DE2726713A1 - Stoffgemische, enthaltend kunststoffe und decahydrochinoline - Google Patents
Stoffgemische, enthaltend kunststoffe und decahydrochinolineInfo
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-
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Description
The B.F. Goodrich Company 5oo South Main Street
Akron,Ohio,USA
Akron,Ohio,USA
Dr.-Ing. von Kreisler ~\~ 1973
Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln
Dr.-Ing. Th. Meyur, Köln
Dr.-liHj. K. W. Eishold, Bad Soden
Dr. J. F. Fues, Köln
Dipl.-Chem. AIt-Ic von Kreisler, Köln
Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln
Dipl.-Ing. G. Selling, Köln
5 KÖLN 1
DEICHMANNHAUS AM HAUPTIiAHNHO
8. Juni 1977 AvK/Ax
Stoffgemische, enthaltend Kunststoffe und Decahydrochinoline
709851/1159
Telefon: (0221) 234541 - 4 · Tele»: 688 2307 dopa d TulcyKimm: Donipuli-nl Köln
Polymere Materialien und daraus hergestellte Produkte müssen gegen Abbau beständig sein,wenn sie erfolgreich
verkauft werden sollen. Der Abbau macht sich in einem teilweisen oder vollständigen Verlust der einwandfreien
strukturellen Beschaffenheit, im Nachdunkeln oder in einer Verfärbung des Produkts, einem Verlust der
Flexibilität oder Elastizität oder einer Kombination der vorstehend genannten Erscheinungen bemerkbar. Diese
Erscheinungen werden durch Luft (Sauerstoff), Wärme
und Licht, insbesondere Ultraviolettlicht, beschleunigt
oder katalysiert.
Zum Schutz von polymeren Materialien werden Verbindungen, die mit dem Sammelbegriff "Stabilisatoren" bezeichnet
werden können, den Materialien zugemischt, um den Abbau zu verhindern oder zu hemmen. Diese Stabilisatoren
sind in verschiedenartiger und komplizierter Weise wirksam, so daß eine Verbindung, die ein Polymerisat
gegen Abbau durch Wärme und Sauerstoff stabilisiert, das gleiche Polymerisat möglicherweise nicht
gegen Abbau durch Licht schützt oder umgekehrt. Ferner kann eine Verbindung, die als Stabilisator gegen Abbau
durch Sauerstoff in einem bestimmten Typ von polymeren Materialien wirksam ist, bei einem anderen Typ von
polymeren Materialien relativ unwirksam sein. Die Verbindungen, die Stabilisatoren sind, werden somit
in Abhängigkeit davon, welche Art von Stabilisierung sie aufweisen, weiter in Antioxydantien, Antiozonantien,
Wärmestabilisatoren und UV-Stabilisatoren unterteilt. In vielen Fällen wird, um optimalen Schutz zu erreichen,
häufig ein Gemisch von Verbindungen verwendet, von denen jede speziell so ausgewählt ist, daß sie maximalen
Schutz gegen eine bestimmte Art von Abbau oder Alterung gewährt. 709851/1159
Die Erfindung ist auf eine neue Klasse von UV-Stabilisatoren gerichtet. Die Grundstruktur dieser Klasse
ist ein substituiertes Decahydrochinolin, für das als Beispiel seiner einfachsten Form das 2,2,4-Trimethyldecahydrochinolin
genannt werden kann. Die 2,2,4-trimethylsubstituierte Verbindung ist bereits als Antioxydans
für Kautschuk bekannt und wird in den US-PSen
2 831 861 und 2 998 468 beschrieben. Leider ist diese Verbindung kein wirksamer UV-Stabilisator für Kautschuk.
Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß 2,2,4-Trimethyldecahydrochinolin ein sehr wirksamer
plastische
UV-Stabilisator Tur/Kunststoffe ist. Ferner wurden andere neue substituierte Decahydrochinolinverbindungen hergestellt, die ebenso gute oder noch bessere UV-Stabilisatoren als die Trimethyl-substituierte Verbindung sind.
UV-Stabilisator Tur/Kunststoffe ist. Ferner wurden andere neue substituierte Decahydrochinolinverbindungen hergestellt, die ebenso gute oder noch bessere UV-Stabilisatoren als die Trimethyl-substituierte Verbindung sind.
Als weiteren Stand der Technik auf diesem Gebiet sind die folgenden Veröffentlichungen zu nennen: US-PSen
3 362 929, 3 362 930, 3 829 292, 3 901 849, 3 910 918 und 3 939 164, die veröffentlichten Patentanmeldungen
B 402 162 und B 571 638, die GB-PS 999 806 und eine Veröffentlichung in J.Amer.Chem.Soc. 60 (1938) 1458.
Die Erfindung umfaßt eine neue Klasse von UV-Stabilisatoren der Strukturformel
worin R , R. und R einzeln für Alkylreste mit 1 bis abc
etwa 12 C-Atomen, Cyclohexylreste oder Cyclohexylalkylreste mit 7 bis etwa 14 C-Atomen stehen, A ein Alkyl-·
rest mit 1 bis etwa 24 C-Atomen, ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis etwa^ 18 £τΛ£ 9"U5Ov £in Alkoxyrest mit 1 bis
etwa 12 C-Atomen, eine Estergruppe mit insgesamt zwei bis etwa 24 C-Atomen in der Gruppe, ein Cyclohexylrest,
ein Cyclohexylalkylrest mit 7 bis etwa 14 C-Atomen, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder Aminoalkylgruppe
oder alkylsubstituierte Amino- oder Aminoalkylgruppe mit 1 bis etwa 12 C-Atomen im Alkylrest ist,
χ für 0, 1, 2 oder 3 steht und B Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis etwa 12 C-Atomen, ein Cyclohexylrest
oder ein Cyclohexylalkylrest mit 7 bis etwa 14 C-Atomen ist.
Dimere der vorstehend genannten Verbindungen können ebenfalls hergestellt werden und fallen in den Rahmen
der Erfindung. Die dimeren Verbindungen sind im wesentlichen zwei Decahydrochinolinverbindungen der vorstehend
genannten Strukturformel, die in den 4-Stellungen, 6-Stellungen, 8-Stellungen, 4'-,6-Stellungen und
4'-,8-Stellungen am Molekül aneinander gebunden sind. Als Beispiel einer dimeren Verbindung gemäß der Erfindung
in ihrer einfachsten Form ist das 6-/4~·-(2,2,4-Tr
ime thy 1 decahydrochinol yl_)7-2, 2,4-1 rime thy Idee ahydrochinolin
zu nennen.
Ferner können Bis-Verbindungen hergestellt werden, die ebenfalls in den Rahmen der Erfindung fallen. Die Bis-Verbindungen
sind im wesentlichen zwei Decahydrochinolinverbindungen der vorstehend genannten Strukturformel,
die über die 4-Stellungen, 6-Stellungen oder 8-Stellungen
über eine zweiwertige Reststruktur aus der aus zweiwertigen Alkylstrukturen und der Struktur
30 bestehenden Gruppe, worin G für -0-, -S-,>NH,
oder "\(jV und Y und z einzeln für eine ganze Zahl
von 1 bis 6 stehen, aneinander gebunden sind. Der Alkylrest kaneÄW.H^eryQdeis. verzweigt sein. Als Beispiel
einer Bis-Verbindung gemäß der Erfindung in ihrer einfachsten
Form ist das 6,6·-Methylen-bis-(2,2,4-trimethyldecahydrochinolin)zu
nennen.
Die vorstehend genannten Verbindungen sind' ringsubstituierte
Decahydrochinoline. Polymere Kunststoffe, die diese Verbindungen enthalten, weisen ausgezeichnete
Beständigkeit gegen Abbau durch UV-Licht auf. Die substituierten Decahydrochinoline sind besonders wirksam
als UV-Stabilisatoren für polyolefinische Materialien,
z.B. Homopolymerisate von a-Monoolefinen. Die Decahydrochinolinverbindungen
gemäß der Erfindung werden vorteilhaft mit phenolischen Antioxydantien verwendet, wodurch
den Kunststoffen ausgezeichnete Beständigkeit sowohl gegen UV-Strahlung als auch Oxydation verliehen wird.
substituierte Decahydrochinoline sind sehr wirksame UV-Stabilisatoren zum Schutz von polymeren Kunststoffen,
die der Schädigung und Zerstörung durch UV-Licht unterliegen. Die Verfc>inciungen haben die Strukturformel
H
worin R , R. , R , A, χ und B die vorstehend genannten
worin R , R. , R , A, χ und B die vorstehend genannten
3 D C
Bedeutungen haben.
Um den Typ der Substituenten zu veranschaulichen, die an den Decahydrochinolinverbindungen vorhanden sein
können, seien die folgenden Beispiele genannt:
Für R , R. oder R : Methyl, Äthyl, Propyl, η-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl, 2-Äthylhexyl, n-Decyl, Cyclohexyl,
Cyclohexylmethyl und 1-Cyclohexyläthyl;
Für A als Alkylrest: Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, 2-Äthylhexyl, n-Octyl,
n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Octadecyl
709851/1159
- y-
und n-Eicosyl;
A als Hydroxylalkylrest: 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypro-
pyl, 3-Hydroxypropyl und 4-Hydroxybutyl;
A als Alkoxyrest: Methoxy, Äthoxy, Butyloxy und Octyloxy;
A als Ester: Methylcarbonyloxyäthyl, Athylcarbonyloxyäthyl,
Äthylcarbonyloxypropyl, Butylcarbonyloxyhexyl,
Octylcarbonyloxyhexyl und Dodecylcarbonyloxyoctyl;
A als Cyclohexylalkylrest: Cyclohexylmethyl und 1-Cyclo-
A als Cyclohexylalkylrest: Cyclohexylmethyl und 1-Cyclo-
hexyläthyl;
A als Aminogruppe u.dgl.: Amino, N-Methylamino, N-Äthyl-
amino, Diäthylamino, Dioctylamino, Aminoäthyl und
N-Methylaminoäthyl;
B: Methyl, Äthyl, Propyl, η-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl
B: Methyl, Äthyl, Propyl, η-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl
und Cyclohexylmethyl.
Als Beispiele spezieller Decahydrochinolinverbindungen seien genannt: 2,2,4-Trimethyldecahydrochinolin,
2,4-Diäthyl-2-methyldecahydrochinolin, 2,4-Diäthyl-2-isopropyldecahydrochinolin,
2,4-Methyl-2-hexyldecahydrochinolin, 2-Methyl-2,4-dihexyldecahydrochinolin,
2-Methyl-2,4-dicyclohexyldecahydrochinolin, 2,2-Dimethyl-4-butyldecahydrochinolin,
2,2-Diäthyl-4-octyldecahydrochinolin,
2,2-Dibutyl-4-methyldecahydrochinolin,
2,2,4,7-Tetramethyldecahydrochinolin, 2,2,4-Trimethyl-8-äthyldecahydrochinolin,
2,4-Dimethyl-2-äthyl-8-nonyldecahydrochinolin,
2,2 ^-Trimethyl-G-cyclohexyldecahydrochinolin,
2,3,4-Trimethyl-2-äthyldecahydrochinolin,
2,4-Diäthyl-2-methyl-6,8-diäthyldecahydrochinolin,
30 2,2,4-Trimethyl-6-hydroxyäthyldecahydrochinolin,
2,2,4-Trimethyl-6-äthoxydecahydrochinolin, 2,4-Dimethyl-2-äthyl-6-butoxydecahydrochinolin,
2,2,4-Trimethyl-5-äthylcarbonyloxyäthyldecahydrochinolin,
2-Methyl-2,4-dihexyl-6-hexylcarbonyloxydecyldecahydrochinolin,
2,4-.Diäthyl-2-methyldecahydrochinolin, 2,2,4-Trimethyl-
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7-cyclohexylmethyldecahydrochinolin, 2,2,4-Trimethyl-6-hydroxydecahydrochinolin,
2,2,4-Trime thy1-6,8-diaminodecahydrochinolin,
2,4-Dimethyl-2-äthy1-6-(N-methy1-amino)decahydrochinolin,
2,2,4-Trimethyl-6-(31-aminopropyDdecahydrochinolin,
2 , 2 , 3 ,4-Tetramethyldecahydrochinolin,
2,2,3-Trimethyl-4-Mthyldecahydrochinolin,
2,2-Dihexyl-3-methyl-4-äthyldecahydrochinolin, 2,2,3,4-Tetramethyl-6-butoxydecahydrochinolin
und 2,2,3,4-Tetramethy1-6,8-di(N,N-diäthy1amino)decahydrochinolin.
Mehr bevorzugt werden substituierte Decahydrochinolinverbindungen,
in denen R , R, und R Alkylreste mit 1 bis etwa 12 C-Atomen sind, A für Alkyl, Alkoxy, Cyclohexylalkyl,
Aminoalkyl oder Alkylamino, χ für 0, 1 oder 2 und B für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis
etwa 12 C-Atomen steht. Als Beispiele dieser Verbindungen seien genannt: 2,2,4-Trimethyldecahydrochinolin,
2-Methyl-2,4-diäthyldecahydrochinolin, 2-Methyl-2,4-dihexyldecahydrochinolin,
2,2,4-Triäthyldecahydrochinolin,
2-Äthyl-2,4-dihexyldecahydrochinolin, 2,2-Dimethyl-4-äthyldecahydrochinolin,
2,2-Diäthyl-4-hexyldecahydrochinolin, 2,2,4-Trihexyldecahydrochinolin, 2,2,4,7-Tetratnethyldecahydrochinolin,
2, 2 ,4-Trimethy1-6-äthyI-decahydrochinolin,
2,2-Diäthyl-4-methyl-6-nonyldecahydrochinolin,
2,2,4-Trimethy1-6-äthoxydecahydrochinolin,
2-Äthyl-2,4-dimethyl-6-butoxydecahydrochinolin, 2,2,4-Trimethy1-6-(N-methy1
amino)decahydrochinolin, 2-Äthy1-2,4-dimethy1-5-(N,N-diäthy1amino)decahydrochinolin,
2,2,4-Trimethy1-6-cyclohexyImethyldecahydrochinolin,
2,2,4-Trimethyl-8-(l·-cyclohexyläthyl)decahydrochinolin,
2,2,3,4-Tetramethyldecahydrochinolin, 2-Äthyl-2,3,4-trimethy1decahydrochinolin,
2-Isobutyl-2,4-dimethyl-3-isopropyldecahydrochinolin,
2-Methyl-2,4-hexyl-3-äthyldecahydrochinolin,
2-Xthyl-2, S^-trimethyl-ö-ä'thoxydecahydrochinolin
und 2,2,3,4-Tetramethyl-6-(3'-aminopro-
35 pyDdecahydrochinolin.
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Besonders bevorzugt werden Decahydrochinolinverbindungen,
in denen R , R. und R Alkylreste mit 1 bis etwa 8 C-a'
b c
Atomen sind, A ein Alkylrest mit 1 bis etwa 10 C-Atomen ist, χ für 0, 1 oder 2 und B für Wasserstoff oder einen
Methyl- oder Äthylrest steht. Beispiele solcher Verbindungen werden in der vorstehenden Aufzählung genannt.
Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung der folgenden Verbindungen erhalten: 2,2,4-Trimethyldecahydrochinolin,
2,2,3,7-Tetramethyldecahydrochinolin,
2-Methyl-2,4-diäthyldecahydrochinolin, 2-Methyl-2,4-dihexyldecahydrochinolin und 2,2,4,8-Tetramethyldecahydrochinolin.
Die substituierten Decahydrochinoline können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Besonders
vorteilhaft ist ein zweistufiges Verfahren, bei dem zuerst- die Kondensationsreaktion eines aromatischen
Amins, z.B. Anilin, oder eines ringsubstituierten Anilins mit einem Keton oder einem Gemisch von Ketonen
durchgeführt und hierbei ein Dihydrochinolin gebildet wird, das dann in Gegenwart eines Metallkatalysators
unter Bildung des Decahydrochinolins hydriert wird. Ein Verfahren zur Herstellung des Dihydrochinolins wird
in den US-PSen 3 829 292 und 3 910 918 und in J.Amer.
Chem.Soc. 60 (1938) 1458 ff. beschrieben. Dimere Dihydrochinolinverbindungen
können ebenfalls durch die gleiche Reaktion hergestellt werden. Ein Verfahren zur Hydrierung
des Dihydrochinolins zum Decahydrochinolin wird in den US-PSen 2 831 861 und 2 998 468 beschrieben.
Wie bereits erwähnt, können dimere Verbindungen und Bis-Verbindungen der neuen substituierten Decahydrochinoline
ebenfalls hergestellt und als wirksame UV-Stabilisatoren verwendet werden. Die dimeren und Bis-Produkte
lassen sich leicht durch Hydrierung der ungesättigten Chinolindimeren oder Bis-Verbindungen herstellen.
Beispielsweise kann 6-/J1-(2,2,4-Trimethyl-l,2-
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- vt -
dihydrochinolyl2_72,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin,
das Dimere von 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin
(TMDQ), das in geringen Mengen als Nebenprodukt bei der Herstellung von TMDQ anfällt, unter Verwendung eines
Metallkatalysators hydriert werden, wobei eine dimere Verbindung gemäß der Erfindung, nämlich 6-/4~' -( 2, 2 , 4-Trimethyldecahydrochinolylj7-2,2,4-trimethyldecahydrochinolin
erhalten wird. Als weiteres Beispiel wird in der Veröffentlichung von D.Craig in J.Amer.Chem.Soc.
60 (1938) 1458 ff. die Herstellung von 6,6'-Methylenbis-(2,2,4-trimethy1-1,2-dihydrochinolin)
beschrieben. Diese Verbindung kann unter Verwendung eines Metallkatalysators
zu einer Bis-Verbindung gemäß der Erfindung, nämlich 6,6·-Methylen-bis-(2,2,4-trimethyldecahydrochinolin),
hydriert werden. Als weitere Beispiele von dimeren Verbindungen und Bis-Verbindungen gemäß der
Erfindung seien genannt: 4-/4'-(2,2,4-Trimethyldecahydrochinolyl_)7-2,2,4-trimethyldecahydrochinolin,
8-/4· -(2,2,4-Trimethyldecahydrochinolyn.7-2', 2,4-trimethyldecahydrochinolin,
1,2-Bis/4-(2,2,4-trimethy1-decahydrochinolyUjäthan,
1,4-Bis/6-( 2-methyl-2 ,4-dihexyldecahydrochinolyl_)7butan,
l,6-Bis-/8-(2-methyl-2,4-diäthy
ldecahydrochinolyljl/hexan , 1, 6-Bis/4- (2,2,4-triäthyldecahydrochinolyl^/hexan,
Bis-/2-(2,2-dimethyldecahydrochinolin-4~yl)äthy2.7äther,
Bis-/4-(2-methyl-2-äthyldecahydrochinolin-4-yl)butyJVäther,
Bis/2-(2-methyl-2-äthyldecahydrochinolin-4-yl)äthy^/sulfid,
Bis/2-(2,2-dimethyldecahydrochinolin-4-yl)äthy2/aminι
l,4-Bis-/T2,2-dimethyldecahydrochinolin-4-yl)methy27-cyclohexan,
und l,4-Bis/2-(2,4-dimethyl-2-äthyldecahydrochinolin-6-yl)ethylbenzol.
Verfahren zur Herstellung der neuen substituierten Decahydrochinoline gemäß der Erfindung werden in den
Beispielen ausführlich beschrieben.
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Die Decahydrochinolinverbindungen gemäß der Erfindung sind sehr wirksame UV-Stabilisatoren für polymere plastische
Kunststoffe, die der Schädigung oder Zerstörung durch Lichteinwirkung unterliegen. Die substituierten Decahydrochinoline
werden in den Kunststoffen in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile
Kunststoff verwendet. Es ist nicht notwendig, mehr als 10 Gew.-Teile der Verbindung zu verwenden,
um die Vorteile der Erfindung zu erzielen. Vorzugsweise werden die Decahydrochinolinverbindungen in einer Menge
von etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kunststoff verwendet.
Als polymere Kunststoffe, die mit den substituierten Decahydrochinolinen stabilisiert werden können, kommen
alle polymeren Kunststoffe in Frage, die durch Lichteinwirkung beispielsweise durch Verfärbung und/oder
Versprödung geschädigt werden. Als Beispiele solcher Polymerisate seien genannt: Polyurethane, PVC-Harze,
ABS-Harze, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polymethacrylate, Polycarbonate, Lacke, Phenol-Formaldehydharze, PoIyepoxyde,
Polyester und Homopolymere und Copolymere von Polyolefinen, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Copolymerisate
und Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate. Die Decahydrochinolinverbindungen können auch
zur Stabilisierung von Gemischen von Kunststoffen, z.B.
ABS-Harzgemischen, PVC-Polymethacrylat-Gemischen und
Kunststoffgemischen aus Olefinpolymerisaten verwendet
werden.
Die Decahydrochinolinverbindungen gemäß der Erfindung sind besonders vorteilhaft als UV-Stabilisatoren für
Homopolymere von Polyolefinen, z.B. Homopolymere von a-Monoolefinen. Als Beispiele von a-Monoolefinen, die
zur Herstellung der letztgenannten Polymerisate verwendet werden, sind Äthylen, Propylen, Isobutylen, 1-Buten,
1-Penten, 1-Hexen und 4-Methyl-l-penten zu nennen.
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Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung der substituierten Decahydrochinolinverbindungen zur
Stabilisierung von Polypropylen gegen Schädigung und Zerstörung durch UV-Strahlung erzielt.
Zahlreiche bekannte Mischungszusätze können zusammen mit den Decahydrochinolinverbindungen in den Polymermassen
verwendet werden. Als Beispiele solcher Mischungszusätze seien genannt: Metalloxyde, z.B. Zink-,
Calcium- und Magnesiumoxyd, Fettsäuren, z.B. Stearinsäure und Laurinsäure, und ihre Salze, z.E. Cadmium-,
Zink- und Natriumstearat und Bleioleat, Füllstoffe, z.B. Calcium- und Magnesiumcarbonat, Calcium- und
Bariumsulfat, Aluminiumsilicate und Asbest, Weichmacher
und Streckmittel (Extender), z.B. organische Dialkyl- und Diarylsäuren wie Düsobutyl-, Diisooctyl-, Diisodecyl-.und
Dibenzyloleate, -stearate, -sebacate, -azelate und -phthalate, öle aus Erdöl des ASTM-Typs 2,
paraffinische Öle, Rizinusöl, Tallöl und Glycerin, Antioxydantien, z.B. 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 2,2·-
Methylen-bis(4-äthyl-6-t-butylphenol), 2,2·-Thiobis-(4-methyl-6-t-butylphenol),
2,2·-Methylen-bis-6-tbutyl-4-äthylphenol,
4^«-Butyliden-bis-ie-t-butyl-mkresol),
2-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilin)-4,6-bis-(octylthio)-l,3,5-triazin,
Hexahydro-1,3,5-tris-ß-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl-s-triazin,
Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat,
Tetrakismethylen-3(3',51-di-t-butyl-4·-hydroxyphenyl)-propionatmethan,
Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Tri(nonylphenyl)phosphit und Zinnthioglykolat
und andere Zusatzstoffe, z.B. Pigmente, Klebrigmacher, flammwidrigmachende Mittel und Fungizide.
Von besonderem Interesse als Mischungszusätze für die Polymermassen gemäß der Erfindung sind die Antioxydantien.
Da die Decahydrochinolinverbindungen gemäß der
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Erfindung UV-Stabilisatoren sind, ist es zweckmäßig, den Polymermassen gemäß der Erfindung Antioxydantien
zuzusetzen, um sie sowohl gegen UV-Strahlung als auch gegen Sauerstoff zu schützen. Die Antioxydantien werden
in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.« Teilen, vorzugsweise von etwa 0,2 bis 5 Gew.-Teilen
pro 100 Gew.-Teile des polymeren Kunststoffs verwendet. Von den geeigneten Typen von Antioxydantien werden die
phenolischen Antioxydantien bevorzugt.
Als Beispiele geeigneter phenolischer Antioxydantien seien genannt: 2,6-Di-t-butylphenol, 2-Methyl-4,6-dinonylphenol,
2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 2,21-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol\
1,1»-Methylen-bis(2-naphthol),
4,4'-Methylen-bis(2,6-di-t-butylphenol) und 4,4l-Thiobis(6-t-butyl-m-kresol). Zwar wurden beliebig«
phenolische Antioxydantien, die in Kombination mit den Decahydrochinolinverbindungen verwendet werden,
die thermische Stabilität und die Beständigkeit gegen Sauerstoff der Polymermassen verbessern, jedoch werden
phenolische Antioxydantien bevorzugt, die Alkylhydroxyphenylsubstituenten an einem Esterkern oder Heterocyclus
enthalten.
Beispiele von phenolischen Antioxydantien, die Alkylhydroxyphenylsubstituenten
in einem Esterkern enthalten, sind Verbindungen der Formel
Il
CH2CH2-C0-Ra
R'
worin R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1
bis 9 C-Atomen ist, wobei wenigstens einer der Reste ein Alkylrest sein muss, und Ra ein Alkylrest mit 1
bis 18 C-Atomen ist, z.B. 0ctadecyl-3-(31,5f-di-tbutyl-41-hydroxyphenyl)propionat
(weitere Beispiele
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)-CORa
sind in der US-PS 3 330 859 genannt), Verbindungen der Formel
HO-/Q\ CH2-C-CH2-
y O=CORa
R
R
worin R und Ra die oben genannten Bedeutungen haben,
z.B. Dilauryl-a,a'-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat
(weitere Beispiele sind in der US-PS 3 627 genannt), und Verbindungen der Formel
R O
c-^-ch2-oc-ch2ch2
■r
worin R die oben genannte Bedeutung hat, z.B. Tetrakis-(methylen-3-(3·,5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)
propionat)-methan.
Als Beispiele von phenolischen Antioxydantien, die Alkylhydroxyphenylsubstituenten an einem Heterocyclus
enthalten, sind Verbindungen zu nennen, in denen der Heterocyclus ein Triazinring ist, z.B. Verbindungen
der Formel
R \
Z-α ^C-Y-CHo-
λ- ^
R XR
worin X, Y und Z für Schwefel, Sauerstoff oder Stick· stoff stehen und R die oben genannte Bedeutung hat,
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27267Ί3
z.B. 2,4,6-Tris(4-hydroxy-3,5-di-t-butylbenzylthio)-1,3,5-triazin
(weitere Beispiele sind in der GB-PS 977 589 genannt), Verbindungen der Formel
worin R die oben genannte Bedeutung hat und η für O bis
6 steht, beispielsweise 2,4,6-Tris(3',5'-di-t-butyl-4l-hydroxybenzyl)-l,3,5-triazin
(weitere Beispiele sind in der US-PS 3 706 740 genannt), Verbindungen der Formel
O=C-CH2CH2
CH,
/N\
CH.
CH0CH0-C-R O
N-C-CHpCHp O
OH
worin R die oben genannte Bedeutung hat, z.B. Hexahydro-1,3,5-tris-ß-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-s-triazin
(weitere Beispiele sind in der US-PS 3 567 724 genannt) und Verbindungen der formel
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- iff -
| OJ | O = | / | ία^- | O | OJ | CJ |
| ία | O | O | ία | |||
| ο | I | ο | ||||
| ■—*- | OJ | / | ||||
| I | X | ι | ||||
| O | O | O= O | ||||
| O | OJ | ι | ||||
| OJ | O | OJ | ||||
| X | I | O | ||||
| O | CQ | OJ | ||||
| OJ | I | ία | ||||
| ία | OJ | ο | ||||
| ο | ία | ι | ||||
| I | ο | W | ||||
| CO | OJ | OJ | ||||
| I | ία | ία | ||||
| OJ | ο | ο | ||||
| O | OJ | O= O | OJ | |||
| OJ | ία | I | ία | |||
| ία | ο - | O = | ο | |||
| ο | \ | ι | ||||
| I | O | |||||
| O - ! | O | |||||
| O | I | |||||
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worin R die oben genannte Bedeutung hat, z.B. 1,3,5-Tris(4'-hydroxy-3·,5'-di-t-buty1
phenylpropionyloxyäthylthiopropionyl)hexahydro-l,3,5-triazin
(weitere Beispiele sind in der US-PS 3 694 440 genannt).
Als Beispiele von phenolischen Antioxydantien, die Alkylhydroxyphenylsubstituenten an einem Isocyanuratkern
enthalten, seien genannt: Verbindungen der Formel
O=(T C=O
CH2-Nx N-CH2
z.B. Tris-(3,5-di-t-buty1-4-hydroxybenzy1)isocyanurat
(weitere Beispiele sind in der US-PS 3 531 483 genannt) und Verbindungen der Formel
Il
(CH2Jn-OC-(CHg)n
O=C C=O
Il
(CH2)n-CO-(CH2)m-Nx ^-
zu nennen, worin R und η die oben genannten Bedeutungen haben und m für 1 bis 3 steht, z.B. 2,2· ,2"-Tris(3-(3,5-di-t-buty1-4-hydroxyphenyl)propionyloxy)äthylisocyanurat
(weitere Beispiele sind in der US-PS 3 678 genannt).
Die Kombination einer Decahydrochinolinverbindung mit einem phenolischen Antioxydans ist besonders vorteil-
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haft für die Stabilisierung von Polyolefinen gegen Schädigung und Zerstörung durch Wärme, Luft (Sauerstoff)
und UV-Licht.
Die Decahydrochinoline gemäß der Erfindung und die
anderen gegebenenfalls verwendeten Mischungszusätze können mit den polymeren Kunststoffen nach bekannten
Mischverfahren mit bekannten Mischern, z.B. im Banbury-Mischer,
Henschel-Mischer, auf dem Zweiwalzenmischer, im Extruder-Mischer oder mit anderen üblichen Maschinen
gemischt werden. Hierbei kann mit üblichen Mischzeiten und Temperaturen gearbeitet werden. Das Ziel ist,
innige und gleichmäßige Vermischung der Komponenten zu erreichen. Bei einem vorteilhaften Mischverfahren, das
angewendet wird, wenn die Decahydrochinolinverbindungen einem Kunststoff zugesetzt werden, wird die Verbindung
in einer Flüssigkeit, z.B. Hexan oder Benzol, gelöst oder suspendiert, der Kunststoff in Form eines Pulvers
der Lösung oder Suspension zugesetzt, die Flüssigkeit abgedampft und der stabilisierte Kunststoff vor der
20 Formgebung im Extruder gemischt.
Die UV-Stabilität einer Mischung, die ein polymeres Material uid ein substituiertes Decahydrochinolin enthält,
kann bewertet werden, indem eine hergestellte Probe der Mischung der Einwirkung des Lichts einer
Xenonlampe oder Kohlebogenlampe in einem Weather-Ometer, der bei einer Temperatur vqn beispielsweise etwa 600C
arbeitet, ausgesetzt wird. Die nachteilige Veränderung der Probe wird durch periodisches Messen der Carbonylabsorptionsbande
bei 1720 cm" unter Verwendung eines IR-Spektrophotometers verfolgt. Die schnelle Bildung
von Carbonyl läßt Schädigung und Zerstörung der Probe erkennen. Diese Prüfmethode ist allgemein bekannt und
wird in Photodegradation, Photo-oxidation and Photostabilization of Polymers von Ranby und Rabek, John
Wiley and Sons, New York 1975, Seite 129 ff. sowie in
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der US-PS 3 909 493 beschrieben. Zerstörung der Probe wird ferner an Hand sichtbarer Anzeichen von Rißbildung
geprüft, wenn die Probe um 180° geknickt wird. Proben der Mischungen können auch auf oxydative und thermische
Stabilität geprüft werden, indem die Zeit bis zur Verfärbung und/oder Versprödung der Probe nach Alterung
im Wärmeschrank mit zwangsläufiger Durchlüftung bei 140°C gemessen wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Verfahren zur Herstellung der Decahydrochinolinverbindungen
gemäß der Erfindung, die Herstellung und Vorbereitung von Probemischungen aus den Verbindungen
und den polymeren Materialien und die Prüfmethoden und Prüfergebnisse werden ausführlich beschrieben.
Die substituierten Decahydrochinoline gemäß der Erfindung werden durch katalytische Hydrierung der entsprechenden
ungesättigten Chinoline hergestellt. Die entsprechenden ungesättigten Chinoline wurden ihrerseits
durch eine Kondensationsreaktion zwischen Anilin oder einem substituierten Anilin und zwei Ketonen, die
gleich oder verschieden sein können, hergestellt.
Ein Verfahren zur Herstellung der ungesättigten Chinoline wird ausführlich in den US-PSen 3 829 292 und
3 910 918 beschrieben. Im allgemeinen handelt es sich um eine säurekatalysierte Kondensationsreaktion zwischen
einem Anilin und zwei Ketonen, die wie folgt dargestellt werden kann.
ο ο
" Il
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| Λ | -® | Rc | rB |
| - Ηχ | I H |
||
| V Rc» | A, | Ra | |
| Hierin haben R , a |
B und |
B und χ die oben genannten Bedeutungen, dieses als Zwischenprodukt gebildete
ungesättigte Chinolin wird dann in Gegenwart eines Metallkatalysators und in Gegenwart von Wasserstoff
erhitzt, wobei die vollständig gesättigten substituierten Decahydrochinoline gemäß der Erfindung gebildet
werden. Da Verfahren zur Herstellung der ungesättigten Chinoline bekannt sind, wird in den folgenden Beispielen
die Herstellung der substituierten Decahydrochinoline gemäß der Erfindung beschrieben.
Als Metallkatalysatoren für die Hydrierung der ungesättigten Chinoline eignen sich beispielsweise reduziertes
Nickel, Raney-Nickel, Rhodium, das vorzugsweise auf einem Träger wie Holzkohle aufgebracht ist, Ruthenium,
das vorzugsweise auf einem Träger wie Holzkohle aufgebracht ist, Platinoxyd und Palladium, das vorzugsweise
auf einem Träger wie Holzkohle aufgebracht ist. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa 20°
bis 35O°C und die Reaktionszeit im Bereich von etwa 0,5 bis 8 Stunden oder mehr. Hohe Drücke bis zu 140 atü
sind charakteristisch für das Verfahren.
Beispiel 1
Herstellung von 2t2.4-Trimethyldecahydrochinolin
2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin (TMDQ) wurde durch
Umsetzung von Anilin mit Aceton hergestellt. Die Verbindung war eine hellgelbe Flüssigkeit mit einem Siedepunkt
von etwa 72°C/O,O5 mm Hg.
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303 g des so hergestellten TMDQ wurden zusammen mit
15 g Raney-Nickel in einen Autoklaven aus nichtrostendem
Stahl gegeben. Dann wurde Wasserstoff auf den geschlossenen Autoklaven bis zu einem Innendurck von
53 atü aufgedrückt. Das Reaktionsgemisch würde dann auf 22O°C erhitzt, während der Inhalt durch Schütteln
des Autoklaven bewegt wurde. Wasserstoff wurde periodisch
in den Autoklaven nachgedrückt, bis die theoretische Wasserstoffmenge aufgenommen war. Dies erforderte
etwa 3 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt und zur Entfernung des Katalysators filtriert.
Die als Filtrat erhaltene Verbindung wurde durch Kohlenstoff-Wasserstoff-Stickstoff-Analyse,
Massenspektrometrie und NMR-Spektroskopie analysiert und erwies sich
als das gewünschte 2,2^-Trimethyldecahydrochinolin. (Ein Perkin-Elmer-Massenspetrometer, Modell 270, oder
ein Massenspektrometer von DuPont, Modell 21-490, und ein NMR-Spektrometer "Varian A-60" wurden verwendet.)
Das Produkt hatte eine Reinheit von 98,9%, bestimmt durch Gaschromatographie. (Ein Gaschromatograph
"F und M Scientific Corp. Modell 810" unter Verwendung einer mit 10% OV-17 gefüllten Kolonne von 1,83 m χ
6,35 mm wurde verwendet.) Das Produkt hatte zu 91% die cis-Struktur, bestimmt mit einem Infrarotspektrometer
durch Messen der IR-Banden bei 607 cm auf den cis-Anteil
und 637 cm"" auf den trans-Anteil und Vergleich
der Messungen mit Standardproben. Die Bestimmung der eis- und trans-Isomeren ist eine grobe Bestimmung auf
der Grundlage von Daten, die bei der Untersuchung von Decalin und Decahydrochinolin und verwandten Verbindungen
ermittelt wurden. Die relativen eis- und transAnteile der Decahydrochinoline wurden mit Hilfe der
grundlegenden Methode der Infrarotspektroskopie bestimmt. Die cis-Struktur zeigt eine mittlere Bande bei
— 1
607 cm , während die trans-Struktur eine breitere Bande bei 637 cm" zeigt. Beide Banden sind darauf zurückzuführen, daß die >N-H-Bewegung nicht planar ist.
607 cm , während die trans-Struktur eine breitere Bande bei 637 cm" zeigt. Beide Banden sind darauf zurückzuführen, daß die >N-H-Bewegung nicht planar ist.
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Ferner ,wird in Veröffentlichungen von B.Withop in
J.Amer.Chem.Soc. 70 (1948) 617 ff. und von S.Mitsui
und Mitarbeitern in J.of Catalysis 30 (1975) 333 ff. festgestellt, daß die katalytische Hydrierung von eng
verwandten ungesättigten Produkten unter Verwendung gewisser spezieller Metallkatalysatoren wie Platinoxyd
oder Palladium überwiegend zu eis- oder trans-Isomeren
führte.
Der vorstehend beschriebene Versuch wurde unter Verwendung
verschiedener Katalysatoren bei verschiedenen Temperaturen und Drücken mit unterschiedlich langen
Reaktionszeiten wiederholt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
1) Unter Verwendung von 9,0 g eines Katalysators aus
5 Gew.-% Ruthenium auf Kohle wurde bei einer Reaktionstemperatur von 2200C 2,2,4-Trimethyldecahydrochinolin,
das eine Reinheit von 98% und zu 94% die cis-Struktur hatte, in etwa 2,5 Stunden hergestellt.
2) Unter Verwendung von 3 g eines Katalysators aus
5 Gew.-% Rhodium auf Kohle wurde bei einer Reaktionstemperatur von 2000C 2,2,4-Trimethyldecahydrochinolin,
das eine Reinheit von 98% und zu 96% die cis-Struktur hatte, in etwa 1,75 Stunden hergestellt.
3) Unter Verwendung von 5 g Platinoxyd als Katalysator wurden bei einer Reaktionstemperatur von 1500C und
unter Verwendung von 120 ml Eisessig als Reaktionsmedium 139 g TMDQ in etwa 5,5 Stunden zu 18,7 g
2,2,4-Trimethyldecahydrochinolin umgesetzt, das zu 96% die cis-Struktur hatte.
4) Unter Verwendung von 12 g Raney-Nickel als Katalysator
wurde bei einer Temperatur von 2000C in 3 Stunden 2,2,4-Trimethyldecahydrochinolin hergestellt, das
eine Reinheit von 99% und zu 77% die cis-Struktur hatte.
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5. Unter Verwendung von insgesamt 10,4 g reduziertem Nickel als Katalysator (Harshaw Ni-0104p) wurde beL
einer Reaktionstemperatur von 2000C in etwa 26 Stunden 2,2,4-Trimethyldecahydrochinolin mit einem cis-Gehalt
von 40% erhalten.
Das Dimere von 2,2,4-Trimethyldecahydrochinolin wurde
durch Hydrierung des Dimeren des ungesättigten Chinolins hergestellt. Bei der Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-l^-dihydrochinolin
(TMDQ) wird au:heine gewisse Menge des dimeren Produkts gebildet. Dieses TMDQ-Dimere
kann vom TMDQ abgetrennt und selbst zur Herstellung von substituierten Decahydrochinolinen gemäß
der Erfindung verwendet werden. 6-/4'(2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolylJ»J-2,
2,4-trimethy 1-1, 2-dihydrochinolin
wurde durch Destillation und Abtrennung der Verbindung vom Reaktionsgemisch der Herstellung von
2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin erhalten. Die Verbindung hatte einen Siedepunkt von 198°C bei 1,3 mm
Hg. Sie wurde mit Wasserstoff und einem Katalysator aus
5 Gew.-% Rhodium auf Kohle in einen Autoklaven gegeben. Die Reaktionstemperatur betrug 2100C und der
Innendruck 141 atü. Nach 24 Stunden wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, der Katalysator abfiltriert und die
Flüssigkeit destilliert. Eine Fiüssigkeitsfraktion mit einem Siedepunkt von 190°C bei 1 mm Hg wurde aufgefangen
und analysiert. Die Infrarotspektren und NMR-Spektren
der Flüssigkeit ergaben, daß es sich um das gewünschte Produkt, 6-/4'-(292,4-Trimethyldecahydrochinolyl27-2»2»4-trimethyldecanydrochinolin
handelte. Berechnet wurden für die Verbindung der Formel cp4H44N2
79,93% Kohlenstoff, 12,30% Wasserstoff und 7,77% Stickstoff, während 80,30% Kohlenstoff, 12,43% Wasserstoff
und 7,63% Stickstoff gefunden wurden.
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Ebenso können andere ungesättigte Hydrochinolindimere und Bis-Produkte zur Herstellung der dimeren Verbindungen
und Bis-Verbindungen gemäß der Erfindung hydriert werden. 6,6»-Methylen-bis-(2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinoline
hergestellt nach dem in J.Amer.Chem. Soc. 60 (1938) 1458 ff. beschriebenen Verfahren, kann
mit Wasserstoff in Gegenwart von Rhodium als Katalysator zu 6,6'-Methylen-bis-(2,2,4-trimethyldecahydrochinolin),
einer Verbindung gemäß der Erfindung, umgesetzt werden.
10 Beispiel 3
250 g 2-Methyl-2,4-diäthyl-l,2-dihydrochinolin wurden
zusammen mit 3 g eines Katalysators aus 5 Gew.-% Rhodium auf Holzkohle in einen Reaktor gegeben. In den
Reaktor wurde Wasserstoff so eingeführt, daß der Innendruck 70 atü bei einer Reaktionstemperatur von
190°C betrug. Die Reaktionszeit betrug 6 Stunden. Das isolierte Produkt zeigte ein NMR-Spektrum, das mit dem
des gewünschten Produkts, 2-Methyl-2,4-diäthyldecahydrochinolin, übereinstimmte. Die Verbindung hatte
einen Siedepunkt von 85°C bei 1 mm Hg.Ihre Analyse ergab eine Reinheit von 90%, bestimmt durch Dampfdruckchromatographie.
Die berechneten Werte für die Verbindung der Formel C^4H37N lauten 80,31% Kohlenstoff,
13,0% Wasserstoff und 6,69% Stickstoff. Gefunden wurden 80,61% Kohlenstoff, 13,47% Wasserstoff und 6,35% Stickstoff.
Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurden 65 g 2-Methyl-2,4-dihexyl-l,2-dihydrochinolin mit Wasserstoff
in Gegenwart von 2 g eines Katalysators aus 5 Gew.-% Rhodium auf Kohle bei einer Temperatur von 2000C und
einem Druck von 70 atü 2,5 Stunden umgesetzt, wobei 2-Methyl-2,4-dihexyldecahydrochinolin von 94% Reinheit
(bestimmt durch Dampfdruckchromatographie) erhalten 709851/1159
wurde.,Das Produkt hat einen Siedepunkt von 170°C bei
1 mm Hg und stimmt im NMR-Spektrum mit der gewünschten Struktur überein.
Neue Decahydrochinolinverbindungen mit Substituenten an den 5-, 7- oder 8-Stellungen am Ring zusätzlich
zu den Stellungen am stickstoffhaltigen Ring werden hergestellt. Diese Verbindungen wurden aus als Zwischenprodukte
gebildeten ungesättigten Chinolinen hergestellt, die ihrerseits unter Verwendung von substituierten
Anilinen hergestellt wurden. Beispielsweise wird bei Verwendung von p-Methylanilin beim Verfahren
zur Herstellung des Zwischenprodukts ein ungesättigtes
Chlnolin mit einem Methylsubstituenten in 6-Stellung
erhalten. Die Hydrierung dieser Verbindung würde ein Decahydrochlnolin mit einem Methylrest in 6-Stellung
ergeben. Drei verschiedene substituierte Decahydrochinoline wurden hergestellt.
2,2,4,5-Tetramethyldecahydrochinolin wurde durch Umsetzung
von 133 g 2,2,4,5-Tetramethyl-l,2-dihydrochinolin mit Wasserstoff in Gegenwart von 10 g eines Raney-Nickelkatalysators
bei einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 105 atü während einer Zeit von 2,5 Std.
hergestellt. Durch NMR-Spektralanalyse und Analyse auf
Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff wurde bestätigt, daß es sich um das gewünschte Produkt handelte
(berechnet für C 13 H 25N: 79,93% Kohlenstoff, 12,90%
Wasserstoff, 7,17% Stickstoff; gefunden: 79,28% Kohlenstoff, 13,18% Wasserstoff, 6,93% Stickstoff). Das Produkt
hatte eine Reinheit von 92%, bestimmt durch Dampfdruckchromatographie, und siedete bei 59°C/O,5 mm Hg.
2,2,4,7_Tetramethyldecahydrochinolin wurde durch Umsetzung
von 125 g 2,2,4,7-Tetramethyl-l,2-dihydrochinolin
mit Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators
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aus 5 Gew.-% Rhodium auf Holzkohle bei 185°C und 70 atü für 24 Stunden hergestellt. Durch NMR-Spektralanalyse
und den Gehalt an Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff (die berechneten Werte für ci3H25N sind die
gleichen, die vorstehend genannt wurden, während 78,95% Kohlenstoff, 13,30% Wasserstoff und 6,8O>Stickstoff
gefunden wurden) wurde bestätigt, daß es sich um die gewünschte Verbindung handelte. Das Produkt hatte eine
Reinheit von 95%, bestimmt durch Dampfdruckchromatographie, und siedete bei etwa 65°C/1 mm Hg.
2,2,4,8-Tetramethyldecahydrochinolin wurde durch Umsetzung von 74 g 2,2,4,8-Tetramethyl-l,2-dihydrochinolin
mit Wasserstoff in Gegenwart von 2 g eines Katalysators aus 5 Gew.-% Rhodium auf Kohle bei einer Temperatur
von 200°C und einem Druck von 70 atü während einer Zeit von 8 Stunden hergestellt. DUr1Ch NMR-Spektralanalyse
und die Analyse auf Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff (die berechneten Werte für C13H55N sind
die gleichen, die vorstehend genannt wurden, während 80,03% Kohlenstoff, 13,38% Wasserstoff und 6,09% Stickstoff
gefunden wurden) wurde bestätigt, daß es sich um das gewünschte Produkt handelte. Das Produkt hatte eine
Reinheit von 90%, bestimmt durch Dampfdruckchromatographie, und siedete bei 65°C/O,6 mm Hg.
Probenherstellung und Bewertung von substituierten
Decahydrochi no linen _____
Die gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellten substituierten Decahydrochinoline wurden als UV-Stabilisatoren
für polymere Materialien, die der Einwirkung von Licht unterworfen wurden, bewertet. Die Bewertung
erfolgte durch Messen der UV-Stabilität von Mischungen von nichtstabilisiertem Polypropylen und den Decahydrochinolinen
bei Einwirkung von Licht entweder aus einem Kohlelichtbogen oder aus einer Xenonlampe. Die bewerteten
Probemischungen enthielten eine geringe Menge eines
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bekannten Antioxydans, um die Proben herstellen und verarbeiten zu können, ohne daß ein wesentlicher
thermischer und oxydativer Abbau stattfand. Das allein im Polypropylen verwendete Antioxydans hatte wenig
Einfluß auf die UV-Stabilität des Produkts.
Die Mischungen für die Proben wurden wie folgt hergestellt:
Nicht stabilisiertes Polypropylen ("Profax 6501", Hersteller Hercules, Inc.) in Pulverform wurde
bei den Versuchen verwendet. Das Antioxydans und die substituierten Decahydrochinoline wurden mit dem Polypropylen
(PP)-Homopolymeren in Mengen von 0,25 g Antioxydans und 0,25 bis 1 g Decahydrochinolinverbindung
pro 100 g PP wie folgt gemischt: Das Antioxydans und das substituierte Decahydrochinolin wurden in 300 ml eines
Lösungsmittels, z.B. Benzol, gelöst. Zur Lösung wurden 200 g PP in Pulverform gegeben. Das Benzol wurde dann
unter vermindertem Druck abgedampft und das erhaltene Gemisch mit einem bei 232°C und etwa 75 UpM arbeitenden
Brabender-Extruder extrudiert. Die Probemischungen
20 wurden vom mittleren Teil des Extrudats entnommen.
Prüfkörper wurden aus den Probemischungen durch Pressen der Mischungen zwischen Aluminiumplatten bei 215°C
unter Anwendung eines Preßzyklus hergestellt, der aus 1 Minute Aufheizen, 3 Minuten unter einem Preßdruck
von 1406 atü und 4 Minuten Abkühlen bestand. Die 0,254 bis 0,508 mm dicken Platten wurden in Streifen von
50,8 χ 25,4 mm geschnitten und für die anschließende Einwirkung des Lichts eingespannt.
Die Proben wurden in einem bei 60 bis 63°C arbeitenden Weather-Ometer "Atlas Modell 60-W" mit einem Kohlelichtbogen
oder einer Xenonlampe als Lichtquelle bewertet. Die Schädigung der Proben durch UV-Licht wurde durch
Verfolgen der Infrarotabsorptionsbande der Probe bei
1720 cm~ gemessen. Diese Bande entspricht der Carbonyl-Bildung. Ein IR-Spektrophotometer "Perkin-Elmer
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Modell 467" wurde verwendet. Diese Prüfmethode wird in der US-PS 3 909 493 und in der Veröffentlichung
"Photodegradation, Photo-oxidation and Photostabilization of Polymers von Ranby und Rabek, John Wiley and
Sons, New York 1975, 129 ff. beschrieben. Im allgemeinen besteht die Prüfmethode darin, daß die Anfangs-Extinktion
(A ) der Probe bei 1720 cm" registriert wird und anschließend periodische Messungen der Bande
bei 1720 cm während der anschließenden Belichtungszeit (A.) vorgenommen werden. Eine graphische Darstellung
der Veränderung der Extinktion der Probe (A.-A ) in Abhängigkeit von der Zeit zeigt einen im
wesentlichen geradlinigen Teil, in dem wenig oder keine Änderung der Extinktion während der Belichtung stattfindet.
Hierauf folgt ein zweiter im wesentlichen linearer Teil, in dem eine schnelle Veränderung der
Extinktion in Abhängigkeit von der Zeit stattfindet. Der Schnittpunkt einer Geraden, die zu jedem Teil der
Kurve gezogen wird, gibt die Zeit an, bei der schnelle Carbonylbildung im polymeren Kunststoff (im vorliegenden
Fall PP) einsetzt. Schnelle Carbonylbildung ist ein Zeichen für die durch UV-Strahlung verursachte Schädigung
der Probe, die auch zu sichtbaren Anzeichen einer Schädigung, z.B. Dunkelwerden und Verfärbung sowie Versprödung
der Probe, in Beziehung gebracht werden kann. Als Zeit bis zur Zerstörung der Probe wird die Gesamtzeit
vom Beginn der Bestrahlung bis zu dem nach der vorstehend beschriebenen Testmethode bestimmten Zeitpunkt
der schnellen Carbonylbildung genommen.
Außer der UV-Stabilität wurden auch die Oxydationsbeständigkeit und thermische Stabilität zahlreicher
Proben gemessen. Die Prüfung bestand aus der Wärmealterung der Proben der Mischungen im Wärmeschrank mit
zwangsläufiger Durchlüftung bei 1400C und der Messung
der Zeit bis zur vollständigen Versprödung der Probe,
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erkennhar am Zerkrümeln der Probe.
2,2,4-Trimethyldecahydrochinolin ist ein ausgezeichneter
UV-Stabilisator für polymere Kunststoffe, die dem Abbau unterliegen. Im vorliegenden Beispiel wurden
2,2,4-Trimethyldecahydrochinolin und andere alkylsubstituierte
Decahydrochinoline als UV-Stabilisatoren in Polypropylen bewertet. Die Mischungen für die Probe
wurden in der bereits beschriebenen Weise hergestellt. Zwei Versuchsreihen wurden durchgeführt. In der Versuchsreihe
A wurde eine geringe Menge (0,25 Teile pro 100 Teile PP) des Antioxydans Tetrakis/jnethylen-( 3, 5-di-t-butyl-4-hydrox$c5nnamat)7methan
("Irganox 1010") jeder Mischung zugesetzt, um starken Abbau durch Oxydation
und Wärme während der Herstellung der Proben zu verhindern. Die Proben wurden der UV-Strahlung aus
einem Kohlelichtbogen in einem bei 63°C arbeitenden Weather-Ometer ausgesetzt. In der Versuchsreihe B wurde
eine Probe, die nur ein alkylsubstituiertes Decahydrochinolin in PP und kein Antioxydans enthielt, bewertet.
Die übrigen Proben enthielten 0,25 Teile des oben genannten Antioxydans ("Irganox 1010") pro 100 Teile PP.
Die Proben wurden mit UV-Licht aus einer Xenonlampe in einem bei 60°C arbeitenden Weather-Ometer bestrahlt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt. Alle Decahydrochinolinverbindungen zeigten die ausgezeichnete
Fähigkeit, Materialien gegen UV-Strahlung zu schützen.
709851/1159
Verbindung (Menge in Teilen/100)
| Vergleichs probe A |
|
| B | |
| 709851 | C D E |
| F | |
| co | Reihe E |
2,2,4-Trimethyldecahydrochlnolin (0.5)
2,2,4,6-Tetramethyldecahydrochinolln (0.5)
2,2,4,7-Tetramethyldecahydrochinolln (0.5)
2,2,4,8-Tetramethyldecahydrochlnolln (0.5)
2-Methyl-2,4-diäthyldecahydrochinolln (0.5)
2-Methyl-2,4-dihexyldecahydrochinolin (0.5)
Vergleichs
probe
A1
probe
A1
B
C
D
C
D
2,2,ks δ-Tetramethyldecahydro chlnolin (0.5)
2,2,4,8-Tetramethyldecahydrochinolin (0.5)
2-Methyl-2,^-dläthyldecahydrochlnolin
6-[4l-(2,2J4-Trlmethyldecahydrochinolyl)]-2,2,^-
trlmethyldecahydrochinolln
Zeit bis zur Zerstörung
Stunden
Stunden
unter
I36O 1170 1100 I26O
1170 1170
620 über 1520
über 1520
über 152O
I3OO
1)
Kein Antioxydans (Tetrakis/methylen-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamaO/methan)
("Irganox IClO") in der Mischung.
Die alkylsubstituierten Decahydrochinoline können entweder
überwiegend in der cis-Struktur oder als Gemisch der eis- und trans-Strukturen vorliegen. Es wurde gefunden,
daß die cis-Form ein besserer UV-Stabilisator als die trans-Form ist, insbesondere bei 2,2,4-Trimethyldecahydrochinolin.
Die nachstehend genannten Probemischungen wurden hergestellt und nach den oben beschriebenen Methoden bewertet. Die Proben wurden der
UV-Strahlung einer Xenonlampe in einem bei 60°C arbeitenden Weather-Ometer ausgesetzt. Jede Probe enthielt
100 Gew.-Teile Polypropylen und eine geringe Menge des gegen thermischen Abbau und oxydativen Abbau schützenden
_ hydro _
Tetrakis/methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamat2/-methan
("Irganox 1010"). Die in der folgenden Tabelle genannten Ergebnisse zeigen, daß das cis-trans-Gemisch
ein schlechterer UV-Stabilisator als die Verbindung mit hohem Anteil der cis-Struktur ist, auch wenn das cistrans-Gemisch
in der doppelten Konzentration verwendet wurde. Versuche zur Ermittlung der Stabilität gegen
Alterung durch Wärme und Oxydation wurden ebenfalls durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend genannt.
Probe Antioxydans? Teile/100
Verbindung
(Teile/100)
(Teile/100)
Zeit
bis zur
Zer
bis zur
Zer
Alterung im
störung, Ofen, Std. Std.
Vergl.-probe
41%cis
96% eis
0,5 0,5
0,25
2,2,4-Trimethyl-
decahydrochinolin
(1,0)
2,2,4-Trimethyl-
decahydrochinolin
(0,5)
600
880
1000
2690
2470
2930
•Tetrakis/methylen-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamatTTmethan
("I-rganox lOlO'1)
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Die substituierten Decahydrochinolinverbindungen gemäß der Erfindung sind ausgezeichnete UV-Stabilisatoren für
Polyolefin-Kunststoffe. Die Ergebnisse in der folgenden
Tabelle zeigen, daß diese Verbindungen in ihrer Fähigkeit, Polypropylen gegen Schädigung und Zerstörung
durch UV-Strahlung zu schützen, mit bekannten UV-Stabilisatoren vergleichbar sind. Die Probemischungen
wurden auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt und bewertet. Jede Probe enthielt 100 Gew.-Teile
Polypropylen, 0,25 Gew.-Teile des Antioxydans "Irganox 1010" und 0,50 Gew.-Teile UV-Stabilisator.
Probe
UV-Stabilisator
Zeit bis Alterung
zur Zer- im Ofen,
Störung, Std. Std.
A 2,2,4-Trimethyldecahydro-
chinolin» 1000 2930
Bl 2-(3·,5'-Di-t-amyl-2·-
hydroxypheny1)benzotriazol
("Tinuvin 328") 980 2870
B2 2-(3',5'-Di-t-butyl-2·-
hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol
("Tinuvin 327") 1380 3010
hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol
("Tinuvin 327") 1380 3010
•96% cis-Struktur
Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß die substituierten Decachinoline gemäß der Erfindung wirksame UV-Stabilisatoren
für Polyolefin-Kunststoffe sind. Es ist zwar bekannt, daß die spezielle Verbindung 2,2,4-Trimethyldecahydrochinolin
ein brauchbares Antioxydans für Kautschuk ist (siehe US-PSen 2 831 861 und 2 998 468), jedoch
kann hieraus nicht ohne weiteres geschlossen werden, daß diese Verbindung und andere Verbindungen dieser Art
wirksame UV-Stabilisatoren für Kautschuke oder Kunststoffe sind. Beispielsweise wird zwar in den vorstehend
genannten Patentschriften offenbart, daß 2,2,4-Trimethyldecahydrochinolin
ein Antioxydans für Kautschuk ist,
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der dec Einwirkung von Wärme und oxydativen Bedingungen
unterworfen ist, jedoch zeigen die folgenden Versuche, daß die gleiche Verbindung kein UV-Stabilisator für
Kautschuk ist.
Eine Lösung von nicht stabilisiertem Polyisoprenkautschuk in Benzol mit einer Konzentration von etwa
10 Gew.-% wurde hergestellt. Die Verbindung wurde dann einem Teil der Kautschuklosung in einer Menge von 1 Teil
Antioxydans pro 100 Gew.-Teile Kautschuk zugesetzt. Die Lösung wurde dann auf die Oberfläche eines KBr-Kristalls
aufgetragen und das Benzol abgedampft, wobei ein Film der Mischung auf dem Kristall zurückblieb. Die
Mischung wurde dann untersucht, indem die Anfangsabsorption bei 1720 cm" , die ein Anzeichen für eine
Carbonylbande ist, mit einem Infrarotspektrometer gemessen
.wurde. Die Mischung wurde dann der UV-Strahlung aus einer GE-UV-Lampe aus einem Abstand von 31 cm ausgesetzt,
und die Entwicklung der Carbonylbande bei 1720 cm" wurde periodisch überprüft. Die Ergebnisse
dieser Prüfung, angegeben als Anstieg der Carbonylbande mit der Zeit, sind nachstehend genannt. Sie zeigen,
daß 2,2,4-Trimethyldecahydrochinolin kein wirksamer
UV-Stabilisator für Kautschuk ist. In den Versuch wurde außerdem eine Vergleichsprobe, die kein Antioxydans
enthielt, einbezogen.
Probe Verbindung Anstieg der Absorptionsband, bei 1720 cm^
(in Extinktionseinheiten mit 0 Einheiten als Anfangs-Extinktion)
nach 3 Std. nach 6 Std.
Vergl.-
Probe - 0,09 0,48
A 2,2,4-Trimethyldecahydrochinolin· 0,05 0,53
B 2,2,4-Trimethyldeca-
hydrochinolin·· 0,05 0,42
• Etwa 90% cis-Struktur ·· Etwa 40% ci;-Struktur
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Claims (15)
1) Stoffgemische, enthaltend (A) polymere Kunststoffe, die
der Schädigung und Zerstörung durch Ultraviolettlicht
unterliegen, und (B) etwa 0,05 bis 10 Gew.-Teile (pro
100 Gew.-Teile Kunststoff) substituierte Decahydrochinolinverbindungen und deren Dimere mit der Strukturformel
Rc
worin R , R. und R unabhängig für Alkylreste mit 1 bis etwa 12 C-Atomen, Cyclohexylreste oder Cyclohexylalyklreste
mit 7 bis etwa 14 C-Atomen stehen, A ein Alkylrest mit 1 bis etwa 24 C-Atomen, ein Hydroxyalkylrest
mit 1 bis etwa 18 C-Atomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis etwa 12 C-Atomen, eine Estergruppe mit insgesamt zwei
bis etwa 24 C-Atomen in der Gruppe, ein Cyclohexylrest, ein Cyclohexylalkylrest mit 7 bis etwa 14 C-Atomen,
eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder Aminoalkylgruppe oder alkylsubstituierte Amino- oder Aminoalkylgruppe
mit 1 bis etwa 12 C-Atomen im Alkylrest ist, χ für 0, 1, 2 oder 3 steht und B Wasserstoff, ein
Alkylrest mit 1 bis etwa 12 C-Atomen, ein Cyclohexylrest oder ein Cyclohexylalkylrest mit 7 bis etwa 14
C-Atomen ist, wobei die Dimeren der vorstehend genannten Verbindungen im wesentlichen zwei Decahydrochinolinverbindungen
der vorstehend genannten Strukturformel sind, die in den 4-Stellungen, 6-Stellungen, 8-Stellungen,
4'-, 6'-Stellungen und 41,8-Stellungen am Molekül
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aneinander gebunden sind.
2) Stoffgemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Bestandteil (A) ein Olefinpolymerisat ist.
3) Stoffgemische nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Bestandteil (B) eine substituierte Decahydrochinolinverbindung ist, in der R , R. und R
Alkylreste mit 1 bis etwa 12 C-Atomen sind, A ein Alkylrest,
Alkoxyrest, Cyclohexylalkylrest, Alkylaminorest oder Aminoalkylrest ist, χ für 0, 1 oder 2 steht und B
Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis etwa 12 C-Atomen ist.
4) Stoffqenische nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Bestandteil (A) ein a-Monoolefin-Homopolymeres
und der Bestandteil (B) eine substituierte Decahydrochinolinverbindung ist, in der R , R. und R
Alkylreste mit 1 bis etwa 8 C-Atomen sind, A ein Alkylrest mit 1 bis etwa 10 C-Atomen ist, χ für 0, 1 oder 2
und B für Wasserstoff oder einen Methylrest oder Äthylrest steht.
5) Stoffgemische nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß (A) Polypropylen ist.
6) Stoffgemische nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß sie eine substituierte Decahydrochinolinverbindung aus der aus 2,2,4-Trimethyldecahydrochinolin,
2,2,4,5-Tetramethyldecahydrochinolin, 2,2,4,6-Tetramethyldecahydrochinolin,
2-Methyl-2,4-diäthyldecahydrochinolin,
2-Methyl-2,4-dihexyldecahydrochinolin,
2,2,4,7-Tetramethyldecahydrochinolin, 2,2,4,8-Tetramethyldecahydrochinolin
und 6-/4'-(2,2,4-TrimethyldecahydrochinolylJ)7-2,2,4-trimethyldecahydrochinolin
bestehenden Gruppe enthalten.
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7) Stoffgemische nach AnSpruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Decahydrochinolinverbindung
2,2,4-TrimethyIdecahydrochinolin enthalten.
8) Stoffgemische nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Decahydrochinolinverbindung (B) eine Bis-Verbindung ist, die im wesentlichen aus zwei
Decahydrochinolinverbindungen der in Anspruch 1 genannten Strukturformel besteht, die über die 4-Stellungen,
6-Stellungen oder 8-Stellungen über eine zweiwertige
Alkylstruktur und die Struktur
worin G für -0-, -S-, >NH, / \ oder
steht und y und ζ unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis sind, "aneinander gebunden sind.
9) Stoffgemische nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß sie außerdem Antioxydantien in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile
des Materials enthalten.
10) Stoffgemische nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß sie ein phenolisches Antioxydans enthalten.
11) Stoffgemische nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß sie phenolische Antioxydantien enthalten, die Alkylhydroxyphenylsubstituenten an einem Esterkern
oder Heterocyclus enthalten.
12) Decahydrochinolinverbindungen der Strukturformel
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-A-
worin R , R, und R einzeln für Alkylreste mit 1 bis abc
etwa 12 C-Atomen, A für einen Alkylrest mit 1 bis etwa 24 C-Atomen, χ für 0, 1, 2 oder 3 und B für Wasserstoff
oder einen Alkylrest mit 1 bis etwa 12 C-Atomen stehen, nämlich 2,2,4,5-Tetramethyldecahydrochinolin, 2,2,4,6-Tetramethy1decahydrochinolin,
2-Methy1-2,4-diäthy1decahydrochinol
in, 2-Methy1-2,4-dihexyldecahydrochinolin,
2,2,4,7-Tetramethyldecahydrochinolin und 2,2,4,8-Tetramethyldecahydrochinolin
sowie Dimere der vorstehend genannten Verbindungen, die im wesentlichen aus zwei
Decahydrochinolinverbindungen der vorstehenden Strukturformel bestehen, die an den 4-Stellungen, 6-Stellungen,
8-Stellungen, 41-,6-Stellungen und 4'-,8-Stellungen
an den-Molekülen aneinander gebunden sind.
13) 6-/4·-(2,2,4-Trimethyldecahydrochinoly1^7-2,2,4-trimethyldecahydrochinolin.
14) Bis-Verbindungen der Verbindungen nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Bis-Verbindungen
im wesentlichen aus zwei Decahydrochinolinverbindungen der vorstehenden Strukturformel bestehen, die über die
4-Stellungen, 6-Stellungen oder 8-Stellungen über eine zweiwertige Reststruktur aus der aus zweiwertigen
Alkylstrukturen und der Struktur
bestehenden Gruppe, worin G für -0-, -S-, >NH, -/ Λ_
oder /Ρ'ΛΚ- und y und ζ einzeln für eine ganze
Zahl von 1 bis 6 stehen, aneinander gebunden sind.
15) 6,6·-Methylen-bis-(2,2,4-trimethyldecahydrochinolin).
709851/1159
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