DE3325306C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zugeben von reak­ tiven Metallen zu Stahl, die mit Verunreinigungen in dem Stahl unter Bildung von Oxiden und/oder Oxysulfiden rea­ gieren, welche wegen ihres hohen Schmelzpunktes dazu geeig­ net sind, die Gießwannendüse einer Gießwanne zu verstopfen, durch welche der Stahl aus der Gießwanne in ein kontinuier­ liches Gießsystem fließen gelassen wird.

Farrel und Hilty berichten in einer Veröffentlichung, die 1971 bei der Elektric Furnace Conference veröffentlicht wur­ de, daß die Oxide und/oder Oxysulfide bestimmte Elemente, die häufig zu Stahl zugegeben werden, um den Stahl zu de­ oxidieren oder zu entschwefeln, in der Gießwannendüse abge­ lagert werden, wenn der Stahl von der Gießwanne zu der Form für das kontinuierliche Gießen fließt. Diese Ablagerungen bilden in der Düse häufig eine Verstopfung und können den Stahlfluß vollständig zum Erliegen bringen. Die von Farrel und Hilty untersuchten Elemente, die ein Verstopfen der Gießwannendüse verursachen, sind Aluminium, Titan, Zirkonium, Seltene Erden und in einigen Fällen Silizium.

Die Schwierigkeit, die durch das Verstopfen der Düsen beim Gießen von Stahl, welcher Aluminium enthält, auftritt, wur­ de seit langem beseitigt, und zwar dadurch, daß man Stop­ fenstangen in der Gießwanne verwendet, um den Stahlfluß zu kontrollieren, und indem man große Düsen benutzt, die durch Präzipation des Aluminiumoxids nicht leicht verstopfen. Dies ist jedoch keine zufriedenstellende Lösung, denn die Reaktionsprodukte, die sich in der Durchgangsöffnung der Gießwannendüse absetzen, müssen häufig durch mechanische oder chemische Maßnahmen während des kontinuierlichen Ver­ gießens des Stahls entfernt werden.

Abgesehen davon, daß die für Aluminium gefundene Lösung des Problems, ein Verstopfen der Gießwannendüse zu verhin­ dern, nicht zufriedenstellend ist, läßt sich diese Lösung auch nicht erfolgreich auf das entsprechende Problem, ein Verstopfen der Gießwannendüse bei der Zugabe von Titan, Zirkonium oder Seltenen Erden zu vermeiden, übertragen, da diese letzteren Materialien eine größere Neigung als Alu­ minium haben, die Gießwannendüse zu verstopfen.

Da jedoch Titan, Zirkonium und die Seltenen Erden alle eine höhere Affinität gegenüber Sauerstoff und Schwefel auf­ weisen als Aluminium, kann die Reinheit des kontinuierlich gegossenen Stahls verbessert werden, wenn man geeignete Mengen dieser Elemente hinzugibt. Da weiter die Stahlrein­ heit in Beziehung zu einer verbesserten Stahlduktilität oder der Fähigkeit, sich unter Belastung zu dehnen, steht, ist es wünschenswert, Stähle herzustellen, die so rein wie möglich sind.

Infolgedessen ist es nicht nur erwünscht, die Schwierig­ keit, eine Verstopfung der Gießwannendüse bei Zugabe von Aluminium zu vermeiden, zufriedenstellend zu überwinden, sondern dieses Problem auch bezüglich Titan, Zirkonium und Seltenen Erden als Zugabematerialien zu lösen.

Sowohl aus der DE-AS 22 19 818 als auch aus der DE-AS 25 11 571 ist ein Verfahren der eingangs genannten Art zum Zu­ geben von reaktiven Metallen zu Stahl bekannt, die mit Ver­ unreinigungen im Stahl unter Bildung von Oxiden und/oder Oxysulfiden reagieren, welche wegen ihres hohen Schmelz­ punkts dazu geeignet sind, die Gießwannendüse einer Gieß­ wanne zu verstopfen, durch welche der Stahl aus der Gieß­ wanne in ein kontinuierliches Gießsystem fließen gelassen wird. In diesen beiden Verfahren wird das reaktive Metall in Form eines Drahts durch einen Axialkanal einer Düsen­ stopfenstange laufend in den Bereich der Gießwannendüse zu­ geführt, wo das freie Ende dieses Drahts mittels des schmelz­ flüssigen Stahls durch Abschmelzen aufgelöst wird. Durch dieses Auflösen des reaktiven Metalls und das gleichzeitig damit stattfindende Reagieren desselben mit Sauerstoff und anderen Verunreinigungen im Stahl, wie beispielsweise Schwe­ fel, werden Verbindungen von hohem Schmelzpunkt, insbesonde­ re die erwähnten Oxide und Oxysulfide, gebildet, welche die Tendenz haben, sich in der Gießwannendüse abzusetzen und diese nach und nach zu verstopfen. Das Problem, ein solches Verstopfen zu verhindern, wird nach den vorgenannten beiden Druckschriften trotz der obigen Gemeinsamkeiten unterschied­ lich gelöst.

Nach der DE-AS 22 19 818 besteht die Lösung darin, daß zu­ sätzlich reinigende Edelgase in Mengen von 3 Nl/Minute bis 18 Nl/Minute derart in der Mitte des sich bildenden Gieß­ strahls zugeführt werden, daß sich kleine Blasen bilden. Nach den Ausführungen in dieser Druckschrift tritt durch die Zuführung der reinigenden Edelgase zusammen mit der injektorartigen Wirkung des strömenden Metalles eine Auf­ teilung des reinigenden Edelgases in eine Vielzahl von kleinen Blasen von etwa 1 bis 5 mm Durchmesser auf, die mit dem Strahl eine innige Durchmischung ergibt, und diese vielen kleinen Blasen eignen sich, wie weiter dar­ gelegt ist, besonders gut zur Anlagerung von oxidischen Verunreinigungen, wobei diese kleinen Blasen dadurch, daß sie an der Stelle zugeführt werden, an der sich der Gieß­ strahl bildet, einen langen Weg durch den flüssigen Stahl zurückzulegen haben, wodurch sich die Zusammenstoßwahr­ scheinlichkeit zwischen Gasblasen und oxidischen Verunrei­ nigungen und somit die Reinigungswirkung erhöht, wonach während des langsamen Aufsteigens der Gasblasen in der Stranggießform eine Anlagerung der nichtmetallischen Ein­ schlüsse an die Blasen begünstigt und deren Transport zu der den Badspiegel abdeckenden Schlacke bewirkt wird. Die Lösung der obigen Aufgabe gemäß der DE-AS 22 19 818 be­ steht also darin, daß offensichtlich der Hauptteil der Verunreinigungen durch Anlagerung an Edelgasblasen aus­ geschieden wird, wodurch eine Anlagerung der durch das reaktive Metall des Drahts gebildeten Oxide an den Wänden der Gießwannendüse anscheinend weitgehend verhindert wird.

Nach der DE-AS 25 31 571 besteht die Lösung der obigen Aufgabe darin, daß der Draht aus dem reaktiven Metall, bis zur Gießwannendüse, gekühlt wird. Durch diese Maßnahme soll die Gefahr einer Ausscheidung von Zuschlagstoffen in der Gießwannendüse vermindert werden, insbesondere soll dadurch, daß die Verweilzeit des in die Gießwannendüse gegebenen Zusatzmittels wegen der vergleichsweise hohen Strömungs­ geschwindigkeit der durch diese hindurchtretenden Schmelze sehr klein ist, eine Ablagerung von Oxiden am Ventilsitz und im wesentlichen auch in der Austrittsöffnung der Gieß­ wannendüse weitgehend vermieden werden. Die Lösung gemäß der DE-AS 25 31 571 besteht also darin, die Zuschlagstof­ fe vor ihrem Eintritt in den schmelzflüssigen Stahl vor Veränderungen durch Wärmeeinflüsse und damit vor vorzeiti­ ger teilweiser Oxidation zu schützen und damit die Zufüh­ rung unerwünschter Oxide, die sich schon vor dem Eintritt der Zuschlagstoffe in das Stahlbad bilden, herabzusetzen.

Weiter ist in der DE-OS 28 16 867 ein Verfahren zum Ein­ führen von Metallpulver in eine Form während des Strang­ gießens beschrieben, bei dem das Pulver pneumatisch in einen Mischbereich zwischen einer Gießwanne und einer in die Stranggießform eintauchenden Mantelausflußdüse ge­ fördert wird. Schon die zugrundeliegende Aufgabe ist eine andere, denn das Metallpulver wird zu dem Zweck zugesetzt, um die schmelzflüssige Masse zu kühlen, wobei neben dem Kühleffekt des Metallpulvers das zugesetzte Metallpulver auch zusätzlich zu Legierungszwecken verwendet werden kann. Hier handelt es sich nicht um reaktive Metalle, da diese Metalle als Legierungsanteile erhalten bleiben, und gleichzeitig primär dazu dienen sollen, die Stahlschmelze zu kühlen. Gemäß der Lösung dieser Aufgabe wird das Metall­ pulver, in Flußrichtung des Stahls gesehen, hinter der Gießwannendüse zugegeben, und zwar in einer besonderen Mischeinheit, die außen am Boden der Gießwanne befestigt ist. Außerdem wird das Metallpulver auf die Außenseite des aus der Gießwannendüse austretenden Stahlstrahls auf­ geblasen.

Schließlich ist in der US-PS 42 20 191 ein Verfahren zum kontinuierlichen Gießen von Stahl beschrieben, bei dem kontinuierlich Aluminium in Form eines Drahts, der mit einem Metalloxyd-Flußmittel beschichtet ist, zugeführt wird. Jedoch erfolgt diese Flußmittelzugabe zur Lösung der Aufgabe, eine Abschwächung der Tendenz des Aluminiums zu erreichen, die Viskosität der Schlacke auf dem geschmol­ zenen Stahl in wassergekühlten Stranggießformen zu erhöhen. Demgemäß wird das Flußmittel erst in der Stranggießform zu­ gegeben, und zwar als Beschichtung eines Aluminiumdrahts, der in den Stahlstrahl zugeführt wird, welcher in die Stranggießform eintritt. Da das Flußmittel einen geringeren Schmelzpunkt als das Aluminium hat, wird es, bevor sich das Aluminium in dem Stahlstrahl auflöst, bereits von dem Aluminiumdraht abgelöst und durch den Stahlstrahl wegge­ führt, so daß es nicht im unmittelbaren Nahbereich des sich auflösenden Aluminiums bleibt und daher auch nicht in der Lage ist, den Schmelzpunkt von durch dieses Aluminium ge­ bildeten Oxiden und Oxysulfiden an der Zuführungsstelle des Aluminiums herabzusetzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszubilden, daß ein Verstopfen der Gieß­ wannendüse durch Oxide und/oder Oxysulfide, welche durch das Zugeben der reaktiven Metalle gebildet werden, verhin­ dert wird, wobei im Gegensatz zu dem Verfahren nach der DE-AS 22 19 818 eine Zugabe relativ großer Mengen von Edel­ gasen und eine bei dem Verfahren nach der DE-AS 25 31 571 immer noch mögliche Bildung von wesentlichen Mengen an Oxiden und/oder Oxysulfiden in der Gießwannendüse vermie­ den werden soll.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das reaktive Metall in Teilchenform, beschichtet oder vermischt mit einem Flußmittel, welches den Schmelzpunkt der Oxide und/oder Oxysulfide des reaktiven Metalls in der Gießwan­ nendüse unter die Gießtemperatur des Stahls herabsetzt, zu dem Stahl zugegeben wird.

Wenn beispielsweise eine Legierung von Seltenen Erden mit niedrigem Schmelzpunkt zugegeben wird und mit den Verunreinigungen unter Bildung fester Ab­ lagerungen, die die Gießwannendüse verstopfen können, sehr schnell reagiert, während sich der Stahl noch in der Düse befindet, wäre eine der Verbindungen, die sich bildet, das Oxid der Seltenen Erden (RE₂O₃), dessen Schmelzpunkt über 1650°C liegt. Es ist möglich, den Schmelzpunkt von RE₂O₃, welches so gebildet wurde, zu erniedrigen, in­ dem man es mit einem Flußmittel, wie Kryolith Na₂AlF₆, umsetzt. Eine solche Verbindung, die sich bildet, wenn Kryolith und RE₂O₃ zusammen umgesetzt werden, ist Na₂(RE)F₄, dessen Schmelzpunkt unter 1038°C liegt, d. h. weit unter der Temperatur, bei der der Stahl durch die Gießwannendüse hindurchgeht (1538 bis 1593°C). Kryolith ist nicht die einzige Verbin­ dung, die RE₂O₃ schmelzen kann. Die meisten der Verbindungen, die RE₂O₃ schmelzen können, sind Halogenidsalze der einen oder anderen Art.

Wie bereits dargelegt, kann das Flußmittel, welches er­ forderlich ist, um eine Verbindung mit den Reaktionspro­ dukten aus der Zugabe der reaktiven Metalle zu bilden, welche bei der Temperatur des Stahls, bei der dieser durch die Gießwannendüse hindurchgeht, fluid ist, in zwei Ver­ fahrensvarianten zu dem flüssigen Stahl zugegeben werden:

Die eine Verfahrensvariante besteht darin, daß die Teil­ chen aus dem reaktiven Metall mit dem Flußmittel beschich­ tet sind. Dieses kann man erreichen, indem man das Flußmittel in einem Fluid, wie Wasser, löst und dann können die Teil­ chen, die beschichtet werden sollen, in die konzentrierte Lösung des Flußmittels eingetaucht und anschließend ge­ trocknet werden, wobei ein Überzug aus Flußmittel auf den Teilchen zurückbleibt.

Die andere, einfachere Verfahrensvariante besteht darin, daß man ein inniges Gemisch aus feinen Teilchen der reak­ tiven Metalle und feinen Flußmittelteilchen herstellt. Die Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt können sich dann auf den Reaktionsprodukten der reaktiven Metalle und dem Fluß­ mittel bilden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der Er­ findung zeichnet sich dadurch aus, daß das mit dem Fluß­ mittel beschichtete oder vermischte teilchenförmige reakti­ ve Metall durch eine hohle Düsenstopfenstange in den ge­ schmolzenen Stahl injiziert wird.

Als reaktives Metall können insbesondere Aluminium, Titan, Zirkonium und/oder Seltene Erden zugegeben werden.

Claims (4)

1. Verfahren zum Zugeben von reaktiven Metallen zu Stahl, die mit Verunreinigungen in dem Stahl unter Bildung von Oxiden und/oder Oxysulfiden reagieren, welche wegen ihres hohen Schmelzpunktes dazu geeignet sind, die Gieß­ wannendüse einer Gießwanne zu verstopfen, durch welche der Stahl aus der Gießwanne in ein kontinuierliches Gieß­ system fließen gelassen wird, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das reaktive Metall in Teilchen­ form, beschichtet oder vermischt mit einem Flußmittel, welches den Schmelzpunkt der Oxide und/oder Oxysulfide des reaktiven Metalls in der Gießwannendüse unter die Gießtemperatur des Stahls herabsetzt, zu dem Stahl zugege­ ben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Flußmittel Kyrolith verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das mit dem Flußmittel beschichtete oder vermischte teilchenförmige reaktive Metall durch eine hohle Düsenstopfenstange in den geschmolzenen Stahl inji­ ziert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktives Metall Aluminium, Titan, Zirkonium und/oder Seltene Erden zugege­ ben werden.