DE252178C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVl 252178 KLASSE 2Ba. GRUPPE

Dr.WILHELM FAHRION in HÖCHST a. M.

Verfahren der Sämischgerbung. Patentiert im Deutschen Reiche vom 6. August 1911 ab.

Während der Trockenprozeß des Leinöls schon seit Jahrhunderten durch Katalysatoren (Sikkative) beschleunigt wird, ist dies bei der Sämischgerbung nicht der Fall, trotzdem auch sie, wie der oben genannte Prozeß, auf einer Autoxydation ungesättigter Fettsäuren beruht. Diese letztere Ansicht, wurde zwar schon vor 20 Jahren (Zeitschr. ■ f. angew. Chemie 1891, S. 174, Sp. 2) ausgesprochen, sie ist aber bis heute nicht allgemein durchgedrungen. Da außerdem die praktischen Sämischgerber in der Regel nicht chemisch gebildet sind und der Firnisindustrie fern stehen, so ist es erklärlich, daß sie im allgemeinen noch heute nach denselben Methoden arbeiten wie vor 100 Jahren, und daß die Frage, ob die in der Firnisindustrie üblichen Sikkative nicht auch zur Beschleunigung der Sämischgerbung dienen können, bisher von keiner Seite untersucht wurde.

In der Literatur findet sich allerdings die Angabe, daß die Gerbewirkung »träger« Trane durch Kupfervitriol erhöht werden könne, man darf aber mit ziemlicher Sicherheit annehmen, daß ein praktischer Erfolg auf diesem Wege niemals erzielt wurde. Wohl kann das Kupfer in gewissen Fällen als Sauerstoffüberträger fungieren, aber gerade bei der Autoxydation von Fetten bzw. ungesättigten Fettsäuren ist es unwirksam. Speziell, beim Kupfervitriol ist eine katalytische Wirkung schon aus dem Grunde ausgeschlossen, weil er in Tranen, auch bei höherer Temperatur, vollkommen unlöslich ist. Auch die freien Tranfettsäuren sind nicht imstande, einen Teil der Schwefelsäure abzuspalten und die entsprechende Menge Kupfer zu lösen. An die Verwendung einer wässerigen Lösung des Kupfervitriols ist erst recht nicht zu denken, denn einerseits ist sie mit dem Tran nicht mischbar und andererseits wirkt das Wasser bei der Sämischgerbung hindernd (vgl. Fahrion, Zeitschr. f. angew. Chemie 1909 II, S. 2086, Sp. 1/2). Der Kupfervitriol erfüllt somit schon die erste Bedingung, die an ein Sikkativ zu stellen ist, nicht, nämlich diejenige, daß es im öl löslich ist (vgl. Weg er, Zeitschr. f. angew. Chemie 1896, S. 534, Sp. 2). Die in der Firnisindustrie gebräuchlichen Katalysatoren enthalten als wirksame Metalle fast durchweg entweder Blei oder Mangan oder Blei und Mangan. In früheren Zeiten wurde das Leinöl direkt mit den Oxyden obiger Metalle auf verhältnismäßig hohe Temperaturen erhitzt, und man schrieb diesem »Kochen« des Leinöls eine wichtige Rolle bei der Firnisbildung zu. Aber schon vor mehr als 40 Jahren erkannte MuIder (Die Chemie der austrocknenden öle, Berlin 1867, S. 150 unter 1), daß durch bloßes Erhitzen des Leinöls seine Trockenkraft nicht erhöht wird, daß vielmehr der Metallgehalt der Firnisse das beschleunigende Agens darstellt. Auf Grund dieser Erkenntnis werden heute so gut wie ausschließlich die sogenannten »löslichen Sikkative« verwendet, in welchen die wirksamen Metalle an hochmolekulare Säuren, hauptsächlich Leinölsäure und Abietinsäure (Kolophonium) gebunden sind. Diese Sikkative haben den Vorteil, daß sie sich im Leinöl schon bei gelindem Erwärmen auflösen, wodurch demselben ohne längeres »Kochen«

Claims (1)

1. die erforderliche Metallmenge einverleibt werden kann.

   Man hat außer Blei und Mangan auch so ziemlich alle anderen Metalle auf ihre Eignung als Sikkative geprüft, aber zumeist mit geringem oder gar keinem Erfolg. Speziell das Kupfer erwies sich als ganz unwirksam (vgl. Weger, Chem. Revue 1897, S. 286, Sp. 1, Abschn. 2). Es werden allerdings auch leinölsaures und harzsaures Kupfer dargestellt, sie dienen aber nicht als Sikkative, sondern für spezielle Zwecke, wie Rostschutz und Schiffsbodenanstriche. Für die Zwecke der Sikkative kam man immer wieder auf das Blei und das Mangan zurück und erst in neuester Zeit ist als drittes Metall das Kobalt hinzugetreten. Der Grund für die bevorzugte Stellung der obigen Metalle ist wahrscheinlich der, daß sie molekularen Sauerstoff zu übertragen vermögen, die übrigen Metalle dagegen nur atomaren (vgl. Fahr ion, Zeitschr. f. angew. Chemie 1910 I, S. 726, Sp. 2).

   Es war vorauszusehen, daß für die Autoxydation der ungesättigten Tranfettsäuren dieselben Regeln gelten wie für diejenige der ungesättigten Leinölfettsäuren, und in der Tat haben praktische Versuche dies bestätigt. Es wurden vergleichende Gerbeversuche ausgeführt, einmal mit einem rohen Tran und daneben mit demselben Tran nach Einverleibung von 3 bis 5 Prozent Sikkativ. Geprüft wurden leinölsaures Blei, Mangan, Bleimangan, Kobalt sowie harzsaures Blei, Mangan und Bleimangan. In allen Fällen wurde eine Erhöhung der gerbenden Wirkung beobachtet, die besten Resultate wurden mit den Bleimangansikkativen erhalten, die ja auch in der Firnisindustrie mit Vorliebe verwendet werden. Leinölsaures Kupfer dagegen zeigte, in Übereinstimmung mit Wegers Angaben, so gut wie keine Wirkung.

   In einer Hinsicht unterscheidet sich die Sämischgerbung von der Firnisindustrie. In der letzteren ist die Verwendung der freien Leinölsäure ausgeschlossen, weil sie auch in dünnster Schicht nicht hart trocknet, sondern monatelang klebrig bleibt. Bei der Sämischgerbung dagegen ist das Glyzerin der Trane nur Ballast und die freien flüssigen Tranfettsäuren sind zur Gerbung besser geeignet als ihre Glyzeride. Auch die gerbende Wirkung der ersteren wird durch Sikkative, speziell leinölsaures Bleimangan, wesentlich erhöht.

   Bei Anwendung von Tran unterscheidet sich das neue Gerbeverfahren von dem seitherigen nur insofern, als dem Gerbemittel vor seiner Verwendung 3 bis 5 Prozent Sikkativ durch gelindes Erwärmen einverleibt werden. Bei Verwendung der flüssigen Tranfettsäuren kann man entweder ebenso verfahren, oder man kann dieselben direkt mit den betreffenden Oxyden so lange erhitzen, bis sie eine genügende Menge Metall, am besten 0,1 bis 0,2 Prozent Mangan und 0,5 bis 1,0 Prozent Blei, aufgenommen haben. Wenn man vor der Verwendung einer' derartigen metallhaltigen Tranfettsäure die zu gerbende Haut mit Spiritus entwässert, so läßt sich die Gerbung derart beschleunigen und vereinfachen, daß die mechanische Bearbeitung (Walken) vollkommen überflüssig wird.

   Es ist bekannt, daß bei der Sämischgerbung der Tran durch andere, stark ungesättigte öle, ζ. Β. Leinöl, ersetzt werden kann (vgl. Fahr ion, Zeitschr. f. angew. Chemie 1891, S. 635, Sp. 1). Ebenso kann die Leinölsäure an die Stelle der flüssigen Tranfettsäure treten, im allgemeinen erhält man aber die besten Resultate immer noch mit geeigneten Tranen oder deren flüssigen Fettsäuren.

   Ρλτε ν τ-Anspruch :

   Verfahren der Sämischgerbung, dadurch gekennzeichnet, daß in dem zur Gerbung verwendeten Tran oder anderem öl oder in der zur Gerbung verwendeten Fettsäure eine gewisse Menge Metall, vorwiegend Blei, Mangan, Kobalt, auf irgendeine Weise gelöst wird, welches alsdann den Gerbeprozeß katalytisch beschleunigt.