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Verfahren zur Aufarbeitung von Kupferätzabfallösungen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Kupferätzabfallösungen durch Ausfällen
des Kupferanteils in Form von Kupferoxid und gegebenenfalls unter Rückgewinnung
des anfallenden Ammoniaks.
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Solche Kupferätzabfallösungen fallen bei der Herstellung von Ätzformteilen
und von gedruckten Schaltungen unter Einsatz der in der Ätztechnik üblichen Ätzmedien
an. Bei der Vielfalt der angewandten Ätzverfahren und der teilweise nachgeschalteten
Regenerationsprozesse weisen die Abfalllösungen recht verschiedenartige Zusammensetzungen
auf.
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Die anfallenden eisenfreien Kupferätzabfallösungen lassen sich aber
in zwei große Gruppen einteilen: in saure und alkalische Lösungen. Die Kupfergehalte
liegen hierbei im Bereich von 20 bis 150 g/l. Während die sauren Lösungen bevorzugt
Salz-
oder Schwefelsäure enthalten, enthalten die alkalischen neben freiem Ammoniak auch
Ammoniumsalze, wie z.B. Ammoniumchlorid, -sulfat oder -acetat. Auch Reste an Oxidationsmitteln
können enthalten sein, z.B. Peroxide, Chlorate, Chlorite, Persulfate usw. In seltenen
Fällen sind auch organische Komplexbildner, wie Triäthanolamin, Nitriloessigsäuren
oder Äthylendiamintetraessigsäure vorhanden, Chemikalien, die beim Regenerieren
der jeweiligen Ätzbäder zugesetzt werden.
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im Hinblick auf die Abwasserbehandlung stellen diese bei der Kupferätztechnik
anfallenden Lösungen ein Problem dar und müssen vor Einleiten in den Vorfluter,
abhängig vom angewandten Ätzverfahren, nach speziell ausgearbeiteten Entgiftungsverfahren
aufgearbeitet werden. In vielen Fällen sind derartige Aufarbeitungsmethoden kaum
möglich oder wegen des kleinen Volumens der Abfallösung am Anfallort unwirtschaftlich.
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So ist z.B. bekannt, daß beim Aufarbeiten von Ätzlösungen auf Basis
Ammoniumpersulfat abwassertechnische Probleme insofern auftreten, als es wirtschaftlich
nicht gelingt, durch einen Ätznatronüberschuß die Kupferionen quantitativ auszufällen,
da der gebildete Tetraminkomplex nur schwer zerstörbar ist. Noch schwerer zerstörbar
sind organische Komplexverbindungen von Kupfer, z.B. Nitriloessigsäuren, Triäthanolamin
oder Äthylendiamintetraessigsäure.
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Es ist weiterhin bekannt, daß Betreiber von alkalischen Kupferätzanlagen
ihre ammoniakalischen Abfallösungen, die noch Reste von Natriumchlorit enthalten
können, mit Salzsäure als zusätzliches Neutralisationsgut auf pH 6,5 einstellen,
wodurch bei Gegenwart von Ammoniumcarbonat der überwiegende Anteil des Kupfers als
Carbonat ausfällt. Um eine kupferfreie Lösung zu erhalten, muß noch filtriert, weiter
angesäuert und durch Zusatz von Eisen, Aluminium oder Zink zementiert werden. Wird
anstelle von Ammoniumcarbonat mit -sulfat, -chlorid oder -acetat gearbeitet, sind
die Abwasseraufbereitungsverfahren noch aufwendiger und an der Anfallstelle wegen
des kleinen Volumens auch entsprechend unwirtschaftlich. Hinzu kommt, daß eine wirtschaftliche
Rückgewinnung des Ammoniaks bei diesen Kleinanlagen nicht in Betracht kommt und
damit der Vorfluter übermäßig belastet wird. Wesentlich erschwert wird die Aufarbeitung
aber dann, wenn in der Abfallösung noch Reste von nicht umgesetztem Natriumchlorit
vorhanden sind. Beim notwendigen Säurezusatz bildet sich hierbei das unangenehme
giftige Chlordioxidgas, welches nur durch aufwendige Maßnahmen unschädlich gemacht
werden kann.
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Um das Volumen der verbrauchten Ätzlösungen auf ein Minimum zu bringen,
werden in der Ätztechnik vielfach Regenerationsverfahren angewandt, die noch eine
gleichmäßige Ätzgeschwindigkeit durch kontinuierliche Zudosierung der Regenerierchemikalien
bei
hohen Kupfergehalten in der Lösung ermöglichen. Hierbei erhält man ziemlich konzentrierte
Abfallösungen. Aber auch dieser Verfahrensweise sind durch die Löslichkeitsverhältnisse
Grenzen gesetzt. Die Aufbereitung dieser verbrauchten, konzentrierten Lösungen bereitet
ebenfalls Schwierigkeiten, insbesondere wenn als Regenerierchemikalien neben Oxidationsmitteln
noch organische Komplexbildner vorhanden sind.
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Deshalb versuchen die Betreiber von Xupferätzanlagen außerhalb ihres
Betriebes Abnehmer für ihre verschiedenartigen kupferhaltigen Abfallösungen zu finden,
die ihnen die Aufarbeitung dieser Lösungen abnehmen.
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Bei einer solchen Aufarbeitung werden die sauren Lösungen in der Regel
durch Zusatz von Alkali für sich getrennt über Hydroxid- oder Oxidfällung neutralisiert.
Man erhält dabei Fällungsprodukte von nicht reproduzierbarer Qualität, die sich
außerordentlich schlecht absetzen und filtrieren lassen.
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Da diese Fällungsprodukte eine große Menge nicht auswaschbarer Fremdsalze
einschließen, ist eine rentable Aufarbeitung der sauren Lösungen nicht möglich.
Bei den ammoniakalischen Lösungen liegen zwar die Verhältnisse günstiger, aber in
diesem Fall müßten die beiden Abfalllösungen
getrennt nach verschiedenen
Verfahren aufbereitet werden, was aufwendiger und dadurch unrentabler ist. Hierbei
muß außerdem noch zusätzliches Neutralisationsgut eingesetzt werden.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein für die obengenannten
Kupferätzabfallösungen überall einsetzbares Verfahren zu entwickeln, durch das wiedereinsetzbare
Produkte gewonnen werden und ein kupferfreies, nicht die Umwelt belastendes Abwasser
erhalten wird.
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Durch kombinierten Einsatz von sauren und basischen Atzabfallösungen
an zentraler Aufbereitungsstelle lassen sich die beschriebenen Probleme auf wirtschaftliche
Weise weitgehend lösen.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß saure und ammoniakalische
Kupferätzabfallösungen so vorgemischt werden, daß die Mischung einen Kupfergehalt
von < 100 g/l und einen pH-Bereich von 6 bis 8 aufweist und sodann so viel dieses
Gemisches bei Siedetemperatur unter intensiver Durchmischung in Alkalihydroxidlösung
eingerührt wird, daß ein pH-Wert von 11 nicht unterschritten wird.
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Durch diese Vormischung wird es möglich, gut absetzbares sowie gut
filtrierbares und leicht auswaschbares Kupferoxid in reproduzierbarer Qualität und
gleichbleibender Färbung
zu erhalten. Es kann noch feucht oder getrocknet
in bekannter Weise zur Herstellung von Kupfersalzen eingesetzt werden.
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Bevorzugt wird die Vormischung bei einem pH-Wert von 7 und in einem
Konzentrationsbereich von 60 bis 80 g/l Kupfer vorgenommen. Das anfallende Kupferoxid
setzt sich dabei schnell ab und läßt sich ausgezeichnet filtrieren.
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Das Verfahren ist technisch auch grundsätzlich bei Werten < 50
g/l Kupfer durchführbar; die untere Grenze ergibt sich aus der Wirtschaftlichkeit
bei stark verdünnten Lösungen. Die obere Grenzkonzentration wird bestimmt durch
den Einschluß an Fremdsalzen im Fällungsprodukt. Oberhalb 100 g/l Kupfer wird dieser
Fremdstoffgehalt untragbar hoch und das Verfahren unwirtschaftlich.
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Intermediär tritt bei der Vormischung ein feststoffhaltiges Gemisch
auf, das sich in dem vorgelegten Überschuß von Alkali quantitativ bei Siedehitze
unter intensivem Rühren weiter zum gewünschten Fällungsprodukt Kupfer (11) -oxid
umsetzt. Von Wichtigkeit ist hierbei, daß zur Zerstörung des Kupfertetraminkomplexes
der vorgelegte Alkaliüberschuß so bemessen wird, daß nach erfolgter Reaktion ein
pH-Wert von > 11 aufrechterhalten bleibt. Unter den angewandten Arbeitsbedingungen
erfolgt eine vollständige Zersetzung der in den Ausgangs lösungen noch enthaltenen
Oxidationsmittel.
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Filtrat und Waschwasser sind meistens völlig frei von Kupfer und können
einer üblichen Kläranlage zugeführt werden. In den seltenen Fällen, bei denen noch
ein Restgehalt von Kupfer in stabiler komplexchemischer Bindung im Filtrat verbleibt,
führt eine Zementation von Kupfer, z.B mit Zink, ebenfalls zu einem kupferfreien
Abwasser.
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Aus dem während der Reaktion und danach entweichenden Ammoniak-Dampf-Gemisch
kann in bekannter Weise entweder durch KUhlung eine wäßrige, 8 bis 12 %ige Ammoniaklösung
erhalten oder durch Kondensation in einem Laugekreislauf gasförmiges Ammoniak gewonnen
werden. Um die Restgehalte an Ammoniak weitgehend auszutreiben, genügt es meist,
nach der Umsetzung das Reaktionsgemisch noch ca. 1 Stunde auf Siedetemperatur zu
halten.
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Das vorliegende Verfahren kann sowohl diskontinuierlich wie auch kontinuierlich
durchgeführt werden. Dies betrifft sowohl die Vormischung als auch die nachgeschaltete
Kupferfällung.
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Verfahrensmäßig ist auch die Kombination möglich, den ersten Schritt
kontinuierlich und den zweiten diskontinuierlich zu gestalten oder umgekehrt.
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Die Kombination von sauren und alkalischen Abfallösungen, die beide
für sich allein nicht wirtschaftlich aufzubereiten sind, macht es möglich, die an
vielen Stellen bei
der Kupferätztechnik anfallenden Abfallösungen
verschiedenartigster Zusammensetzung zentral und umweltfreundlich aufzubereiten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren und dessen Vorteile sollen in folgenden
Beispielen verdeutlicht werden: Beispiel 1 Nach diskontinuierlicher Verfahrensweise
wurden in einem 5 1 Behälter 2 1 Wasser vorgelegt und unter intensivem Rühren 1000
ml salzsäurehaltige Kupfer (11) -chlorid-Atzabfallösung mit 112 g/l Kupfer zugegeben.
Mit 1000 ml alkalischer Ätzabfallösung, welche 172 g/l Kupfer enthielt, wurde innerhalb
von 10 Minuten auf einen pH-Wert von 6,8 bei 32 0C vorgemischt.
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Die Mischung mit 71 g/l Kupfer wurde mittels eines Scheidetrichters
in einen 10 1 heizbaren Rührbehälter, ausgestattet mit Rührer, abgehendem Kühler
und Vorlage, unter Rühren einfließen gelassen. In dem Behälter waren 4,4 kg 10 %ige
1000C heiße Natronlauge vorgelegt. Das entweichende Dampf-Ammoniakgemisch wurde
gekühlt und in der Vorlage aufgefangen. Die Zugabe der Vormischung wurde nach 40
Minuten bei einem erreichten pH-Wert von 11,5 bei 1000C eingestellt. Die Temperatur
wurde während der Reaktion bei schwacher Siedetemperatur gehalten. Es wurden 3850
ml Vormischung verbraucht. Um Ammoniakreste auszutreiben, wurde weitere 30 Minuten
erhitzt.
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Der Feststoff wurde absitzen gelassen und anschließend wurde dekantiert.
Nach Zugabe von ca. 5 1 Wasser wurde aufgerührt, absitzen gelassen und nochmals
dekantiert.
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Nach Filtration und Auswaschen wurden 733 g schwarzbrauner, stichfester
Filterkuchen mit 46,5 % Kupfer(II)-oxid erhalten, was einer Ausbeute von 99,7 %
entspricht. Der Chloridanteil lag unter 0,1 %. Das in der Vorlage erhaltene Destillat
hatte einen Ammoniakgehalt von 10,5 %.
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Das erste Dekantat enthielt außer Natriumchlorid noch 0,35 % Natriumhydroxid
sowie 0,17 % Ammoniak und war kupferfrei.
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Beispiel 2 Wie bei der beschriebenen diskontinuierlichen Verfahrensweise
wurden 1,9 m3 Wasser; 1,0 m3 salzsäurehaltige Kupfer (in) -chlorid-Ätzabfallösung
mit 99,9 g/l Kupfer und 2,5 g/l Wasserstoffperoxid und 1,1 m3 alkalische Kupferätzabfallösung
mit 138 g/l Kupfer und 1,5 g/l Natriumchlorit gemischt. Das erhaltene Gemisch mit
63 g/l Kupfer und einem pH-Wert von 7,1 bei 280C wurde in siedendheiße, ca. 10 %ige
Natronlauge zulaufen gelassen. Die 10 %ige Natronlauge wurde 3 hergestellt in einem
10 m Rührbehälter durch Mischen von 900 kg 50 %ige Natronlauge mit ca. 2,9 m3 Wasser
unter Aufheizen mit Direktdampf von 10 atü. Gerührt wurde mit einem schnellaufenden
Stiftrührer. Die Temperatur wurde durch
Dampf zugabe aufrechterhalten.
Die Zugabedauer betrug 2 Stunden. Die Zugabemenge bis pH 12,4 bei 1000C war 3,9
m3.
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Um den Rest des freien Ammoniaks auszutreiben, wurde noch ca. 1 Stunde
weitererhitzt. Der pH-Wert nach Austreiben des Ammoniaks betrug 11,0 bei 300C. Das
Kupfer(II)-oxid wurde absitzen gelassen, zweimal dekantiert, filtriert und ausgewaschen.
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Das Dekantat war frei an Kupfer und Oxidationsmittel und enthielt
0,3 % Natriumhydroxid sowie 0,2 % Ammoniak. Erhalten wurde 640 kg stichfester Filterkuchen
mit 47,2 % Kupferll)-oxid, was einer Ausbeute von 98,5 % entspricht.
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Das kondensierte Dampf-Ammoniakgemisch enthielt 8,5 % Ammoniak.
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Beispiel 3 In diesem Fall wurde eine teilkontinuierliche Verfahrensweise
durchgeführt. Zum Einsatz kamen niedrigkonzentrierte Kupferätzabfallösungen.
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Mit Hilfe regelbarer Pumpen wurden schwefelsaure Kupfersulfatlösung
mit 48 g/l Kupfer, davon 1,95 g/l komplexgebundenes Kupfer, und 5 g/l Ammoniumpersulfat
sowie alkalische Kupferabfallösung mit 75,1 g/l Kupfer, in einem 2 1 Gefäß mit schnellaufendem
Rührer unter pH-Messung so vorgemischt, daß ein pH-Wert von 7,0 bei 280C eingehalten
wurde. Dosiert
wurden 2,2 l/h saure Lösung sowie 2,6 l/h alkalische
Lösung.
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Durch Überlauf wurde die Mischung mit 62,6 g/l Kupfer kontinuierlich
in 11 1 ca. 1030C heiße 10 %ige Natronlauge eingeleitet. Das Fällungsgemisch wurde
intensiv gerührt, das entweichende Dampf-Ammoniumgemisch kondensiert und aufgefangen.
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Nach 2 Stunden war die Natronlauge größtenteils verbraucht und zeigte
einen pH-Wert von 12,1 bei 1000C. Die Kupferzugabe wurde abgestellt und das Fällungsprodukt
noch ca.
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30 Minuten weitererhitzt. Der End-pH-Wert betrug 11,2 bei 300C. Erhalten
wurde ein gut absitzendes Kupfer(II)-oxid.
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Nach dem Dekantieren, Filtrieren und Auswaschen wurden 1635 g 45 %iger
Kupfer(II)-oxid-Filterkuchen erhalten.
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Die KupferCII) -oxid-Ausbeute betrug 98,0 %. Das Destillat enthielt
11,3 % Ammoniak. Das erhaltene Filtrat war durch komplexgebundenes Kupfer tiefblau
gefärbt. Filtrat sowie Waschwasser von ca. 30 1 wurden mit Salzsäure auf einen pH-Wert
von 2 eingestellt, auf ca. 500C erwärmt und unter Rühren mit 50 g grobgepulvertem
Zink versetzt. Nach Entfärbung der Lösung war das Kupfer vollständig auszementiert
und wurde dann durch Filtration abgetrennt. Erhalten wurden 8,5 g dunkles Zementkupfer.
Ammoniumpersulfat konnte im Filtrat nicht mehr nachgewiesen werden. Die Gesamtkupferausbeute
betrug 99,5 %.
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Beispiel 4 Es wurde eine vollkontinuierliche Verfahrensweise durchgeführt.
Verwendet wurden eine salzsaure Kupfer(II)-chlorid-Lösung mit 85 g/l Kupfer, mit
0,3 % Wasserstoffperoxid und eine ammoniakalische Kupferlösung mit 68 g/l Kupfer
und mit 0,2 % Natriumchlorit. In ein 2 1 Gefäß mit Rührer und Überlauf wurden mittels
regelbarer Pumpen 1,8 l/h saures Kupfer (11) -chlorid und 2,5 l/h alkalische Kupferlösung
gepumpt Der pH-Wert bei 310C betrug 7,1.
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In einem 2 1 geschlossenen, heizbaren Rührbehälter, versehen mit Kühler
und Vorlage, Stutzen für Mischungszulauf und Abgangsleitung zu einer Schlauchpumpe,
wurden ca. 500 ml 10 % Natronlauge vorgelegt und auf ca. 1000C erhitzt. Unter intensivem
Rühren der Natronlauge wurde die Vormischung bei schwacher Siedehitze bis zu einem
pH-Wert von 12,0 zugegeben.
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Weiter wurden kontinuierlich 5,5 l/h 10 % Natronlauge mit einer Dosierpumpe
sowie 4,3 l/h aus Vormischungsüberlauf bei Siedehitze und Rühren zugegeben. Mit
einer regelbaren Schlauchpumpe wurde die Kupfer(II)-oxid-Fällung bis zu einem Füllstand
von ca. 1 1 abgepumpt. Das Dampf-Ammoniakgemisch wurde kondensiert und aufgefangen.
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Die abgepumpte Kupferfällung wurde in die Vorratswanne eines 0,1 m2
Drehfilters gepumpt; es wurde kontinuierlich filtriert
und ausgewaschen.
Bei einer Filterkuchen-Schichtdicke von 2 bis 3 mm , einer Umdrehungsgeschwindigkeit
von 0,75 m/Min.
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und bei einem Vakuum von 220 Torr war eine gute Filtrationsleistung
gegeben. Erhalten wurden 3530 g Filterkuchen mit 47 % Kupfer CII) -oxid, was einer
Ausbeute von 99,4 % entspricht. Das erhaltene Destillat enthielt 10,7 % Ammoniak.
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Im Filtrat war kein Oxidationsmittel mehr nachweisbar. Es enthielt
außer Natriumchlorid noch 0,4 % Natriumhydroxid und 0,3 % Ammoniak.
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Vergleichsbeispiel Wird das Verfahren in vergleichbarer Weise ohne
Vormischung durchgeführt, ergeben sich mehr oder minder gut bis schlecht absetzbare,
auswaschbare und filtrierbare Fällungsprodukte, stark abhängig von der Art der einzelnen
Ausgangslösungen.
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Qualität und Färbung der so erzielten Fällungsprodukte ist nicht reproduzierbar
und stark schwankend. Dies geht aus der folgenden Tabelle hervor, wo unter vergleichbaren
Bedingungen mit und ohne Vormischung Absitzzeit, Filtrationszeit, Waschwassermenge
und Färbung zusammengestellt sind.
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Die Kupfergehalte betragen in allen Fällen 60 g/l.
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Fällungsart Absitz- Filtra- Wasch- Färbung zeit in tions- wasser-Min.
zeit in menge Min. m1/100 g Fällungsprodukt mit Vormischung 6 2 1/2 700 schwarzbraun
mit Vormischung 7 1/2 3 900 schwarzbraun ohne Vormischung 3300 86 1400 hellbraun
ohne Vormischung 103 60 2300 mittelbraun