sich aber, daß die Tauchrohre völlig frei bleiben und das Stranggußmaterial ebenfalls frei von Oxiden ist. Offenbar bewirkt das in der Schmelze gelöste Calcium die Bildung stabiler Oberflächenschichten auf dem feuerfesten Material und verhindert so eine Rückoxidation der Schmelze, so daß die beim Stranggießen aluminiumhaltiger Schmelzen auftretenden typischen Fehlererscheinungen ausbleiben.

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Claims

Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen 12 - Patentansprüche :

1.Verfahren zur Herstellung einer Stahlschmelze für das Stranggießverfahren, wobei eine aus einem Schmelzaggregat unter Zurückhalten der FeO-haltigen Frischschlacke in eine Gießpfanne abgestochene schwefelhaltige Ausgangsschmelze durch Zusatz von Silizium und/oder Aluminium desoxidiert, mit Legierungselementen versetzt und gegebenenfalls einer Vakuumbehandlung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet , daß die desoxidierte Schmelze mit einem Calcium-Behandlungsmittel, wie Calciumsilizium oder Calciumkarbid, nachbehandelt wird, und zwar in einer mit einem Deckel versehenen Gießpfanne mit kieselsäurefreier, vorzugsweise aus Dolomit bestehender Zustellung nach Abdeckung des Stahlspiegels mit pulverförmigem Kalk, dem 10 - 30 % kieselsäurefreie und nicht sauerstoffabgebende Flußmittel, z.B. Flußspat und/oder Tonerde, zur Bildung einer flüssigen, synthetischen Schlacke beigemischt sind, und daß eine Menge an Calcium-Träger, die größer ist als für die Entschwefelung und/oder für die Einstellung der Zähigkeit erforderlich, in die Stahlschmelze feinkörnig bei einer Tiefe von mindestens 2000 mm und ca. 300 mm oberhalb des Pfannenbodens mit einem neutralen Trägergas eingeblasen wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Kombination dazu die Calcium-Behandlungsmittel im Überschuß und mit geringerer Zugabegeschwindigkeit in das vor Luftzutritt geschützte Stahlbad eingeblasen werden als es zur Erzielung niedriger Schwefelgehalte (kleiner 0,05 %) und entsprechender Verbesserungen der Zähigkeitseigenschaften der aus diesem Material hergestellten Walzprodukte notwendig ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcium-Verbindungen in einer Menge von 1 bis 1,8 kg Ca/t, vorzugsweise 1,2 kg Ca/t, über eine Tauchlanze in Badtiefen über 2 m, vorzugsweise über 2,7 m, während eines Zeitraumes von 5 bis 10 min in eine mit einem Deckel versehene Gießpfanne eingeblasen werden, wobei der Deckel einen Sauerstoffzutritt aus der Umgebungsluft vermindert und die kieselsäurefreie Zustellung der Pfanne eine Sauerstoffnachlieferung an die Schmelze praktisch ausschließt.

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