DE2524546B2 - Verfahren zur Aufarbeitung von Kupferätzabfallösungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Kupferätzabfallösungen durch Mischen dieser Lösungen bei Siedetemperatur mit Alkalihydroxidlösung und durch Ausfällen des Kupferanteils in Form von Kupferoxid und gegebenenfalls unter Rückgewinnung des anfallenden Ammoniaks.

Solche Kupferätzabfallösungen fallen bei der Herstellung von Ätzformteilen und von gedruckten Schaltungen unter Einsatz der in der Ätztechnik üblichen Ätzmedien an. Bei der Vielfalt der angewandten Ätzverfahren und der teilweise nachgeschalteten Regenerationsprozesse weisen die Abfallösungen recht verschiedenartige Zusammensetzungen auf.

Die anfallenden eisenfreien Kupferätzabfallösungen lassen sich aber in zwei große Gruppen einteilen: in saure und alkalische Lösungen. Die Kupfergehalte liegen hierbei im Bereich von 20 bis 150 g/l. Während die sauren Lösungen bevorzugt Salz- oder Schwefelsäure enthalten, enthalten die alkalischen neben freiem Ammoniak auch Ammoniumsalze, wie z. B. Ammoniumchlorid, -sulfat oder -acetat. Auch Reste an Oxidationsmitteln können enthalten sein, z. B. Peroxide, Chlorate, Chlorite, Persulfate usw. In seltenen Fällen sind auch organische Komplexbildner, wie Triäthanolamin, Nitriloessigsäuren oder Äthylendiamintetraessigsäure vorhanden, Chemikalien, die beim Regenerieren der jeweiligen Ätzbäder zugesetzt werden.

Im Hinblick auf die Abwasserbehandlung stellen diese bei der Kupferätztechnik anfallenden Lösungen ein Problem dar und müssen vor Einleiten in den Vorfluter, abhängig vom angewandten Ätzverfahren, nach speziell ausgearbeiteten Entgiftungsverfahren aufgearbeitet werden. In vielen Fällen sind derartige Aufarbeitungsmethoden kaum möglich oder wegen des kleinen Volumens der Abfallösung am Anfallort unwirtschaftlich.

So ist z. B. bekannt, daß beim Aufarbeiten von Ätzlösungen auf Basis Ammoniumpersulfat abwassertechnische Probleme insofern auftreten, als es wirtschaftlich nicht gelingt, durch einen Ätznatronüberschuß die Kupferionen quantitativ auszufällen, da der gebildete Tetraminkomplex nur schwer zerstörbar ist. Noch schwerer zerstörbar sind organische Komplexverbindungen von Kupfer, z. B. Nitriloessigsäuren, Triäthanolamin oder Äthylendiamintetraessigsäure.

Es ist weiterhin bekannt, daß Betreiber von alkalischen Kupferätzanlagen ihre ammoniakalischen Abfallösungen, die noch Reste von Natriumchlorit enthalten können, mit Salzsäure als zusätzliches Neutralisationsgut auf pH 6,5 einstellen, wodurch bei Gegenwart von Ammoniumcarbonat der überwiegende Anteil des Kupfers als Carbonat ausfällt Um eine kupferfreie Lösung zu erhalten, muß noch filtriert, weiter angesäuert und durch Zusatz von Eisen,

ίο Aluminium oder Zink zementiert werden. Wird anstelle von Ammoniumcarbonat mit -sulfat, -chlorid oder -acetat gearbeitet, sind die Abwasseraufbereitungsverfahren noch aufwendiger und an der Anfallstelle wegen des kleinen Volumens auch entsprechend unwirtschaftlieh. Hinzu kommt, daß eine wirtschaftliche Rückgewinnung des Ammoniaks bei diesen Kleinanlagen nicht in Betracht kommt und damit der Vorfluter übermäßig belastet wird. Wesentlich erschwert wird die Aufarbeitung aber dann, wenn in der Abfallösung noch Reste von nicht umgesetztem Natriumchlorid vorhanden sind. Beim notwendigen Säurezusatz bildet sich hierbei das unangenehme giftige Chlordioxidgas, welches nur durch aufwendige Maßnahmen unschädlich gemacht werden kann.

Um das Volumen der verbrauchten Ätzlösungen auf ein Minimum zu bringen, werden in der Ätztechnik vielfach Regenerationsverfahren angewandt, die noch eine gleichmäßige Ätzgeschwindigkeit durch kontinuierliche Zudosierung der Regenerierchemikalien bei hohen Kupfergehalten in der Lösung ermöglichen. Hierbei erhält man ziemlich konzentrierte Abfallösungen. Aber auch dieser Verfahrensweise sind durch die Löslichkeitsverhältnisse Grenzen gesetzt Die Aufbereitung dieser verbrauchten, konzentrierten Lösungen

3> bereitet ebenfalls Schwierigkeiten, insbesondere wenn als Regenerierchemikalien neben Oxidationsmitteln noch organische Komplexbildner vorhanden sind.

Deshalb versuchen die Betreiber von Kupferätzanlagen außerhalb ihres Betriebes Abnehmer für ihre verschiedenartigen kupferhaltigen Abfallösungen zu finden, die ihnen die Aufarbeitung dieser Lösungen abnehmen.

Bei einer solchen Aufarbeitung werden die sauren Lösungen in der Regel durch Zusatz von Alkali für sich getrennt über Hydroxid- oder Oxidfällung neutralisiert. Man erhält dabei Fällungsprodukte von nicht reproduzierbarer Qualität, die sich außerordentlich schlecht absetzen und filtrieren lassen.
Da diese Fällungsprodukte eine große Menge nicht auswaschbarer Fremdsalze einschließen, ist eine rentable Aufarbeitung der sauren Lösungen nicht möglich. Bei den ammoniakalischen Lösungen liegen zwar die Verhältnisse günstiger, aber in diesem Fall müßten die beiden Abfallösungen getrennt nach verschiedenen Verfahren aufbereitet werden, was aufwendiger und dadurch unrentabler ist. Hierbei muß außerdem noch zusätzliches Neutralisationsgut eingesetzt werden.

Es ist aus der US-PS 32 18 254 ein Verfahren bekannt, bei dem in vorgelegte Kupferätzabfallösung unter

bo intensiver Durchmischung bei höheren Temperaturen bis zur Erreichung eines pH-Wertes von etwa 12 Alkalihydroxidlösung eingegeben wird. Bei diesem Verfahren wird die Umsetzung über einen sehr weit gefaßten pH-Bereich durchgeführt, der allmählich vom

b5 sauren Bereich zum alkalischen übergeht. Nach diesem Verfahren werden Fällungsprodukte erhalten, die sich schlecht absetzen, auswaschen und filtrieren lassen.
Aus einer weiteren US-PS 37 36 239 ist ein Verfahren

bekannt, bei dem Metallabfallösungen neutralisiert werden, um Metallcyanide auszufällen, wobei nach diesem Verfahren insbesondere vermieden werden soll, daß Blausäure in merklichen Mengen entsteht Hier werden spezielle saure und alkalische Abfallösungen der Galvanotechnik aufgearbeitet mit dem Ziel der Fällung von schwerlöslichen Metallcyaniden.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein für die obengenannten Kupferätzabfallösungen überall einsetzbares Verfahren zu entwickeln, durch das wiedereinsetzbare Produkte gewonnen werden und ein kupferfreies, nicht die Umwelt belastendes Abwasser erhalten wird.

Durch kombinierten Einsatz von sauren und basischen Ätzabfallösungen an zentraler Aufbereitungsstelle lassen sich die beschriebenen Probleme auf wirtschaftliche Weise weitgehend lösen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß saure und ammoniakalische Kupferätzabfallösungen so vorgemischt werden, daß die Mischung einen Kupfergehalt von S100 g/l und einen pH-Bereich von 6 bis 8 aufweist und sodann so viel dieses Gemisches in Alkalihydroxidlösung eingerührt wird, daß ein pH-Wert von 11 nicht unterschritten wird.

Durch diese Vormischung wird es möglich, gut absetzbares sowie gut filtrierbares und leicht auswaschbares Kupferoxid in reproduzierbarer Qualität und gleichbleibender Färbung zu erhalten. Es kann noch feucht oder getrocknet in bekannter Weise zur Herstellung von Kupfersalzen eingesetzt werden.

Bevorzugt wird die Vormischung bei einem pH-Wert von 7 und in einem Konzentrationsbereich von 60 bis 80 g/l Kupfer vorgenommen. Das anfallende Kupferoxid setzt sich dabei schnell ab und läßt sich ausgezeichnet filtrieren.

Das Verfahren ist technisch auch grundsätzlich bei Werten < 50 g/I Kupfer durchführbar; die untere Grenze ergibt sich aus der Wirtschaftlichkeit bei stark verdünnten Lösungen. Die obere Grenzkonzentration wird bestimmt durch den Einschluß an Fremdsalzen im Fällungsprodukt Oberhalb 100 g/l Kupfer wird dieser Fremdstoffgehalt untragbar hoch und das Verfahren unwirtschaftlich.

Intermediär tritt bei der Vormischung ein feststoffhaltiges Gemisch auf, das sich in dem vorgelegten Überschuß von Alkali quantitativ bei Siedehitze unter intensivem Rühren weiter zum gewünschten Fällungsprodukt Kupfer(H)-oxid umsetzt. Von Wichtigkeit ist hierbei, daß zur Zerstörung des Kupfertetraminkomplexes der vorgelegte Alkaliüberschuß so bemessen wird, daß nach erfolgter Reaktion ein pH-Wert von SIl aufrechterhalten bleibt. Unter den angewandten Arbeitsbedingungen erfolgt eine vollständige Zersetzung der in den Ausgangslösungen noch enthaltenden Oxidationsmittel.

Filtrat und Waschwasser sind meistens völlig frei von Kupfer und können einer üblichen Kläranlage zugeführt werden. In den seltenen Fällen, bei denen noch ein Restgehalt von Kupfer in stabiler komplexchemischer Bindung im Filtrat verbleibt, führt eine Zementation von Kupfer, z. B. mit Zink, ebenfalls zu einem kupferfreien Abwasser.

Aus dem während der Reaktion und danach entweichenden Ammoniak-Dampf-Gemisch kann in bekannter Weise entweder durch Kühlung eine wäßrige, 8 bis 12%ige Ammoniaklösung erhalten oder durch Kondensation in einem Laugekreislauf gasförmiges Ammoniak gewonnen werden. Um die Restgehalte

an Ammoniak weitgehend auszutreiben, genügt es meist, nach der Umsetzung das Reaktionsgemisch noch ca. 1 Stunde auf Siedetemperatur zu halten.

Das vorliegende Verfahren kann sowohl diskontinuierlich wie auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Dies betrifft sowohl die Vormischung als auch die nachgeschaltete Kupferfällung. Verfahrensmäßig ist auch die Kombination möglich, den ersten Schritt kontinuierlich und den zweiten diskontinuierlich zu

ι ο gestalten oder umgekehrt.

Die Kombination von sauren und alkalischen Abfallösungen, die beide für sich allein nicht wirtschaftlich aufzubereiten sind, macht es möglich, die an vielen Stellen bei der Kupferätztechnik anfallenden Abfallösungen verschiedenartigster Zusammensetzung zentral und umweltfreundlich aufzubereiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren und dessen Vorteile sollen in folgenden Beispielen verdeutlicht werden.

Beispiel 1

Nach diskontinuierlicher Verfahrensweise wurden in einem 5-1-Behälter 21 Wasser vorgelegt und unter intensivem Rühren 1000 ml salzsäurehaltige Kupfer(II)-chlorid-Ätzahfah'ösung mit 112 g/l Kupfer zugegeben. Mit 1000 ml alkalischer Ätzabfallösung, welche 172 g/l Kupfer enthielt, wurde innerhalb von 10 Minuten auf einen pH-Wert von 6,8 bei 32° C vorgemischt

Die Mischung mit 71 g/l Kupfer wurde mittels eines Scheidetrichters in einen 101 heizbaren Rührbehälter, ausgestattet mit Rührer, abgehendem Kühler und Vorlage, unter Rühren einfließen gelassen. In dem Behälter waren 4,4 kg 10%ige 100° C heiße Natronlauge vorgelegt. Das entweichende Dampf-Ammoniakgemisch wurde gekühlt und in der Vorlage aufgefangen. Die Zugabe der Vormischung wurde nach 40 Minuten bei einem erreichten pH-Wert von 11,5 bei 100°C eingestellt. Die Temperatur wurde während der Reaktion bei schwacher Siedetemperatur gehalten. Es wurden 3850 ml Vormischung verbraucht. Um Ammoniakreste auszutreiben, wurde weitere 30 Minuten erhitzt.

Der Feststoff wurde absitzen gelassen and anschließend wurde dekantiert. Nach Zugabe von ca. 5 1 Wasser wurde aufgerührt, absitzen gelassen und nochmals dekantiert.

Nach Filtration und Auswaschen wurden 733 g schwarzbrauner, stichfester Filterkuchen mit 46,5% Kupfer(II)-oxid erhalten, was einer Ausbeute von 99,7% entspricht. Der Chloridanteil lag unter 0,1 %. Das in der Vorlage erhaltene Destillat hatte einen Ammoniakgehalt von 10,5%.

Das erste Dekantat enthielt außer Natriumchlorid noch 0,35% Natriumhydroxid sowie 0,17% Ammoniak und war kupferfrei.

Beispiel 2

Wie bei der beschriebenen diskontinuierlichen Verfahrensweise wurden 1,9 m³ Wasser; 1,0 m³ salzsäurehaltige Kupfer(lI)-chlorid-Ätzabfallösung mit 99,9 g/l Kupfer und 2,5 g/l Wasserstoffperoxid und 1,1 m³ alkalische Kupferätzabfallösung mit 138 g/l Kupfer und 1,5 g/l Natriumchlorit gemischt. Das erhaltene Gemisch mit 63 g/l Kupfer und einem pH-Wert von 7,1 bei 28° C wurde in siedendheiße, ca. 10%ige Natronlauge zulaufen gelassen. Die 10%ige Natronlauge wurde hergestellt in einem 10-m³-Rührbehälter durch Mischen von 900 kg 50%ige Natronlauge mit ca. 2,9 m³ Wasser unter Aufheizen mit Direktdampf von 10 atü. Gerührt

wurde mit einem schnellaufenden Stiftrührer. Die Temperatur wurde durch Dampfzugabe aufrechterhalten. Die Zugabedauer betrug 2 Stunden. Die Zugabemenge bis pH 12,4 bei 100° C war 3,9 m³. Um den Rest des freien Ammoniaks auszutreiben, wurde noch ca. 1 Stunde weitererhitzt. Der pH-Wert nach Austreiben des Ammoniaks betrug 11,0 bei 30°C. Das Kupfer(II)-oxid wurde absitzen gelassen, zweimal dekantiert, filtriert und ausgewaschen.

Das Dekantat war frei an Kupfer und Oxidationsmittel und enthielt 03% Natriumhydroxid sowie 0,2% Ammoniak. Erhalten wurde 640 kg stichfester Filterkuchen mit 47,2% Kupfer(II)-oxid, was einer Ausbeute von 98,5% entspricht. Das kondensierte Dampf-Ammoniakgemisch enthielt 8,5% Ammoniak.

Beispiel 3

In diesem Fall wurde eine teilkontinuierliche Verfahrensweise durchgeführt. Zum Einsatz kamen niedrigkonzentrierte Kupferätzabfallösungen.

Mit Hilfe regelbarer Pumpen wurden schwefelsaure Kupfersulfatlösung mit 48 g/l Kupfer, davon 1,95 g/l komplexgebundenes Kupfer, und ii g/l Ammoniumpersulfat sowie alkalische Kupferabfallösung mit 75,1 g/l Kupfer, in einem 2-1-Gefäß mit schnellaufendem Rührer unter pH-Messung so vorgemischt, daß ein pH-Wert von 7,0 bei 28° C eingehalten wurde. Dosiert wurden 2,2 l/h saure Lösung sowie 2,6 l/h alkalische Lösung. Durch Überlauf wurde die Mischung mit 62,6 g/l Kupfer kontinuierlich in 11 1 ca. 103°C heiße 10%ige Natronlauge eingeleitet. Das Fällungsgemisch wurde intensiv gerührt, das entweichende Dampf-Ammoniumgemisch kondensiert und aufgefangen.

Nach 2 Stunden war die Natronlauge größtenteils verbraucht und zeigte einen pH-Wert von 12,1 bei 100°C. Die Kupferzugabe wurde abgestellt und das Fällungsprodukt noch ca. 30 Minuten weitererhitzt. Der End-pH-Wert betrug 11,2 bei 30° C. Erhalten wurde ein gut absitzendes Kupfer(II)-oxid. Nach dem Dekantieren, Filtrieren und Auswaschen wurden 1635 g 45%iger Kupfer(H)-oxid-Filterkuchen erhalten. Die Kupfer(ll)-oxid-Ausbeute betrug 98,0%. Das Destillat enthielt 11,3% Ammoniak. Das erhaltene Filtrat war durch komplexgebundenes Kupfer tiefblau gefärbt. Filtrat sowie Waschwasser von ca. 30 1 wurden mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt, auf ca. 50° C erwärmt und unter Rühren mit 50 g grobgepulvertem Zink versetzt. Nach Entfärbung der Lösung war das Kupfer vollständig auszementiert und wurde dann durch Filtration abgetrennt. Erhalten wurden 8,5 g dunkles Zementkupfer. Ammoniumpersulfat konnte im Filtrat nicht mehr nachgewiesen werden. Die Gesamtkupferausbeute betrug 99,5%.

Beispiel 4

Es wurde eine vollkontinuierliche Verfahrensweise durchgeführt. Verwendet wurden eine salzsäure Kupfer(II)-chlorid-Lösung mit 85 g/l Kupfer, mit 03% Wasserstoffperoxid und eine ammoniakalische Kupferlösung mit 68 g/l Kupfer und mit 0,2% Natriumchlorit In ein 2-1-Gefäß mit Rührer und Überlauf wurden mittels regelbarer Pumpen 1,8 l/h saures Kupfer(U)-

:o chlorid und 2,5 l/h alkalische Kupferlösung gepumpt Der pH-Wert bei 31 °C betrug 7,1.

In einem 2 1 geschlossenen, heizbaren Rührbehälter, versehen mit Kühler und Vorlage, Stutzen für Mischungszulauf und Abgangsleitung zu einer Schlauchpumpe, wurden ca. 500 ml 10% Natronlauge vorgelegt und auf ca. 100° C erhitzt. Unter intensivem Rührem der Natronlauge wurde die Vormischung bei schwacher Siedehitze bis zu einem pH-Wert von 12,0 zugegeben. Weiter wurden kontinuierlich 5,5 l/h ίθ% Natronlauge

2n mit einer Dosierpumpe sowie 4,3 I/h aus Vormischungsüberlauf bei Siedehitze und Rühren zugegeben. Mit einer regelbaren Schlauchpumpe wurde die Kupfer(II)-oxid-Fällung bis zu einem Füllstand von ca. 1 1 abgepumpt. Das Dampf-Ammoniakgemisch wurde

2·> kondensiert und aufgefangen.

Die abgepumpte Kupferfällung wurde in die Vorratswanne eines 0,1 m² Drehfilters gepumpt; es wurde kontinuierlich filtriert und ausgewaschen. Bei einer Filterkuchen-Schichtdicke von 2 bis 3 mm, einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 0,75 m/Min, und bei einem Vakuum von 220 Torr war eine gute Filtrationsleistung gegeben. Erhalten wurden 3530 g Filterkuchen mit 47% Kupfer(II)-oxid, was einer Ausbeute von 99,4% entspricht. Das erhaltene Destillat enthielt 10,7% Ammoniak. Im Filtrat war kein Oxidationsmittel mehr nachweisbar. Es enthielt außer Natriumchlorid noch 0,4% Natriumhydroxid und 0,3% Ammoniak.

Vergleichsbeispiel

Wird das Verfahren in vergleichbarer Weise ohne Vormischung durchgeführt, ergeben sich mehr oder minder gut bis schlecht absetzbare, auswaschbare und filtrierbare Fällungsprodukte, stark abhängig von der Art der einzelnen Ausgangslösungen. Qualität und Färbung der so erzielten Fällungsprodukte ist nicht reproduzierbar und stark schwankend. Dies geht aus der folgenden Tabelle hervor, wo unter vergleichbaren

so Bedingungen mit und ohne Vormischung Absitzzeit, Filtrationszeit, Waschwassermenge und Färbung zusammengestellt sind. Die Kupfergehalte betragen in allen Fällen 60 g/l.

Fällungsart	Absitzzeit in	Filtrations	Waschwasser	Färbung
	Min.	zeit in Min.	menge ml/100 g
			Fällungsprodukt
Mit Vormischung	6	2'/2	700	schwarzbraun
Mit Vormischung	VIi	3	900	schwarzbraun
Ohne Vormischung	3300	86	1400	hellbraun
Ohne Vormischung	103	60	2300	mittelbraun

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Kupferätzabfallösungen durch Mischen dieser Lösungen bei Siedetemperatur mit Alkalihydroxidlösung und durch Ausfällen des Kupferanteils in Form von Kupferoxid und gegebenenfalls unter Rückgewinnung des anfallenden Ammoniaks, dadurch gekennzeichnet, daß saure und ammoniakalische Kupferätzabfallösungen so vorgemischt werden, daß die Mischung einen Kupfergehalt von S100 g/l und einen pH-Bereich von 6 bis 8 aufweist und sodann so viel dieses Gemisches in Alkalihydroxidlösung eingerührt wird, daß ein pH-Wert von 11 nicht unterschritten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung mit 60 bis 80 g/l Kupfergehalt eingesetzt wird.