DE2519315A1

DE2519315A1 - Verfahren zur herstellung von 3-trichlormethyl-5-chlor-1,2,4-thiadiazol

Info

Publication number: DE2519315A1
Application number: DE19752519315
Authority: DE
Inventors: Jun Douglas Alexander Farmer; Philip Michael Pivawer
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1974-05-01
Filing date: 1975-04-30
Publication date: 1975-11-13
Also published as: US3979403A; IT1035442B; AU8005575A; DE2519315C2; JPS50151873A; GB1462548A; CH611893A5; IE40973B1; CA1041102A; BR7502555A; NL7504639A; IE40973L; IL47053A0; IL47053A; FR2269526A1; FR2269526B1; JPS6133826B2; AR206022A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3-Trichlormethyl-5-chlor-l,2,4-thiadiazol.

Die Verbindung 3-Trichlormethyl-5-chlor-l,2,4-thiadiazol und seine Derivate sind Biozide, die gegenüber Fungi, Nematoden und bei der Bekämpfung von Unkraut wirksam sind. Die genannten Verbindungen sind besonders wirksam als Bodenfungizide, die im Boden ihre Wirksamkeit entfalten, um Samen, Saatgut und wachsende Pflanzen gegenüber pathogenen Fungi, wie Pythium, Fusarium, Rhizoctonia und Sclerotium, zu schützen. Von noch größerer Bedeutung ist die Tatsache, daß J-Trichlormethyl-S-chlor-l, 2,4-thiadiazol ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Verbindungen darstellt,

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die in der US-PS 3 2βθ 725 beschrieben sind, wobei diese Patentschrift nicht auf 3-Trichlorniel:hyl-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazol beschränkt ist.

Wie in den US-PS 3 2βΟ 725 und 3 260 588 beschrieben ist, ist es bekannt, 3-TrichIormethyl-5-chlor-l,2,4-thiadiazol durch Zugeben einer wässrigen Lauge zu einem Gemisch aus annähernd äquimolaren Mengen von Trichloracetamidin-hydrochlorid und Trichlorrcethansulfenylchlorid in Methylenchlorid herzustellen. Bei Anwendung dieses Verfahrens werden Ausbeuten von 56 Prozent erhalten. Erst vor kurzer Zeit ist 3-Trichiormethyl-5-chlor-l,2,4-thiadiazcl durch Zugeben von überschüssigem Trichlormethansulfenylchlorid zu einer Lösung von nicht über 11 Gewichtsprozent Trichloracetamidin in einem organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, bei Temperaturen von -5°C bis +10⁰C mit anschließendem Zugeben von Lauge bei 0 bis 20⁰C zur Ringschließung hergestellt worden. Das Lösungsmittel wurde dann abgedampft und der Rückstand destilliert, wobei man das gewünschte Produkt in Ausbeuten bis zu etwa 70 Prozent der Theorie erhalten hat.

Obwohl das zuletzt genannte Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht durchführbar ist und eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem älteren Verfahren darstellt, weist es doch zahlreiche Schwierigkeiten auf, die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung überwunden werden. Bei dem bekannten Verfahren sind Konzentrationen an Trichloracetamidin erforderlich, die auf etwa 11 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte organische Lösungsmittel, begrenzt sind. Bei höheren Konzentrationen macht der Niederschlag aus Trichloracetamidin-hydrochlorid, das sich während

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des Zußebons des Trlchlormethansulfenylchlorlds bildet, das Reaktionsgemisch derart viskos, daß das für die praktische Durchführung des Verfahrens erforderliche Rühren unmöglich wird. Dies beeinträchtigt die Gesarntproduktivität des bekannten Verfahrens nachteilig. Es ist jetzt gefunden worden, daß ein Steuern des pH-Wertes des Reaktionsgemisches während des Zugebens und des Reagierens des Trichlormethansulfenylchlorids die Bildung von Trichloracetamidin-hydrochlorid weitgehend ausschaltet. Aus diesem Grund kann man das Gewichtsverhältnis von Trichloracetamidin zu dem organischen Lösungsmittel erhöhen und eine Gesamtsteigerung bei der Produktivität von etwa 50 Prozent erreichen.

Beim bekannten Verfahren enthielt das Reaktionsgemisch während der Umsetzung von Trichloracetamidin mit Tr i chlorine thansulfenylchlorid kein Wasser, um ein Zersetzen der Reaktionsteilnehmer zu vermeiden. Die einzige Menge zum System zugefügten VJasser ergab sich aus der anschließenden Anwendung wässriger Lauge, um den Ring zu schließen. Dies beruhte auf der Annahme, daß die bei dem in der US-PS 3 2βθ 725 beschriebenen Verfahren erhaltenen geringen Ausbeuten auf einer Zersetzung der Reaktionsteilnehmer und/oder des Produkts infolge Anwesenheit" von Wasser während der Reaktion beruhte. Um eine derartige Zersetzung hintanzuhalten und die Ausbeuten zu verbessern, wurde deshalb ein Zusatz von Wasser zum System bis zum vollständigen Ablauf der Umsetzung ausgeschlossen. Es ist jetzt gefunden worden, daß der schädliche Einfluß einer Zugabe von Wasser auf die Ausbeute und die Produktivität mehr als ausgeglichen wird, wenn man den pH-Wert des Reaktionsgemisches steuert und die Menge an zugegebenem V/asser auf das gerade notwendige Maß begrenzt, um das während der Reaktion gebildete Natrium-

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chlorid zu lösen.

Es ist ferner gefunden worden, daß eine unerwartete Ausbeutesteigerung dann erhalten werden kann, wenn man die stöchiometrischen ■ Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer bzw. -produkte sorgfältig steuert, unter der die Reaktion durchgeführt wird.

Bei den bekannten, in den US-PS 3 260 725 und j5 260 588 beschriebenen Verfahren werden Trichloracetamidin-hydrochlorid und Trichlormethansulfenylchlorid in im wesentlichen äquimolaren Anteilen, d.h. etwa +0,5 Prozent, eingesetzt. Man nahm an, daß ein genaues Verhältnis der Reakt ions teilnehmer niclit kritisch wäre. In der Praxis jedoch und bei dem jüngeren der beiden Verfahren hat man gefunden, daß Ausbeuten bis etwa 70 Prozent der Theorie (im Gegensatz zu 56 Prozent nach den Patentschriften) erhalten werden könnten, wenn eine stöchiometrische Menge oder ein geringer molarer Überschuß an Trichlormethansulfenylchlorid eingesetzt würde. Es ist jetzt gefunden worden, daß Ausbeuten über 90 Prozent der Theorie erhalten werden können, wenn man einen definierten molaren- Überschuß .an-/Erichloraoetamid-in. in Verbindung.mit einer.-.. , Steuerung des pH-Wertes anwendet. Dies war im höchsten Maße nicht zu erwarten, und zwar im Hinblick auf die diesseitige frühere Erfahrung, und eine logische Grundlage, die hinter einer solchen unerwarteten Ausbeutesteigerung stecken könnte, ist gegenwärtig nicht klar erkennbar. Es wird jedoch vermutet, daß überschüssiges Trichloracetamidin den Ringschluß katalysiert und dadurch einen Ausbeuteverlust an dem Addukt, das bei den früheren Verfahren aufgetreten ist, verhindert.

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Es ist weiterhin gefunden worden, "daß die Reinheit des bei der Umsetzung eingesetzten Trichlormethansulfenylchlorids eine merkliche Einwirkung auf die Trichloracetamidin-Umwandlung hat. Schwefelchloride, insbesondere SpCIp, die häufig in Handelsprodukten von Trichlormethansulfenylchlorid gefunden werden, setzen die Ausbeute am Endprodukt um etwa 2 Prozent je Prozent Schwefelchlorid herab. Es ist aus diesem Grund in hohem Maße erwünscht, obwohl es bei vorliegender Erfindung nicht kritisch ist,, als Ausgangsverbindung ein Trichlormethansulfenylchlorid mit hoher Reinheit im Hinblick auf Schwefelchloride einzusetzen. Bei einer Schwefelchlorid-Freiheit bei der Ausgangssubstan? jedoch, die unter den gegenwärtig bekannten Verfahren nur unter außerordentlich kostspieligen Bedingungen zu-erhalten ist, hat man gefunden, daß die nachteilige Wirkung von Schwefelchloriden, die im gegenwärtig verfügbaren Trichlormethansulfenylchlorid vorliegen, auf die Ausbeute in einfacher Weise dadurch behoben werden kann, indem man den Überschuß an Trichloracetamidin bei dem definierten Verhältnis in immer größer werdenden Anteilen zugibt.

Während die früheren Verfahren nur für ein absatzweises Arbeiten brauchbar waren, kann das erfindungsgemäße'Verfahren'sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.'Ein weiterer Vorteil beim erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß man bei Anwendung eines kontinuierlichen Verfahrens bei höheren Temperaturen arbeiten kann, als dies bei den bekannten Verfahren der Fall ist, und daß man auch kein Kühlen des Reaktionsgemisches nötig hat.

Demzufolge stellt das Verfahren vorliegender Erfindung eine Ver-

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inspect*

besserung gegenüber den in den US-PS J5 2öO 725 und j5 260 588 dar. Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von ^-Trichlormethyl-S-chlor-l^,4-thiadiazol durch Umsetzen von Trichloracetamidin oder dessen Hydrochlorid mit Trichlorrnethansulfenylchlorid bei Temperaturen von -10 bis 50⁰C und durch Cyclisieren des erhaltenen Produkts, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Trichlormethansulfenylehlorid mit einem molaren Überschuß Trichloracetamidin unter Einhaltung eines pH-Bereiches von 5 bis 10 durch Zugeben einer Lösung eines Alkalimetallhydroxide, -carbonats oder -bicarbonats umsetzt, wobei der molare Überschuß an Trichloracetamidin in Abhängigkeit der im Triohlormethansulfenylchlorid vorhandenen Mengen an Schwefelchloriden im Bereich von 1 bis 25 Prozent liegt. · .

Die"Umsetzung zwischen Trichloracetamidin und Trichlormethansulfenylehlorid zur Herstellung von 3-Tri chlorine thy 1-5- chlor-1,2, h thiadiazol scheint ein ziemlich komplexer Satz.von Reaktionen zu sein, die gleichzeitig auftreten und die wie folgt dargestellt -werden können:

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren hat man gefunden, daß durch sorgfältiges Steuern der Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer und auch des pH-Wertes des Reaktionsgemisches während der Umsetzung von Trichloracetamidin (I) mit Trichlormethansulfenylchlorid (II) auch manchmal als Perchlormethylmercaptan (PCMM) bezeichnet - eine unerwartete Verbesserung hinsichtlich der Ausbeuten und der Produktivität bei der Erzeugung von 5-Trichlormethyl-5-chlor-l,2,4-thiadiazol (III) erhalten wird.

Trichloracetamidin wird gewöhnlich durch Umsetzen von Ammoniak mit Trichloracetonitril erhalten, welchletzteres durch Gas- oder Flüssigkeitsphasenchlorierung von Acetonitril erhalten wird. Die Herstellung von Trichloracetamidin ist dem Fachmann wohl bekannt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren liefert die Verwendung eines definierten molaren Überschusses an Trichloracetamidin eine unerwartete Ausbeutesteigerung. Wie aus den vorgenannten Umsetzungen herleitbar ist, müssen Trichloracetamidin und Trichlormethansulfenylchlorid auf einer äquimolaren Basis gemäß der Reaktion D zusammengebracht werden, die die Gesamtwirkung der Reaktionen A bis C zusammenfaßt. Unerwarteterweise jedoch wird von einem Überschuß an Trichloracetamidin angenommen, daß er den' Ringschluß katalysiert', der in den Reaktionen C und D gezeigt wird, und daß er den Verlust des Adduktes oder des Hydrochlorids (V), das andererseits auftreten könnte, verhindert.

Der stöchiometrische Überschuß von Trichloracetamidin .(I), der für einen derartigen Zweck erforderlich ist, beträgt etwa 1 bis 7,5 Prozent, vorzugsweise 2 bis 5 Prozent. Höhere Mengen können

gegebenenfalls eingesetzt werden, jedoch sind sie in wirtschaftlicher Hinsicht unerwünscht, allerdings mit der Ausnahme, daß sie erforderlich "sind wegen der Menge' an 'Schwefelchloriden, insbeson- " dere SpCIp, wie oben angegeben, im Trichlormethansulfenylchlorid.

Trichlormethansulfenylchlorid (II) wird durch Chlorieren von Schwefelkohlenstoff hergestellt und ist ohne weiteres erhältlich. Beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man vorzugsweise eine Ausgangsverbindung von hochgereinigtem Trichlormethansulfenylchlorid mit einer Reinheit von mindestens 98 Prozent und einem Gehalt von unter 1 Prozent Schwefelchloriden; jedoch enthalten die im Handel erhältlichen Produkte von 1 bis zu etwa 8 Prozent SpCIp, die erfindungsgemäß ebenfalls 'eingesetzt werden können, jedoch mit einem etwas höheren Überschuß an Trichloraeetamidin im Reaktionsgemisch. Man hat festgestellt, daß Schwefelmonochlorid mit dem Amidin unter Bildung eines Addukts reagiert, das erstens nicht in Amidin rückverwandelt werden kann und das zweitens sich nicht unter Bildung des gewünschten Produkts cyclisieren läßt. Diese Nebenproduktbildung kann leicht durch ein Erhöhen des molaren Überschusses an Trichloraeetamidin um etwa 2 Mol je Mol SpCIp, das je Mol des verwendeten Trichlormethansulfenylchlorids vorliegt, ausgeglichen werden.· Demzufolge .wird ein molarer Gesamtüberschuß an erforderlichem Trichloraeetamidin von 1 bis 7,5 Prozent plus dem Faktor zur Berücksichtigung der Schwefelchloride eingesetzt. Dies kann man der Einfachheit halber mit der nachstehenden Formel ausdrücken:

Molares Verhältnis TCAA/PCMM = (1,01 - 1,075 Mol PCMM) + (2 Mol S₂Cl₂ je Mol PCMM).

In dieser_ Formel bedeutet ¹¹TCAA" Trichloraeetamidin und "PCMM"

RfIO ß Aß/1080 ' ORIQiNALtNSPECTEO

Trichlormethansulfenylchlorid (Perchlormethylmercaptan). Da PCMM

0 bis zu etwa 0,08 Mol Schwefelmonochlorid je Mol PCMM enthalten kann, können so geringe Mengen wie l/oi Mol TCAA je Mol PCMM bis zu etwa 1,20 Mol hinauf erforderlich sein. Dies veranschaulichen die bei vorliegender Erfindung erforderlichen Mindestmengen. Selbstverständlich kann gegebenenfalls ein größerer Überschuß an Trichloracetamidin eingesetzt werden, doch liegt kein vernünftiger Grund vor, diese Menge auf einen höheren Grad zu erhöhen. Deshalb liegt der zweckmäßige molare Überschuß an Trichloracetamidin im Bereich von etwa 1,01 bis etwa 1,25 Mol Trichloracetamidin je Mol Trichlormethansulfenylchlorid (ein 1- bis 25prozentiger Überschuß), insbesondere von 1,015 bis 1,15 (ein 1,5- bis 15prozentiger Überschuß) und -vorzugsweise von 1,02 bis etwa 1,10 (ein 2- bis lOprozentiger'Überschuß). in Abhängigkeit der Menge an Schwefelchloriden, die im Trichlormethansulfenylchlorid vorliegen.

Die Umsetzung von Trichloracetamidin mit Trichlormethansulfenylchlorid wird in Gegenwart eines inerten, unvermischbaren organisehen Lösungsmittels, vorzugsweise in Gegenwart von zugegebenem Wasser, durchgeführt, Methylenchlorid ist das bevorzugte organi-. sehe Lösungsmittel, doch können auch andere mit Wasser-nicht mischbare organische Lösungsmittel, 'wie Chloroform, Trichloräthylen, Benzol, Toluol oder Cyclohexan, verwendet werden. Zweckmäßigerweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Trichloracetamidin zu organischem Lösungsmittel 1 : 1 bis 1 : 5j vorzugsweise etwa

1 : 1 bis 1:3. -

Eine ausreichende Menge Wasser, um die während der Umsetzung

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gebildeten wasserlöslichen Salze zu lösen, kann vor oder gleichzeitig mit dem Zugeben des Trichlormethansulfenylehlorids erfolgen und· kann entweder getrennt oder bei- der die Steuerung des pH-Wertes eingesetzten Phase zugegeben werden. Durch das Lösen aller Salze wird ein Filtrieren des Reaktionsgemisches vor dem Aufarbeiten ausgeschaltet. Die Anwesenheit von zugegebenem Wasser im Reaktionsgemisch dient auch zum Ausschalten auftretender ■Viskositätsprobleme, wenn ein hohes Verhältnis von Trichloracetamidin zu organischem Lösungsmittel verwendet wird. Es ist gefunden worden, daß, wenn das Gewichtsverhältnis von Trichloracetamidin zum zugesetzten Gesamtwasser etwa 1 : 3 bis 1 : 5 beträgt, eine anschließende Filterstufe weggelassen werden kann. Jedoch kann das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßigerweise unter Verwendung entweder beträchtlich mehr oder weniger Wasser als erforderlich in der. Praxis durchgeführt werden. Zum Beispiel kann ein Gewichtsverhältnis in einem Überschuß von 1 : 5 bis zu etwa 1 : 7 ohne anschließendes Filtrieren verwendet werden, doch sind die Ausbeuten dadurch etwas geringer. Oberhalb des Verhältnisses von etwa 1 : 7 können die Ausbeuten in deutlicher Weise wie oben ausgeführt vermindert werden. Bei Anwendung eines Gewichtsverhältnisses von unter 1 : j5 wird eine anschließende Filtration erforderlich, doch kann man noch gute Ausbeuten erhalten, sogar wenn.kein zusätzliches -Wasser verwendet wird. Demgemäß ist es zweckmäßig, ein Gewichtsverhältnis von Trichloracetamidin zum zugegebenen Gesamtwasser von etwa 1 : 0 bis 1 : Ί_t vorzugsweise von 1 : 3 bis i : 5 und im Idealfall von etwa 1 : 3*5 bis 1 : 4,5 anwenden.

Es ist gefunden worden, daß ein Steuern des.pH-Wertes während der Umsetzung in Verbindung mit der Verwendung eines Überschusses an

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Trichloracetamidin kritisch ist, wenn man hohe Ausbeuten erhalten will. Es ist festgestellt worden, daß die Ausbeuten bei einer zu raschen Zugabe von Lauge, was zu einer Überalkalität führt, oder durch ein zu spätes. Zugeben nach Beginn des Zusetzens des Trichlormethansulfenylchlorids, was zu einer Übersäuerung infolge Bildung von Salzsäure führt, leiden. Demgemäß ist es zweckmäßig, den pH-Y/ert während der Reaktion zu steuern, daß er innerhalb eines Bereiches von 5 bis 10, vorzugsweise von 7 bis 9»5> liegt, indem nach und nach eine Base zugegeben wird, wie Alkalimetallhydroxide, -bicarbonate oder -carbonate. Vorzugsweise werden zur Steuerung des pH-Wertes wässriges Natriumhydroxid, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Gemische dieser Basen eingesetzt. Es ist festgestellt worden, daß der pH-Wert eine kurze Zeit geringfügig aberhalb oder unterhalb dieses vorgenannten Bereiches liegen kann, ohne daß die Ausbeuten wesentlich beeinträchtigt werden. Die zulässige Abweichung von diesem Bereich und die Dauer der zulässigen Abweichung sind nicht bestimmt worden. Es ist deshalb zweckmäßig, den pH-Wert laufend zu überwachen und das System auf den zweckmäßigsten pH-Wert so schnell wie möglich wiederherzustellen, um Verluste infolge Veränderungen beim pH-Wert, weitgehend auszuschalten. Es ist ferner festgestellt worden, daß bei Verwendung einer wässrigen Base diese auch als Ausgangsstoff'für das Wasser dienen kann, das die während der Reaktion gebildeten Salze löst.

Wie bereits ausgeführt worden ist, können die hier beschriebenen Verbesserungen entweder bei einem absatzweisen oder bei einem kontinuierlichen Verfahren erreicht werden. Beim absatzweisen Verfahren wird das Trichloracetamidin vorzugsweise in einem Lösungs-

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mittel gelöst, das entweder aus einem inerten, nicht mischbaren organischen Lösungsmittel oder aus einem Gemisch eines organischen Lösungsmittels und" Wasser'besteht". Wenn lediglich ein inertes, nicht mischbares organisches Lösungsmittel eingesetzt wird, um das Trichloracetamidin zu lösen, kann dann zusätzlich Wasser vor oder während des Zugebens des Trichlormethansulfenylchlorids zugesetzt werden. Gegebenenfalls kann die erforderliche Menge Wasser mit dem Triehlormethansulfenylchlorid oder mit der Base oder mit beiden zugegeben werden. Während der Reaktion ist es erforderlich, ein entsprechendes Rühren beizubehalten, um zu gewährleisten, daß das zugegebene Triehlormethansulfenylchlorid und die Base gut im Reaktionsgemisch verteilt werden. Wenn kein ausreichens Rühren erfolgt, kann die Reaktion nur langsam fortschreiten. Es können örtliche Basenkonzentrationen zu einer Zersetzung der Reaktionsteilnehmer beitragen, was sich in einem Ausbeuteverlust zeigt. Demzufolge ist es wünschenswert, jedoch nicht kritisch, jederzeit eine ausreichende Menge Wasser vorliegen zu haben, um zu vermeiden, daß das Reaktionsgemisch für ein zweckmäßiges Rühren zu viskos wird. Die Alternativen liegen entweder in einer Erhöhung der Menge oder der Geschwindigkeit der.Wasserzugabe oder in der eingesetzten Vorrichtung, die ein viskoseres Reaktionsgemisch in geeigneter Weise rührt. . ■

Vorzugsweise wird das Triehlormethansulfenylchlorid langsam zum gelösten Trichloracetamidin zugegeben. Beim absatzweisen Reaktionssystem beeinflußt die Zusatzzeit (oder die Reaktionszeit, die eine geeignete Wartezeit nach der Zugabe einschließt) die Ausbeuten nachteilig, wenn die Zugabe und/oder die Reaktionszeit zu langisind. Es ist wünschenswert, die erforderliche Menge Trichlor-

OHMN«. IH

methansulfenylchlorid über einen Zeitraum von 15 Minuten bis 4 Stunden unter ausreichendem Rühren zuzugeben, um eine gleichmäßige Verteilung innerhalb des gesamten Reaktionsgem'isches zu erreichen. Die bevorzugte Einspeiszeit beträgt 15 Minuten bis 3 Stunden und im Idealfall 30 Minuten bis 2 Stunden mit.einer anschließenden Wartezeit von 15 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 1 Stunde. Der pH-Wert wird in dem gewünschten pH-Bereich durch die erforderliche Zugabe einer Base und der Reaktionszeit danach kontrolliert.

Während der Zugabe von PCMM kann die Temperatur infolge der exothermen Reaktion steigen. Aus diesem Grund muß die Temperatur mittels Kühlung durch geeignete Mittel auf eine verhältnismäßig niedrige Temperatur, zweckmäßigerweise im Bereich von -20 bis +30⁰C, vorzugsweise -10 bis +20⁰C, im Idealfall zwischen -5 und

C, gesteuert werden. Dies hat sich als besonders bedeutsam beim absatzweisen Verfahren herausgestellt, bei dem hohe Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer und verhältnismäßig lange Reaktionszeiten angewendet werden. Wenn höhere Temperaturen beim absatzweisen Verfahren angewendet werden, müssen die Zeiten der Tri chlorine thansulf enylchlorid-Zugabe und die Haltezei-t nach der Reaktion entsprechend herabgesetzt werden, um ein Zersetzen der Reaktionsteilnehmer und/oder des Endprodukts zu vermeiden. Andererseits und vorzugsweise können die Temperaturen höher sein, wenn die Reaktion in einem kontinuierlichen Reaktionsgefäß durchgeführt wird, und zwar bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, die im allgemeinen bei etwa 30 bis 50⁰C liegt. Deshalb kann ein kontinuierliches Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis zu etwa 50°C, zweckmäßigerweise bei 10 bis

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50°C und vorzugsweise bei etwa 20 bis 50°C, durchgeführt werden

Wenn das Trichlorrhetrlan'sulfenyl'ehlörid zum Triehlörace'tämidiri zugegeben und damit umgesetzt wird, wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches sauer, und die Umsetzung kann nicht bei einem solchen niedrigen pH-Wert bis zu Ende fortschreiten. Demgemäß ist es erforderlich, eine Base als Wasserstoffionen-Akzeptor zuzusetzen, um den pH-Wert des Reaictionsgemisches bis zu einem Punkt zu erhöhen, bei dem die Reaktion bis zu Ende fortschreitet. Wenn jedoch zu viel Base zugegeben wird oder wenn sie zu schnell zugegeben wird, werden Trichloracetamidin und Trichlormethansulfenylchlorid angegriffen und abgebaut, was natürlich nachteilig auf die Ausbeuten einwirkt. Deshalb ist es wesentlich,, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches während der Zugabe und der Reaktion des- Trichlormethansulfenylchlorids gesteuert wird.

Beim absatzweisen Verfahren kann dies entweder durch gleichzeitige Zugabe von Trichlormethansulfenylchlorid und der Base oder durch eine anwachsende Zugabe geringer Mengen von beiden Substanzen erfolgen, um den pH-Wert innerhalb des gewünschten Bereiches zu halten. Beim kontinuierlichen Verfahren werden alle Bestandteile gleichzeitig und kontinuierlich zugegeben, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches im Bereich von 5 bis 10, vorzugsweise von 7 bis 9*5* zu halten, und das Endprodukt wird kontinuierlich nach einer geeigneten Reaktionszeit entfernt, die sich anhand der Durchflußgeschwindigkeit durch das Reaktionsgefäß bestimmt.

Nach Beendigung der Reaktion können beliebige bekannte Maßnahmen angewendet werden, um das J-Trichlormethyl^-chlor-l^i^-thiadia-

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zol zu gewinnen. Vorzugsweise wendet man jedoch im wesentlichen .die gleichen Maßnahmen wie bei den bekannten Verfahren an. Angenommen, daß genügend Wasser verwendet worden ist, um die Notwendigkeit einer Filtrationsstufe zu vermieden, wird ein Überschuß an Base zugegeben, um restliches Amidin in die wässrige Phase zu überführen. Die Methylenchlorid-Schicht wird abgetrennt und vorzugsweise mit angesäuertem Waschwasser (pH· 3 bis 5* vorzugsweise mit HCl angesäuert) gewaschen, um überschüssige Natriumsalze oder andere Verunreinigungen zu entfernen, die in der organischen Phase vorliegen können. Dann wird das Lösungsmittel abgedampft und das Endprodukt gegebenenfalls unter vermindertem Druck destilliert, um das Endprodukt in der gewünschten Reinheit zu erzeugen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht das frühere Verfahren unter Verwendung von im wesentlichen stöchiometrischen Mengen der Reakti-Vnsteilnehmer ohne' 'eine' "'Steuerung* cfes^r" pft-Wert'ös"* .* *"

63*9 g (0,395 Mol) Trichloracetamidin werden in 580 g Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wird auf 0⁰C gekühlt. Dann werden 76 g (0,394 Mol) Perchlormethylmercaptan (96,4prozentig mit einem Gehalt an 2,4 Prozent Schwefelmonochlorid) im Verlauf von 2 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 10°C zugegeben. Danach wird eine Lösung von 63 g Natriumhydroxid in 250 g Wasser innerhalb von 4 Stunden bei 10 bis 20°C zugesetzt. Die untere, das Produkt enthaltende Schicht wird abgetrennt, der pH-Wert auf 5 bis 6,5

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ORIOHNAL INSPECT»

eingestellt und die flüchtigen Substanzen abgezogen. Die Reinheit des Produkts im Rückstand beträgt 83 Prozent. Der Rückstand wird dann 'destilliert. Man erhält 66 g (70 Prozent der Theorie)" des Produkts mit einer Reinheit von 98 Prozent.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung einer Zeitverkürzung. Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel l mit der Ausnahme, daß PCMM innerhalb eines Zeitraums von .60 Minuten und das Natriumhydroxid innerhalb von 90 Minuten zugegeben werden. Die Reinheit des Endprodukts beträgt nach dem Abstreifen deo Lösungsmittels 89,6 Prozent. Das Produkt wird destilliert, und man erhält "Jh g (79 Prozent der Theorie) des Endprodukts mit einer Reinheit von ■ 98 Prozent.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die nachteilige Wirkung, wenn bei dem früheren Verfahren Wasser angewendet wird.

63 g (0,395 Mol) Tri-chloracetämidin werden in 130 g Methylen- . Chlorid gelöst. Die Lösung wird auf 0°C gekühlt. Dem Gemisch werden 500 g Wasser zugegeben und danach 76 g (0,394 Mol) Perchlormethylmercaptan (Reinheitsgrad 96,4 Prozent) innerhalb von 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 0 und 10⁰C. Anschließend wird während 2 Stunden eine Lösung von 63 g Natriumhydroxid in 63 g Wasser zugesetzt.

Das Reaktionsgemisch wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1

509846/10 80 ordinal !

aufgearbeitet. Man erhält 52,5 g (65 Prozent der Theorie) des Endprodukts, mit einer Reinheit von 97 Prozent. .....

Beispiel4'

Dieses Beispiel zeigt die Ausbeuteverbesserung, die man erhält, wenn man die Konzentration des Wassers herabsetzt, so daß gerade noch genug Wasser zum Lösen des vorhandenen Natriumchlorids vorhanden ist.

Das Verfahren ist identisch mit dem des Beispiels 3, jedoch mit der 'Ausnahme, daß die' Menge des zugesetzten Wassers auf 200 g" · herabgesetzt wird. Man erhält eine Ausbeute von 6"J g (71 Prozent der Theorie).

Beispiel5

Das Verfahren dieses Beispiels läuft unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß PCMM innerhalb 90 Minuten und Natriumhydroxid innerhalb 60 Minuten zugegeben werden.

Ausbeute

Die Reinheit des Rohprodukts beträgt 82 Prozent und die/des Endprodukts 74,2 Prozent. Das Endprodukt wird nicht destilliert'.

Beispiele 6 bis 8

Die Verfahren dieser Beispiele sind die gleichen wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß die stöchiometrischen Verhältnisse durch Verändern des Verhältnisses von Trichloracetamidin (Amidin) zu Perchlormethylmercaptan (PCMM) verändert werden.

509 846/1.080 ORfQlNALlNSPECTED

Reinheit des

Verhältnis von Produkts vor der Ausbeute, bezo-

Beispiel Amidin zu PCMM letzten Destillation gen auf PCF··?-:

β" ·	• ο,	95 :	ι · ■
7	1,	02 :	1
8	l,	05 :	1

81,4 84,7

* bezogen auf Amidin

Beispiele 9 bis 10

Die Verfahren dieser Beispiele sind die gleichen wie bei den Beispielen 7 und 8 mit der Ausnahme, daß ein Perchlormethylmercaptan mit einer Reinheit von 98,5 Prozent ohne einen Gehalt an Schwefelchloriden eingesetzt wird.

Reinheit des

Verhältnis von Produkts vor der Ausbeute, bezo-Beispiel Amidin zu PGMM letzten Destillation gen auf PCHM

87,7 89,5

9	1,	02 :	1	91,	5%
10	1,	05 :	1	94,	i*

Beispiele Il bis 13

Die Verfahren dieser Beispiele sind die gleichen wie bei den Beispielen 9 und 10 unter Anwendung einer Kontrolle des pH-Wertes. Perchlormethylmercaptan wird während einer Dauer von 2 Stunden und Natriumhydroxid derart zugegeben, um den pH-V/ert zwischen 7 und 9 einzuregeln. Nach Zugabe des gesamten Mercaptans wird der pH-Wert auf 12 bis 13 erhöht und das Reaktionsgemisch in Phasen auftrennen gelassen. Das Produkt wird mit verdünnter Säure gewaschen. Dann werden die Lösungsmittel abgezogen. Bei

5 09 8 46/1.080 _{ORlQiNÄL mS}PECTlD

Beispiel 11 wird der größte Teil des Wassers (200 g) zum Amidin zugegeben und 50 Prozent des Natriumhydroxids zur Steuerung des pH-Wertes verwendet. Bei 'Beispiel 12 werden 50 g Wasser zusammen mit dem Amidin zugegeben und der Rest mit dem Natriumhydroxid. Bei Beispiel 13 viird das gesamte Wasser mit dem Natriumhydroxid zugegeben. Das Verhältnis bei allen Ansätzen beträgt 1,05 : 1. Die Temperatur beträgt 8 bis 12°C

Reinheit des Produkts vor der letzten Beispiel Destillation (Destillation nicht erforderlich)

Ausbeutern bezogen auf

PCMM

11 12

93,5 94,-5

93,1*

• B e i s ρ i e 1 l4

Dieser Ansatz veranschaulicht die Wirkung des Verfahrens ohne Steuerung des pH-Wertes . PCMM wird innerhalb 60 Minuten und danach Natriumhydroxid rasch innerhalb 7 Minuten zugegeben. Wäh-

■-· ' -'-f end -d€rf' Zugabe ües Tfätriumhydf'öxids^i-St' "der- pE-Wert^sehr iKfciU-

Die Ausbeute beträgt nur 66,9 Prozent. Nach dem Abstreifen der flüchtigen Substanzen beträgt die Reinheit 79,7 Prozent.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von jJ-Trichlormethyl-^-chlor-1,2,4-thiadiazol durch Umsetzen von Trichloracetamidin oder dessen Hydrochlorid mit Trichlormethansulfenylchlorid bei Temperaturen von -10 bis 50⁰C und durch Cyclisieren des erhaltenen Produkts, dadurch gekennzeichne t, daß man Trichlormethansulfenylchlorid mit einem molaren Überschuß von Trichloracetamidin unter Einhaltung eines pH-Bereiches von 5 bis 10 durch Zugeben einer Lösung eines Alkalimetallhydroxids, -carbonats oder -bicarbonats umsetzt, wobei der molare Überschuß an Trichloracetamidin in Abhängigkeit der im Trichlormethansulfenylchlorid vorhandenen Menge an .Schwefelchloriden im Bereich von 1 bis 25 Prozent liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein molarer Überschuß an Trichloracetamid eingesetzt wird, der mindestens dem Wert der nachstehenden Formel entspricht:

··· ' (IiOl - liO75-MOl··PCMM) ·+ (2-Mol S₂Cl₂ je Mol PCMM)₄

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Base gleichzeitig mit dem Trichlormethansulfenylchlorid zugegeben wird. ·

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Trichloracetamidin in einem 1- bis 25prozentigen molaren Überschuß zugibt, der sich aufgrund der nachstehenden Formel errechnet:

(1,01 - 1,075 Mol PCMM) + (2 Mol S₃Cl₂ je Mol PCMM)

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und wobei der pH-Viert des Reaktionsgemisches während der Reaktion auf einen Bereich von 7 bis 9,5 eingestellt und kontrolliert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

man ein Trichlormethansulfenylchlorld mit einem Gehalt nicht über 1 Prozent S_?Clp verwendet und daß der molare Überschuß an Trichloracetamidin im Bereich von 2 bis 5 Prozejit liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 50⁰C durchgeführt wird.

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