JPH02174A - 置換2‐ケト‐1,4‐ジアザシクロアルカン - Google Patents
置換2‐ケト‐1,4‐ジアザシクロアルカンInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
- C07D241/40—Benzopyrazines
- C07D241/44—Benzopyrazines with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D243/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D243/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms having the nitrogen atoms in positions 1 and 4
- C07D243/08—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms having the nitrogen atoms in positions 1 and 4 not condensed with other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D243/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D243/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms having the nitrogen atoms in positions 1 and 4
- C07D243/10—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms having the nitrogen atoms in positions 1 and 4 condensed with carbocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
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- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規な置換2−ケ1−−1.4−ジアザシクロ
アルカンに関する。
アルカンに関する。
天然もしくは合成の如何を問わず、材料はそれから作ら
れた製品を市場で永続させるのであれば、使用条件下に
おいて十分な耐分解性を示さなければならない、十分な
耐分解性に欠ける場合には、構造の完全さが部分的又は
全体的に失われたり、以下余白 製品が変色したシもしくは黒色化したシ、可撓性及びレ
ジリエンスが損われたシ、又はこれらの現象が組合、さ
れてみられたシするなどの現象・が普通側められる。か
かる現象は空気(酸素)、熱及び光、特に紫外線によっ
て促進又は触媒作用される。
れた製品を市場で永続させるのであれば、使用条件下に
おいて十分な耐分解性を示さなければならない、十分な
耐分解性に欠ける場合には、構造の完全さが部分的又は
全体的に失われたり、以下余白 製品が変色したシもしくは黒色化したシ、可撓性及びレ
ジリエンスが損われたシ、又はこれらの現象が組合、さ
れてみられたシするなどの現象・が普通側められる。か
かる現象は空気(酸素)、熱及び光、特に紫外線によっ
て促進又は触媒作用される。
材料の保護のために、安定剤と総称される成分が分解を
防止又は阻止すべき材料と混合される。
防止又は阻止すべき材料と混合される。
これらの安定剤はまちまちの複雑なやり方で作用する。
すなわち、材料の熱及び酸素分解を安定化させる化合物
は同一材料の光分解を安定化し得ないだろうし、その反
対の場合も同様であろう。更に成る種類の材料の酸素分
解に対する安定剤として作用する化合物は他の種類の材
料の場合には比較的不活性であることもある。このよう
にして、安定剤化合物は更にそれらが示す活性及び安定
化作用の種類に依って酸化防止剤、耐オゾン剤、熱安定
剤及び紫外線、安定剤に分類される。多くの場合に、最
適の保護を得るために、成る種の分解に対して最大の保
護を与えるように特別に選ばれた化合物の混合勅がしば
しば使用される。成る場合には、可塑剤としては高度に
有効であるが紫外線分解を促進する傾向のある可塑剤の
相反効果を打ち消すためにわざわざ選ばれることもある
。言葉を換えて言えば、可塑化された材料は可塑剤を添
加しない場合よシー層分解市れ易いのである。−般的な
経験則として可塑剤は安定剤としてはほとんど有効でな
く、逆に安定剤は可塑剤としてはほとんど有効でないこ
とが認められている。そして、好ましい安定剤特性を有
する化合物が可塑剤としては好ましくない性質をもち、
逆に好ましい可塑剤特性をもつ化合物が安定剤としては
好ましくない性質をもつこともよくあることである。
は同一材料の光分解を安定化し得ないだろうし、その反
対の場合も同様であろう。更に成る種類の材料の酸素分
解に対する安定剤として作用する化合物は他の種類の材
料の場合には比較的不活性であることもある。このよう
にして、安定剤化合物は更にそれらが示す活性及び安定
化作用の種類に依って酸化防止剤、耐オゾン剤、熱安定
剤及び紫外線、安定剤に分類される。多くの場合に、最
適の保護を得るために、成る種の分解に対して最大の保
護を与えるように特別に選ばれた化合物の混合勅がしば
しば使用される。成る場合には、可塑剤としては高度に
有効であるが紫外線分解を促進する傾向のある可塑剤の
相反効果を打ち消すためにわざわざ選ばれることもある
。言葉を換えて言えば、可塑化された材料は可塑剤を添
加しない場合よシー層分解市れ易いのである。−般的な
経験則として可塑剤は安定剤としてはほとんど有効でな
く、逆に安定剤は可塑剤としてはほとんど有効でないこ
とが認められている。そして、好ましい安定剤特性を有
する化合物が可塑剤としては好ましくない性質をもち、
逆に好ましい可塑剤特性をもつ化合物が安定剤としては
好ましくない性質をもつこともよくあることである。
本発明は、(a)ヒンダードアミン、更に詳しくはヒン
ダード環状ケトシアデアルカンとして分類される新規な
紫外線安定剤及び(b)この環状ケトジアゾシクロアル
カンを配合した新規な組成物に関する。これらの新規化
合物の基本構造は、(a)ジアザ環の2個のN原子(N
1及びN4原子)の間の固定二炭素ブリッジとジアゾ環
の残少の部分の2もしくはそれ以上のC原子からなる可
変長ブリッジを有し、(b)前記固定二炭素ブリッジの
N −隣接力ルゲニルを有し、そして(c)前記固定二
炭素ブリッジの少なくともN4−隣接炭素原子が、環化
して環状置換体を形成してもよい2個の置換体(即ち、
多置換)を有する多置換2−ケト−1,4−ジアザシク
ロアルカンである。単一環状もしくは環状可能な置換体
をもつモノ環状、又は二環状もしくは二環状でもよい、
これらの化合物は、実質上無色の有機材料の紫外線安定
剤として有用である。とれらの化合物ダイマー及びビス
化合物を形成することもできる。との基本構造のジアザ
環は6〜9員環となることができ、更に好ましくけ6〜
8員環、もつとも好ましくは6〜7員環である。
ダード環状ケトシアデアルカンとして分類される新規な
紫外線安定剤及び(b)この環状ケトジアゾシクロアル
カンを配合した新規な組成物に関する。これらの新規化
合物の基本構造は、(a)ジアザ環の2個のN原子(N
1及びN4原子)の間の固定二炭素ブリッジとジアゾ環
の残少の部分の2もしくはそれ以上のC原子からなる可
変長ブリッジを有し、(b)前記固定二炭素ブリッジの
N −隣接力ルゲニルを有し、そして(c)前記固定二
炭素ブリッジの少なくともN4−隣接炭素原子が、環化
して環状置換体を形成してもよい2個の置換体(即ち、
多置換)を有する多置換2−ケト−1,4−ジアザシク
ロアルカンである。単一環状もしくは環状可能な置換体
をもつモノ環状、又は二環状もしくは二環状でもよい、
これらの化合物は、実質上無色の有機材料の紫外線安定
剤として有用である。とれらの化合物ダイマー及びビス
化合物を形成することもできる。との基本構造のジアザ
環は6〜9員環となることができ、更に好ましくけ6〜
8員環、もつとも好ましくは6〜7員環である。
4、4.6.6−テトラメチル−1,5−ジアザシクロ
へブタン−2−オンはナトリウムアジドによる6員環の
シュミット転位によって調製できることが知られている
(ドイツ特許第2428877号)が、同様にしてN
−隣接カルブニルを有する6員1.4−ジアザ環に到゛
達する方法は知られていない。
へブタン−2−オンはナトリウムアジドによる6員環の
シュミット転位によって調製できることが知られている
(ドイツ特許第2428877号)が、同様にしてN
−隣接カルブニルを有する6員1.4−ジアザ環に到゛
達する方法は知られていない。
シクロヘキサノンを出発物質としてビス(1−シアノシ
クロヘキシル)アミンの環化によって1そして水素化リ
チウムアルミニウムで還元して1゜4−ジアゾ3.3.
5.5−ジインタメチレンー2−イミノを生成させ、無
水酢酸で処理し、そして塩酸と一緒に加熱することによ
って1.4−ジアザ(3゜3.5.5)−ジ4ンタメチ
レンー2−オンヲ製造できることは知られている。この
ことば、HelmutEggのMonatshefto
fur Chemie 、 106 。
クロヘキシル)アミンの環化によって1そして水素化リ
チウムアルミニウムで還元して1゜4−ジアゾ3.3.
5.5−ジインタメチレンー2−イミノを生成させ、無
水酢酸で処理し、そして塩酸と一緒に加熱することによ
って1.4−ジアザ(3゜3.5.5)−ジ4ンタメチ
レンー2−オンヲ製造できることは知られている。この
ことば、HelmutEggのMonatshefto
fur Chemie 、 106 。
1167−1173(1975)に非常に詳しく記載さ
れている。しかし、シクロヘキサノンの代わシにア七ト
ンを出発物質とした場合には、同様す方法で3.3.5
.5−テトラメチル−ピペラジン−2−オンを生成する
反応は進行しない。このEggの文献は、各対称N4−
隣接炭素が6員環の一員で各N4−炭素上への環状置換
体が常に同一である置換ピペラジン類を示唆している。
れている。しかし、シクロヘキサノンの代わシにア七ト
ンを出発物質とした場合には、同様す方法で3.3.5
.5−テトラメチル−ピペラジン−2−オンを生成する
反応は進行しない。このEggの文献は、各対称N4−
隣接炭素が6員環の一員で各N4−炭素上への環状置換
体が常に同一である置換ピペラジン類を示唆している。
固定二炭素ブリッジのN4−隣接炭素原子上への単一の
環状置換体はEggの技術によっては調製できない。
環状置換体はEggの技術によっては調製できない。
シス−3,3−ジメチル−デカヒドロキノオキサ!J
> −2−、オンは、なかなか得難いシス−1,2−ジ
アミノシクロヘキサンからBinder 、 J、の米
国特許第2920077号によって調製されておシ、そ
してとのシス−化合物は医薬品、織物用助剤及び各種合
成物質の製造用の有用な中間体であるが開示されている
。この文献は、トランス−1゜2−ジアミノシクロヘキ
サンは過剰のクロロ酢酸もしくはその塩で1.2−ジア
ミノシフ・ロヘキサンーN、N −アトラ酢酸に転化
でき、この生成化合物はシス出発物質と挙動が全く異な
ることが記載されている。このシス−2−ケト−1,4
−ジアゾシクロアルカンはシス−1,2−ジアミノシク
ロヘキサンの水溶液をア七トンシアンヒトリント反応さ
せ、そして反応溶液を加熱乾固させることによって調製
される。この文献はトランス−5,6−ボリアルキレン
ー2−ケト−ジアザシクロアルカンの生成は示唆してお
らず、この化合物をどうすれば製造出来るかKついての
示唆もない。それにも拘らず、本発明者等はシス−2−
ケト−1,4−ジアゾシクロヘキサンを生成させる方法
と類似の方法でトランス−2−ケト−1,4−ジアザシ
クロヘキサンを生成させることができることを見出した
。
> −2−、オンは、なかなか得難いシス−1,2−ジ
アミノシクロヘキサンからBinder 、 J、の米
国特許第2920077号によって調製されておシ、そ
してとのシス−化合物は医薬品、織物用助剤及び各種合
成物質の製造用の有用な中間体であるが開示されている
。この文献は、トランス−1゜2−ジアミノシクロヘキ
サンは過剰のクロロ酢酸もしくはその塩で1.2−ジア
ミノシフ・ロヘキサンーN、N −アトラ酢酸に転化
でき、この生成化合物はシス出発物質と挙動が全く異な
ることが記載されている。このシス−2−ケト−1,4
−ジアゾシクロアルカンはシス−1,2−ジアミノシク
ロヘキサンの水溶液をア七トンシアンヒトリント反応さ
せ、そして反応溶液を加熱乾固させることによって調製
される。この文献はトランス−5,6−ボリアルキレン
ー2−ケト−ジアザシクロアルカンの生成は示唆してお
らず、この化合物をどうすれば製造出来るかKついての
示唆もない。それにも拘らず、本発明者等はシス−2−
ケト−1,4−ジアゾシクロヘキサンを生成させる方法
と類似の方法でトランス−2−ケト−1,4−ジアザシ
クロヘキサンを生成させることができることを見出した
。
Binderの教えるところに従って、エチレンジアミ
ンをシクロヘキサンジアミンに置き換えて3゜3−ジメ
チル−2−ケト−ピペラジンを得ることができる。しか
し、置換エチレンジアミンを用いた場合には、置換体は
ジアゾ環の第6炭素に現われる。例えば、1.2−プロ
パンジアミンを用いた場合には、3.3.6−ドリメチ
ルー2−ケト−ピペラジンが生成し、2−メチル−1,
2−プロパンジアミンを用いた場合に得られる化合物は
、3,3.6ローテトラメチルー2−ケト−ピペラジン
である。
ンをシクロヘキサンジアミンに置き換えて3゜3−ジメ
チル−2−ケト−ピペラジンを得ることができる。しか
し、置換エチレンジアミンを用いた場合には、置換体は
ジアゾ環の第6炭素に現われる。例えば、1.2−プロ
パンジアミンを用いた場合には、3.3.6−ドリメチ
ルー2−ケト−ピペラジンが生成し、2−メチル−1,
2−プロパンジアミンを用いた場合に得られる化合物は
、3,3.6ローテトラメチルー2−ケト−ピペラジン
である。
第6−置換及び第3−置換炭素はジアゾ環の同一のN−
隣接原子について対称炭素原子(以下、対称N−隣接炭
素原子という)ではない。これらの化合物は本明細書の
特許請求の範囲に記載した、本発明の新規化合物とは全
く異なるものである。
隣接原子について対称炭素原子(以下、対称N−隣接炭
素原子という)ではない。これらの化合物は本明細書の
特許請求の範囲に記載した、本発明の新規化合物とは全
く異なるものである。
更に、3,3,6.6−チトラアルキル置換ジアザシク
ロアルカン−2−オンは紫外線安定剤としては比較的無
効であシ、本発明者等の知見によれば置換体が対称N−
隣接炭素原子にあればあるほど安定効果がよくなる。
ロアルカン−2−オンは紫外線安定剤としては比較的無
効であシ、本発明者等の知見によれば置換体が対称N−
隣接炭素原子にあればあるほど安定効果がよくなる。
2.2,4.−)リメチルーテトラヒドロキノリンは水
素添加してシス及びトランス2.2.4−トリメチルデ
カヒドロキノリンの混合物を生成させることができ、そ
して一般にはトランス異性体が多量成分である。しかし
、2.2−ジメチル力トラヒドロキノオキサリンは同様
な方法では水添されない。
素添加してシス及びトランス2.2.4−トリメチルデ
カヒドロキノリンの混合物を生成させることができ、そ
して一般にはトランス異性体が多量成分である。しかし
、2.2−ジメチル力トラヒドロキノオキサリンは同様
な方法では水添されない。
全く予想外なことに、2−ケト置換体を与え、そして一
般には容易に水添されないアミドを形成させることによ
って3.3−ジメチル−テトラヒドロキノオキサリン−
2−オンが純粋なシス−3,3−ジメチル−デカヒドロ
キノオキサリン−2−オンに水添され、この化合物は実
質的に無色の有機材料もしくはキャリヤー中にブレンド
した時に安定な紫外線吸収組成物を提供する。
般には容易に水添されないアミドを形成させることによ
って3.3−ジメチル−テトラヒドロキノオキサリン−
2−オンが純粋なシス−3,3−ジメチル−デカヒドロ
キノオキサリン−2−オンに水添され、この化合物は実
質的に無色の有機材料もしくはキャリヤー中にブレンド
した時に安定な紫外線吸収組成物を提供する。
米国特許第3920659号に開示されたテトラアルキ
ル置換ピペラジンジオンも有用な紫外線安定剤として知
られておシ、これらの安定剤においては2個のR4−隣
接対称C原子がそれぞれジアルキル置換体を有している
。これらの化合物は1米国特許出願第239350号(
ドイツ公開公報第2315042号)に開示されるよう
にテトラアルキル置換ピペラジンに還元できる。しかし
ながら、対称N4−隣接C原子に合計2もしくはそれ以
上の置換体をもつモノケト構造、即ち2−ヶ)−1,4
−ジアザシクロアルカン構造如何にすれば調製できるか
についての示唆はない。
ル置換ピペラジンジオンも有用な紫外線安定剤として知
られておシ、これらの安定剤においては2個のR4−隣
接対称C原子がそれぞれジアルキル置換体を有している
。これらの化合物は1米国特許出願第239350号(
ドイツ公開公報第2315042号)に開示されるよう
にテトラアルキル置換ピペラジンに還元できる。しかし
ながら、対称N4−隣接C原子に合計2もしくはそれ以
上の置換体をもつモノケト構造、即ち2−ヶ)−1,4
−ジアザシクロアルカン構造如何にすれば調製できるか
についての示唆はない。
上述のテトラアルキル置換ピーラジンのほかに、トリジ
クロー1,4−ジアザアルカン及びジケト−トリジクロ
ー1.4−ジアゾアルカンが良好な安定剤であることが
知られている。しかし、多置換ビシクロ−1,4−ジア
ザアルカン及び2−ケト−ビシクロ−1,4−ジアゾア
ルカンの実質的に無色の光吸収性有機材料中における紫
外線安定剤としての効率は知られていなかった。これは
、これらの1.4−ジアゾシクロアルカン及び1.4−
ジアゾシクロアルカノンが容易には入手できなかったし
、従って試験されなかったからである。
クロー1,4−ジアザアルカン及びジケト−トリジクロ
ー1.4−ジアゾアルカンが良好な安定剤であることが
知られている。しかし、多置換ビシクロ−1,4−ジア
ザアルカン及び2−ケト−ビシクロ−1,4−ジアゾア
ルカンの実質的に無色の光吸収性有機材料中における紫
外線安定剤としての効率は知られていなかった。これは
、これらの1.4−ジアゾシクロアルカン及び1.4−
ジアゾシクロアルカノンが容易には入手できなかったし
、従って試験されなかったからである。
従って、本発明は前記した従来技術の現状に鑑み、有機
高分子の紫外線に対する安定化に有用な化合物を提供す
ることをその目的とする。
高分子の紫外線に対する安定化に有用な化合物を提供す
ることをその目的とする。
本発明に従えば、下記式
(式中、R1及びR4は独立に水素、アルキル、ヒドロ
キシアルキル、アルアルキルを示し、R4は酸素であっ
てもよく、 Rt及びR3は独立にアルキル、シクロアルキルを示し
、R2とR1とはそれらが結合している炭素原子と一緒
になってアルキレン環を形成してもよ(、 Rs 、Rh 、R?及びR8は独立にアルキルを
示し、RsとR4とはそれらが結合している炭素原子と
一緒になってアルキレン環を形成してもよく、そして R?とR8とは追加的に水素をも示し、そしてR1とR
1とはそれらが結合している炭素原子と−mになってア
ルキレン環を形成してもよい)の群から選ばれた構造式
によって表される2−ケト−1,4−ジアザシクロアル
カンが提供され、特に好ましくは前記一般式(B)にお
いてR3がアルキル、R3及びR4が一緒になってシク
ロアルキル、R4がオキシル、Rs及びR6がそれぞれ
独立にアルキル、R’l及びR1が水素である化合物が
提供される。
キシアルキル、アルアルキルを示し、R4は酸素であっ
てもよく、 Rt及びR3は独立にアルキル、シクロアルキルを示し
、R2とR1とはそれらが結合している炭素原子と一緒
になってアルキレン環を形成してもよ(、 Rs 、Rh 、R?及びR8は独立にアルキルを
示し、RsとR4とはそれらが結合している炭素原子と
一緒になってアルキレン環を形成してもよく、そして R?とR8とは追加的に水素をも示し、そしてR1とR
1とはそれらが結合している炭素原子と−mになってア
ルキレン環を形成してもよい)の群から選ばれた構造式
によって表される2−ケト−1,4−ジアザシクロアル
カンが提供され、特に好ましくは前記一般式(B)にお
いてR3がアルキル、R3及びR4が一緒になってシク
ロアルキル、R4がオキシル、Rs及びR6がそれぞれ
独立にアルキル、R’l及びR1が水素である化合物が
提供される。
これらの化合物はポリ炭化水素、ポリエステル、ポリエ
ステル樹脂、ポリアミド、ビニルポリマーセルロースエ
ーテルもしくはセルロースエステルなどの有機高分子に
、好ましくは均質に配合分散することによって、紫外線
に安定な組成物が得られる。これらの安定剤の使用量は
、好ましくは、紫外線分解を受ける有機高分子100重
量部当り安定剤約0.01〜5重量部、更に好ましくは
約0.1〜1重量部である。
ステル樹脂、ポリアミド、ビニルポリマーセルロースエ
ーテルもしくはセルロースエステルなどの有機高分子に
、好ましくは均質に配合分散することによって、紫外線
に安定な組成物が得られる。これらの安定剤の使用量は
、好ましくは、紫外線分解を受ける有機高分子100重
量部当り安定剤約0.01〜5重量部、更に好ましくは
約0.1〜1重量部である。
前記−触式(A)、 (B)及び(C)において、R1
及びR4は、それぞれ独立に、水素、好ましくは炭素数
1〜約24のアルキル基、好ましくは炭素数1〜約12
のヒドロキシアルキル基、好ましくは炭素数7〜約14
のアルアルキル基を示し;そしてR4は酸素であっても
よく; 固定二炭素ブリッジのR4−隣接炭素に結合したR、及
びR3は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数1〜約1
2のアルキル基、好ましくは炭素数5〜約14のシクロ
アルキル基を示し、R2とR3とはそれらが結合してい
る炭素原子と一緒になって好ましくは炭素数5〜約14
のアルキレン環を形成してもよい。
及びR4は、それぞれ独立に、水素、好ましくは炭素数
1〜約24のアルキル基、好ましくは炭素数1〜約12
のヒドロキシアルキル基、好ましくは炭素数7〜約14
のアルアルキル基を示し;そしてR4は酸素であっても
よく; 固定二炭素ブリッジのR4−隣接炭素に結合したR、及
びR3は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数1〜約1
2のアルキル基、好ましくは炭素数5〜約14のシクロ
アルキル基を示し、R2とR3とはそれらが結合してい
る炭素原子と一緒になって好ましくは炭素数5〜約14
のアルキレン環を形成してもよい。
前記一般式において、R,、R,、R7及びRIlはそ
れぞれ独立に好ましくは炭素数1〜約12のアルキル基
を示し、R3とR6とはそれらが結合している炭素原子
と一緒になって好ましくは炭素数5〜約14のアルキレ
ン環を形成してもよく、そして R?とR8とは追加的に水素をも示し、そしてR7とR
8とはそれらが結合している炭素原子と一緒になって好
ましくは炭素数5〜約14のアルキレン環を形成しても
よい。
れぞれ独立に好ましくは炭素数1〜約12のアルキル基
を示し、R3とR6とはそれらが結合している炭素原子
と一緒になって好ましくは炭素数5〜約14のアルキレ
ン環を形成してもよく、そして R?とR8とは追加的に水素をも示し、そしてR7とR
8とはそれらが結合している炭素原子と一緒になって好
ましくは炭素数5〜約14のアルキレン環を形成しても
よい。
上述の2−ケト−ジアザシクロアルカンにおいて有効な
安定性を与える置換体の種類を例示すれば、 R1及び/又はR4がアルキルの場合には、メチル、エ
チル、n−プロピル、n−ブチル、1−ブチル、n−ヘ
キシル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−デシ
ル、n−テトラデシル、n−オクチルデシルなどであり
、 R1及び/又はR4がヒドロキシアルキルの場合には、
2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、3−
ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシブチル、6−ヒド
ロキシヘキシル、8−ヒドロキシオクチルなどであり、 Rt 、Rs 、Rs 、R1、R7及びR,に対す
る例は、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、イソ
ブチル、n−ヘキシル、2−エチルヘプチル、n−デシ
ルであり、置換体が環化可能な場合にはシクロペンチル
、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシク
ロヘキシル、ジメチルシクロヘプチル、ピペリジル、2
−2’ 、6−6’テトラメチルピペリジルなどであ
る。
安定性を与える置換体の種類を例示すれば、 R1及び/又はR4がアルキルの場合には、メチル、エ
チル、n−プロピル、n−ブチル、1−ブチル、n−ヘ
キシル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−デシ
ル、n−テトラデシル、n−オクチルデシルなどであり
、 R1及び/又はR4がヒドロキシアルキルの場合には、
2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、3−
ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシブチル、6−ヒド
ロキシヘキシル、8−ヒドロキシオクチルなどであり、 Rt 、Rs 、Rs 、R1、R7及びR,に対す
る例は、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、イソ
ブチル、n−ヘキシル、2−エチルヘプチル、n−デシ
ルであり、置換体が環化可能な場合にはシクロペンチル
、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシク
ロヘキシル、ジメチルシクロヘプチル、ピペリジル、2
−2’ 、6−6’テトラメチルピペリジルなどであ
る。
新規な置換モノ−ケト−ジアザシクロアルカン−2−オ
ン類で、その固定二炭素ブリッジのR4−隣接炭素原子
が環化可能な二つの置換体を有するものの代表例は、 (a)ジアザ環に計4個を超える置換体を有するジアザ
モノシクロアルカン−2−オン類、例えば、3.3,5
,5.6−ペンタアルキル−1゜4−ピペラジン−2−
オン; (b)hランス−1,4−ジアザビシクロアル−デカヒ
ドロキノオキ・ザリン−2〒オン;及び(c)モノケト
−ジアゾトリシクロアルカン−2−オン類、例えば3.
3−(β、β′−ジーtert、−ブチルアミン)デカ
ヒドロキノオキサリン−2−オン。
ン類で、その固定二炭素ブリッジのR4−隣接炭素原子
が環化可能な二つの置換体を有するものの代表例は、 (a)ジアザ環に計4個を超える置換体を有するジアザ
モノシクロアルカン−2−オン類、例えば、3.3,5
,5.6−ペンタアルキル−1゜4−ピペラジン−2−
オン; (b)hランス−1,4−ジアザビシクロアル−デカヒ
ドロキノオキ・ザリン−2〒オン;及び(c)モノケト
−ジアゾトリシクロアルカン−2−オン類、例えば3.
3−(β、β′−ジーtert、−ブチルアミン)デカ
ヒドロキノオキサリン−2−オン。
一層好ましい置換2−ケト−1,4−ジアザシクロアル
カン化合物は一1前記式において、R1及び/又はR4
が炭素数4〜18のアルキル基、ベンジル、シクロヘキ
シルメチル、炭素数1〜約6のヒドロキシアルキル、炭
素数4〜約12のヒドロキシアルキルエーテル、炭素数
2〜約6のシアノ7 /L’ +ル及び炭素数1〜約6
のアミノアルキルから選定されたものであり;R2,R
3,R5,R6゜R7及ヒR8が炭素数1〜約12のア
ルキル基及び環化可能な炭素数5〜6のポリメチレンの
群から選定されたものであシ;R2及びR3のみが環化
していてもよいし、またR2.R3及びR5,R6が環
化していてもよく、そしてR2,R3及びR5,R6が
それ、ぞれ環化している時にはその環状置換体は相異し
ておシ、そしてメチレン基が環化した時にはnが4〜約
6であるものである。
カン化合物は一1前記式において、R1及び/又はR4
が炭素数4〜18のアルキル基、ベンジル、シクロヘキ
シルメチル、炭素数1〜約6のヒドロキシアルキル、炭
素数4〜約12のヒドロキシアルキルエーテル、炭素数
2〜約6のシアノ7 /L’ +ル及び炭素数1〜約6
のアミノアルキルから選定されたものであり;R2,R
3,R5,R6゜R7及ヒR8が炭素数1〜約12のア
ルキル基及び環化可能な炭素数5〜6のポリメチレンの
群から選定されたものであシ;R2及びR3のみが環化
していてもよいし、またR2.R3及びR5,R6が環
化していてもよく、そしてR2,R3及びR5,R6が
それ、ぞれ環化している時にはその環状置換体は相異し
ておシ、そしてメチレン基が環化した時にはnが4〜約
6であるものである。
前述の一層好ましい置換モノ−ケトジアゾアルカン−2
−オンの例をあげれば次の通シである。
−オンの例をあげれば次の通シである。
R4−(β−ヒドロキシエチル)−3,3,6−トリメ
チル−ピペラジンー2−オン、 R4−(β−ヒドロキシエチル) −3,3,6,6−
テトラメチルーピRラジンー2−オ、ン、R4−(β−
ヒドロキシエチル)3.3−−?シタメチレう−5,5
−ジメチルピ被ラジン−2−オン、R4−(β−ヒドロ
キシエチル)3,3.6−)リエチルージアゼビンー2
−オン、 R4−(β−ヒドロキシエチル)3,3,6.6−チト
ラエチルージアゼビンー2−オン、 R4−(β−ヒドロキシエチル)3.3−−?シタメチ
レン−5,5−ヘキサメチレン−ジアゼピン−2−オン
、 R4−<β−ヒドロキシエチル)3.3−ペンタメチレ
ン−ジアゼピン−2−オン、 R4−(β−ヒドロキシエチル) 3.3.5.5.7
.7−ベキサメチルージアゼピンー2−オン、N4 +
(β−ヒドロキシエチル)3.3−ペンタメチレン−
5,5,7,7−チトラエチルージアゼビンー2−オン
、 N4−(β−とドロキシエチル)3.3.3−ジメチル
−5,5−ペンタメチレンーピ(ラジンー2−オン、 N4−(β−ヒドロキシエエチ’) 3.’3.6.6
−テトラエチル−5,5−ペンタメチレン−ジアゼピン
−2−オン、 N4− (β−ヒドロキシエチル)3.3−ジメチル−
5,6−テトラメチレン−ジアゼピン−2−オン1 N4−(β−ヒドロキシエチル)3,3,5.5−テト
ラメチ、It/−5,・7−テトラメチレン−ジアゼピ
ン−2−オン、 シス−3,3−ジメチル岬デカヒドロキノオキサリン−
2−オン、 シス−3,3−ペンタメチレン−デカヒト四キノオキサ
リンー2−オン、 シス−Nl−(3,/s/−ジーtart、ブチルー4
−ヒドロキシベンジル)3.3−ジメチル−デカヒドロ
キノオキサリン−2−オン、 トランス−Nf −(3,’5/−ジーt−ブチルー4
−ヒドロキシベンジル)3.3−ジメチル−デカヒドロ
キノオキサリン−2−オン、 1.4−ブタン−ビス(N1−(3,3−ジメチル−デ
カヒドロキノオキサリン−2−、iン〕、トランス−1
,6−ヘキサンシオールービス〔N1−(3,3−ジメ
チル−デカヒドロキノオキサリン−2−オン〕ジーカル
?キシレート〕、トランス−1,6−ヘキサンシオール
ービス〔N1−(3,3−ペンタメチレン−デカヒドロ
キノオキサリン−2−オン)ジ−カルボキシレート〕及
びトランス−N1−カルボブトキシ−3,3−ジメチル
−デカヒドロキノオキサリン−2−オン。
チル−ピペラジンー2−オン、 R4−(β−ヒドロキシエチル) −3,3,6,6−
テトラメチルーピRラジンー2−オ、ン、R4−(β−
ヒドロキシエチル)3.3−−?シタメチレう−5,5
−ジメチルピ被ラジン−2−オン、R4−(β−ヒドロ
キシエチル)3,3.6−)リエチルージアゼビンー2
−オン、 R4−(β−ヒドロキシエチル)3,3,6.6−チト
ラエチルージアゼビンー2−オン、 R4−(β−ヒドロキシエチル)3.3−−?シタメチ
レン−5,5−ヘキサメチレン−ジアゼピン−2−オン
、 R4−<β−ヒドロキシエチル)3.3−ペンタメチレ
ン−ジアゼピン−2−オン、 R4−(β−ヒドロキシエチル) 3.3.5.5.7
.7−ベキサメチルージアゼピンー2−オン、N4 +
(β−ヒドロキシエチル)3.3−ペンタメチレン−
5,5,7,7−チトラエチルージアゼビンー2−オン
、 N4−(β−とドロキシエチル)3.3.3−ジメチル
−5,5−ペンタメチレンーピ(ラジンー2−オン、 N4−(β−ヒドロキシエエチ’) 3.’3.6.6
−テトラエチル−5,5−ペンタメチレン−ジアゼピン
−2−オン、 N4− (β−ヒドロキシエチル)3.3−ジメチル−
5,6−テトラメチレン−ジアゼピン−2−オン1 N4−(β−ヒドロキシエチル)3,3,5.5−テト
ラメチ、It/−5,・7−テトラメチレン−ジアゼピ
ン−2−オン、 シス−3,3−ジメチル岬デカヒドロキノオキサリン−
2−オン、 シス−3,3−ペンタメチレン−デカヒト四キノオキサ
リンー2−オン、 シス−Nl−(3,/s/−ジーtart、ブチルー4
−ヒドロキシベンジル)3.3−ジメチル−デカヒドロ
キノオキサリン−2−オン、 トランス−Nf −(3,’5/−ジーt−ブチルー4
−ヒドロキシベンジル)3.3−ジメチル−デカヒドロ
キノオキサリン−2−オン、 1.4−ブタン−ビス(N1−(3,3−ジメチル−デ
カヒドロキノオキサリン−2−、iン〕、トランス−1
,6−ヘキサンシオールービス〔N1−(3,3−ジメ
チル−デカヒドロキノオキサリン−2−オン〕ジーカル
?キシレート〕、トランス−1,6−ヘキサンシオール
ービス〔N1−(3,3−ペンタメチレン−デカヒドロ
キノオキサリン−2−オン)ジ−カルボキシレート〕及
びトランス−N1−カルボブトキシ−3,3−ジメチル
−デカヒドロキノオキサリン−2−オン。
最も好ましい置換モノ−ケト−1,4−ジアザアルカン
−2−オン類を挙げれば次の通シである。
−2−オン類を挙げれば次の通シである。
N1−ドデシル−3,3,5,5−テトラメチル−2−
ビペラジノン、 N’−t、−オクチル−3,3,5,5−テトラメチル
−2−ピペラジノン、 1.2−エタン−ビス−(N1−3.3,5.5−テト
ラメチル−2−ピペラジノン、 N’−t、−オクチル−3,3,6,6−テトラメチル
−2−ピペラジノン、 N1−フェニル−3,3,5,5−テトラメチル−2−
ピペラジノン、 N1− t、−ブチル−3,3−ジメチル−5,5−ペ
ンタメチレン−2−ピペラジノン、 Nf−ブチル−3,3,5,5,7−ベンタエチルーエ
。
ビペラジノン、 N’−t、−オクチル−3,3,5,5−テトラメチル
−2−ピペラジノン、 1.2−エタン−ビス−(N1−3.3,5.5−テト
ラメチル−2−ピペラジノン、 N’−t、−オクチル−3,3,6,6−テトラメチル
−2−ピペラジノン、 N1−フェニル−3,3,5,5−テトラメチル−2−
ピペラジノン、 N1− t、−ブチル−3,3−ジメチル−5,5−ペ
ンタメチレン−2−ピペラジノン、 Nf−ブチル−3,3,5,5,7−ベンタエチルーエ
。
4−ジアゼピン−2−オン、
トランス−3,3−ペンタメチレンデカヒドロキノオキ
サリン−2−オン、 トランス−3,3−ジメチル−デカヒドロキノオキサリ
ン−2−オン1 トランス−3,3−ジメチル−N4−β−ヒドロキシエ
チル−デカヒドロキノオキサリン−2−オン1 トランスN1−ドデシル−3,3−ジメチル−デカヒド
ロキノオキサリン−2−オン、 トランス−N −ベンジル−3,3−ジメチル−デカヒ
ドロキノオキサリン−2−オン、トランスN1−ドデシ
ル−3,3−−!!ンタメチレンーデカヒドロキノオキ
サリン−2−オン、トランスN1〜3,3−ペンタメチ
レン−デカヒドロキノオキサリン−2−オン、 トランス−3,3−ジメチル−N4−β−ヒドロキシエ
チル−デカヒドロキノオキサリン−2−才子の間に固定
二炭素ブリッジを有し、環の残部に2個もしくはそれ以
上のC原子可変長ブリッジを有する化合物を含むことは
明らかであろう。更に特定すれば、これらの組成物は前
記固定二炭素ブリッジにN1−隣接力ルゼニルとN4−
隣接炭素の、環化していてもよい、2つの置換体をもつ
。更に可変長ブリッジの1個もしくはそれ以上のC原子
が1個もしくはそれ以上の置換体で置換されていてもよ
い。ジアゾ環の可変部の置換体が環化可能な場合には(
例えば、シクロヘキシルヲ形成する場合には)、シス及
びトランス異性体が生成する。
サリン−2−オン、 トランス−3,3−ジメチル−デカヒドロキノオキサリ
ン−2−オン1 トランス−3,3−ジメチル−N4−β−ヒドロキシエ
チル−デカヒドロキノオキサリン−2−オン1 トランスN1−ドデシル−3,3−ジメチル−デカヒド
ロキノオキサリン−2−オン、 トランス−N −ベンジル−3,3−ジメチル−デカヒ
ドロキノオキサリン−2−オン、トランスN1−ドデシ
ル−3,3−−!!ンタメチレンーデカヒドロキノオキ
サリン−2−オン、トランスN1〜3,3−ペンタメチ
レン−デカヒドロキノオキサリン−2−オン、 トランス−3,3−ジメチル−N4−β−ヒドロキシエ
チル−デカヒドロキノオキサリン−2−才子の間に固定
二炭素ブリッジを有し、環の残部に2個もしくはそれ以
上のC原子可変長ブリッジを有する化合物を含むことは
明らかであろう。更に特定すれば、これらの組成物は前
記固定二炭素ブリッジにN1−隣接力ルゼニルとN4−
隣接炭素の、環化していてもよい、2つの置換体をもつ
。更に可変長ブリッジの1個もしくはそれ以上のC原子
が1個もしくはそれ以上の置換体で置換されていてもよ
い。ジアゾ環の可変部の置換体が環化可能な場合には(
例えば、シクロヘキシルヲ形成する場合には)、シス及
びトランス異性体が生成する。
多置換2−ケト−1,4−ジアザシクロアルカンのダイ
マー及びビス化合物も後で述べるようにして調製でき、
そして有効な紫外線安定剤として使用答;ネキキ本4;
多置換2−ケ)−1,4−ジアザシクロアルカンで安定
化させることが出来る公知物質の例としては、天然ゴム
、シスホリイ’/f レン、スチレン!ブタジェンゴム
、ジエン−ニトリルゴム、ポリエビハロヒドリンポリマ
ーなどのよ5i合成ゴム、ポリウレタン、pvc宿脂、
ABSW脂、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポ
リメタクリレート、ポリカーゼネート、ワニス、フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリニーキシド、ポリエ
ステル、並びに71′?リエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレンポリ・マー、エチレンジプロピレ
ン−ジエンポリマー、エチル−ビニルアセテートポリマ
ー゛などのようなポリオレフィンホモ及びコポリマーな
どがあげられる。多置換2−ケト−1,4−ジアザシク
ロアルカン類は、ABS樹脂ブレンド、PvC及びポリ
メタクリレートブレンド、EPDMポリマー中のポリプ
ロピレンブレンドの如きポ、リオレフインホモポリマー
及びコポリマーのブレンドなどのようなポリマー材料の
混合物及びブレンド体を安定させるのに使用することも
できる。
マー及びビス化合物も後で述べるようにして調製でき、
そして有効な紫外線安定剤として使用答;ネキキ本4;
多置換2−ケ)−1,4−ジアザシクロアルカンで安定
化させることが出来る公知物質の例としては、天然ゴム
、シスホリイ’/f レン、スチレン!ブタジェンゴム
、ジエン−ニトリルゴム、ポリエビハロヒドリンポリマ
ーなどのよ5i合成ゴム、ポリウレタン、pvc宿脂、
ABSW脂、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポ
リメタクリレート、ポリカーゼネート、ワニス、フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリニーキシド、ポリエ
ステル、並びに71′?リエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレンポリ・マー、エチレンジプロピレ
ン−ジエンポリマー、エチル−ビニルアセテートポリマ
ー゛などのようなポリオレフィンホモ及びコポリマーな
どがあげられる。多置換2−ケト−1,4−ジアザシク
ロアルカン類は、ABS樹脂ブレンド、PvC及びポリ
メタクリレートブレンド、EPDMポリマー中のポリプ
ロピレンブレンドの如きポ、リオレフインホモポリマー
及びコポリマーのブレンドなどのようなポリマー材料の
混合物及びブレンド体を安定させるのに使用することも
できる。
本発明の置換2−ケトジアザシクロアルカンは、炭素数
3までのα−オレフィン(例えばエチレン、プロピレン
)のポリ−α−モノオレフィンホモポリマー及びそれら
のコIリマー;ビニルハライドの重合もしくはビニルハ
ライドと重合可能な不飽和化合物(例えば、ビニルエス
テル、α、β−不飽和酸、α、β−不飽和エステル及び
不飽和炭化水素など)との共重合によって得られるビニ
ル樹脂;例えばポリオールと有機?ジイソシアネートと
から調製されるポリウレタン;ポ、す°メチレンテレフ
タレートのようなポリアミド;ビスフェノール−A゛と
ホスゲンから調製されるポリカーブネート;2リアセタ
ール;ポリエチレンオキシド;2リアクリロニトリルの
よう々ポリアクリル;2,6−シメチルフエノールなど
から調製されるもののようなポリフェニレンオキシドの
如き一般の固体ポリマーに対する紫外線安定剤として特
に有用である。上記ポリマーを調製するのに使用される
α−モノオレフィンモノマーとしては、エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1
−ヘキセン、4−メチル−1−ベンゾン寿どかあげられ
る。紫外線分解に対してポリプロピレンを安定化させる
公知の置換2−ケトジアザシクロアルカンと同様に、す
ぐれた結呆が本発明の化合物を用いて得られる。
3までのα−オレフィン(例えばエチレン、プロピレン
)のポリ−α−モノオレフィンホモポリマー及びそれら
のコIリマー;ビニルハライドの重合もしくはビニルハ
ライドと重合可能な不飽和化合物(例えば、ビニルエス
テル、α、β−不飽和酸、α、β−不飽和エステル及び
不飽和炭化水素など)との共重合によって得られるビニ
ル樹脂;例えばポリオールと有機?ジイソシアネートと
から調製されるポリウレタン;ポ、す°メチレンテレフ
タレートのようなポリアミド;ビスフェノール−A゛と
ホスゲンから調製されるポリカーブネート;2リアセタ
ール;ポリエチレンオキシド;2リアクリロニトリルの
よう々ポリアクリル;2,6−シメチルフエノールなど
から調製されるもののようなポリフェニレンオキシドの
如き一般の固体ポリマーに対する紫外線安定剤として特
に有用である。上記ポリマーを調製するのに使用される
α−モノオレフィンモノマーとしては、エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1
−ヘキセン、4−メチル−1−ベンゾン寿どかあげられ
る。紫外線分解に対してポリプロピレンを安定化させる
公知の置換2−ケトジアザシクロアルカンと同様に、す
ぐれた結呆が本発明の化合物を用いて得られる。
本発明の安定化組成物はそれから作られたプラスチック
製品が屋外もしくは屋内において強い化学光線下におい
て使用されるような場合に特に有用である。
製品が屋外もしくは屋内において強い化学光線下におい
て使用されるような場合に特に有用である。
本組成物中には、置換2−ケトジ・γデシクロアルカン
と一緒に多くの公知の配合成分を使用してもよい。その
ような配合剤を例示すれば、亜鉛、カルシウム及びマグ
ネシウムの酸化物のような金属酸化物、ステアリン酸及
びラウリン酸のような脂肪酸並びにステアリン酸のカド
ミウム、亜鉛及びナトリウム塩やオレイン耐鉛のような
脂肪酸塩;炭酸カルシウム及びマグネシウム、硫酸カル
シウム及びバリウム、ケイ酸アルミニウム、アスベスト
などの充填剤;ジイソブチル、ジイソオクチル、ジイソ
デシル及びジベンジルなどのオレエート、ステアレート
、セパケート、アゼレート及びフタレートなどのようカ
シアルキル及びジアリール有機酸の如き可塑剤及びエキ
ステンダー; ASTM 2型ベトロリウムオイル、ノ
やラフイン油、ヒマシ油−トール油、グリセリンなど;
2,6−ジーt−ブチルパラクレゾール、2.2’−メ
チレンビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール
)、2.27−チオビス−(4−メチル−6−t−ブチ
ルフェノール)、2.27−メチレンピスー6−t−ブ
チA/−4−エチルフェノール 44/−プチリナンピ
スー(6−t−ブチル−m雫りレゾール)、2−(4−
ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−4゜
6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン、
ヘキサヒドロ−1,3,5−)リス−β−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル
−5−)リアジン、トリス−(3,5−ジーt、−ブチ
ルー4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、テト
ラキスメチレン−3(3,’5’−ジーt、−フチルー
4′−ヒFロキシフェニル)プロピオネートメタン、ジ
ステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジf
ofオネート、トリ(ノニルフェニル)−ホスファイト
、スズチオグリコレートなどのような酸化防止剤;並び
に顔料・粘着剤、防炎剤(難燃剤)、殺菌剤などがあげ
られる。
と一緒に多くの公知の配合成分を使用してもよい。その
ような配合剤を例示すれば、亜鉛、カルシウム及びマグ
ネシウムの酸化物のような金属酸化物、ステアリン酸及
びラウリン酸のような脂肪酸並びにステアリン酸のカド
ミウム、亜鉛及びナトリウム塩やオレイン耐鉛のような
脂肪酸塩;炭酸カルシウム及びマグネシウム、硫酸カル
シウム及びバリウム、ケイ酸アルミニウム、アスベスト
などの充填剤;ジイソブチル、ジイソオクチル、ジイソ
デシル及びジベンジルなどのオレエート、ステアレート
、セパケート、アゼレート及びフタレートなどのようカ
シアルキル及びジアリール有機酸の如き可塑剤及びエキ
ステンダー; ASTM 2型ベトロリウムオイル、ノ
やラフイン油、ヒマシ油−トール油、グリセリンなど;
2,6−ジーt−ブチルパラクレゾール、2.2’−メ
チレンビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール
)、2.27−チオビス−(4−メチル−6−t−ブチ
ルフェノール)、2.27−メチレンピスー6−t−ブ
チA/−4−エチルフェノール 44/−プチリナンピ
スー(6−t−ブチル−m雫りレゾール)、2−(4−
ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−4゜
6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン、
ヘキサヒドロ−1,3,5−)リス−β−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル
−5−)リアジン、トリス−(3,5−ジーt、−ブチ
ルー4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、テト
ラキスメチレン−3(3,’5’−ジーt、−フチルー
4′−ヒFロキシフェニル)プロピオネートメタン、ジ
ステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジf
ofオネート、トリ(ノニルフェニル)−ホスファイト
、スズチオグリコレートなどのような酸化防止剤;並び
に顔料・粘着剤、防炎剤(難燃剤)、殺菌剤などがあげ
られる。
本発明の組成物に使用するのに特に興味があるのは抗酸
化安定剤でちる0本発明の2−ケト−ジアザアルカン化
合物は紫外線安定剤であるので、組成物の紫外線及び酸
素の両者に対する安定性を達成するために本発明の組成
物に酸化防止剤を添加することは有益である。この酸化
防止剤は材料100重量部当シ約0.1〜約10重量部
、好ましくは約0.2〜約5重量部の範囲で使用される
。使用される酸化防止剤の種類としては、ホスフェート
、スルフィド及びフェノール酸化防止剤があげられ、特
にフェノール酸化防止剤が好ましい0フエノール酸化防
止剤の例を挙げれば、2.6−ジーt−ブチルフェノー
ル、2−メチル−4,6−ジツニルフエノール、2.6
−ジーt−ブチル−p−クレゾール、2.2’−メチレ
ンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1
,1′−メチレンビス(2−す7トール)、4,4′−
メチレンビス(2,6−ジーt−ブチルフェノール)、
4,4′−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール
)などである。任意のフェノール酸化防止剤を本発明の
置換2−ケト−ジアザシクロアルカンと一緒に用いて組
成物の熱及び酸素に対する安定性が改良されるが、−層
好ましいフェノール酸化防止剤はエステルモジくはヘテ
ロ環核にアルキルヒドロキシフェニル置換体をもつもの
である0 エステル核にアルキルヒドロキシフェニル置換体をもつ
フェノール酸化防止剤の例は、米国特許第333085
9号及び米国特許第3627725号に開示されたジ−
ラウリル−α、α′−ビス(3゜5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)マロネートに代表される化合
物であり、またテトラキス(メチレン−3−(3,’5
’−ジーt−ブチルー4′−ヒドロキシフェニル)プロ
ピオネート)メタンに代表される化合物などである。
化安定剤でちる0本発明の2−ケト−ジアザアルカン化
合物は紫外線安定剤であるので、組成物の紫外線及び酸
素の両者に対する安定性を達成するために本発明の組成
物に酸化防止剤を添加することは有益である。この酸化
防止剤は材料100重量部当シ約0.1〜約10重量部
、好ましくは約0.2〜約5重量部の範囲で使用される
。使用される酸化防止剤の種類としては、ホスフェート
、スルフィド及びフェノール酸化防止剤があげられ、特
にフェノール酸化防止剤が好ましい0フエノール酸化防
止剤の例を挙げれば、2.6−ジーt−ブチルフェノー
ル、2−メチル−4,6−ジツニルフエノール、2.6
−ジーt−ブチル−p−クレゾール、2.2’−メチレ
ンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1
,1′−メチレンビス(2−す7トール)、4,4′−
メチレンビス(2,6−ジーt−ブチルフェノール)、
4,4′−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール
)などである。任意のフェノール酸化防止剤を本発明の
置換2−ケト−ジアザシクロアルカンと一緒に用いて組
成物の熱及び酸素に対する安定性が改良されるが、−層
好ましいフェノール酸化防止剤はエステルモジくはヘテ
ロ環核にアルキルヒドロキシフェニル置換体をもつもの
である0 エステル核にアルキルヒドロキシフェニル置換体をもつ
フェノール酸化防止剤の例は、米国特許第333085
9号及び米国特許第3627725号に開示されたジ−
ラウリル−α、α′−ビス(3゜5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)マロネートに代表される化合
物であり、またテトラキス(メチレン−3−(3,’5
’−ジーt−ブチルー4′−ヒドロキシフェニル)プロ
ピオネート)メタンに代表される化合物などである。
ヘテロ環核エチルキルヒドロキシフェニル置換体をもつ
フェノール酸化剤の例は、英国特許第977589号に
開示される2、 4.6−トリス(4−ヒドロキシ−3
,5ヤシ−1−ブチルベンジルチオ)−1,3,5−)
リアジンで代表される化合物;米国特許第356772
4号に開示される1、 3.5−ドリスーβ−(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)fロビオ
ニルーS−)リアジンに代表される化合物;米国特許第
3694440号に開示される1、3,5−)リス(4
′−ヒドロキシ+ 3,15/−ジーt−ブチルフエエ
ルグ1口°ピオニルオキシエチルチオプロピオニル)へ
キサヒドロ−1゜3.5−)リアジンなどによって代表
される化合物々どである。
フェノール酸化剤の例は、英国特許第977589号に
開示される2、 4.6−トリス(4−ヒドロキシ−3
,5ヤシ−1−ブチルベンジルチオ)−1,3,5−)
リアジンで代表される化合物;米国特許第356772
4号に開示される1、 3.5−ドリスーβ−(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)fロビオ
ニルーS−)リアジンに代表される化合物;米国特許第
3694440号に開示される1、3,5−)リス(4
′−ヒドロキシ+ 3,15/−ジーt−ブチルフエエ
ルグ1口°ピオニルオキシエチルチオプロピオニル)へ
キサヒドロ−1゜3.5−)リアジンなどによって代表
される化合物々どである。
イソシアヌレート核にアルキルヒドロキシフェニル置換
体をもつフェノール酸化防止剤化合物の例は、米国特許
第3531483号に開示され、かつ、トリス−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシ
アヌレートによって代表される化合物;米国特許第36
78047号に開示され、かつ、2.2.’2”−)リ
ス−(3−(3,5−ジー t−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオニルオキシ)−エチルイソシアヌ
レートによって代表される化合物などである。
体をもつフェノール酸化防止剤化合物の例は、米国特許
第3531483号に開示され、かつ、トリス−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシ
アヌレートによって代表される化合物;米国特許第36
78047号に開示され、かつ、2.2.’2”−)リ
ス−(3−(3,5−ジー t−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオニルオキシ)−エチルイソシアヌ
レートによって代表される化合物などである。
熱安定剤として有用なその他のヒンダードフェノールと
しては、米国特許第3920659号に開示された化合
物並びに本明細書に引用する係属中の米国特許出願第6
97345号及び同第697387号に開示された化合
物があげられる。
しては、米国特許第3920659号に開示された化合
物並びに本明細書に引用する係属中の米国特許出願第6
97345号及び同第697387号に開示された化合
物があげられる。
本発明の2−ケト−ジアザシクロアルカン安定剤は、必
要ならその他の配合成分と=緒に、公知の混合方法及び
装置を用いて基体と混合して、押出成形、プレス成形、
ブロー成形などによってフィルム、ファイバーもしくは
成形製品にすることができる組成物を生成させることが
できる。公知の混合装置としては内部混合ケトル、バン
バリーミキサ−、ヘンシェルミキサー、20一ルロール
練シ機、押出機ミキサーもしくはその他の標準的な装置
などがあげられる。標準的な混合時間及び温度を使用で
きる。目的は各成分を充分そして均質に混合するととで
ある。2−ケト−ジアザアルカンをグラスチック材料に
添加する時に使用する好ましい混合方法は、ヘキサンも
しくはベンゼンのような液体に前記化合物を溶解もしく
は懸濁させ、この溶液もしくは懸濁液中に粉体状のプラ
スチック材料を添加し、液体を蒸発除失し、そして製品
に成形する前に安定化グラスチック材料を押出機混合す
ることである。
要ならその他の配合成分と=緒に、公知の混合方法及び
装置を用いて基体と混合して、押出成形、プレス成形、
ブロー成形などによってフィルム、ファイバーもしくは
成形製品にすることができる組成物を生成させることが
できる。公知の混合装置としては内部混合ケトル、バン
バリーミキサ−、ヘンシェルミキサー、20一ルロール
練シ機、押出機ミキサーもしくはその他の標準的な装置
などがあげられる。標準的な混合時間及び温度を使用で
きる。目的は各成分を充分そして均質に混合するととで
ある。2−ケト−ジアザアルカンをグラスチック材料に
添加する時に使用する好ましい混合方法は、ヘキサンも
しくはベンゼンのような液体に前記化合物を溶解もしく
は懸濁させ、この溶液もしくは懸濁液中に粉体状のプラ
スチック材料を添加し、液体を蒸発除失し、そして製品
に成形する前に安定化グラスチック材料を押出機混合す
ることである。
高分子材料と置換2−+トジアデシクロアルカンを含む
特定の組成物の紫外線安定性は当該組成物の調製サンプ
ルを例えば約140:F”’(60℃沖温度で操作する
ウエザオメーター(Weather−0−Meter)
中でキセノンもしくは炭素アーク光に曝すことによって
評価できる。サンプルの分解はIR分光分析計によって
1720 crtt−’のカルy”ニル吸収バンドを定
期的に測定することによって追跡できる。カルボニルの
急速々生成はサンプルの分解を示す。この方法はよく知
られた方法であシ、例及び光安定) (John Wi
ley & 5ons、N、Y、、N、Y、。
特定の組成物の紫外線安定性は当該組成物の調製サンプ
ルを例えば約140:F”’(60℃沖温度で操作する
ウエザオメーター(Weather−0−Meter)
中でキセノンもしくは炭素アーク光に曝すことによって
評価できる。サンプルの分解はIR分光分析計によって
1720 crtt−’のカルy”ニル吸収バンドを定
期的に測定することによって追跡できる。カルボニルの
急速々生成はサンプルの分解を示す。この方法はよく知
られた方法であシ、例及び光安定) (John Wi
ley & 5ons、N、Y、、N、Y、。
(1975))第129頁以降に開示され、また米国特
許第3909493号に開示されている。
許第3909493号に開示されている。
サンプルの分解はサンプルを180°曲げたときの目に
見える亀裂の発生によってもチエツクできる。
見える亀裂の発生によってもチエツクできる。
組成物のサンプルは140℃の空気循環炉中での老化後
のサンプルの変色及び/又は脆化時間を測定するととに
よっても酸化及び熱安定性のチエ以下、本発明を実施例
によって更に説明する。
のサンプルの変色及び/又は脆化時間を測定するととに
よっても酸化及び熱安定性のチエ以下、本発明を実施例
によって更に説明する。
2−ケトーソアデシクロアルカン、特に本発明の2−ケ
゛トージアデシクロアルカンの詳細な調製方法、並びに
サンプル組成物の調製、詳細な試験方法及び結果を示す
。特にことわらない限シ、部は重量部を、温度は℃を示
す。重量部と容積部との関係はダラム対ミリリットルで
ある。
゛トージアデシクロアルカンの詳細な調製方法、並びに
サンプル組成物の調製、詳細な試験方法及び結果を示す
。特にことわらない限シ、部は重量部を、温度は℃を示
す。重量部と容積部との関係はダラム対ミリリットルで
ある。
以下全白
例1
A、 Binder (米国特許第2920077号
X記載された方法による3、3−ジメチル−デカヒドロ
キノオキサリン−2−オンの調製 水100部中のンスー1.2−ジアミノシクロヘキサン
22.8部の溶液に室温でアセトンシアノヒドリン17
部を添加した。この溶液は濁シ、そして油が分離した。
X記載された方法による3、3−ジメチル−デカヒドロ
キノオキサリン−2−オンの調製 水100部中のンスー1.2−ジアミノシクロヘキサン
22.8部の溶液に室温でアセトンシアノヒドリン17
部を添加した。この溶液は濁シ、そして油が分離した。
室温で半時間攪拌後、この分散液を90−950に加熱
し、そしてアンモニアを放出させ乍ら室温で更に8・時
間攪拌した。次に反応液を真空下に蒸発乾固させ、黄色
残渣をアセトンから再結晶させた。この化合物の融点は
165−6℃であ、j)、3j3−ジメチル−デカヒド
ロキノオキサリン−2−オンとして確認された。この化
合物0.5phr(樹脂100部に対する部数)をハー
キュレスグロフエックス(Profex) 6501
ホ!Jプロピレンにブレンドし、フィルムに押出した。
し、そしてアンモニアを放出させ乍ら室温で更に8・時
間攪拌した。次に反応液を真空下に蒸発乾固させ、黄色
残渣をアセトンから再結晶させた。この化合物の融点は
165−6℃であ、j)、3j3−ジメチル−デカヒド
ロキノオキサリン−2−オンとして確認された。この化
合物0.5phr(樹脂100部に対する部数)をハー
キュレスグロフエックス(Profex) 6501
ホ!Jプロピレンにブレンドし、フィルムに押出した。
このフィルムを組成物の分解が始まるまで(第1表に示
すように約2000時間であつfc)、キセノンウエデ
オメーター中で風化させた。
すように約2000時間であつfc)、キセノンウエデ
オメーター中で風化させた。
33、 H3nsberg (Ann、 292 、
245(1896)及び且48,71(1888)参照
)の方法による3、3−ジメチル−デカヒドロキノオキ
サリン−2−オンの調製 フラスコ中に。−フェニレンジアミン5.4st”入れ
、これにエチル−2−ブロモイソブチレートをエタノー
ル溶媒と共に添加し友。この反応混液を加熱し、3j3
−ツメチル−3,4−、ジヒドロキノオキサリン−2−
オンを回収した。触媒の存在下に水添することによシ、
3,3−ジメチル−デカヒドロキノオキサリン−2−オ
ンが生成した。これは上記例IAと同様にしてポリプロ
ピレン忙0.5phr濃度で使用し7(揚合約2000
時間の安定性を示した(第1表参照)。
245(1896)及び且48,71(1888)参照
)の方法による3、3−ジメチル−デカヒドロキノオキ
サリン−2−オンの調製 フラスコ中に。−フェニレンジアミン5.4st”入れ
、これにエチル−2−ブロモイソブチレートをエタノー
ル溶媒と共に添加し友。この反応混液を加熱し、3j3
−ツメチル−3,4−、ジヒドロキノオキサリン−2−
オンを回収した。触媒の存在下に水添することによシ、
3,3−ジメチル−デカヒドロキノオキサリン−2−オ
ンが生成した。これは上記例IAと同様にしてポリプロ
ピレン忙0.5phr濃度で使用し7(揚合約2000
時間の安定性を示した(第1表参照)。
C0係属中の米国特許出願第835066号に詳しく税
関した方法忙よる3j3−ジメチル−デカヒドロキノオ
キサリン−2−オンの調製250rrt17ラスコ忙、
b−フェニレンジアミン5.4部及びクロロホルム40
部を入れ、次に50X NaOH水溶液20部を添加し
、更にベンジルトリエチルアンモニウムクロリド(BT
AC) 0.5 mヲ加えた。フラスコを水浴中で冷却
し、クロロホルム10部中のアセトンシアノヒドリン5
.5部を30分間で滴加した。フラスコを水浴中で更に
2時間冷却し、次に加温して室温で更に2時間保持した
。90X超の転化率が得られた。反応生成物を処理し、
濾過し、CHCl3で数回洗浄し、そして乾燥して3j
3−ジメチル−1,2,3,d−テトラヒドロキノオキ
サリン−2−オンを得た。これをエタノールに溶解し、
常法で水添した。
関した方法忙よる3j3−ジメチル−デカヒドロキノオ
キサリン−2−オンの調製250rrt17ラスコ忙、
b−フェニレンジアミン5.4部及びクロロホルム40
部を入れ、次に50X NaOH水溶液20部を添加し
、更にベンジルトリエチルアンモニウムクロリド(BT
AC) 0.5 mヲ加えた。フラスコを水浴中で冷却
し、クロロホルム10部中のアセトンシアノヒドリン5
.5部を30分間で滴加した。フラスコを水浴中で更に
2時間冷却し、次に加温して室温で更に2時間保持した
。90X超の転化率が得られた。反応生成物を処理し、
濾過し、CHCl3で数回洗浄し、そして乾燥して3j
3−ジメチル−1,2,3,d−テトラヒドロキノオキ
サリン−2−オンを得た。これをエタノールに溶解し、
常法で水添した。
例2
前述のようにして(更に詳しくはMo n a t s
h e f t afur Chemie 106
、1167−1173(1975)参照)、シクロヘキ
サノンを出発物質としてビス(1−シアツククロヘキシ
ル)アミンのTi化、水素化アルミニウムを用いる還元
による1、4−ジアザ−3,3,5,5−ジペンタメチ
レン−2−イミノの生成、無水酢酸による処理及び塩酸
による加熱によって1.4−シアデー(3,3,5,5
)ジ−ペンタメチレン−2−オンを調製した。
h e f t afur Chemie 106
、1167−1173(1975)参照)、シクロヘキ
サノンを出発物質としてビス(1−シアツククロヘキシ
ル)アミンのTi化、水素化アルミニウムを用いる還元
による1、4−ジアザ−3,3,5,5−ジペンタメチ
レン−2−イミノの生成、無水酢酸による処理及び塩酸
による加熱によって1.4−シアデー(3,3,5,5
)ジ−ペンタメチレン−2−オンを調製した。
例1に記載したようにして、調製した1、4−シアデー
(3,3,5j5 )−ジRンタメチレンー2−オン0
.5部ヲテリプロピレン中にブレンドし、生成組成物を
フィルムに成形し、そして試験した。試験結果からこの
組成物の紫外線安定性は1200時間よシ大であった。
(3,3,5j5 )−ジRンタメチレンー2−オン0
.5部ヲテリプロピレン中にブレンドし、生成組成物を
フィルムに成形し、そして試験した。試験結果からこの
組成物の紫外線安定性は1200時間よシ大であった。
この公知化合物の構造は次の通シである。
例3
A1. 3 、3 、6−ドリメチルー2−ピペラジノ
ンの調製 米国特許第2920077号に記載のようにして、2沼
の3つロフラスコに112−ジアミノプロパ:/148
.3.!9(2モル)及び水約500m1を装入し友。
ンの調製 米国特許第2920077号に記載のようにして、2沼
の3つロフラスコに112−ジアミノプロパ:/148
.3.!9(2モル)及び水約500m1を装入し友。
攪拌し乍ら、水100ml中の7セトンシアノヒドリン
170.2(9(2モル)を20分間で添加した。反応
を80−92℃で24時時間桁させ、未反応物を15龍
Hgで除去した。放置す石ことによって固形物を生成し
几残渣は、アセトンに溶解再結晶して融点か115−1
17°であった。
170.2(9(2モル)を20分間で添加した。反応
を80−92℃で24時時間桁させ、未反応物を15龍
Hgで除去した。放置す石ことによって固形物を生成し
几残渣は、アセトンに溶解再結晶して融点か115−1
17°であった。
元素分析値
計算値: 55.35 X C%10.84%H、2
1−52X N実測値: ’ 60−43 X C二1
0−09 X Hl、20.66 X Nとの化合物の
構造はIR,NMR及び質量分析計データで支持された
。元素分析値の誤差は化合物の吸湿性によるものと想定
される。
1−52X N実測値: ’ 60−43 X C二1
0−09 X Hl、20.66 X Nとの化合物の
構造はIR,NMR及び質量分析計データで支持された
。元素分析値の誤差は化合物の吸湿性によるものと想定
される。
同様な方法で他のジアルキル置換体、例えば3−へキシ
ル−3,−メチル−シス−デカヒドロキノオキサリン−
2−オンを得ることができる。
ル−3,−メチル−シス−デカヒドロキノオキサリン−
2−オンを得ることができる。
8.4−(β−ヒドロキシエチル) −3,3j6−ド
リメチルー2−ピペラジノンの調製 以下仝へ 上述の例3Aのようにして調製した3、3.6− )ジ
メチル−2−ピペラジノン23.4.lO,15モル)
、エタノール約100 ml及ヒエチレンオキシド7.
3.9(0,165モル)をオートクレーブ中に装入し
、163℃で6時間反応させ、冷却した。
リメチルー2−ピペラジノンの調製 以下仝へ 上述の例3Aのようにして調製した3、3.6− )ジ
メチル−2−ピペラジノン23.4.lO,15モル)
、エタノール約100 ml及ヒエチレンオキシド7.
3.9(0,165モル)をオートクレーブ中に装入し
、163℃で6時間反応させ、冷却した。
減圧下に分留して6.0朋Hgでの沸点198−202
゜の透明なシロップを得た。これは4−(β−ヒドロキ
シエチル) 3,3.6−)ジメチル−2−ピRラジノ
ンであることが確認された。
゜の透明なシロップを得た。これは4−(β−ヒドロキ
シエチル) 3,3.6−)ジメチル−2−ピRラジノ
ンであることが確認された。
C,3,3,6j6−テトラメチル−2−ピペラジノン
の調製 例3Aと同様にして、2−メチル−1,2−ジアミンプ
ロパン、水及びアセトンシアノヒドリンを反応させ、反
応生成物を回スした。アセトンに溶解して再結晶したと
ころ、このものが3.3,6.6−テトラメチル−2−
ピペラジノンであることが確認された。
の調製 例3Aと同様にして、2−メチル−1,2−ジアミンプ
ロパン、水及びアセトンシアノヒドリンを反応させ、反
応生成物を回スした。アセトンに溶解して再結晶したと
ころ、このものが3.3,6.6−テトラメチル−2−
ピペラジノンであることが確認された。
同様にして、予じめ選定したジアミンとシアノヒドリン
誘導体から出発してその他の所望の置換体を製造するこ
とができる。例えば、3,3−ペンタメチレン−6,6
−ジエチル−2−ピ4ラジノン、3.3−−!フタメチ
レン−6,6−ノメチルー2−ピペラジノンなどを製造
できた。
誘導体から出発してその他の所望の置換体を製造するこ
とができる。例えば、3,3−ペンタメチレン−6,6
−ジエチル−2−ピ4ラジノン、3.3−−!フタメチ
レン−6,6−ノメチルー2−ピペラジノンなどを製造
できた。
D、 N/−プロピル−3,3,6,6−テトラメチ
ル−2−ピペラジノンの調製 ジアゾ環のN′原子への置換体は水酸化ナトリウムのよ
うな塩基及び調製すべき置換体のノ・ロダン化物の存在
下に作ることができた。例えば、N/−プロピル−3,
3,6,6−テトラメチル−2−ピペラジノン、N′−
イソプロビル−3,3,6,6−チトラメチルー2−ピ
ペラジノン、N′−オクチル−3,3,6゜6−テトラ
メチル−2−ピペラジノン、N′−オクチル−3,3−
ペンタメチレン−6,6−シメチルー2−ピペラジノン
、N′−アルキル(C12−C18)−3゜3.6j6
−テトラメチル−2−ピベラ、ジノン、N / −アル
キル(C42−C48)−3,3−−eフタメチレン−
6゜6−ノメチルー2−ピペラジノンなどをこの方法で
製造することができた。
ル−2−ピペラジノンの調製 ジアゾ環のN′原子への置換体は水酸化ナトリウムのよ
うな塩基及び調製すべき置換体のノ・ロダン化物の存在
下に作ることができた。例えば、N/−プロピル−3,
3,6,6−テトラメチル−2−ピペラジノン、N′−
イソプロビル−3,3,6,6−チトラメチルー2−ピ
ペラジノン、N′−オクチル−3,3,6゜6−テトラ
メチル−2−ピペラジノン、N′−オクチル−3,3−
ペンタメチレン−6,6−シメチルー2−ピペラジノン
、N′−アルキル(C12−C18)−3゜3.6j6
−テトラメチル−2−ピベラ、ジノン、N / −アル
キル(C42−C48)−3,3−−eフタメチレン−
6゜6−ノメチルー2−ピペラジノンなどをこの方法で
製造することができた。
E、 N’−fロール−3,3,6,6−テトラメチ
ル−2−ピ4ラジノンの調製 ジアゾ環のN4原子上の置換体は、適当な溶媒中で所望
の置換体の−・ロダン化物と加熱し、アンモニウム塩を
生成させ、そして水酸化ナトリウムで処理すること釦よ
って結合され、所望のN4−置換化合物を生成させるこ
とができた。例えば、N4−foピル−3,3j6.6
−テトラメチル−2−ピペラジノン N4−オクチル−
3,3−−<ンタメチレンー6.6−シメチルー2−ピ
にラジノン、N−アルキル(C12−018) −3x
3m6*6−チトラメチルー2−ピくラジノンなどはこ
の様にして製造できる。
ル−2−ピ4ラジノンの調製 ジアゾ環のN4原子上の置換体は、適当な溶媒中で所望
の置換体の−・ロダン化物と加熱し、アンモニウム塩を
生成させ、そして水酸化ナトリウムで処理すること釦よ
って結合され、所望のN4−置換化合物を生成させるこ
とができた。例えば、N4−foピル−3,3j6.6
−テトラメチル−2−ピペラジノン N4−オクチル−
3,3−−<ンタメチレンー6.6−シメチルー2−ピ
にラジノン、N−アルキル(C12−018) −3x
3m6*6−チトラメチルー2−ピくラジノンなどはこ
の様にして製造できる。
F、 N4−ヒドロキシアルキル−3・、’3j6.
6−チトラメチルー2−ピ(ラジノンの調製 CH2CH20H 前述の例3Bのようにしてエタノール中でエチレンオキ
シドと加熱することKよってジアゾ環のN4原子にβ−
ヒドロキシエチル置換体を入れることができた。
6−チトラメチルー2−ピ(ラジノンの調製 CH2CH20H 前述の例3Bのようにしてエタノール中でエチレンオキ
シドと加熱することKよってジアゾ環のN4原子にβ−
ヒドロキシエチル置換体を入れることができた。
G、 1.2−エタン−ビス−(N’−3,3j6.
6−テトラメチル−2−ピペラジノン〕 以下余白 前述の例3Cで述べたようにして調製し7’c3,3゜
6.6−テトラメチルう2−ピ被ラジノンを水素化ナト
リウムの存在下にジブロモエタンと加熱して上に示した
ようなN/を介して結合されたビス化合物を生成できた
。その他のビス化合物も同様にして製造できる。
6−テトラメチル−2−ピペラジノン〕 以下余白 前述の例3Cで述べたようにして調製し7’c3,3゜
6.6−テトラメチルう2−ピ被ラジノンを水素化ナト
リウムの存在下にジブロモエタンと加熱して上に示した
ようなN/を介して結合されたビス化合物を生成できた
。その他のビス化合物も同様にして製造できる。
上述の例3A−Cで特定した多置換2−ケト−ジアゾア
ルカン化合物のそれぞれを基体100部に対し約0.0
5部の割合でポリプロピレン中にブレンドしたところ、
これらの組成物がすぐれた紫外線安定性を示すこと力;
確認された。これらの、そして他の置換2−ケト−ジア
ゾアルカンは光に曝される実質上無色の有機基体に使用
するのに特に適当である。ここで実質上無色とはその材
料が実質上水のような白さであるか、又は極く僅かに着
色しているが材料の暗色化が裸眼に明らかに見えて好ま
しくないようなものを意味する。ξの安定剤自体は水の
ような白さをもつ必要はないが、基体に知覚しうるよう
なもしくは好ましくない色を与えない程度の少量で使用
さ九る。
ルカン化合物のそれぞれを基体100部に対し約0.0
5部の割合でポリプロピレン中にブレンドしたところ、
これらの組成物がすぐれた紫外線安定性を示すこと力;
確認された。これらの、そして他の置換2−ケト−ジア
ゾアルカンは光に曝される実質上無色の有機基体に使用
するのに特に適当である。ここで実質上無色とはその材
料が実質上水のような白さであるか、又は極く僅かに着
色しているが材料の暗色化が裸眼に明らかに見えて好ま
しくないようなものを意味する。ξの安定剤自体は水の
ような白さをもつ必要はないが、基体に知覚しうるよう
なもしくは好ましくない色を与えない程度の少量で使用
さ九る。
例4
トランス−3j3−ジメチル−1,4−デカヒドロキノ
オキサリン−2−オンの調製 1.2−ジアミノシクロヘキサンのシス及びトランス異
性体混合物を3つロフラスコ中の水500Inlに溶解
し、これにアセトンシアノヒドリンを45分間にわたっ
て徐々に添加した。この混合物を室温で更に1時間攪拌
し、次に90−95°に加温し、その温度に20時間保
持した。次いで、この反応混液を冷却し、濾過し、F液
から水を除去した。アセトンから再結晶して得た結晶は
、融点的218.5−219.5°の3,3−ジメチル
−デカヒドロキノオキテリン−2−オンであった。
オキサリン−2−オンの調製 1.2−ジアミノシクロヘキサンのシス及びトランス異
性体混合物を3つロフラスコ中の水500Inlに溶解
し、これにアセトンシアノヒドリンを45分間にわたっ
て徐々に添加した。この混合物を室温で更に1時間攪拌
し、次に90−95°に加温し、その温度に20時間保
持した。次いで、この反応混液を冷却し、濾過し、F液
から水を除去した。アセトンから再結晶して得た結晶は
、融点的218.5−219.5°の3,3−ジメチル
−デカヒドロキノオキテリン−2−オンであった。
元素分析値
計算値: 65.9%C、15,37X N 、 9
−95%H実測値: 66.23%C%15.53%N
、 10.06%HB、N’−(ベンジルクートラン
ス−3,3−ジメチル−デカヒドロキノオキサリン−2
−オンの調製 250m1フラスコに水素化ナトリウム(オイル中50
X)5.59を装入し、) ルx 75 Q mlを添
加し、更にトランス−3,3−ノーメチル−1,4−デ
カヒドロキノオキサリン−2−オン18.19を添加し
た。この混液をアルゴン雰囲気下に徐々に還流までもっ
て行った。次にトルエン25rnl中の塩化ベンジル1
3.9,9を約半時間で消却し、反応混液を一夜還流さ
せた。次に反応混液を冷却し、水10部m中に注ぎ、振
とりして分離した。水稲をエーテルで洗浄し、集合有機
相をNa 2 S O4で乾燥した。濃縮及び乾燥後、
白色固形簡約30.69を得た。
−95%H実測値: 66.23%C%15.53%N
、 10.06%HB、N’−(ベンジルクートラン
ス−3,3−ジメチル−デカヒドロキノオキサリン−2
−オンの調製 250m1フラスコに水素化ナトリウム(オイル中50
X)5.59を装入し、) ルx 75 Q mlを添
加し、更にトランス−3,3−ノーメチル−1,4−デ
カヒドロキノオキサリン−2−オン18.19を添加し
た。この混液をアルゴン雰囲気下に徐々に還流までもっ
て行った。次にトルエン25rnl中の塩化ベンジル1
3.9,9を約半時間で消却し、反応混液を一夜還流さ
せた。次に反応混液を冷却し、水10部m中に注ぎ、振
とりして分離した。水稲をエーテルで洗浄し、集合有機
相をNa 2 S O4で乾燥した。濃縮及び乾燥後、
白色固形簡約30.69を得た。
元素分析値
計算値: 74.96%C% 10.28%N、 8
.88%H実測値ニア5 X0%10 XN、
9−09%Hこの化合物の構造はrR,NMR及び、質
量分析計データで支持された。
.88%H実測値ニア5 X0%10 XN、
9−09%Hこの化合物の構造はrR,NMR及び、質
量分析計データで支持された。
C0上述の例4BのようKして、ヒンダードフェノール
、好ましくは酸化防止剤であるヒンダードフェノールを
ジアゾ環のN/一原子に置換させた。
、好ましくは酸化防止剤であるヒンダードフェノールを
ジアゾ環のN/一原子に置換させた。
D、上述の例4Bのようにして、アルキル置換体、例え
ばブチル置換体を1−ブロモフ゛タンを用いてジアゾ環
のN′一原子に置換させた。またl−プロモドデカンを
用いてドデシル置換体を得た。
ばブチル置換体を1−ブロモフ゛タンを用いてジアゾ環
のN′一原子に置換させた。またl−プロモドデカンを
用いてドデシル置換体を得た。
E、上述の例4Bのようにして、カルMアルコキシ基に
2〜約18の炭素を有するN′−カルボアルコキシル化
化合物を塩基の存在下にクロロホルメートと反応させて
調製した。
2〜約18の炭素を有するN′−カルボアルコキシル化
化合物を塩基の存在下にクロロホルメートと反応させて
調製した。
F、 1.2−ブタン−ビス−(N’−)ランス−3
j3−ジメチル−デカヒドロキノオキサリン−2オン〕
の調製 10(1/フラスコ中に水素化ナト、リウム(オイル中
50%)1.8gを装入し、乾燥トルエン30m1を添
加した。アルコ9ン雰囲気下5分間攪拌した後トルエン
をピペットで抜き取シ、新たな乾燥トルエン30m1を
加え、更にトランス−3,3−ジメチルデカヒドロキノ
オキサリン−2−オン5,5Iを添加した。この反応混
液をトルエン1ornl中の1.4−ジブロモ、ブタン
3,6Iを徐々に添加し乍らアルゴン雰囲気下で還流さ
せた。反応混液を一夜還流させ、冷却し、水6Ornl
中に注ぎ、そしてベンゼンZoom/で抽出した。有機
層をNa2SO4上で乾燥し、戸遇し、そして溶媒を除
去した。生成油状物をヘキサンで処理して白色固形物2
.59(融点140〜4°C)を得た。
j3−ジメチル−デカヒドロキノオキサリン−2オン〕
の調製 10(1/フラスコ中に水素化ナト、リウム(オイル中
50%)1.8gを装入し、乾燥トルエン30m1を添
加した。アルコ9ン雰囲気下5分間攪拌した後トルエン
をピペットで抜き取シ、新たな乾燥トルエン30m1を
加え、更にトランス−3,3−ジメチルデカヒドロキノ
オキサリン−2−オン5,5Iを添加した。この反応混
液をトルエン1ornl中の1.4−ジブロモ、ブタン
3,6Iを徐々に添加し乍らアルゴン雰囲気下で還流さ
せた。反応混液を一夜還流させ、冷却し、水6Ornl
中に注ぎ、そしてベンゼンZoom/で抽出した。有機
層をNa2SO4上で乾燥し、戸遇し、そして溶媒を除
去した。生成油状物をヘキサンで処理して白色固形物2
.59(融点140〜4°C)を得た。
元素分析値
計算値: 68.86X C−13−38X N −1
0−11%H実測値: 70.01%C,12,44%
N 、 9.92X Hこの化合物の構造はIR,N
MR及び質量分析計データで確認さfiた。
0−11%H実測値: 70.01%C,12,44%
N 、 9.92X Hこの化合物の構造はIR,N
MR及び質量分析計データで確認さfiた。
上と同様にして、例えば、ジブロモメタンをα、α′−
ノブロモーp−キシレンに代えて反応させてp−キシレ
ン−2,2′−ビス−N’−(3,3−ジメチル−デカ
ヒドロキノオキサリン−2−オン)が得られるように他
のビス化合物を製造できる。
ノブロモーp−キシレンに代えて反応させてp−キシレ
ン−2,2′−ビス−N’−(3,3−ジメチル−デカ
ヒドロキノオキサリン−2−オン)が得られるように他
のビス化合物を製造できる。
G、 )ランス−N4− <β−ヒドロキシエチル)
−3,3−ジメチル−デカヒドロキノオキサリン−2−
オンの調製 CH2CH20H オートクレーブ中に、好ましくは酸触媒の存在下にトラ
ンス−3,3−ジメチル−デカヒドロキノオキサリン−
2−オン22.7j!及びエチレンオキサイド6.1g
を装入した。この混液を約220 ℃に2時間加熱した
。次に圧力を242 paiから5psiに徐々に低下
させた。反応を停止させ、固形残渣をベンゼンで処理し
て灰色味を帯び几白色の固形物21 gを得た。これを
ベンゼン−ヘキサン又はアセトンから再結晶することに
よって精製して融点152−4℃の固形物を得た。
−3,3−ジメチル−デカヒドロキノオキサリン−2−
オンの調製 CH2CH20H オートクレーブ中に、好ましくは酸触媒の存在下にトラ
ンス−3,3−ジメチル−デカヒドロキノオキサリン−
2−オン22.7j!及びエチレンオキサイド6.1g
を装入した。この混液を約220 ℃に2時間加熱した
。次に圧力を242 paiから5psiに徐々に低下
させた。反応を停止させ、固形残渣をベンゼンで処理し
て灰色味を帯び几白色の固形物21 gを得た。これを
ベンゼン−ヘキサン又はアセトンから再結晶することに
よって精製して融点152−4℃の固形物を得た。
元素分析値
計算値: 63.69X C、1,2,38%N、
9.80%H実測値: 62.46X 0% 12.0
7%N、 9.58%HH,N’−ドデシル−トラン
ス−3,3−ノエチルーデカヒドロキノオキサリ/−2
−オンの調製(CH2)、1CH3 100mA!フラスコ中に水素化ナトリウム(オイル中
50%)1.89を入れ、予じめモレキュラーシーブで
乾燥したトルエン30m1を添加した。この混液に1例
4Aで述べたようにして調製したトランス−3,3−ジ
メチル−1,4−7′カヒドロキノオキサリンー2−オ
ンs、sjlを添加した。この混合物をアルコ9ン下徐
々に加熱して還流させ、トルエンlQmJ中の1−ブロ
モドデカン8.23.9を約1時間で満願した。添加完
了後、混合物を一夜還流させ、冷却し、水中に注いだ。
9.80%H実測値: 62.46X 0% 12.0
7%N、 9.58%HH,N’−ドデシル−トラン
ス−3,3−ノエチルーデカヒドロキノオキサリ/−2
−オンの調製(CH2)、1CH3 100mA!フラスコ中に水素化ナトリウム(オイル中
50%)1.89を入れ、予じめモレキュラーシーブで
乾燥したトルエン30m1を添加した。この混液に1例
4Aで述べたようにして調製したトランス−3,3−ジ
メチル−1,4−7′カヒドロキノオキサリンー2−オ
ンs、sjlを添加した。この混合物をアルコ9ン下徐
々に加熱して還流させ、トルエンlQmJ中の1−ブロ
モドデカン8.23.9を約1時間で満願した。添加完
了後、混合物を一夜還流させ、冷却し、水中に注いだ。
ベンゼンによる抽出後、ベンゼン溶液をN a 2 S
o 4で乾燥させ、濾過し、そして濃縮した。放置によ
って油状物は固化した。この固形物を再・結晶するため
の溶媒は容易には見付けられなかった。この固形物をペ
ンタンで洗浄したところ、はとんどすべての色は消失し
た。固形物の融点は52−59℃であつ友。
o 4で乾燥させ、濾過し、そして濃縮した。放置によ
って油状物は固化した。この固形物を再・結晶するため
の溶媒は容易には見付けられなかった。この固形物をペ
ンタンで洗浄したところ、はとんどすべての色は消失し
た。固形物の融点は52−59℃であつ友。
元素分析値
計算値ニア5.37%C17,99%N、 12.0
8%H実測値=76.47%C,7,42XN、 1
2.39にHこの化合物の構造はIR,NMR及び質量
分析データで確認さn′fc。
8%H実測値=76.47%C,7,42XN、 1
2.39にHこの化合物の構造はIR,NMR及び質量
分析データで確認さn′fc。
例5
A、 3j3−ペンタメチレン−1,4−デカヒドロ
キノオキサリン−2−オンのシス及びトランス異性体の
調製 水26ffi/中のシクロヘキサノン9.8I及びシア
ン化ナトリウムを水塩浴中で−15・tで攪拌した。
キノオキサリン−2−オンのシス及びトランス異性体の
調製 水26ffi/中のシクロヘキサノン9.8I及びシア
ン化ナトリウムを水塩浴中で−15・tで攪拌した。
水43m中の重亜硫酸ナトリウムx9.49溶液を30
4間で滴加し、この混合液を更に4時間激しく攪拌し次
。混合物を戸遇し、戸液をエーテルで抽出した。エーテ
ルを除いて粗油12gを得た。
4間で滴加し、この混合液を更に4時間激しく攪拌し次
。混合物を戸遇し、戸液をエーテルで抽出した。エーテ
ルを除いて粗油12gを得た。
これに1,2−ジアミノシクロヘキサン11.4!i及
び水59m1を添加した。この混液を室温で30分間攪
拌し、次い・で9O−950Cで一夜加温した。
び水59m1を添加した。この混液を室温で30分間攪
拌し、次い・で9O−950Cで一夜加温した。
冷却し、溶媒を除去し、残渣をアセトンで処理して、融
点243.5−244℃の白色固形物9Iを得た。両異
性体が生成し、シス異性体はアセトンに可溶であったが
トランス異性体は不溶であった。
点243.5−244℃の白色固形物9Iを得た。両異
性体が生成し、シス異性体はアセトンに可溶であったが
トランス異性体は不溶であった。
B、上述の例4Bの方法と同様にして、トルエン中の水
素化ナト17ウムの存在下に前に調製した3、3−−e
フタメチレン−1,4−デカヒドロキノオキサリン−2
−オンを塩化ベンジルと反応させてN′−(ベンジル)
−3,3−ペンタメチレン−1,4−デカヒドロキノ
オキサリン−2−オンを得た。
素化ナト17ウムの存在下に前に調製した3、3−−e
フタメチレン−1,4−デカヒドロキノオキサリン−2
−オンを塩化ベンジルと反応させてN′−(ベンジル)
−3,3−ペンタメチレン−1,4−デカヒドロキノ
オキサリン−2−オンを得た。
所望なら同様にしてジアゾ環のN′一原子にヒンダード
フェノール酸化防止剤を置換させることができる。
フェノール酸化防止剤を置換させることができる。
C9上述の例4Hと同様にして、前に製造したトランス
−3,3−ペンタメチレン−1,4−デカヒドロキノオ
キサリン−2−オンを1−ブロモドデカンと反応させて
N′−ドデシル−トランス−3,3−(フタメチレン−
1,4−デカヒドロキノオキサリン−2−オンを得た。
−3,3−ペンタメチレン−1,4−デカヒドロキノオ
キサリン−2−オンを1−ブロモドデカンと反応させて
N′−ドデシル−トランス−3,3−(フタメチレン−
1,4−デカヒドロキノオキサリン−2−オンを得た。
例6
対称N4−隣接C原子をそれぞれ二置換させることかで
き、そしてジアゾ環のN′一原子に第一、第二及び第三
アルキル置換体を次のようにして置換させた。
き、そしてジアゾ環のN′一原子に第一、第二及び第三
アルキル置換体を次のようにして置換させた。
A、 N’−プロピル−3,3,5,5−テトラメチ
ル−2−ピペラジノンの調製 CH2C′H20H3 Cl3−CH−CH3 水浴中に冷却した250m1フラスコ中のクロロホルム
もしくはブロモホルム50M中にN/−プロピル−2−
メチル−1,2−プロノンンソアミン6.5Iを溶解さ
せた。50Ji量X NaOH20Mを添加シ、次いで
ペンツルトリエチルアンモニウムクロ+) ト(BTA
C) 0.5 、!i’ 全添加した。次いでアセトン
シアノヒドリン5.59を3分間で滴加し、氷を融解さ
せて浴温をゆつぐ)室温にした。約5.5時間後に反応
混液を濾過し、クロロホルムで完全に洗浄した。集合し
たクロロホルム溶液を水50m1で数回洗浄し、硫酸す
)IJウムで乾燥し、濃縮した。
ル−2−ピペラジノンの調製 CH2C′H20H3 Cl3−CH−CH3 水浴中に冷却した250m1フラスコ中のクロロホルム
もしくはブロモホルム50M中にN/−プロピル−2−
メチル−1,2−プロノンンソアミン6.5Iを溶解さ
せた。50Ji量X NaOH20Mを添加シ、次いで
ペンツルトリエチルアンモニウムクロ+) ト(BTA
C) 0.5 、!i’ 全添加した。次いでアセトン
シアノヒドリン5.59を3分間で滴加し、氷を融解さ
せて浴温をゆつぐ)室温にした。約5.5時間後に反応
混液を濾過し、クロロホルムで完全に洗浄した。集合し
たクロロホルム溶液を水50m1で数回洗浄し、硫酸す
)IJウムで乾燥し、濃縮した。
生成油を10趨Hgで117−121 ’Qで蒸留し、
無色油4.69を取得した。この化合物の構造はIR1
GC% NMR及び質量分析データで確認した。
無色油4.69を取得した。この化合物の構造はIR1
GC% NMR及び質量分析データで確認した。
B・ すぐ上の方法と同様にして式
%式%
2−ピペラジノンを、水浴中に冷却したフラスコ中にN
′−イソプロピル−2−メチル−1,2−プロノやンジ
アミン6.59及びクロロホルムもしくはブロモホルム
50In/を入れ、NaOH20ml及びBTACo、
5gを添加し、更に前のようにアセトンシアンヒドリン
5.5gを徐々に加えて製造した。反応混液を処理し、
10mmHgで118−121℃で蒸留して無色の油状
物5.19を得た。これは放置することによって固化し
た。固形物は82−84℃で溶融した。
′−イソプロピル−2−メチル−1,2−プロノやンジ
アミン6.59及びクロロホルムもしくはブロモホルム
50In/を入れ、NaOH20ml及びBTACo、
5gを添加し、更に前のようにアセトンシアンヒドリン
5.5gを徐々に加えて製造した。反応混液を処理し、
10mmHgで118−121℃で蒸留して無色の油状
物5.19を得た。これは放置することによって固化し
た。固形物は82−84℃で溶融した。
C6すぐ上で述べた方法と比較してNaOHとBTAC
の添加1咀序を変えて下記式 t−c8n、。
の添加1咀序を変えて下記式 t−c8n、。
「
(CH2)11CH5
のN’−t−オクチル−3,3,5j5−テトラメチル
−2−ピペラジノンを、250m!!フラスコ中K N
/−t−オクチル−2−メ・チル−1,2−プロパンジ
アミン5.OI及びクロロホルムもしく、はブロモホル
ム35m1を入れ、アセトンシアノヒドリン2.3gを
加え、そして50 X NaOHをゆつくシ加えるξと
によって製造した。反応混液を徐々に室温に加温し、そ
して−夜攪拌し友。固形物すべてが弓解するまで水を添
加し、水相を分離してクロロホルム40dで抽出した。
−2−ピペラジノンを、250m!!フラスコ中K N
/−t−オクチル−2−メ・チル−1,2−プロパンジ
アミン5.OI及びクロロホルムもしく、はブロモホル
ム35m1を入れ、アセトンシアノヒドリン2.3gを
加え、そして50 X NaOHをゆつくシ加えるξと
によって製造した。反応混液を徐々に室温に加温し、そ
して−夜攪拌し友。固形物すべてが弓解するまで水を添
加し、水相を分離してクロロホルム40dで抽出した。
集合したクロロホルム溶液を水で数回洗浄、し、乾燥し
、そして濃縮して油状物的7.09を得た。この油状物
はO62mmHgで101−4℃で蒸留することによっ
て黄色油4.2gを生じた。この油の構造はIR,GC
,NMR及び質量分析計データで確認した。
、そして濃縮して油状物的7.09を得た。この油状物
はO62mmHgで101−4℃で蒸留することによっ
て黄色油4.2gを生じた。この油の構造はIR,GC
,NMR及び質量分析計データで確認した。
00本例6の上述の方法と同様にして式%式%
ピペラジノンをN−ドデシル−2−メチル−1,2−プ
ロパンジアミンから調製した。所望の生成物は油状物で
0.2 m圧で145〜8℃、で蒸留した。
ロパンジアミンから調製した。所望の生成物は油状物で
0.2 m圧で145〜8℃、で蒸留した。
1もしくはそれ以上の置換体の任意の所望の組合せはジ
アミン及びシアノヒドリンを適当に選定することによっ
て得られ、そして特に他のC原子に結合した置換体と共
に異なる置換体を成る一つのC原子に結合させることか
できる。
アミン及びシアノヒドリンを適当に選定することによっ
て得られ、そして特に他のC原子に結合した置換体と共
に異なる置換体を成る一つのC原子に結合させることか
できる。
80本例6において上述した方法と同様にして、式
%式%
メチル−2−ピペラジノン)を、500IILlフラス
コ中KN、N’−(2−アミノ−2−メチルツロピル)
−エチレンジアミン9.C1及びクロロホルム100m
1t装入し、アセトンシアノヒドリン11.4.9及び
BTAC1,09を添加することによって製造した。
コ中KN、N’−(2−アミノ−2−メチルツロピル)
−エチレンジアミン9.C1及びクロロホルム100m
1t装入し、アセトンシアノヒドリン11.4.9及び
BTAC1,09を添加することによって製造した。
水浴中で攪拌し乍ら、50 X NaOH30mlを3
0分で満願した。この反応混液を室温で一夜攪拌し、次
いですべての固形物が溶解するまで水を添加した。液層
を分離し、クロロホルム5QmA’で水層を抽出した。
0分で満願した。この反応混液を室温で一夜攪拌し、次
いですべての固形物が溶解するまで水を添加した。液層
を分離し、クロロホルム5QmA’で水層を抽出した。
クロロホルム゛溶液を集合し、水で数回洗浄し、次に乾
燥、濃縮した。0.2 in Hgで155−165℃
で蒸留することによって油状物が得られ、これをヘキサ
ンで処理して融点132−4℃の淡黄色固形物的3.9
を得た。この固形物の構造はIR% GC、、NMR及
び質量分析計データで確認した。
燥、濃縮した。0.2 in Hgで155−165℃
で蒸留することによって油状物が得られ、これをヘキサ
ンで処理して融点132−4℃の淡黄色固形物的3.9
を得た。この固形物の構造はIR% GC、、NMR及
び質量分析計データで確認した。
F、上述のようにして、以下の化合物を調製した。
融点100−2℃のN’−t−オクチル、−3J3−ペ
ンタメチレン−5,5−ジメチル−2−ピペラジノン。
ンタメチレン−5,5−ジメチル−2−ピペラジノン。
0、15mxHgにおける沸点が115−135℃のN
′−アルキル(C42−C18)−3,3,5j5−テ
トラメチル−2−ピにラジノン; 0.25市HgKおける沸点が158−169℃のN′
−アルキル(C12−Ci13)−3s3−ペンタメチ
レンーーテ、5−ジメチ屓−2−ピペラジノン;0.1
5朋Hgにおける沸点が121−6℃のN / −フェ
ニル−3,3,5,5−テトラメチル−2−ピペラジノ
ン。
′−アルキル(C42−C18)−3,3,5j5−テ
トラメチル−2−ピにラジノン; 0.25市HgKおける沸点が158−169℃のN′
−アルキル(C12−Ci13)−3s3−ペンタメチ
レンーーテ、5−ジメチ屓−2−ピペラジノン;0.1
5朋Hgにおける沸点が121−6℃のN / −フェ
ニル−3,3,5,5−テトラメチル−2−ピペラジノ
ン。
例7
A、先ずN′−置換化合物を上述の例6の方法で調製し
、そしてそれを適当な溶剤中で所望の置換体の−・ライ
ドと加熱してアンモニウム塩を生成さとせ、次いで水酸
化ナトリウムで処理して所望のN4−置換化合物を生成
させることによってジアゾ環のN/及びN4両原子に第
一、第二及び第三アルキル置換体を入れることができる
。このようにしてジアゾ環のN/及びN4原子に任意所
望の組合せの第一、第二及び第三アルキル置換体を入れ
ることができる。例えば、N′−グロ♂ルーN4−イン
デロピルー3.3,5.5−テトラメチル−2−ピペラ
ジノン% N’−イソプロピル−N −t−オクチル
−3j3j5.5−テトラメチル−2−ピペラジノン、
N′−イソプロビルーN −t−オクチル−3j3,
5.5−テトラメチル−2−ピペラジノン% N’、N
’−ビス((1−オクチル) −3,3,5j5−テト
ラメチル−2−ビイ5フ2フ3次どを製造できた。
、そしてそれを適当な溶剤中で所望の置換体の−・ライ
ドと加熱してアンモニウム塩を生成さとせ、次いで水酸
化ナトリウムで処理して所望のN4−置換化合物を生成
させることによってジアゾ環のN/及びN4両原子に第
一、第二及び第三アルキル置換体を入れることができる
。このようにしてジアゾ環のN/及びN4原子に任意所
望の組合せの第一、第二及び第三アルキル置換体を入れ
ることができる。例えば、N′−グロ♂ルーN4−イン
デロピルー3.3,5.5−テトラメチル−2−ピペラ
ジノン% N’−イソプロピル−N −t−オクチル
−3j3j5.5−テトラメチル−2−ピペラジノン、
N′−イソプロビルーN −t−オクチル−3j3,
5.5−テトラメチル−2−ピペラジノン% N’、N
’−ビス((1−オクチル) −3,3,5j5−テト
ラメチル−2−ビイ5フ2フ3次どを製造できた。
B、例3Bの方法のようにして、エタノール中でエチレ
ンオキサイドと加熱することによってジアゾ環のN4原
子にβ−ヒ゛ドロキシエチル置置換体大入ることができ
た。
ンオキサイドと加熱することによってジアゾ環のN4原
子にβ−ヒ゛ドロキシエチル置置換体大入ることができ
た。
例8
A、 3,3.7,7−テトラメチル−1,4−ジア
ゼピン−2−オンの調製 前述の例3Cのようkして、3−メチル−1,3−ジア
ミノブタン、水及びアセシアノヒドリンを反応させて反
応生成物を回収した。アセトンに溜解して再結晶し、3
,3,7.7−テトラメチル−1,4−ジアゼピン−2
−オンであることを確認した。
ゼピン−2−オンの調製 前述の例3Cのようkして、3−メチル−1,3−ジア
ミノブタン、水及びアセシアノヒドリンを反応させて反
応生成物を回収した。アセトンに溜解して再結晶し、3
,3,7.7−テトラメチル−1,4−ジアゼピン−2
−オンであることを確認した。
その他の第一級アミンを他の置換体のために使用できる
。
。
B、N’−(ブチル) −3,3j5,5.7−−=フ
タメチル−1,4−ジアゼピン−2−オンの調製り 前述の例1cのようにして、クロロホルムもしくはブロ
モホルム溶媒媒質中で50 X NaOHとBTACの
ような第四級アンモニウムクロライド触媒の存在下ニN
<−ブチル−4−メチル−2,4−ペンタンジアミン
及びアセトンシアノヒドリンを反応させた。フラスコを
水浴中に保持し、反応が完結するまで徐々に加温した。
タメチル−1,4−ジアゼピン−2−オンの調製り 前述の例1cのようにして、クロロホルムもしくはブロ
モホルム溶媒媒質中で50 X NaOHとBTACの
ような第四級アンモニウムクロライド触媒の存在下ニN
<−ブチル−4−メチル−2,4−ペンタンジアミン
及びアセトンシアノヒドリンを反応させた。フラスコを
水浴中に保持し、反応が完結するまで徐々に加温した。
卓越した転化率か得られた。上記化合物の構造がIR,
NMR及び質量分析データによって確認された。このよ
うにして、適当な置換N’−4−メチルー2,4−ペン
タンノアミンとの反応によって任意所望のN/ 置換
ヵ;達成できる。
NMR及び質量分析データによって確認された。このよ
うにして、適当な置換N’−4−メチルー2,4−ペン
タンノアミンとの反応によって任意所望のN/ 置換
ヵ;達成できる。
C,N’−(ブチル)−N’−(70ロピル)−3,3
,5゜5.7−−?フタメチル−1,4−ジアゼピン−
2−オン レンオキシドと加熱することKよって、ジアゾ環のN4
一原子にβ−ヒドロキシエエチ置換体ヲ得た。
,5゜5.7−−?フタメチル−1,4−ジアゼピン−
2−オン レンオキシドと加熱することKよって、ジアゾ環のN4
一原子にβ−ヒドロキシエエチ置換体ヲ得た。
例9
N’−t−オクチル−3j3−インタメチレンー5.5
−ジメチル−2−ピにラダノン−N4−オキシルの調製 t″″C8H17 直 前述の例3Eのようにして、適当な溶剤媒体中で所望の
置換体のハロゲン化物を反応させてアンモニウム塩を生
成させ、そして水酸化ナトリウムで処理することによっ
て所望のN4置換体を、調製した。従って、’N/−(
ブチル) −3,3,5,5,7−ベンタメチルー1j
4−ジアゼピン−2−オンを1−クロロプロ・ぐンと加
熱し、処理してN/−(ブチル)−N’−(fロピル)
−3,3,5,5,7−ベンタエチルーl、4−ジア
ゼピ/−2−オンを得た。
−ジメチル−2−ピにラダノン−N4−オキシルの調製 t″″C8H17 直 前述の例3Eのようにして、適当な溶剤媒体中で所望の
置換体のハロゲン化物を反応させてアンモニウム塩を生
成させ、そして水酸化ナトリウムで処理することによっ
て所望のN4置換体を、調製した。従って、’N/−(
ブチル) −3,3,5,5,7−ベンタメチルー1j
4−ジアゼピン−2−オンを1−クロロプロ・ぐンと加
熱し、処理してN/−(ブチル)−N’−(fロピル)
−3,3,5,5,7−ベンタエチルーl、4−ジア
ゼピ/−2−オンを得た。
上述の例3Fと同様にしてエタノール中でエチυ
250m1フラスコにN’−t−オクチ/L/−3j3
−ペンタメチレン−5,5−ジメチル−2−ピペラジノ
ン3.08.9及びジクロロメタン5Qmlを装入した
。m−クロロiP−安息香&4.06.?を少量づつ2
0分間で添加しfc、 6時間後にすべての固形物が溶
液中に移行するまでジクロロメタンを添加し、次いで5
X炭酸ナトリウム溶液5Qml宛で4回洗浄した。有機
層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。生成油を固
化させ、ペンタンから再結晶した。橙色の結晶を集合し
た。この固形物の構造をIR,GC%NMR及び質量分
析データで確認し7′C0以下の第1表は20ミル厚の
ポリプロピレンサンプルを用いて行なった試験データを
示す。すべてのサンプルが樹脂100部当シ0,5部の
安定剤を含み、かつ、イツがノックス(Irganox
) 1010酸化防止剤0.25 phrを含む。
−ペンタメチレン−5,5−ジメチル−2−ピペラジノ
ン3.08.9及びジクロロメタン5Qmlを装入した
。m−クロロiP−安息香&4.06.?を少量づつ2
0分間で添加しfc、 6時間後にすべての固形物が溶
液中に移行するまでジクロロメタンを添加し、次いで5
X炭酸ナトリウム溶液5Qml宛で4回洗浄した。有機
層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。生成油を固
化させ、ペンタンから再結晶した。橙色の結晶を集合し
た。この固形物の構造をIR,GC%NMR及び質量分
析データで確認し7′C0以下の第1表は20ミル厚の
ポリプロピレンサンプルを用いて行なった試験データを
示す。すべてのサンプルが樹脂100部当シ0,5部の
安定剤を含み、かつ、イツがノックス(Irganox
) 1010酸化防止剤0.25 phrを含む。
A
A
A
A
B
トランス−3,3−ジメチル−デカヒドロキノオキサリ
ン−2−オン シス−3,3−ジメチル−デカヒドロキノオキサリン−
2−オン トランス−3,3−ペンタメチレン−デカヒドロキノオ
キサリン−2−オン 3j3,6−ドリメチルー2−ピペラジノン4−(β−
ヒドロキシエチル)−3,3,6−ドリメチルー2−ピ
ペラジノン 幻1500 々1500 * 引用した例に記載した方法と同様にして調製した安
定剤。
ン−2−オン シス−3,3−ジメチル−デカヒドロキノオキサリン−
2−オン トランス−3,3−ペンタメチレン−デカヒドロキノオ
キサリン−2−オン 3j3,6−ドリメチルー2−ピペラジノン4−(β−
ヒドロキシエチル)−3,3,6−ドリメチルー2−ピ
ペラジノン 幻1500 々1500 * 引用した例に記載した方法と同様にして調製した安
定剤。
以下の第2表は10ミル厚のポリプロピレンサンプルを
用−て試験した結果のデータを示す。すべてのサンプル
が樹脂100部に対し安定剤0.5部(0,5phr)
を含み、かつ、0.25phrのイルガノックスl O酸化防止剤を含む。
用−て試験した結果のデータを示す。すべてのサンプル
が樹脂100部に対し安定剤0.5部(0,5phr)
を含み、かつ、0.25phrのイルガノックスl O酸化防止剤を含む。
M2表
なし
チヌビン 327
*
**
引用した例において述べた方法によって調製した安定剤
現在テスト継続中
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼(A) ▲数式、化学式、表等があります▼(B)及び ▲数式、化学式、表等があります▼(C) (式中、R_1及びR_4は独立に水素、アルキル、ヒ
ドロキシアルキル、アルアルキルを示し、R_4は酸素
であってもよく、 R_2及びR_3は独立にアルキル、シクロアルキルを
示し、R_2とR_3とはそれらが結合している炭素原
子と一緒になってアルキレン環を形成してもよく、 R_5、R_6、R_7及びR_8は独立にアルキルを
示し、R_5とR_6とはそれらが結合している炭素原
子と一緒になってアルキレン環を形成してもよく、そし
て R_7とR_8とは追加的に水素をも示し、そしてR_
7とR_8とはそれらが結合している炭素原子と一緒に
なってアルキレン環を形成してもよい)の群から選ばれ
た構造式によって表される2−ケト−1,4−ジアザシ
クロアルカン。 2、前記一般式(B)において、R_1がアルキル、R
_2及びR_3が一緒になってシクロアルキル、R_4
がオキシル、R_5及びR_6がそれぞれ独立にアルキ
ル、R_7及びR_8が水素である請求項1記載の化合
物。 3、N^1−t−オクチル−3,3−ペンタメチレン−
5,5−ジメチル−2−ピペラジノン−N^4−オキシ
ル。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/835,065 US4190571A (en) | 1977-09-21 | 1977-09-21 | Substituted 2-keto-1,4-diazacycloalkanes and UV-light-stabilized compositions containing them |
US835065 | 1977-09-21 | ||
AU11921/83A AU568071B2 (en) | 1977-09-21 | 1983-02-28 | Substituted 2-keto-1,4-diazacycloalkanes |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11522178A Division JPS5456987A (en) | 1977-09-21 | 1978-09-21 | Substituted 22ketoo1*44 diazacycloalkane and composition containing same being stable to ultraviolet ray |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02174A true JPH02174A (ja) | 1990-01-05 |
JPH0577668B2 JPH0577668B2 (ja) | 1993-10-27 |
Family
ID=36764323
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11522178A Granted JPS5456987A (en) | 1977-09-21 | 1978-09-21 | Substituted 22ketoo1*44 diazacycloalkane and composition containing same being stable to ultraviolet ray |
JP1003869A Granted JPH02174A (ja) | 1977-09-21 | 1989-01-12 | 置換2‐ケト‐1,4‐ジアザシクロアルカン |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11522178A Granted JPS5456987A (en) | 1977-09-21 | 1978-09-21 | Substituted 22ketoo1*44 diazacycloalkane and composition containing same being stable to ultraviolet ray |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4190571A (ja) |
EP (1) | EP0001284B1 (ja) |
JP (2) | JPS5456987A (ja) |
AU (2) | AU3958378A (ja) |
CA (1) | CA1109185A (ja) |
DE (1) | DE2862410D1 (ja) |
IT (1) | IT1101006B (ja) |
MX (1) | MX148092A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11172095A (ja) * | 1997-08-27 | 1999-06-29 | General Electric Co <Ge> | ヒンダードアミン光安定剤を含むポリカーボネート組成物 |
JPH11217495A (ja) * | 1997-11-25 | 1999-08-10 | General Electric Co <Ge> | ヒンダードアミン光安定剤およびポリエーテルを含むポリカーボネート組成物 |
JP2008066112A (ja) * | 2006-09-07 | 2008-03-21 | Mitsubishi Materials Techno Corp | 制御装置の置き換え工法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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DE2964715D1 (en) * | 1978-09-21 | 1983-03-17 | Goodrich Co B F | Improved process for the synthesis of 1,4-diaza-2-cycloalkanone and substituted derivatives thereof |
US4298737A (en) * | 1978-12-26 | 1981-11-03 | The B. F. Goodrich Company | Piperdinyl substituted 1,4-diaza-2-cycloalkanones and derivatives thereof |
IT7921841A0 (it) * | 1979-04-13 | 1979-04-13 | Chimosa Chimica Organica Spa | Nuovi composti piperidinici, processo per la loro preparazione e loro impiego come stabilizzanti per polimeri sintetici. |
US4246412A (en) * | 1979-08-27 | 1981-01-20 | The B. F. Goodrich Company | Synthesis of 2-keto-1,4-diazacycloalkanes with a soft ion catalyst |
US4309336A (en) * | 1980-05-15 | 1982-01-05 | The B. F. Goodrich Company | Polymeric compositions containing antioxidants |
US4326063A (en) * | 1980-07-24 | 1982-04-20 | The B. F. Goodrich Company | High molecular weight piperidine derivatives as UV stabilizers |
CA1173616A (en) * | 1980-12-22 | 1984-09-04 | George Kletecka | Hindered phenolic antioxidants and diazacycloalkane uv stabilizers in polymeric films |
US4477665A (en) * | 1981-05-04 | 1984-10-16 | The B. F. Goodrich Company | Substituted 2-keto-1,4-diazacycloalkanes |
DE3119077A1 (de) * | 1981-05-14 | 1982-12-02 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Heterocyclische dihalogenacetmide, verfahren zu ihrer herstellung und herbizide mittel, die acetanilide als herbizide wirkstoffe und diese dihalogenacetamine als antagonistische mittel enthalten |
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AU1904083A (en) * | 1982-09-29 | 1984-04-05 | B.F. Goodrich Company, The | Polymeric compositions containing diazabicycloalkanes |
US4466915A (en) * | 1982-09-29 | 1984-08-21 | The B. F. Goodrich Company | Non-catalytic ketoform syntheses |
US4650870A (en) * | 1984-03-12 | 1987-03-17 | Ciba-Geigy Corporation | Substituted piperazinone light stabilizers |
US4675353A (en) * | 1985-01-29 | 1987-06-23 | The Bfgoodrich Company | Hindered 2-keto-1,4-diazacycloalkane oligomers containing triazine rings and compositions stabilized thereby |
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ATE111086T1 (de) * | 1986-07-21 | 1994-09-15 | Goodrich Co B F | N-(substituiertes-1-piperazinalkyl)-alpha-(3,5- dialkyl-4-hydroxyphenyl)-alpha,alpha- dialkylacetamide. |
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DE3643889A1 (de) * | 1986-12-22 | 1988-06-30 | Basf Ag | Acetylendiharnstoffderivate und ihre verwendung zum stabilisieren von kunststoffen |
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