DE2524659A1 - Neue 2-phenylindole, deren herstellung und verwendung als stabilisatoren - Google Patents
Neue 2-phenylindole, deren herstellung und verwendung als stabilisatorenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
DJpWng. P. WIRTH ■ Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
Dipl-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
287014 QR. ESCHENHEIMER STRASSE 3Θ
SK/SK Case Br 159
LABAZ .
39, avenue Pierre 1er de Serbie Paris 8e, Frankreich
Neue 2-Phenylindole, deren Herstellung und
Verwendung als Stabilisatoren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Stabilisatoren
für Polymere und Mischpolymere aus Vinylchlorid, insbesondere auf Derivate von Phenyl-2-indol als neue Stabilisatoren für
Vinylchloridpolymere und -mischpolymere. Weiterhin bezieht sich die die vorliegende Erfindung auf die neuen Derivate von Phenyl-2-indol
soiuie auf Verfahren zur Herstellung dieser Stabilsatoren
für Vinylchloridpolymere und -mischpolymere.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind zwei- oder dreisubstituierte
Derivate von Phenyl-2-indol gemäß der folgenden allgemeinen Formel:
in u/elcher R^ und R2, die gleich oder verschieden sein können,
jeweils für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1-Ϊ2
Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest, einen linearen oder
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verzweigten Alkyloxyrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, einen Benzyloxyrest
oder einen Hydroxyrest stehen, oder R,. und R„ bilden zusammen
einen Alkylendioxyrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen; R, steht für
Wasserstoff, einen Methyl- oder Methoxyrest, wobei mindestens einer
dar Substituenten R1 und R_ eine andere Bedeutung als einen Alkylrest
hat.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen ujerden allgemein nach dem
Fischer-Verfahran hergestellt, ujobei man ein substituiertes Acetophenonderivat
gemäß der folgenden allgemeinen Formel:
in welcher R1, R_ und R, die für Formel I genannte Bedeutung
haben, mit Phanylhydrazin zur Bildung eines mit Phenylhydrazon
substituierten Acetophenonderivates gemäß der allgemeinen Formel
/\-NH-N a C-CH,
/
I
N/N»
in welcher R , R„ und R, die obige Bedeutung haben, umsetzt und
die Verbindung von Formel III mit einem Dehydratisierungsmittel, wie Schwefelsäure, Polyphosphorsäure oder Zinkchlorid, oder
durch Thermolyse cyclisiert, wodurch man das der allgemeinen Formel I entsprechende, substituierte Phenyl-2-indolderiv/at erhält.
L INSPECTED
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch nach dem Bischler-Verfahren
hergestellt uierden, u/obei man ein" substituiertes
Acetonphenonderivat der allgemeinen Formel:
-C-CI
CHpX
in welcher R1, FL· und R, die in Formel I angegebene Bedeutung
haben und X für ein Halogenatom, vorzugsweise Brom oder Chlor, steht, mit Anilin zur Bildung eines substituierten Phenyl-2-indolderivates
gemäß Formel I umsetzt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel:
H
in welchen mindestens einer der Substituenten R1, R9 und R, für einen linearen oder verzweigten Alkyloxyrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen steht, können hergestellt werden, indem man das Formel I entsprechende Hydroxylderivat, das nach einem der obigen beiden Verfahren hergestellt worden ist, mit einem linearen oder verzweigten Alkylhalogenid mit 1-12 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit von Natriummethylat und gegebenenfalls iM,l\l-Dimethylformamid umsetzt.
in welchen mindestens einer der Substituenten R1, R9 und R, für einen linearen oder verzweigten Alkyloxyrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen steht, können hergestellt werden, indem man das Formel I entsprechende Hydroxylderivat, das nach einem der obigen beiden Verfahren hergestellt worden ist, mit einem linearen oder verzweigten Alkylhalogenid mit 1-12 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit von Natriummethylat und gegebenenfalls iM,l\l-Dimethylformamid umsetzt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel:
Λ"] Λρ l\-z
S~'\_j>
ι
H -
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in welchen mindestens einer der Substituenten R1 und R2 für
einen Hydroxyrest steht, können durch Demethylierung des Methoxyderivates von Formel I, das nach einem der obigen beiden Verfahren
hergestellt worden ist, mittels Aluminiumchlorid oder Pyridinchlorhydrat, gegebenenfalls in Anwesenheit von Benzol,
hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind bekannt oder
können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind bekannt und können durch Umsetzung der entsprechenden Verbindung von Formel
II mit Halogen, vorzugsweise Brom oder Chlor, hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben sich als gute Stabilisatoren
für Vinylchloridpolymere oder -mischpolymere, wie z.B. Polyvinylchlorid, Palyvinylchlcdd/Polyvinylacetatchlorid, Polyvinylchlorid/
Pölyvinyldenchlorid, erwiesen. Sie eignen sich besonders zur Stabilisierung von Polymeren und Mischpolymeren, die hauptsächlich
jedoch nicht ausschließlich durch Strangpressen, Strangpreßblasen und Kalandrieren verformt und zur Herstellung von
Lebensmittelverpackungen, wie z.B. Flaschen zum Reifen von Wein, ül, Essig und Mineralwasser, verwendet werden sollen.
Die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen sind neu:
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Verbindung
Nr.
Nr.
1 Dihydroxy-21,4'-phenyl-2-indol
2 Methoxy-31-hydroxy-41-phenyl-2-indol
3 Dimethoxy-31,5'-phenyl-2-indol
4 Hydroxy-21 -methoxy-41 -*phenyl-2-indol
5 Hydroxy-21-methy1-4·-phenyl-2-indol
6 Methyl-21-hydroxy-41-phenyl-2-indol
7 Methoxy-2'-methyl-4'-phenyl-2-indol
8 Methyl -3'-methoxy-41-phenyl-2-indol
9 Dimethoxy-21,4'-phenyl-2-indol
10 Methyl-2'-methoxy-41-phenyl-2-indol
11 Methoxy-2'-methyl-5'-phenyl-2-indol
12 Hethy1-3'-hydroxy-41-phenyl-2-indol
13 Hydroxy-31-methoxy-41-phenyl-2-indol
14 Dodecyl-31-methoxy-41-phenyl-2-indol
15 I s op ropy 1-3 '■» meth oxy-41 -phenyl-2-indol
16 Cyclohexyl-3'-methoxy-4'-phenyl-2-indol
17 Dimethyl-31,5'-methoxy-41-phenyl-2-indol
18 Dimethyl-31,51-äthoxy-41-phenyl-2-indol
19 Dodecyl-31-hydroxy-41-phenyl-2-indol
20 Isopropyl-3'-hydroxy-41-phenyl-2-indoI
21 Cyclohexyl-3'-hydroxy-4'-phenyl-2-indol
22 Dimethyl-3·,5·-hydroxy-4'-phenyl-2-indol
23 Methoxy-31-äthoxy-4'-phenyl-2-indol
24 Methoxy-31-dodecyIoxy-4'-phenyl-2-indol
25 Methoxy-31-butyloxy-4'-phenyl-2-indol
26 Methoxy-3'-propyloxy-4'-phenyl-2-indol
27 Methoxy-3'-isopropyloxy-4'-phenyl-2-indol
28 Diäthoxy-31,4'-phenyl-2-indol
29 Benzyloxy-31-methoxy-4'-phenyl-2-indol
30 Methyl-3'-dodecyloxy-4·-phenyl-2-indol
31 Methoxy-31-benzyloxy-41-phenyl-2-indol
32 Methy1-3'-benzyloxy-4'-phenyl-2-indol
33 Methylendioxy-3»,4'-phenyl-2-indol
34 Äthylendioxy-31,4'-phenyl-2-indol
35 Methyl-3'-äthoxy-4'-phenyl-2-indol.
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- 6 Die folgenden Verbindungen von Formel I, die neue Stabilisatoren
für Viriylchloridp'blymere und -mischpolymere sind, sind bekannt:
Verbindung
Nr-.
36 Dimethoxy-31,4'-phenyl-2-indol
37 Trimethoxy-31,4',51-phenyl-2-indol
38 Hydroxy-2'-raethyl-5'-phenyl-2-indol
39 Dihydroxy-31,4'-phenyl-2-indol
Bekanntlich neigen Vinylharze dazu, sich in der Wärme zu zersetzen,
und es ist zur Verzögerung der thermischen Zersetzung und damit der Verfärbung notwendig, in die Kunststoffmassen
Stabilisierungsmittel einzufuhr en.
Unter den hierzu verwendeten organischen Stabilisatoren ist
Phenyl-2-indol aufgrund seiner Stabilisierungswirkung und seiner geringen Toxizität von besonderem Interesse. Daher wird es in
großtechnischem Maßstab weitgehend zum Stabilisieren von .Vinylpolymer-en
und -mischpolymeren, insbesondere wenn diese in die Präparate für Lebensmittelverpackungen eingehen, verwendet.
Dennoch ist eine gute Stabilisierungswirkung nicht die einzige Eigenschaft, die- von einer zur Stabilisation von Polymeren verwendeten
Substanz gefordert wird. Die folgenden Eigenschaften sind ebenfalls von größter Bedeutung:
das Verhalten des stabilisierten Materials bei Wärme die Neigung des stabilisierten Materials zum Kleben Strangpreßverhalten des stabilisierten Materials Blasverhalten des stabilisierten Materials Sublimation der stabilisierenden Substanz und Wärmeverhalten der stabilisierenden Substanz.
das Verhalten des stabilisierten Materials bei Wärme die Neigung des stabilisierten Materials zum Kleben Strangpreßverhalten des stabilisierten Materials Blasverhalten des stabilisierten Materials Sublimation der stabilisierenden Substanz und Wärmeverhalten der stabilisierenden Substanz.
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Im besonderen Fall von Lebensmittelverpackungen muß die als Stabilisierungsmittel
zurückgehaltene Substanz schließlich nicht nur eine geringe Toxizität haben sondern bezüglich einer Wanderung des
Stabilisierungsmittels in den Verpackungsinhalt günstige Eigenschaften zeigen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in einer oder mehreren der
obigen Eigenschaften dem Phenyl-2-indol überlegen. Insbesondere
die erfindungsgemäß bevorzugte Verbindung 2, nämlich Methoxy-31-hydroxy-4'-phenyl-2-indol
ist dem Phenyl-2-indol überlegen.
Zuerst wurde die Toxizität der erfindungsgemäßen Verbindungen bestimmt,
und die erzielten zufriedenstellenden Ergebnisse erlaubten
die weitere Untersuchung.
A) Untersuchung der akuten Toxizität
A) Untersuchung der akuten Toxizität
Die akute Toxizität der in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Verbindungen wurde untersucht, indem man die Dosis des Produktes
bestimmte, die bei den behandelten Tieren eine 50-/bige Sterblichkeit
verursachte (DL^g).
Die Untersuchung erfolgte, indem man oral eine gummiartige Suspension
der genannten Verbindungen Gruppen von mindestens 10 Mäusen verabreichte. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:
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- 8 Verbindung ^5ü (m9/k9) toxische Symptone
2 ^2000 keine
3 >2000 keine
14 >3000 keine
15 ^3000 keine
Phenyl-2-indol p.3000 keine
Nach demselben Verfahren wurde weiterhin die maximale Dosis bestimmt,
die kein Tier tötete (DLQ). Dabei wurden die folgenden
Ergebnisse erzielt:
Verbindung DLg (mg/kg) toxische Symptome
Verbindung DLg (mg/kg) toxische Symptome
17 23 25 27 29 31 33 34 39
B) Untersuchung der Wärmebeständigkeit des stabilisierten Materials \
Die Stabilisierüngsujirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen
wurde wie folgt untersucht:
a) Untersuchung der statischen Wärmebeständigkeit
b) Untersuchung deridynamischen Wärmebeständigkeit
Diese Untersuchungen erfolgten an den folgenden 5 Formulierungen uon Vinylpolymeren:
| >3000 | keine |
| >50Q | keine |
| ^3000 | keine |
| >300D | keine |
| > 500 | keine |
| ^ 500 | keine |
| ^3000 | keine |
| ^►3000 | keine |
| > 500 | keine |
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Polyvinylchloridharz Antischockharz epoxidiertes Sojaöl
Calciumhydroxy-12-stearat
SL 2016
Stabilisator
Polyvinylchloridharz Antischockharz epoxydiertes Sojaöl
Chelatierungsmittel "Chelatant 1832"
10-^ige Lösung aus Kaliumäthyl-2-hexanoat
reiner Ste-.arylalkohol Glycerintrihydroxy-12-stearat
Glycerintrimontanat
Calciummontanat SL 2016
Stabilisator
Polyvinylchloridharz Antisc hockharz epoxyidertes Sojaöl
"Chelatant 1832" 10-$ige Kaliumäthyl-2-hexanoatlösung
Calciumzinkstearat
Calciumstearat Glycerintrihydroxy-12-stearat
Glycerintrimontanat Acrylharz
Stabilisator
| Geu | l.-l | reile |
| 1 | OO | |
| 9 | ||
| 2 | ||
| O1 | ,2 | |
| o, | ,1 | |
| o, | 3 | |
| 1 | 00 | |
| 9 | ||
| 2 | ||
| o, | 25 | |
| o, | 025 | |
| ο, | VJl | |
| ο, | 5 | |
| ο, | 2 | |
| ο, | 1 | |
| ο, | 1 | |
| ο, | 3 | |
| 1 | 00 | |
| 12 | ||
| 3 | ||
| o, | 25 | |
| o, | 025 | |
| o, | 2 | |
| o, | 2 | |
| 1 | ||
| ο, | 3 | |
| ο, | 5 | |
| 0, | 3 |
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- ίο -
Polyvinylchloridharz
Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat
Antischockharz Acrylharz
epoxyidertes Sojaöl Phenyl-21 -phenyl-3-j3£oxy-1, 2-propan
Organozinn-Stabilisator
Calciumstearat hydriertes Rapsöl MethyIdihydrostearat
mikronisierte Kieselsäure Antioxidationsmittel
Stabili^tor
Polyvinylchloridharz Antischockharz epoxyidertes Sojaöl
Glycerintrihydroxy-12-stearat
Glycerin trimontanat Acrylharz
Stabilisator
In den obigen Formulierungen ist "SL 2016" eine Lösung aus Zinkäthyl-2-hexanoat
in einer Mischung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt zwischen 158-184°C. "Chelatant 1832":
67 Geu/.-Teile Diphenyldecylphosphit und 33 Gem.-Teile einer 10-/oigen
Zinkoctoatlösung in Diisobutylphthalat.
a) Untersuchung der statischen Wärmebeständigkeit Die verschiedenen Verbindungen für diesen Versuch u/urden gemischt
und in einem Mischer mit auf 1600C. erhitzten Zylidern kalan-
driert.
| G BUJ. | -Teile |
| 90 | |
| 10 | |
| 7 | |
| 2 | |
| 0 | ,5 |
| 0 | ,6 |
| 0 | ,5 |
| 0 | ,2 |
| 0 | ,5 |
| 0 | ,2 |
| 0 | ,2 |
| 0 | ,1 |
| 0 | ,3 |
| 100 | |
| 12 | |
| 3 | |
| 1 | |
| o, | ,3 |
| VJl | |
| 1 |
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Die so erhaltenen harten Folien ujurdsn bis zum Beginn einer Verkohlung
bei Temperaturen zwischen 180-215 C. in einem Ofen behandelt.
Für diese Behandlung wurde ein entlüfteter, thermostatisch geregelter
Rotationstrommelofen verwendet.
In den folgenden Beispielen wird die Entwicklung einer den zu
testenden Stabilisator enthaltenden Folie mit der Zersetzung einer unter denselben Bedingungen erhaltenen Folie verglichen,
die jedoch als Stabilisator Phenyl-2-indol enthielt.
Dieser Vergleich erfolgte nach den beiden folgenden Verfahren: 1) Die Färbung der zu untersuchenden Proben, die in regelmäßigen
Zeitabständen aus dem Ofen genommen u/urden, wurde mit einer
GARDNER-Standardfarbskala verglichen und gemäß den Zahlen in der
GARDUER-Skala ausgedrückt.
der Die Messungen erfolgten in einer Vorgleichsvorrichtung mit/GARDNER
Farbskala, die 18 gefärbte Glasfilter enthielt und an der man gleichzeitig in einem verengten Gesichtsfeld die Probe des zu
testenden Produktes und die Bezugsfilter vergleichen konnte·
In bestimmten Fällen war die Tönung der Proben von der GARDNER-Skala
u/eit entfernt und die Messungen sind schwierig oder unmöglich.
Man erhielt die folgenden Ergebnisse: für diesen Versuch wurde eine Mischung gemäß Formulierung 2 verwendet;
Dicke des Bszugsstabes zur Zeit 0: 0,9 mm; Dicke des Teststabes zur Zeit 0: 1 mm; Versuchtemperatur 21O0C.
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| Stabilisator | 0 | Zeit in | mm | 9 | 12 | 15 | 18 | 21 |
| 1 1 |
3 | 6 | 3 3 |
4 4 |
7 6 |
9 9 |
>18 11 |
|
| Phenyl-2- indol Verb. 2 |
1 1 |
CS CS | ||||||
Die Stabilisatorwirkung der Verbindung 2 ist der von Phenyl-2-indol
deutlich überlegen, da die' Bezugsprobe nach 21 Minuten calciniert mar, mährend die Testprobe nach demselben Zeitabstand
nur eine GARDNER-Farbe von 11 aufwies.
Methoxy-3'-hydroxy-4'-phenyl-2-indol
Methoxy-3'-hydroxy-4'-phenyl-2-indol
Für diesen Versuch wurde die Mischung gemäß Formulierung 1 verwendet.
Dicke der Bezugsprobe zur Zeit 0: 0,8 mm; Dicke der Testprobe zur Zeit 0: 0,9 mm. Versuchstemperatur 210°C.
Stabilisator
Zeit in min
12 15 18
2' 1 * 5 4 9 12 13
Verb. 2 1 1 1,5 2 5 9 11
Auch mit Verbindung Nr. 1 zeigt sich die Formulierung 2 dem Phenyl-2-indol überlegen.
Methoxy-3'-benzyloxy-4'-phenyl-2-indol
Es wurde die Mischung gemäß Formulierung 1 verwendet. Dicke der Bezugsprobe zur Zeit 0: 0,9 mm; Dicke der Testprobe zur Zeit 0: 0,9 mm; Versuchstemperatur 185 C
Methoxy-3'-benzyloxy-4'-phenyl-2-indol
Es wurde die Mischung gemäß Formulierung 1 verwendet. Dicke der Bezugsprobe zur Zeit 0: 0,9 mm; Dicke der Testprobe zur Zeit 0: 0,9 mm; Versuchstemperatur 185 C
| Stabilisator | 0 | 6 | 12 | Zeit | in min | 30 | 36 | 42 | 48 | 1 | 4 | 60 |
| 1 | 2 | 4 | 18 | 24 | 15 | 15 | 16 | 16 | 1 | 8 | verbr.* | |
| Phenyl-2- indol |
1 | 1 | 2 | 9 | 11 | 10 | 11 | 11 | 15 | 5 | verbr.* | |
| Verb. 31 | 6 | 9 | ||||||||||
| * = verbrannt | ||||||||||||
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2) Es wurde ein vereLnfachtes, schnelleres Verfahren als die obige
angeu/endet, das dennoch wertvolle Ergebnisse lieferte.
Die Bezugsskala wurde mittels eines thermisch behandelten Polyvinylchloridstabes
gebildet, dessen Färbung nach dem obigen Varfahren in GARDMER-Einheiten bestimmt wurde. So erhielt man ohne
Verwendung eines Kolorimeters eine GARDN ER-Unterskala von PoIyvinylchiöridfolien,
die direkt mit den Testproben vergleichbar war. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Methoxy-3'-hydroxy-4*-phenyl-2-indol
Es uiurde die Mischung gemäß Formulierung 3 verwendet; Versuchstemperatur 2100C.
Stabilisator Zeit in min
Stabilisator Zeit in min
0 10 20 30 40 50 55 60
2' 1 1.5 2 6 3
>3 3,5 >4 i/erb. 2 <1 1 1,5 2 2,5 <f3 3 <>
Die Stabilitätsbreite ist gemäß ihrer Färbung von der GARDMER-Skala
ziemlich uieit entfernt, iueshalb die Intensität der Farbe
schwierig festzustellen ist. Dennoch ist auch in diesem Fall festzustellen,
daß die Verbindung " 2 als Stabilisator dem Phenyl-2-indol
überlegen ist.
ttethoxy-31-hydroxy-4'-phenyl-2-indol
Es wurde die Mischung gemäß Formulierung 4 verwendet; Versuchstemperatur- 185 C.
Stabilisator Zeit in min
ü 102030
Phenyl-2-
indol 1 1 ^2
Verbind. 2 ^ <1 1
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Die Überlegenheit der der Verbindung 2 ist bei O, 10 und 20 Minuten,
insbesondere bezüglich der auf das Mischpolymere bezogenen Färbung, bemerkenswert.
Dimethoxy-31,5'-phenyl-2-indol
Dimethoxy-31,5'-phenyl-2-indol
Es wurde die Mischung gemäß Formulierung 1 verwendet, Versuchstemperatur: 21O0C.
| Stabilisator | U | 1 1 |
Zeit | in | 6 | mm | 12 | 15 |
| 3 | 3 2 |
9 | 11 8 |
13 11 |
||||
| Phenyl-2- indol Verb. 3 |
2 1 |
8 3 |
||||||
Mach 15 Minuten zeigte die Bezugsprobe im Gegensatz zur Testprobe verbrannte Ränder. Von der 9. Minute an ist die Verbindung 3 dem
Phenyl-2-indol deutlich überlegen.
Hydroxy-3'-methoxy-4'-phenyl-2-indol
Hydroxy-3'-methoxy-4'-phenyl-2-indol
Es wurde die Mischung gemäß Formulierung 1 verwendet; Versuchstemperatur 2100C.
| Stabilisator | Ü | 1 1 |
6 | Zeit | in mm | 15 | TS |
| 1 1 |
2 1 |
9 | 12 | 13 10 |
verbrannt verbrannt |
||
| Phenyt2- indol Verb, 13 |
5 4 |
9 7 |
|||||
Die Verbindung 13 ist dem Phenyl-2-indol deutlich überlegen.
Die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse wurden
mit einer Mischung gemäß Formulierung 1 und bei einer Temperatur von 21O0C. erhalten.
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Stabilisator
- 15
Zeit in min
15
. 14 1 1 2 5 8 10 16
Phenyl-2-indol 1 1 2 9 11 13 verbrannt
15 112411 13 verbrannt
Phenyl-2-indol 1 1 3 10 12 13 verbrannt
16
Phenyl-2-indol 1
2
3
3
3
4
4
13 14
verbrannt verbrannt
17
Phenyl-2-indol 1
Phenyl-2-indol 1
8 12
12 verbrannt
ΐ8 1 1 2 3 10 11 13
19 1 1 3 6 6 11 16
20 1 1 3 6 10 11 verbrannt Phenyl-2-indol 1 1 2 9 11 13 verbrannt
23
Phenyl-2-indol 1
Phenyl-2-indol 1
2
3
3
9 13
verbrannt verbrannt
| 24 | 1 | 1 | 1 . | 4 | 10 | 13 | verbrannt |
| 29 | 1 | 1 | 1 | 4 | 10 | 13 | verbrannt |
| Phenyl-2-indol | 1 | 1 | 3 | 6 | 14 | 14 | verbrannt |
| 25 | 1 | 1 | 2 | 3 | 9 | 12 | verbrannt |
| 28 | 1 | 1 | 2 | 2 | 10 | 13 | verbrannt |
| Phenyl-2-indol | 1 | 1 | 3 | 4 | 12 | 14 | verbrannt |
| 26 | 1 | 1 | 1 | 2 | 3 | 4 | 10 |
| 27 | 1 | 1 | 1 | 3 | 4 | 9 | 13 |
| Phenyl-2-indol | 1 | 1 | 1 | 4 | 10 | 12 | verbrannt |
| 30 | 1 | 1 | 3 | 5 | 6 | 13 | verbrannt |
| 32 | 1 | 1 | 4 | 4 | 11 | 13 | verbrannt |
| Phenyl-2-indol | 1 | 1 | 3 | VJl | 6 | 13 | verbrannt |
| 21 | 1 | 1 | 2 | 3 | 8 | 12 | 14 |
| 35 | 1 | 1 | 2 | 5 | VJl | 11 | 12 |
| Phenyl-2-indol | 1 | 1 | 2 | 8 | 9 | 10 | verbrannt |
| 33 | 1 | 1 | 2 | 5 | 11 | 13 | verbrannt |
| 34 | 1 | 1 | 2 | VJl | 10 | 13 | verbrannt |
| Phenyl-2-indol | 1 | 1 | 3 | 11 | 13 | 14 | verbrannt |
509851 /1102
| Stabilisator | 0 | der | 3 | Zeit | in min | 12 | 15 | 18 |
| 0 | 3 | 6 | 9 | 7 | 8 | -- | ||
| , 36 | 1 | 1 | 2 | 3 | 9 | 11 | —— | |
| Phenyl-2-indol | 1 | 1 | 2 | 3 | 8 | 10 | 12 | |
| 37 | 1 | 1 | 2 | 2 | 11 | 12 | verbrannt | |
| Phenyl-2-indol | 1 | 2 | 3 | 4 | dynamischen Wärmebeständigkeit | |||
| b) Untersuchung |
Die dynamische Wärmebeständigkeit uiurde von Methoxy-31 -hydroxy-4f-phenyl-2-indol
(Verbindung 2) im Vergleich zu Phenyl-2-indol untersucht. Der Klarheit der Ergebnisse halber uiurden die verschiedenen
Formulierungen der untersuchten Mischungen wie Folgt
numeriert:
Nr. 609: Mischung gemäß Formulierung 3 mit Phenyl-2-indol als
Stabilisator
Nr. 676: Mischung gemäß Formulierung 3 mit Verbindung 2 als Stabilisator
Nr. 633: Mischung gemäß Formulierung 5 mit Phenyl-2-indol als Stabiliaator
Nr. 674: Mischung gemäß Formulierung 5 mit Verbindung 2 als Stabilisator.
Die Versuche erfolgten an einem Plastographen bei einer Temperatur
von 19O0C, einer Rotationsgeschuiindigkeit von 60 Umdr./min und
mit einer Beschickung von 30 g geliertern Material.
Es wurden zwei Kurven aufgestellt: die Zersetzungskurve gibt den Wert des Wiitistarxfe drehmoment es · in m.kg als Funktion der Zeit. Aus
dieser Kurve erhielt man zuiei wichtige Ergebnisse, nämlich das minimale Widerstandsdrehmoment und die Zersetzungszeit.
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Die zweite Kurve gibt die Zeit einer Seibeterhitzung als Funktion der Temperatur, ujobei diese Selbsterhitzungszeit durch den Augenblick
gekennzeichnet ist, an welchem die Temperatur des Materials diäjenige der thermostatisch auf 1900C. geregelten Umgebung
übersteigt. Die aus diesen beiden Kurven erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Verbindung
609 676 633 ,674
Widastandsdrehmoment ; m.kg 1,1 1,1 0,96 0,95
Zersetzungszeit; min 23,5 23 43,5 44,5
Zeit des Selbsterhitzens; , Q o oo c
min 6 8 9 22,5
Die Ergebnisse sind zwar bezüglich dem Widerstandsdrehmoment und der
Zersetzungszeit vergleichbar, jedoch nicht bezüglich der Zeit des Selbsterhitzens, die eindeutig für die mit Verbindung 2 stabilisierten
Harze höher liegt.
c) Untersuchung des Haftens stabilisierter Materialien
Die Versuche erfolgten an einem Zylindermischer der bereits zur Untersuchung der statischen Wärmebeständigkeit verwendeten Art.
Zu diesem Versuch wurden die Mischungen 609 und 676 verwendet.
Die Mischungen wurde in den Mischer eingeführt, dessen Zylinder auf einer Temperatur von 21O0C. gehalten werden, und während 3
Minuten unterschiedlichen Arbeits- und Ruheperioden unterworfen. Nach 19 Minuten haftete die Mischung 676 im Gegensatz zu Mischung
609 nicht. Somit zeigte sich bezüglich des Haften der Mischungen die Überlegenheit der Verbindung 2 gegenüber dem
Phenyl-2-indol.
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D) Untersuchung des Strangpreßverhaltens des stabilisierten Materials
Das Strangpressen erfolgte an einer mit einer Schraube von 45 mm , Durchmesser versehenen Strangpresse mit den Mischungen 609 und
676. Die Mischung 676 ließ sich in perfekter Weise strangpressen, was bei Mischung Sü9 nicht der Fall war. Somit zeigt sich auf
bezüglich des Strangpreßverhaltens die. Überlegenzeit der Verbindung 2 gegenüber Phenyl-=2-indol.
E) Untersuchung des Blasverhaltens des stabilisierten Materials ,
Diese Untersuchung erfolgte mit den Mischungen -633, 674, 609
und 676 an einem Behälter in Flaschenform.
Die mit der Mischung 633 erhaltenen Flaschen zeigten eine recht deutliche Gelbfärbung. Im Gegensatz dazu erzielt man mit Mischung
674 Flaschen, deren Färbung deutlich geringer war.
Die mit Mischung 676 erhaltenen Flaschen waren ebenfalls sehr klar, wesentlich durchsichtiger und weniger gelb als die mit
Mischung 609 erhaltenen Flaschen, wodurch sich wiederum die Überlegenheit der Verbindung 2 gegenüber Phenyl-2-indol zeigte.
F.) Untersuchung der Sublimation der erfindungsgemäßen
Verbindungen
Bekanntlich hat Phenyl-2-indol den Nachteil, sich bei seiner Handhabung
im Pulverzustand, bei der Bildung der Mischung und deren Strangpressung zu sublimieren. Diese relativ bedeutende Sublimation
ist ein entscheidender Nachteil, da sie neben erheblichen Verlusten an Stabilisator der Grund für eine Verschmutzung der
Atmosphäre in den Laboratorien ist, in welchen gearbeitet wird.
Daher wurde die Sublimationsneigung von Methoxy-31-hydroxy-41-phenyl-2-indol
(Verbindung 2) mit der von Phenyl-2-indol verglichen.
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Der Versuch wurde wie folgt durchgeführt: eine zu testende Produktprobe
wurde in ein Versuchsrohr eingeführt und in ein thermostatisch auf vermindertem Druck gehaltenen Heizbad eingeführt.
Auf einer thermostatisch geregelten, kalten, beweglichen Scheide-
sublimierte
u/and wurde das/Fraktionsprociukt gewonnen, das nach einer bestimmten
Zeit gewogen wurde. Das Ergebnis ist als Gewichtsprozentsatz an gewonnenem Produkt, bezogen auf die Versuchsprobe, ausgedrückt.
Die erzielten Ergebnisse haben nur einen relativen Wert, indem sie einen Vergleich der beiden unter denselben Bedingungen getesteten
Produkte zulassen:
Arbeitsbedingungen (willkürlich gewählt)
Arbeitsbedingungen (willkürlich gewählt)
Temperatur der heißen Scheidewand 120 C.
Temperatur der kalten Scheidewand 13 C.
Druck 15 Torr
Dauer 150 min
Versuchsprobe 150 mg
Unter diesen Bedingungen war der Prozentsatz an sublimiertem Procukt wie folgti
Phenyl-2-indol ' 26,9 %
P/iethoxy-3'-hydroxy-4' -phenyl-2-indol
1,2 %
Die Sublimationsneigung des Testproduktes, bezogen auf Phenyl-2-indol,
kann auch in Zahlen ausgedrückt werden, indem man die P.enge an sublimiertem Produkt zur Menge des unter denselben Bedingungen
sublimierten Phenyl-2-indols in Beziehung setzt. Dabei
erhält man
Methoxy-3'-hydroxy-4·phenyl-2-indol 4,5 %
Methoxy-3'-hydroxy-4·phenyl-2-indol 4,5 %
Die Bedeutung dieser Verbindung gegenüber Phenyl-2-indol zeigt sich durch ihre 20-fach geringere Sublimationsneigung als im Fall
von Phenyl-2-indol.
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G) Wär.Tiebeständlgkeit der erfindungsgemäQen Verbindungen
Die Wärmebeatändigkeit von Verbindung 2 und Phenyl-2-indol wurde:
durch thermische Differentialanalyse und thermogravimetrische Analyse verglichen.
a) Thermische Differentialanalyse
Die Diagramme der thermischen Differentialanalyse wurden durch
Untersuchung einer Probe von 2 mg Produkt in einem nicht-abgedichteten Behälter bestimmt, wobei der Temperaturanstieg 2 C./min und die
Sensiblität 4 mcal/eec betrugen.
Man erhielt nacheinander die Diagramme mit Phenyl-2-indol (i) und mit Verbindung 2 (ii). Daraus waren die folgenden Schlüsse
möglich:
(i) Phenyl-2-indol sublimiert von 1400C ab und insbesondere ab
185-19O0C. (Schmelzpunkt). Bei 1000C. gab es keine Wasserfreisetzung.
Der Beginn der Zersetzung schien bei 210-2200C. zu liegen. Eine genaue Fixierung der Zersetzungstemperatur
ist sehr schwierig, weil man die Wirkung einer Thermolyse nicht von der der Sublimation trennen kann.
(ii) Es gab keine Wasserfreisetzung; bei 1600C. wurde ein Schmelzen
und bei 235-2400C. der Beginn der Zersetzung festgestellt,
dann gab es eine Reihe vager exothermischer Reaktionen.
b) Thermogravimetrische Analyse
Hierbei wurden zwei Versuchsreihen in Luft und einem inerten Gas (Argon) durchgeführt, um die mögliche Sauerstoffeinwirkung zu
eliminieren. Die erzielten Ergebnisse waren identisch. Die Temperaturänderung war 8O0C./std. Die Thermogramme wurden in Luft mit
Phenyl-2-indol (i) bzw. Verbindung 2 (ii) aufgezeichnet.
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Es konnten die folgenden Schlüsse gezogen werden:
(i) Der Beginn des Gewichtsverlustes liegt um 19O-195°C. Er beruht
auf der Sublimation und dem Beginn der Zersetzung. Beim Arbeiten in Luft erhielt man ab 210°C. einen gelblichen Rückstand,
ums diese Zersetzung bestätigte. Obgleich die Probe nicht auf einer Temperatur von 2100C. gehalten morden war, war vorherzusehen,
daß ein längeres Verweilen auf dieser Temperatur, mindestens in Anwesenheit von Luft, zu einer merklichen Zersetzung
dieser Probe führen würde.
(ii) Der Beginn des Gewichtsverlustes lag um 235-2400C, was dem
Beginn der■Zersetzung entspricht.
Die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse ergänzen die der thermischen Differentialanalyse und zeigen die deutliche
Überlegenzeit der Verbindung 2 gegenüber Phenyl-2-indol, uias die
Wärmebeständigkeit betrifft.
Dies ist ein sehr entscheidender Faktor, denn die Herstellung der Mischung und ihre Verwendung erfordern oft Temperaturen zwischen
180-220 C, in manchen Fällen für eine Dauer von einigen Minuten. H) Extrahierbarkeit des Stabilisierungsmittels
Die erfindungsgemäöen Produkte können als Stabilisatoren von Polymeren
zur Verwendung in Nahrungsmittelverpackungen verwendet
nur
werden, und daher ist es trotz ihrer/ganz geringen Toxizität notwendig,
ihre Extrahierbarkeit durch unterschiedliche, Nahrungsmittel
simulierende Lösungsmittel zu untersuchen. Diese Untersuchung erfolgte gemäß den Bedingungen der "Food and Drug Administration"
(USA). Die verwendeten Lösungsmittel waren: Wasser, eine 50:50 wässrige Äthanolmischung, 3-jiigB wässrige Essigsäure
und Heptan.
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Die Extraktionen erfolgten in halbharten Flaschen, hergestellten
aus den Mischungen 609 und 676 mit den folgenden Abmessungen:
Durchmesser 62 mm
Höhe 170 mm
Inhalt 375 ecm Gewicht 28 g
Das Volumenverhältnis des Extraktionslösungsmittels zur Oberfläche
des der Extraktion unteriuorfenen Kunststoffmaterials lag um 1
pro 100 ecm Lösungsmittel unter Berücksichtigung der geometrischen
Eigenschaften der Flaschen.
Temperatur: 49 C.
Heiziueise: luärmegeregelter Ofen für
nicht-entzündliche Lösungsmittel
tuärmegeregeltes Tauchbad für brennbare Lösungsmittel
(Alkohol und Heptan)
Extraktionsdauer: sie war bewußt länger als
diejenige, die die Erreichung stabiler Grenzuierte
erlaubte. Die genaue Dauer wird in den folgenden Ergebnissen aufgeführt.
Die extrahierte Stabilisatormenge uiurde nach dem in Analytical
Chemistry 36, 525—26 (1964) beschriebenen Verfahren durch colorijnetrische
Gleichgewichtsbestimmung mit p-Dimethylaminobenzaldehyd
bestimmt.
Es erfolgte ein Kontrolluersuch mit βϊπβγ Mischung derselben Formulierung
mie die Mischungen 609 und 676, jedoch ohne Stabilisator. Es uiurde keine Extraktion festgestellt. Alle Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle aufgeführt. Die Stabilisatormengen sind in
2 /ug pro 1 Extraktionslösungsmittel angegeben oder auf 1000 cm'
extrahierte Oberfläche bezogen.
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Lösungsmittel Verbindung
609 . 67*
Wasser 40 (6 Tage) <3 (10 Tage)
3-$.uuässr.Essigsäurelösung & (20 Tage) ^3 (20 Tage)
wässrige 50:50-Äthanolmisch. 100 (9 Tage) <10 (9 Tage)
Heptan 87-5 (48 Stunden) 175 (48 Stunden)
Weitere Versuche erfolgten mit der Mischung geniß Formulierung 1,
die die folgenden Stabilisatoren enthielt:
Lösungsmittel Stabilisator
1_4 Ij? .24 ' 30
Wasser <3 <3 . <3 <3
(10 Tage) (10 Tage) (10 Tage) (10 Tage)
3-^i .u/ässr. Essigsäure- <3 <^3 Ό <3
lösung (20 Tage) (20 Tage) (20 Tage) (20 Tage)
50:50 u/ässr.Äthanolmisch.
<10 <10 <10 <C1O
(9 Tage) (9 Tage) (9 Tage) (9 Tage)
Heptan 175 175 175 175
(46 std) (48 std) (48 std) (48 std)
Nach den obigen Ergebnissen sind die Verbindungen 2, 14, 19,
und 30 eindeutig durch Wasser, wässriges Äthanol und Heptan
weniger extrahierbar als Phenyl-2-indol.
Bei verdünnter Essigsäure iuaren die extrahierten Mengen nahe beieinander,
man kann jedoch nur schwer Schlüsse daraus ziehen, da diese Mengen unter der Empfindlichkeitsschwelle des Gl8ichgeuiichtsbestimmungsverfahrens
liegen.
Im Fall von Wasser ist die Verbindung 2 eindeutug dem Phenyl-2-indol
überlegen, weil ihre Extrahierbarkeit mindestens 10 Wal
geringer ist. Dies ist u/ichtig in Verbindung mit der Verarbeitung
von Mineralwässern und ihrer möglichen Verschmutzung durch die Verpackung aus äinem stabilisierten Polymeren.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren werden in thermoplastische
Materialien in einem Verhältnis von 0,1-1 Gew.-$ eingeführt.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemäßen
Verfahren, ohne eine Einschränkung darzustellen.
Verfahren zur Herstellung von ', , Hydroxy-21 -methoxy-4-' -phenyl-2-indol
a) Herstellung von Phenylhydrazon des Hydroxy-2-methoxy-4-acetophenons
Einer166 g (1 Mol) Hydroxy-2-methoxy-4-acetophenon enthaltenden
Benzollösung wurden 94 g (1 Mol) Phenylhydrazin und eine katalytische
Menge Essigsäureanhydrid zugefügt. Die Mischung ujurde zum Eliminieren des Lösungsmittels durch Verdampfen 1 Stunde zum
Rückfluß erhitzt. Das erhaltene Rohprodukt luurde per se in den
folgenden Stufen verwendet.
Nach dem obigen Verfahren erhielt man unter Verwendung der entsprechenden
Ausgangsmaterialien die folgenden Verbindungen:
Phenylhydrazon des Hydroxy-2-methyl-5-acetophenons Phenylhydrazon des Methyl-2-methoxy-4-acetophenons
Phenylhydrazon des Hydroxy-2-methyl-4-acetophenons Phenylhydrazon des Methyl-3-methoxy-4-acetophenons
Phenylhydrazon des Dimethoxy-2,4-acetophenons Phenylhydrazon des Dodecyl-3-methoxy-4-acetophenons
Phenylhydrazon des Isopropyl-3-methoxy-4-acetophenons Phenylhydrazon des Cyclohexyl-3-methoxy-4-acetophenons
Phenylhydrazon des Dimethyl-3,5-methoxy-4-acetophenons
Phenylhydrazon des Dimethyl-3,5-äthoxy-4-acetophenons
b) Herstellung von Hydroxy-21-methoxy-4'-phenyl-2-indol
Durch Mischen von 1 Teil Orthophosphorsäure mit 1 Teil Phosphorsäureanhydrid
und Erhitzen der Mischung auf 140-1800C. wurden 450 g Polyphösphorsäure hergestellt. Dazu wurden langsam 230 g
(Ί Mol) Phenylhydrazon des Hydroxy-2-methoxy-4-acatophBnons zugefügt,
worauf dieselbe Temperatur 1 Stunde aufrechterhalten wurde.
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Die Reaktionsmischung wurde in 1 1 Wasser gegossen und die gebildete
Niedacschlag in Äther aufgenommen. Die ätherische Phase wurde
mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Nach Reinigung der Lösung mit Aktivkohle und Abdampfen des Äthers erhielt man ein grünliches Öl, das kristallisierte uhd das Rohprodukt
ergab.
Nach Umkristallisation aus Benzol erhielt man 60 g Hydroxy-2f-methoxy-41-phenyl-2-indol
mit einem F. von 195°C. Ausbeute 25 %. Nach demselben Verfahren erhielt man aus den entsprechenden Ausgangsmaterialien
die folgenden Verbindungen:
Verbindung
\
F. ; °C.
Hydroxy-21-meth-yl-5'-phenyl-2-indol 178
Hydroxy-21-methy1-4'-phenyl-2-indol 191
Methyl-3l-methoxy-4'-phenyl-2-indol 210
Dimethoxy-21,4'-phenyl-2-indol 143
Bei s ρ i e 1 2
l/erfahren zur Herstellung von Methyl-2-methoxy-4' -phenyl-2-indol
Methyl-21-methoxy-41-phenyl-2-indol wurde durch Cyclisation des
Phenylhydrazons von Methyl-2-methoxy-4-acetophenon in Polyphosphorsäure
gemäß Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch bei einer Temperatur um 110-1200C. gearbeitet wurde. Das
erhaltene Produkt wurde aus Äthanol umkristallisiert und lieferte 95 g Methyl-2'-methoxy-4'-phenyl-2-indol j F. 1310C. Ausbeute 40 %.
Verfahren zur Herstellung von Dodecyl-31 -methoxy~4'-phenyl-2-indol
Durch Mischen von 1 Teil Orthophosphorsäure mit 1 Teil Phosphoranhydrid und Erhitzen der Mischung auf 1000Ci wurden 50 g PoIyphosphorsäure
hergestellt. Dazu wurden langsam 40,8 g (Ο,ΊΜαΐ)
Phenylhydrazon des Dodecyl-3-methoxy-4-acetophenons (hergestellt
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gemäß Beispiel 1) zugefügt, wobei die Reaktionsmischung 1 Stunde
auf 100-1100C. gehalten wurde. Nach Abkühlen auf 80 C. wurde die
Mischung in Esiuiasser gegossen und der gebildete Indolniederschlag
filtriert, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und nochmals mit Hexan gewaschen. Nach Umkristallisation aus Äthanol
unter einer Stickstoffatmosphäre erhielt man 9 g Dodecyl-31-methoxy-41-phenyl-2-indol
mit einem F. von 111 C. Ausbeute 23 %.
Nach demselben Verfahren erhielt man aus den entsprechenden Ausgangsmaterialien
die folgenden Verbindungen: Verbindung F. ;°C.
Isopropy1-3'-methoxy-41-phenyl-2-indol 160
(Benzol, dann Äthanol)
Cyclohexyl-3'-methoxy-4'-phenyl-2-indol 176
(Benzol)
Dimethyl-3·,5'-methoxy-41-phenyl-2-indol 175
(Äthanol, dann Aceton)
Dimethyl-31 f5'-äthoxy-4'-phenyl-2-indol 134
(Chromatographie auf Kieselsäurekolonne
m.Benzol als EIuierungsmi
ttel)
Verfahren zur Herstellung von Methoxy-31-hydroxy-4'-phenyl-2-indol
a) Herstellung des Phenylhydrazonsdes Methoxy-3-hydroxy-4-acetophenons
Eine Mischung aus 8,3 g (0,05 Mol) Methoxy-3-hydroxy-4-acetophenon,
5,4 g (0,05 Mol) Phenylhydrazin, 20 ecm Äthanol und einem
Tropfen Essigsäure wurde 6 Stunden in einem Bad zum Rückfluß erhitzt
und dann über Nacht bei einer Temperatur um 5°C. stehen
gelassen. Der gebildete Niederschlag wurde gesammelt, mit einer Mindestmenge Benzol gewaschen und unter Vakuum bei Zimmertemperatur
getrocknet. Man erhielt 10,5 g Phenylhydrazon des Methoxy-3-hydroxy-4-acetophenons
mit einem F. von 131 C. Ausbeute 82
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b) Herstellung von Methoxy-3'-hydroxy-41-phenyl-2-indol
40 g Orthophosphorsäure wurden auf 7,68 g (0,03 Hol) Phenylhydrazon
des Flethoxy-3-hydroxy-4-acetophenon5 gegossen, worauf die Mischung
eine Stunde auf 13O0C. und 10 Minuten auf 180 C. erhitzt u/urde.
nach 30 Minuten Stehen bei Zimmer-te;nperatur uurde die Reaktionsmischung in 200 ecm Wasser auf genommen und die ujässrige Suspension
einige Fiale mit Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen
u/urden vereinigt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet sowie anschließend auf einer Tonerdekolonne filtriert.
Nach Eindampfen der Lösung zur Trockne erhielt man 5,1 g Rohprodukt.
Nach zwei Umkristallisationen aus Toluol erhielt man 4,8 g Methoxy-3·-hydroxy-41-phenyl-2-indol mit einem F. von 165 C.
Ausbeute 67,3 %.
Beispiel 5
Beispiel 5
Verfahren zur Herstellung von Dimethoxy-31,4'-phenyl-2-indol
a) Herstellung des Phenylhydrazonsdes Dimethoxy-3,4-acetophenons
Eine Mischung aus 60 g (0,3 Mol) Dimethoxy-3,4-acetophenon, 33
ecm Phenylhydrazin, 100 ecm Äthanol und 1,5 ecm Essigsäure wurde
10 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde der Alkohol in einem Rotationsverdampfer abgedampft
und der erhaltene Rückstand aus Toluol umkristallisiert. Man erhielt 56,8 g Kristalle, die man zu 28,2 g des durch Konzentration
der Mutterlaugen erhaltenen Produktes zufügte. So erhielt man insgesamt 85 g Phenylhydrazon des Dimethoxy-3,4-acetophenons,
das im Rohzustand verwendbar war.
■ach demselben Verfahren erhielt man aus den entsprechenden Ausgangsmaterialien
die folgenden Verbindungen:
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Phenylhydrazon des Dimethoxy-3,5-acetophenons
Phenylhydrazon des Trimethoxy-3,4,5-acetophenons
b) Herstellung von Dimethoxy-3·,4'-phenyl-2-indol
Zu 450 g Polyphosphorsäure (hergestellt u/ie in Beispiel 1) wurden
67,5 g (0,25 Mol) Phenylhydrazon des Dimethoxy-3,4-acetophenons
zugefügt, wobei die Temperatur um 170-185 C. gehalten und die
Zugabe mit mechanischen Rühren durchgeführt wurde.
Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur 10 Minuten auf 1800C.
gehalten. Nach 10 Minuten Stehen bei Zimmertemperatur wurde die Mischung in 1 1 Wasser aufgenommen und bis zum Verschwinden der
öligen Phase gerührt. fJach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde die
wässrige Suspension einige Male mit Äther extrahiert. Die ätherische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet und auf einer neutralen Tonerdekdonne filtriert; nach Umkristallisation aus Toluol erhielt man 22 g Dimethoxy-31,4'-phenyl-2-indol
mit einem F. von 188°C. Ausbeute 35 %.
Nach demselben Verfahren erhielt man aus den entsprechenden Ausgangsmaterialien
die folgenden Verbindungen:
F.; 0C. Dimethoxy-31,51-phenyl-2-indol 124
Trimethoxy-31,4',5'-phenyl-2-indol 206
Verfahren zur Herstellung von Hydroxy-31-methoxy-41-phenyl-2-indol
a) Herstellung des Phenylhydrazonsdes Hydroxy-31-methoxy-41
acetophenons
Nach Einführung von 60 g (0,36 Mol) Hydroxy-3-methoxy-4-acetophenon,
20 g (0,2 Mol) Phenylhydrazin und 5 ecm Essigsäureanhydrid
in 500 ecm Benzol wurde die Mischung unter Rühren 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Benzollösung durch Eindampfen
unter vermindertem Druck konzentriert»und das erhaltene rohe
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Phenylhydrazon des Hydroxy-3-methoxy-4-acetophBnons direkt in
der folgenden Stufe verwendet.
b) Herstellung von Hydroxy-31-methoxy-4'-phenyl-2-indol
Innerhalb von 20 Minuten wurden 20 (g (0,12 Mol) Phenylhydrazon des Hydroxy-3-methoxy-4-aeetophenons zu 100 g Polyphosphorsäure,
hergestellt aus einer Mischung aus 60 Teilen Phosphorsäure und 40 Teilen Phosphorsäureanhydrid, zugefügt. Die Temperatur der
Mischung wurde nach beendeter Zugabe 30 Minuten auf 110 C. gehalten. Dann wurde die Mischung in Eiswasser gegossen und das
Indolderivat mit Äther extrahiert. Die ätherische Phase wurde gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert.
Das erhaltene Rohprodukt wurde aus einer 80:20-Mischung aus Toluol/Äthanol umkristallisiert und lieferte 14,3 g Hydroxy-31-methoxy-4'-phenyl-2-indol;
F. 217°C. Ausbeute 50 %. Beispiel 7
Verfahren zur Herstellung von Dihydroxy-21,4'-phenyl-2-indol
a) Herstellung dös Phenylhydrazonsdes Dihydroxy-2,4-acetophenons
Eine Mischung aus 15,2 g (0,1 Mol) Dihydroxy-2,4-acetophenon,
50 ecm Äthanol, 10 ecm Phenylhydrazin und 3 Tropfen Essigsäure
wurde 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt und dann 30 Minuten in einem Esibad belassen. Die erhaltenen Kristalle wurden gesammelt und
mit 100 ecm Hexan gewaschen; so erhielt man 21 g braune Kristalle
mit einem F. von 159 C·
b) Herstellung von Dihydroxy-21,4'-phenyl-2-indol
12,2 g (0,05 Mol) Phenylhydrazon des Dihydroxy-2,4-acetophenons
wurden zu 60 g Orthophosphorsäure zugefügt, die Reaktionsmischung 1 Stunde auf 13O0C. und dann 10 Minuten auf 1800C. gehalten.
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Die Mischung wurde unter Rühren in 1 1 Eiswasser gegossen und mit
Äthylace.tat extrahiert. Die organische Phase uiurde mit 100 ecm
Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Der erhaltene braune Rückstand wurde auf einer Kieselsäuregelkolonne
chromatographiert, wobei mit einer 10/90 Äthylacetat/Äther-Mischung
eluiert wurde. Nach Eliminieren des Lösungsmittels und Umkristallisation aus einer Toluol/Methanol-Mischung erhielt man
4,6 g Dihydroxy-21,41-phenyl-2-indol mit einem Γ. von 188°C.
Ausbeute 40 %.
Verfahren zur Herstellung von Methoxy-31-hydroxy-41-phenyl-2-indol
Zu 32,5 g zum Sieden erhitzten Anilin (0,35 Mol) wurden innerhalb von 15 Minuten 20 g (0,1 Mol) i-V-Chlormethoxy-^-hydroxy^-acetophenon
zugefügt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde dann 20 Minuten auf 1800C. gehalten. Die Mischung wurde in eine wässrige
verdünnte Chlorwasserstoffsäurelösung gegossen, und das Indolderivat uiurde mit Äther extrahiert. Die ätherische Phase
wurde gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert Das Rohprodukt wurde erneut in Toluol aufgenommen und
getrocknet» Nach Umkristallisation aus einer 80/20 Toluol/Äthanol-Mischung erhielt man 4,8 g Methoxy-31-hydroxy-4"-phenyl-2-indol
mit einem F. von 165°C. Ausbeute 20 %.
"Jach demselben V/erfahren erhielt man aus dem entsprechenden Ausgang
smaterial:
Isopropyl-3'1-niethoxy-4l-phenyl-2-indol mit einem F. von 160°C.
(Äthanol)
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Verfahren zur Herstellung von Dimethoxy-31,41-phenyl-2-indoi
Eine Mischung aus 372 g (4 Hol) Anilin und 215 g (1 Hol) U'-Chlordimethoxy-3,4-acetophenon
wurde 1 Stunde zum RückfluO erhitzt, riach Abkühlen der Reaktionsmischung auf 50 C. wurde sie in Eisujasser
gegossen, dem 50 ecm konz. Chlorwasserstoffsäure zugefügt
worden waren.
Nach Extrahieren mit Chloroform wurde die organische Phase mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert.
Das erhaltene Rohprodukt wurde aus Äthanol umkristallisiert und lieferte 100 g Dimethyl-3',41-phenyl-2-indol mit einem
F. von 190-192°C. Ausbeute 40 %,
l/erfahren zur Herstellung von Methoxy-21-methyl-5'-phenyl-2-indol
Zu einer Lösung aus 223 g (1 Mol) Hydroxy-21-methyl-5'-phenyl-2-indol
(hergestellt gemäß Beispiel 1) in 1200 ecm N,N-Dimethylformamid
wurden 65 g (1,2 Mol) Natriummethylat bei einer Temperatur von 900C. zugefügt. Dann wurden 170 g (1,2 Mol) Kethyljodid
eingetropft, worauf die Mischung nach beendeter Zugabe 3 Stunden auf 100 C. erhitzt wurde. [lach Abkühlen wurde das Rohprodukt durch
Zugabe von Wasser ausgefällt. Der Niederschlag uiurde in Äther
aufgenommen, gewaschen und getrocknet.
;iach Abdampfen des Äthers wurde das Produkt durch Chromatographie
auf einer Kieselsäurekolonne mit Benzol als Eluierungsmittel gereinigt.
Man erhielt 150 g Methoxy-2t-methyl-5'-phenyl-2-indol
mit einem F. von 1190C. Ausbeute 59 %.
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Verfahren zur Herstellung von Methoxy-2·-methyl-41-phenyl-2-indol
Zu einer Lösung aus 223 g (1 Mol) Hydroxy-2'-methyl-41-phenyl-2-indol
(hergestellt wie in Beispiel 1) in 1200 ecm I\!,N-Dimethylformamid
wurden 54 g (1 Mol) Natriummethylat und dann 170 g (1,2 Mol) Methyljodid zugefügt, wobei die Reaktionsmischung auf einer
Temperatur von 25 C. war. Nach beendeter Zugabe wurde 2 Stunden gerührt. Das Rohprodukt wurde durch Zugabe von Wasser ausgefälltl
und aus Benzol Umkristallisiert. So erhielt man 166 g Methoxy-21-methyl-4'-phenyl-2-indol
mit einem F. von 125°C. Ausbeute 70 %»
Verfahren zur Herstellung von Methoxy-3'-äthoxy-41-phenyl-2-indol
Zu einer Mischung aus 50 ecm N ,i\l-Dimethylf ormamid und 1,23 g
(0,022 Hol) Kaliumhydroxid wurden 4,8 g (0,02 Mol) Methyl-31-hydroxy-41-phenyl-2-indol
(hergestellt nach dem obigen Beispiel 4) zugefügt, wobei die Reaktionsmischung auf 500C. erhitzt wurde.
Innerhalb von 10 Minuten wurden 4,6B g (0,03 Mol) Äthyljodid eingeführt,
worauf 2 Stunden auf 600C. erhitzt wurde. Mach Abkühlen
wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die ätherische Phase wurde mit Wasser neutral gewaschen,
getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Nach Urnkristalisation aus Toluol erhielt man 3,06 g Methoxy-31-äthoxy-4'-phenyl-2-indol
mit einem F. von 177°C. Ausbeute 60 %.
Verfahren zur Herstellung von Methoxy-3'-dodecyloxy-4'-phenyl-2-indol
509851/1102
Zu einer Mischung aus 120 ecm N,N-Dimethylformamid und 6,75 g
(0,125 Mol) Natriummethylat ujurden innerhalb von 15 Minuten ".
23,9 g (0,1 Mol) Methoxy-3'-hydroxy-41-phenyl-2-indol (hergestellt
gemäß Beispiel 8) zugefügt, worauf die Mischung 15 Minuten gerührt wurde. Anschließend wurden innerhalb von 15 Minuten
25,6 g (0,1 Mol) Chlor-1-dodecan eingeführt. Die Reakticnsmischung
wurde auf 13O°C. gebracht und 3 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen wurde sie in Wasser gegossen
und der gebildete Niederschlag abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen.
Nach zwei aufeinanderfolgenden Umkristallisationen aus Äthanol
erhielt man 20 g Fiethoxy-3'-dodecyloxy-4'-phenyl-2-indol mit einem
F. von 1040C. Ausbeute 50 %.
Nach demselben Verfahren erhielt man unter Verwendung der entsprechenden
Ausgangsmaterialien die folgenden Verbindungen:
F.; 0C.
Methoxy-31-butyloxy-4'-phenyl-2-indol 140 (Äthanol)
Methoxy-31-propyloxy-4'-phenyl-2-indol 138 (Äthanol, dann
Aceton)
Methpxy-31-isopropyloxy-41-phenyl-2-indol 139 (Äthanol, dann
Aceton)
Diäthoxy-3,41-phenyl-2-indol 163 (Benzol, dann
Äthanol)
Benzyloxy-31-methoxy-41-phenyl-2-indol 174 (Äthanol)
Methyl-3l-dodecyloxy-4l-phenyl-2-indol 112 (Hexan)
Methyl-3'-benzyloxy-4'-phenyl-2-indol 184 (Äthanol, dann
Aceton)
Mathoxy-3l-benzyloxy-4'-phenyl-2-indal 157 (Toluol)
Methylendioxy-31,4'-phenyl-2—indol 191 (Methanol)
Äthylendioxy-31,4'-phenyl-2-indol 190 (Methanol)
Methyl-3'-äthoxy-4'-phenyl-2-indol 167 (80/20 Äthanol/
Aceton)
509851/1102
Verfahren zur Herstellung von Methyl-2·-hydroxy-4'-phenyl-2-indol
Eine Lösung aus 1800 ecm Benzol, 237 g (1 Mol) Methyl-2'-methoxy-4i-phenyl-2-indol
(hergestellt gemäß Beispiel 2), 300 g (2,25 Mol) Aluminiumchlorid uiurde 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach
Abkühlen uiurde mit Äther extrahiert und die ätherische Phase neutral gewaschen, und Dber wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Das nach Abdampfen des Äthers erhaltene Produkt wurde aus Benzol Umkristallisiert. So erhielt man 167 g Methyl-21-hydroxy-41-phanyl-2-indol
mit einem F. von 1060C; Ausbeute 75 %,
Uach einem analogen Verfahren erhielt man unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien die folgenden Verbindungen:
F.: 0C.
Methyl-3'-hydroxy-4l-phenyl-2-dinol 222 (Umkristall.
in 95/5 Äthanol/ Wasser)
n-Dodecyl-3'-hydroxy-4'-phenyl-2-indol 115 (Benzol)
Isopropyl-3'-hydroxy-4'-phenyl-2-indol 195 (Benzol)
Dihydroxy-31,4'-phenyl-2-indol 236 (Methanol)
Cyclohexyl-31-hydroxy-41-phenyl-2-indol 161 (Benzol/Heptan)
Oimethyl-3·,5'-hydroxy-4'-phenyl-2-indol &54 (Äthanol)
509851/1102
Claims (9)
- - 35 Patentansprüche1V- Neue Verbindungen der allgemeinen Formel:in welcher R1 und [^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest, einen linearen oder verzweigten Alkyoxyrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, einen Benzyloxyrest oder einen Hydroxyrest stehen können, oder R und R bedeuten gemeinsam einen Alkylendioxyrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen; R-, steht für Wasserstoff oder einen Methyl- oder Methoxyrest, mit der Bedingung, daß mindestens einer der Substituenten 'R. und R_ eine andere Bedeutung als einen Alkylrest hat.
- 2.- Hethoxy-3'-hydroxy-4l-phenyl-2-indol.
- 3,- Uerfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acetophenonderivat der allgemeinen Formel:C-CH,in welcher R1, R^ und R, die obige Bedeutung haben, mit Phenylhydrazin umsetzt, worauf das erhaltene Phenylhydrazon des Acetophenons mittels eines Dehydratisierungsmittels oder einer509851/1102- 36 -Thermolyse zur Bildung der gewünschten Uerbindung von Formel I cyclisiert uiird.
- 4.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclisation mit Polyphosphorsäure oder Schwefelsäure erfolgt.
- 5,- Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acetophenonderivat der allgemeinen Formel: 0in welcher FL, R~ und R, die obige Bedeutung haben und X für ein Halogenatom steht, rait Anilin zur Bildung der gewünschten Verbindung von Formel I umsetzt.
- 6.- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß X für ein Chlor- oder Bromatom steht.
- 7.- Die Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 und 2 als Stabilisatoren in Vinylchloridpolymerisaten oder -mischpolymersaten.
- 8·- Ausführungsform nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer Menge von 0,1-1 Gem.-% verwendet werden.
- 9.- Ausführungsform nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeich net, daß das Polymerisat bzw. Flischpolymerisat in Form eines Verpackungsmaterials vorliegt.Der Patentanwalt:S098S1/1102
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