DE2527156A1 - Verfahren zur herstellung einer stahlschmelze fuer das stranggiessverfahren - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer stahlschmelze fuer das stranggiessverfahrenInfo
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Description
Patentanmeldung
Thyssen Niederrhein AG
Hütten- und Walzwerke
42 Oberhausen, Essener Str. 66
Verfahren zur Herstellung einer Stahlschmelze für das Stranggießverfahren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Stahlschmelze für das Stranggießverfahren, - wobei
eine aus einem Schmelzaggregat unter Zurückhalten der FeO-haltigen Frischschlacke in eine Gießpfanne abgestochene
schwefelhaltige Ausgangsschmelze durch Zusatz von Silizium
und/oder Aluminium desoxidiert, mit Legierungselementen
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versetzt gegebenenfalls einer Vakuumbehandlung unterzogen wird.
Es ist bekannt, daß bei dem im Stranggießverfahren hergestellten
Material typische Fehlererscheinungen wie Seigerungsrisse, Kernseigerungen und Anhäufungen von nichtmetallischen
Einschlüssen auftreten, die bei gegossenen Blöcken nicht oder zumindet nicht in dieser ausgeprägten Form vorkommen.
Diese Fehlererscheinungen werden durch die im Vergleich zu Standguß veränderten Erstarrungsbedingungen beim
Stranggießen verursacht. - Im übrigen können Fehlererscheinungen am Stahlstrang auftreten, deren Entstehungsursache
in den Gießbedingungen oder an der Gießanlage selbst zu suchen sind und dazu zwingen, die optimale Gießtemperatur,
Gießgeschwindigkeit und Abkühlintensität des Stranges einzuhalten und für eine präzise Ausrichtung der Stranggießmaschine
zu sorgen.
Die häufigsten Fehlererscheinungen bei Stahlsträngen werden durch Seigerungen sowie durch oxydische Einschlüsse verursacht.
Zu den seigernden Elementen, die in der Restschmelze des erstarrenden Stahlstranges angereichert werden
und schließlich in Form nichtmetallischer Einschlüsse sowohl in den Dendritenzwischenräumen als auch im Kern des Stahlstranges
ausgeschieden werden, gehören der im flüssigen
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Stahl gelöst verbliebene Sauerstoff und insbesondere der Schwefel. Die Anreicherung dieser Elemente in der Kernzone
des Stahlstranges und die damit verbundene Bildung von Oxiden, Sulfiden sowie Gasblasenhohlräumen führt in Verbindung
mit einer globulitischen Erstarrungsstruktur zu der bei Stranggußmaterial typischen Kernseigerung. - Die
Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß eine Vermeidung dieser Fehlererscheinungen sich erreichen läßt, wenn die
im Strang zu vergießende Schmelze praktisch keinen gelösten Sauerstoff und keinen Schwefel mehr enthält. Bisher sind
jedoch keine für die Massenstahlerzeugung geeignete Verfahren bekannt, mit deren Hilfe sich diese Forderungen
erreichen lassen.
In der Praxis sind zwar Verfahren bekannt, Schmelzen mit sehr geringem Schwefelgehalt herzustellen. Hierzu gehören
Verfahren zur Entschwefelung des bei der Stahlerzeugung verwendeten Roheisens, der Zusatz von schwefelaffinem Cer-Mischmetall
oder auch das Einblasen von Calciumverbindungen in die Stahlschmelze. - Die entsprechende Absenkung des
Sauerstoffgehaltes muß dagegen ausnahmslos an der fertigen Stahlschmelze vorgenommen werden. Hierzu werden der Schmelze
Silizium und insbesondere Aluminium zugesetzt. Dabei ergeben sich erhebliche Nachteile: Bei Zusatz von Silizium wird der
gelöste Sauerstoff wegen der verhältnismäßig geringen Sauerstoffaffinität dieses Desoxidationselementes nicht weit
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genug abgesenkt. Bei Zusatz des wesentlich stärker desoxidierend wirkenden Aluminiums ergeben sich ebenfalls Nachteile,
die einerseits dadurch begründet sind, daß ein Teil der als Reaktionsprodukt entstehenden Tonerde nicht aus
der Schmelze abgeschieden wird, sondern in der Stahlschmelze in Schwebe verbleibt und mit in den Stahlstrang gelangt.
2\ndererseits haben auf elektrochemischem Wege durchgeführte Messungen des gelösten RestsauerStoffs bestätigt, daß der
Sauerstoff sich nicht bis zu den niedrigen Werten, wie sie dem Desoxidationsvermögen des Aluminiums entsprechen,
absenken läßt, sondern etwa um einen Faktor 10 bis 15 höher ist. Sehr niedrige gelöste Restsauerstoffgehalte, z.B.
unter 10 ppm, lassen' sich daher erst bei verhältnismäßig hohen Aluminiumgehalten oder bei Zusatz noch schärfer wirkender
Desoxidationsmittel, wie z.B. Cer-Mischmetall, erreichen.
Durch die letztbeschriebenen Maßnahmen ergibt sich ein weiteres, in der Fachwelt wohlbekanntes und gefürchtetes
Problem, weil das im Überschuß vorhandene Aluminium (oder auch Cer) während des Vergießens mit dem in der feuerfesten
Auskleidung des Gießsystems enthaltenen Kieselsäure unter Bildung weiterer Oxide reagiert, so daß sich der Anteil
an oxidischen Einschlüssen im flüssigen Stahl über das durch die Desoxidationsrückstände ergebende Maß erhöht. Die
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in der Schmelze suspendierten Oxidaggregate führen zu einer beträchtlichen Erhöhung der Viskosität der Schmelze, so
daß der Stahl mit höheren Temperaturen vergossen werden muß. Bei Strangguß wirkt sich eine Erhöhung der Gießtemperatur
bekanntlich in jedem Falle nachteilig aus, außerdem lagern sich die Oxidaggregate an den Wandungen des Gießsystems
ab und können zum Zusetzen der Tauchausgüsse und somit zu schwerwiegenden Gießstörungen führen. Außerdem
gelangen derartige Oxide während des Gießens in den Strang und werden sowohl in der Nähe der Strangschale als auch im
Inneren des Stranges vom erstarrenden Stahl eingeschlossen. Neben den durch das Zusetzen des Gießsystems bedingten
Schwierigkeiten zwingen die insbesondere in der Strangoberfläche eingeschlossenen Oxide zu einer Nachbehandlung
der Strangoberfläche mit erheblichen Materialverlusten.
Man hat auf sehr unterschiedliche Weise versucht, die störenden Tonerdepartikel aus dem Stahlbad zu entfernen. So
ist (DT-OS 2 304 943) die Verwendung eines besonderen Tauchrohres vorgeschlagen worden, mit dem günstige Störungsbedingungen des Stahles in der Stranggießkokille so eingestellt
werden, daß die Abscheidung der eingeschleppten Oxide in der abdeckenden Gießschlacke verbessert wird. Ein anderer
Vorschlag (DT-OS 2 300 963) ist darauf gerichtet, die Tonerdeaggregate an gitterförmig in den Verteiler eingebautem,
feuerfestem, keramischen Material abzuscheiden. Auch
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hat man bereits (DT-OS 2 312 137) die Abscheidung der in der Schmelze suspendierte Oxide in der abdeckenden Schlacke
des Verteilers dadurch versucht, daß durch besondere Ausbildung des Verteilerbodens der flüssige Stahl in eine die
Oxidabscheidung fördernde Zwangsströmung versetzt wird. Ein
weiterer Vorschlag (DT-OS 2 219 818) geht dahin, die Abscheidung der in der Schmelze enthaltenen Oxide in der
den Gießspiegel der Kokille abdeckenden Schlacke durch Einblasen reinigender Gase in den über den Tauchausguß in die
Stranggußkokille einfließenden Stahl zu fördern. Endlich werden eine Reihe weiterer Maßnahmen, wie z.B. das Spülen
der gesamten Schmelze mit Inertgas oder eine Vakuumbehandlung in Kombination mit den vorgenannten Reinigungsverfahren angewendet,
um den oxidischen Reinheitsgrad, gegebenenfalls auch unter Inkaufnahme anderer Nachteile, wie z.B. Erhöhung
der Gießtemperatur, zu verbessern.
Die vorstehende Liste bekannter Maßnahmen macht deutlich, daß es beim gegenwärtigen Stand der Technik nicht möglich
ist, für das Stranqgießverfahren den Anforderungen entsprechende Stahlschmelzen bereitzustellen. Man ist vielmehr
gezwungen, an der Stranggießanlage eine Reinigungsbehandlung der Schmelze vorzusehen. Das ist aufwendig, auch haben diese
Maßnahmen bis heute zu keinem befriedigenden Ergebnis geführt, was insbesondere bei im Strang zu vergießende aluminiumhaltige
Schmelzen gilt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Silizium- und/oder
aluminiumhaltige Stahlschmelzen für das Stranggießverfahren herzustellen, die störungsfrei zu vergießen sind, einen
hohen oxidischen und sulfidischen Reinheitsgrad aufweisen und folglich zu Stahlsträngen ohne störende seigerungsbedingte
Fehlererscheinungen führen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Stahlschmelze für das Stranggießverfahren, wobei eine aus
dem Schmelzaggregat unter Zurückhalten der FeO-haltigen
Frischschlacke in eine Gießpfanne abgestochene schwefelhaltige Ausgangsschmelze durch Zusatz von Silizium und/oder
Aluminium desoxidiert, mit Legierungselementen versetzt und gegebenenfalls einer Vakuumbehandlung unterzogen wird. Die
Erfindung besteht zunächst in dem Vorschlag, daß die desoxidiörte
Schmelze mit einem Calcium-Behandlungsmittel, wie Calciumsilizium oder Calciumkarbid, nachbehandelt wird,
und zwar in einer mit einem Deckel versehenen Gießpfanne mit kieselsäurefreier, vorzugsweise aus Dolomit bestehender
Zustellung, nach Abdeckung des Stahlspiegels mit pulverförmigem
Kalk, dem 10 - 30 % kieselsäurefreie und nicht sauerstoffabgebende Flußmittel, z.B. Flußspat und/oder
Tonerde, zur Bildung einer flüssigen, synthetischen Schlacke beigemischt sind, und daß eine Menge an Cacium-Träger, die
größer ist als für die Entschwefelung und/oder für die Einstellung der Zähigkeit erforderlich, in die Stahlschmelze
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feinkörnig bei einer Tiefe von mindestens 2000 mm und ca. 300 mm oberhalb des Pfannenbodens mit einem neutralen
Trägergas eingeblasen wird. In Kombination dazu lehrt die Erfindung, daß die Calcium-Behandlungsmittel im merklichen
Überschuß und mit geringerer Zugabegeschwindigkeit in das (z.B. mit einem Deckel) vor Luftzutritt geschützte Stahlbad
eingeblasen werden als dies zur Erzielung niedriger Schwefelgehalte ( = 0,005 % ) und entsprechender Verbesserungen
der Zähigkeitseigenschaften der aus diesem Material hergestellten Walzprodukte notwendig ist.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, und darin liegen wesentliche durch die'Erfindung erreichte Vorteile, daß bei
einem solchen "überblasen" der Schmelze mit Calciumbehandlungsmitteln,
welches zwangsläufig zu Schwefelgehalten von weniger als 0,003 % S führte, ein Zusetzen der Ausgüsse
beim Stranggießen ausbleibt und die Vergießbarkeit des Stahles selbst bei einer Überhitzungstemperatur von 10 C
und weniger über Liquidustemperatur voll gewährleistet ist. Außerdem wurde festgestellt, daß weder an der Strangoberfläche
noch im Inneren Verunreinigungen durch oxidische Einschlüsse auftreten. Auch seigerungsbedingte Gefügeinhomogenitäten,
die sonst zu Seigerungsrissen führen können, sowie die sonst übliche Kernseigerung und Innenporosität
sind nicht mehr zu finden. - Arbeitet man im Gegensatz dazu
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mit einem der eingangs beschriebenen Verfahren zur Reinigung
einer Stahlschmelze von oxidischen Einschlüssen, so kann eine die Erwartungen übertreffende Verbesserung der
Vergießbarkeit der Schmelze unter Vermeidung des Zusetzens der Ausgüsse sowie eine beachtliche Verminderung der störenden
Oxideinschlüsse nicht erreicht werden. Dies trifft auch für die Verfahren zu, bei denen durch Einblasen von
Calcium in die Schmelze niedrige für die Zähigkeitseigenschaften maßgebende Endschwefelgehalte eingestellt werden
und wobei sich die einzublasende Ca-Menge nach dem gewünschten Entschwefelungsgrad richtet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nach bevorzugter Ausfuhrungsform die Calcium-Verbindungen in einer Menge von
1 bis 1,8 kg Ca/t, vorzugsweise 1,2 kg Ca/t, über eine Tauchlanze in Badtiefen über 2 m, vorzugsweise über 2,7 m, während
eines Zeitraumes von 5 bis 10 min in eine mit einem Deckel versehene Gießpfanne eingeblasen, wobei der Deckel
einen Sauerstoffzutritt aus der Umgebungsluft vermindert und die kieselsäurefreie Zustellung der Pfanne (z.B. MgO,
Al9O- oder Dolomit) eine Sauerstoffnachlieferung an die
Schmelze praktisch ausschließt. Die Einblastiefe für die Calciumverbindungen soll im Rahmen der Erfindung stets
so bemessen werden, daß bei den herrschenden Behandlungstemperaturen von ca. 1600 C das Calcium in den tieferen
Badschichten flüssig in Form einer freien Emulsion vorliegt
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und verhältnismäßig lange in der Schmelze verbleibt. Man kann annehmen, daß sich auf Grund der großen spez. Oberfläche
und langen Verweilzeit der Ca-Tröpfchen wahrscheinlich ein Teil des Calciums in der Schmelze auflöst, während
der übrige Teil mit dem Schwefel sowie dem im Stahl enthaltenen Tonerdeeinschlüssen reagiert. Der unverbrauchte
Teil der Ca-Tröpfchen steigt in der Schmelze auf und verdampft, sobald dies die herrschenden Drücke zulassen und
entweicht aus der Schmelze. - Die in der Schmelze enthaltenen Tonerdepartikel werden durch Calciumtröpfchen aufgrund
der hohen Sauerstoffaffinität des Calciums wahrscheinlich zu CaO reduziert.
Die erreichten Effekte sind überraschend: Während bei den bekannten Verfahren zur Entschwefelung durch Einblasen von
Ca-Verbindungen die Tonerde lediglich in Calcium-Aluminate umgeformt werden, erfolgt die Reduktion unter den angegebenen
Bedingungen offenbar vollständig zu CaO. Die entstandenen CaO-Partikel scheiden sich wahrscheinlich vollständig
aus der Schmelze ab. Dies läßt sich daraus entnehmen, daß in derartigen Stählen weder Al^O., noch CaO-Einschlüsse
und nur sehr selten CaO-Al-O.-haltige Einschlüsse
mit niedrigem Al~0.,-Gehalt gefunden werden. Dies läßt ferner
darauf schließen, daß in der Schmelze ein unverhältnismäßig hoher Gehalt an metallischem Calcium gelöst vorliegt.
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Wegen der hohen Sauerstoffaffinität des Calciums wäre an sich zu befürchten, daß die Reduktion des feuerfesten
Materials des Gießsystems und die damit verbundenen Ablagerungen der Reaktionsprodukte an den Tauchrohren zunehmen,
überraschenderweise zeigt sich aber, daß die Tauchrohre völlig frei bleiben und das Stranggußmaterial ebenfalls
frei von Oxiden ist. Offenbar bewirkt das in der Schmelze gelöste Calcium die Bildung stabiler Oberflächenschichten
auf dem feuerfesten Material und verhindert so eine Rückoxidation der Schmelze, so daß die beim Stranggießen aluminiumhaltiger
Schmelzen auftretenden typischen Fehlererscheinungen ausbleiben.
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Claims (3)
1.Verfahren zur Herstellung einer Stahlschmelze für
das Stranggießverfahren, wobei eine aus einem Schmelzaggregat unter Zurückhalten der FeO-haltigen Frischschlacke
in eine Gießpfanne abgestochene schwefelhaltige Ausgangsschmelze durch Zusatz von Silizium und/oder Aluminium
desoxidiert, mit Legierungselementen versetzt und gegebenenfalls einer Vakuumbehandlung unterzogen wird, dadurch
gekennzeichnet , daß die desoxidierte Schmelze mit einem Calcium-Behandlungsmittel, wie Calciumsilizium
oder Calciumkarbid, nachbehandelt wird, und zwar in einer mit einem Deckel versehenen Gießpfanne mit kieselsäurefreier,
vorzugsweise aus Dolomit bestehender Zustellung nach Abdeckung des Stahlspiegels mit pulverförmigem Kalk,
dem 10 - 30 % kieselsäurefreie und nicht sauerstoffabgebende Flußmittel, z.B. Flußspat und/oder Tonerde, zur Bildung
einer flüssigen, synthetischen Schlacke beigemischt sind, und daß eine Menge an Calcium-Träger, die größer ist
als für die Entschwefelung und/oder für die Einstellung der Zähigkeit erforderlich, in die Stahlschmelze feinkörnig
bei einer Tiefe von mindestens 2000 mm und ca. 300 mm oberhalb des Pfannenbodens mit einem neutralen Trägergas
eingeblasen wird.
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Andrejewski, Honlce, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Kombination dazu die Calcium-Behandlungsmittel im Überschuß
und mit geringerer Zugabegeschwindigkeit in das vor Luftzutritt geschützte Stahlbad eingeblasen werden als
es zur Erzielung niedriger Schwefelgehalte (kleiner 0,05 %) und entsprechender Verbesserungen der Zähigkeitseigenschaften
der aus diesem Material hergestellten Walzprodukte notwendig ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcium-Verbindungen in einer
Menge von 1 bis 1,8 kg Ca/t, vorzugsweise 1,2 kg Ca/t, über eine Tauchlanze in Badtiefen über 2 m, vorzugsweise
über 2,7 m, während eines Zeitraumes von 5 bis 10 min in eine mit einem Deckel versehene Gießpfanne eingeblasen
werden, wobei der Deckel einen Sauerstoffzutritt aus der
Umgebungsluft vermindert und die kieselsäurefreie Zustellung der Pfanne eine Sauerstoffnachlieferung an die Schmelze
praktisch ausschließt.
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