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Aus der IjSA.- Pu te; ι ι seh ri ft 2 786 Sfö i-,t es bekannt, Nitroalkane' mit Alkylmereaptanen in Gegenwart einer 4läse umzusetzen, wobei Thiolhydroxamalester entstehen. Es wurde indessen festgestellt, daß bei Verwendung bestimmter Hasen und eines bestimmten Verhältnisses der Reaktanten die Thiolhydroxamatester in viel höheren Ausbeuten und in viel kürzeren Zeiten als nach dem bekannten Verfahren erzeugt werden können. Die Möglichkeit, die Reaktion in kürzeren Zeilen durchzuführen, schränkt unerwünschte Nebenreaktionen, wie die Bildung von Alkyldisultiden, auf ein Minimum ein.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Thiolhydroxamatestern der allgemeinen Formel

R₁-C --- NOH

SRo

worin R, Methyl oder Äthyl und R₂ Methyl oder Äthyl bedeuten, durch Umsetzung von Nitroalkanen mit Mercaptane!! in Gegenwart von Basen und eines niederen Alkohols, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung unter Verwendung von konzentriertem Kaliumnydroxid oder -methylat durchgeführt wird, wobei da? Molve'hältni- von Mercaptan zu Nitroalkan zwischen 1,1: ' und 3,0: 1, das Molverhältnis von Mercaptan zum K; 'iumhydroxid oder -methylat zwischen 1,1: 1 und 3,0: 1 und das Molverhältnis von Kaliumhydroxid oder -methylat zu Nitroalkan zwischen 0,8: 1 bis 1,6: 1 Hegt.

Die Verfahrensprodukte, wie Methyl-thiolacethydroxamat, existieren sowohl in der syn- als auch in der anti-isomeren Form, und sie entstehen auch bei diesem Verfahren in beiden Formen.

F i g. 1 ist eine graphische Darstellung des Bereichs, der von den Molverhältnissen der Reaktanten gemäß der Erfindung umschlossen wird. Auf diesem Standard-Dreiecks-Diagramm ist R₁CH₂NO₂ das Nitroalkan und R₂SH das Alkylmercaptan in der Formel (1). R₃OK ist die Kalium-Base und R₃ ist Wasserstoff oder Methyl. Die Einteilung des Diagramms zeigt Mol-Prozent; die Molverhältnisse gemäß der Erfindung sind der Einfachheit halber auf jeder Achse dargestellt.

Die bei der Reaktion brauchbaren Nitroalkane sind Nitroäthan und t-Nitropropan. Sie können nach bekannten Reaktionen hergestellt werden. Gewöhnlich enthalten kommerziell erhältliche Nitroalkane manche Verunreinigungen. So enthält Nitroäthan von 96°/_oiger Reinheit etwas Nitromethan und 2-Nitropropan. Für eine Verwendung im Verfahren jiemäß der Erfindung ist das Nitroäthan in verunreinigtem Zustand geeignet, aber eine möglichst hohe Reinheit ist vorzuziehen.Auch das kommerziell zugängliche 1-Nitropropan weist etwas 2-Nitropropan auf und ist in diesem unreinen Zustand verwendbar, obwohl ein Rcaktionsteilnehmer in reinem Zustand den Vorzug hat.

Geeignete Alkylmercaptane sind Methyl- und Älhylmercaptan; beide sind in verhältnismäßiger Reinheit kommerziell verfügbar.

Die bei der Erfindung verwendbaren Basen sind Kaliiinimethylal und Kaliumhydroxid. Ein Verfahren zur Herstellung von Kaliummethylnt aus wäßrigem Kuliiimhydroxid wird in der USA.-Patentschrift 2 877 274 beschrieben.

Die als Lösungsmittel gemäß der Erfindung brauchbaren niederen Alkanolc umfassen Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, liuiaiiol und ihre Gemische. Aus Gründen der einfachen Handhabung und Wirtschaftlichkeit ist Methanol das bevorzugte Lösung·,-mittel.

Erfindungsgemäß wird das Mercaptan in einem größeren Anteil als das Nitroalkan und in einem größeren Anteil als die Kalium-Hase aufwendet. Das Mulverhältnis von Mercaptan /u Nilroalkan kann sich

ίο zwischen den Grenzwerten Mercaptan zu Nitroalkan = 1,1 : 1 bis 3,0: 1 und das Molverhältnis von Mercaptan zum Ka'iumhydmxid oder -methylat zwischen den Grenzwerten Mercaptan zu Kaliumhydroxid oder -methylat 1,1 : I bis 3,0: I bewegen

Das Molverhälinis von Kaliumhjdroxi'J oder-methyb. zu Nitroalkan kann zwischen den Grenzwerten Kaliumhydroxid zu Nitroalkan 0,8: 1 bis 1,6: 1 variieren. Da die Forderungen für alle drei Verhältnisse erfü'lt sein müssen, gibt es natürlich gewisse Werte für

so ein Verhältnis, die durch die für die anderen Verhältnisse gewählten Werte ausgeschlossen werden können. Es müssen aber die Verhältniswerte für alle drei Reaktanten in den E ;reich fallen, der durch die oben festgelegten Verhältnisse definiert und in F i g. 1 durch

»5 die dicke Linie umschrieben ist.

Die Verwendung dieser molaren Anteile vermindert weitgehend unerwünschte Nebenreaktionen und setzt insbesondere die Bildung von Alkyldisulfiden auf ein Minimum herab.

Am besten ist es, das Verhältnis Mercaptan zu Base auf den Bereich 1,2: 1 bis 1,6: I und das Verhältnis Kalium-Base zu Nitroalkan auf den Bereich 1,0: 1 bis 1,4:1 festzulegen; diese Verhältnisse zeigen die stärkste Verminderung der Bildung von Nebenprodukten, wie der Alkyldisulfide, auf die im vorangehenden Absatz Bezug genommen wurde.

Bei einem absatzweisen Verfahren ist die Reihenfolge der Zugabe zur Erzielung bester Ausbeuten wichtig. Zwar geht die Reaktion auch ohne Rücksicht auf die Reihenfolge vonstatten, aber es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Nitroalkan bei erhöhter Temperatur nach dem Vermischen des Mercaptans mit der Kalium-Base zuzusetzen. Gute Ausbeuten erhält man auch, wenn man die Kalium-Base nach dem Vermischen des Nitroalkane mit dem Mercaptan zugibt.

Mischt man Mercaptan und Kalium-Base vor eier

Zugabe des Nitroalkane zusammen, dann reagieren selbstverständlich diese weitgehend miteinander, und es entsteht das entsprechende Kalium-AIkylmercaptid.

Unter gewissen Umständen ist es vorteilhaft, in dieser Weise die Kalium-Base mit dem Mercaptan vorher reagieren zu lassen. Eine brauchbare Arbeitsweise besteht darin, das Mercaptan dem Kaliummethylat in Methanol zuzugeben und dabei das Kalium-Alkylmercaptid als den größeren Bestandteil zu erzeugen.

Wenn gewünscht, kann ein solches Gemisch durch Abdampfen eines Teiles des Methanols in erheblichem Maße konzentriert werden.

Eine zweite brauchbare Methode, die Kalium-Base vorher mit dem Mercaptan zur Reaktion zu bringen, besieht darin, das Alkylmercaplan mit wäßrigem Kaliumhydroxid in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel umzusetzen und eine azeotrope Destillation zur Entfernung des Wassers anzuschließen. Das Mercaptid kann dann in einem niederen Alkohol aufgenommen werden, um es aus dem Kohlenwasserstoff abzutrennen, oder es kann durch Abdestillieren des Kohlenwasserstoffs oder durch Auskristalli-

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tieren des Mercaptids und daruuffiilgeiule Filiration gewonnen werden. Miiunter ist es wünschenswert, das Verfahren gemäü der Gründung in Gegenwart eines Ciruiulaiisal/es aus unbehandeltem Reaktionsgemisch, das aus einem vurauigegangenen Verfahren gemäß der Erfinuung stammt, durchzuführen. Ein solcher lirundansaU kann allein oder zusammen mit einer gewissen Menge au niederem Alkanol als Lösungsiniliel, das zur Abtrennung des Mercaptids aus dem Kohlenwasserstoff-!.ösungmiüel dient, verwendet werden.

Wenn die Kalium-Base und das Mercaptan vorreagiert werden, dann sind in dem Reaküonsprodukt ctwus Base, Kaliumliydroxid oder -methylat und viel Kalium-Alkylineroiptid zugegen. Die Konzentration der Summe von Base und Mercaptid, die hier als KQ bezeichnet wird, ist direkt von der Konzentration der verwendeten Kaüum-Base abhängig. Yür die Zwecke der Erfindung bewegt sich die Konzentration von KQ von 20 bis 95 °/₀, bezogen auf die Summe der Gewichte von KQ lind des als Lösungsmittel verwendeten niederen Alkanols. Wie bereits früher in bezug auf die Kalium-Base erwähnt, zieht man höhere Konzentrationen von KQ vor, weil sie bessere Ausbeulen zu begünstigen scheinen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in einem geschlossenen System unter Eigendruck, d. h. unter dem Druck, den die keaktanten infolge des Abschlusses ausüben, durchgeführt werden. Der Druck ergibt sich aus dem Verhältnis der Reaktanten, nach welchem das Mercaptan in der größten molaren Menge anwesend ist. Die ausgeübten Drücke reichen von Atmosphärendruck bis etwa 8,44 atü oder darüber. Der Druck schwankt während des Verlaufs der Reaktion; er gehl in dem Maße herunter, wie Mercaptan verbraucht wird. Der Höchstdruck der im Laufe einer Herstellung auftritt, hängt von dem Molverhältnis der eingesetzten Reaktanten, der Temperatur und dem Volumen des freien Raumes in dem Gefäß ab.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann gleichfalls oei Atmosphärendruck ohne Ausbeuteverlust durchgeführt werden, wenn man einen RückfiuOkühler zur Rückführung des Mercaptans benutzt. Bei Atmotphärendruck sind" beträchtlich längere Reaktionszeiten erforderlich als in einem abgeschlossenen System bei äquivalenten Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer. Erhöht man die Konzentration der Reaktanten, dann kann die Reaktionszeit für Um Setzungen bei Atmosphärendruck beträchtlich verkürzt werden.

Wird das Verfahren in einem geschlossenen System Unter Eigendruck durchgeführt, dann führt man gewöhnlich den Überschuß an Mercaptan in den Reaktor ein, bevor man mit der Zugabe des Nitroalkans beginnt. Bei Durchführung des Verfahrens unter Atmosphärendruck setzt man den Überschuß an Mercaptan gewöhnlich gegen Ende der Zugabe von Nitroalkan oder unmittelbar nach Beendigung der Zugabe von Nitroalkan zu.

Das Verfahren kann in dem Bereich von etwa 40 bis etwa 120⁰C, vorzugsweise bei 60 bis 100⁰C, durchgeführt werden. Die Bildung des erwünschten Alkylthiolhydroxamats seht während der Reaktion schnell voiistatten; man braucht die Reaktion nur für eine kurze Zeitspanne zu halten, wenn die Zugabe des Nitroalkans beendet ist. 30 bis 60 Minuten reichen im allgemeinen für die Vervollständigung der Reaktion aus, wenn im geschlossenen System gearbeitet wird, und etwa 2 Stunden sind ausreklieinl, \senn die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.

Beim kontinuierlichen Arbeiten in einem geschlossenen System unter Druck liegen die Drücke liefer als jene, die zu Beginn in einem äquivalenten diskontinuierlichen Verfahren auftreten.

Es bringt zuweilen Vorteile, in dem konzentrierten System der Reaktanten etwas Benzol, Toluol, Xylol, Heptan, Dioxan, Tetrahydrofuran oder ein anderes

ίο Lösungsmittel oder deren Gemisüie inii/ufüliren, und zwar in Mengen bis 40% ^v01" Gewicht der Reaktionsmasse, um die Rührbarkeit zu verbessern.

Die nach dem Verfahren erzeugten Thiolhydroxamatester werden nach ühlichei; Arbeitsweisen ge-Wonnen. Eine brauchbare Methode besteht darin, das niedere Alkanol alv.udestil'i-ren, Wasser zuzusetzen, dann die erhaltene wäßrige Lösung auf ein pH von etwa 4 bis 8 anzusäuern, /ti kühlen und den auskristallisierten Thiolhydroxamatester abzufiltrieren.

Nach einem anderen Weg kann der fluulhydroxamatester aus der angesäuerten wäßrigen Lösung mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, Chloroform oder 1,2-Dicliloriillian, extrahiert und das Produkt durch Abdampfen des Lösungsmittel* gewonnen werden. Nach einer weiteren Alternative kann die Lösung des Produkts in dem chlorierten Kohlenwasserstoff verwendet und der Thiolhydroxamalester mit Methylisocyanai zum entsprechenden Thiolhydroxamat-carbamat umgesetzt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert; wenn nichtanders bezeichnet, werden Teile und I'iozentgehalte nach Gewicht angegeben.

Beispiel 1

Eine warme Lösung aus 438 Teilen Kaliummethylat in 430 Teilen Methanol wird in einen mit laufendem Rührer versehenen Autoklav gegeben, der zu etwa 25°/„ seiner Kapazität gefüllt wird. Der Autoklav wird dann mit Ausnahme der Zuführungsleitung für Mercaptan verschlossen und das Gefäß mit 360 Teilen Methylmercaptan beschickt. Darauf wird die Mercaptan-Zuführungsleitung geschlossen und der Inhalt des Autoklavs unter Rühren auf 90 C erhitzt; bei dieser Temperatur beträgt der Druck etwa 4,57 atü. Die Temperatur im Autoklavinneren wird bei 90° t 1°C gehalten, während 375 Teile käuflichen Nitro- £thans, das zu ungefähr 96% aus Nitroäthan, 3% aus 2-Nitropropan und 1 % aus Nitromethan besteht, in einem Zeitraum von 20 Minuten :ingeführt werden Während dieses Zusatzes bleibt der Autoklav mit Ausnahme der Zuführungsleitung für Nitroäthan geschlossen. Nach Beendigung des Zusatzes wird das Einlaßventil geschlossen und das Reaktionsgemisch unter Rühren eine weitere Stunde erhitzt. Am Ende dieser Zeitspanne beträgt der Druck etwa 1,41 atü.

Danach wird das Reaktionsr/emisch auf etwa 25"C abgekühlt und aus dein Autoklav abgezogen. Der größte Teil des Methanols wiiJ unter vermindertem Druck abdestillicrt, der Rückstand in 400Teilen Wasser aufgenommen und die resultierende wäßrige Lösung mit konzentrierter Chlorwasscrstoffsäurc auf ein pH vori 6 angesäuert. Die angesäuerte Lösung wird mit Dichlormethan extrahiert, der Extrakt mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Dichlormethan durch Destillation entfernt; es fallen 465 Teile unreines, kristallines Material an. Dieses Rohmaterial wird mit 630 Teilen Kohlenstofftetrachlorid bei Ratimlempe-

ralur angeschlämmt, das weiße, kristalline Produkt wird atifiltricrt und getrocknet und ergibt 4(M) Teile Methyl-thiolaccthydioxamnt vom Schmelzpunkt 91,5 bis 93,5 C. Nach Abtreiben des größten Teiles des Kohlcnstoniclrachlotids aus dem I'iltrat erhält man weitere 22 Teile Mcthyl-thiolacethydroxamat mit dein Schmelzpunkt 89 bis 92 C. Aus dem Rest des Kohlenstofltctrachlorids gewinnt man dann als zweite Ausbeute eine sehr kleine Menge weißer Kristalle, die bei 49 bis 52' C schmelzen. Diese stellen das andere Isomere des Mcthyl-thiolaccthyldroxamats dar.

H c i s ρ i e 1 2

I;ine warme Lösung von 392 Teilen Kaliummethylat in 383 Teilen Methanol wird in einen mit laufendem Rührer versehenen Autoklav gegeben, auf die unter Anwendung der Aibeitsweise des Beispiels 1 370 Teile McIh)!mercaptan folgen. Der Inhalt des Autoklavs wird unter Rühren auf 80⁰C erhitzt, bei weicher Temperatur 525 Teile käufliches Nitroäthan in einem Zeitraum von 30 Minuten eingeführt werden. Nachdem die Reaktionsmischung in dem verschlossenen Autoklav eine zusätzliche Stunde bei 80⁰C gerührt wurde \i!;<1 sie nbgekühit und aus dem Autoklav genommen. Sie wird wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet; Ausbeute: 491 Teile Methyl-thiolacethydroxamat. Schmelzpunkt: 88 bis 91,5°C. Weitere 14 1 eile Methyl-thiolacethydroxamat vom Schmelzpunkt 89 bis 92 C gewinnt man beim Aufarbeiten des KohlcnstofTtetrachlorid-Waschfillrats.

Beispiel 3

In eine warme Lösung von 131 Teilen Kaliummethylat in 169 Teilen Methanol werden 90 Teile Methylmercaptan eingeführt. Die Mischung wird unter Rühren auf etwa 100⁰C erhitzt und mit Stickstoff gespült, bis 140 üewichtsteile abdestilliert sind und 250 Teile im Reaktionsgefäß verbleiben. Jetzt wird das Reaktionsgefäß mit einem Rückflußkühler versehen, der auf eine ausreichend niedrige Temperatur gekühlt wird, so daß Methylmercaptan kondensiert (Siedepunkt: 6'"C). Alle Operationen werden bei Atmosphärendruck ausgeführt. Weitere 8 Teile Methylmercaptan werden eingeführt, um den während der Spülung eingetretenen Verlust an Mercaptan auszugleichen. In diesem Zeitpunkt tropft Mercaptan langsam vom Rückflußkühler. Zu der gerührten Mischung werden 112,5 Teile käufliches Nitroäthan innerhalb 68 Minuten bei 8O⁰C zugegeben. Während der ersten Hälfte der Zugabe stellt man beträchtlichen Rückfluß 'On Mercaptan fest. Nach Abschluß der Nitroäthan-Zugabe setzt man noch 18 Teile Methylmercaptan innerhalb etwa 10 Minuten zu. Nachdem der Zusatz von Nitroäthan beendet ist, wird die Mischung 2 Stunden bei 80^cC gerührt. In dieser Phase werden 383 Teile Reaktionsmasse nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise aufgearbeitet. Ausbeute: 126 Teile Methyl-thiolacethydroxamat vom Schmelzpunkt 92 bis 93,5^CC. Weitere 3 Teile Methylthiolacethydroxamat erhält man aus der Kohlenstofftetrachlorid-Wäsche.

Dieses Beispiel wird bis zur Aufarbeitung des Produkis wiederholt. Die 383 Teile Reaktionsmasse werden nicht aufgearbeitet, sondern als ein Grundansatz im folgenden Beispiel benutzt.

Beispiel 4

Hin Brei aus 161 Teilen Kalium-incthylmcrcaplid in 370 Teilen Xylol wird wie folgt hergestellt: Hin Reaktionsgefiiß wird mit 234 Teilen einer 45°/_oigen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung und 375 Teilen Xylol beschickt. Unter starkem Rühren läßt man diese Mischung 89,8 Teile Methylmercaplan absorbieren. Während der Absorption steigt die Temperatur von 30 auf

ίο 65 C. Ist die Absorption beendet, dann erhitzt man die Mischung zum Sieden und trennt das aus zwei Phasen bestehende Kondensat: man verwirft das Wasser und führt das Xylol in den Reaktor zurück, bis kein Wasser mehr im Destillat erscheint (139"C).

t5 Während der Destillation bläst man einen langsamen Strom von Melhylmercaptan durch die siedende Mischung. Nach Abkühlung ist das Produkt ein Brei aus 161 Teilen kristallinem Kalium-mcthylmercaptid in 370 Teilen Xylol. Man mischt bei 80⁰C diesen Brei

ao mit 242 Teilen Methanol. Die methanolische untere Phase, die das Mercaptid enthält, trennt man von der Toluol-Phase und destilliert von der methanolischen Phase das Lösungsmittel ab, bis 250 Teile eines Rückstandgemisches verbleiben, das aus Kalium-methyl-

as mercaptid und Methanol besteht. Zum Ausgleich des Verlustes an Mercaptan während der Entfernung des Methanols werden noch 10 Teile Methylmercaptan eingeführt. Zu dieser Mischung wird ein Grundansatz aus der vorangegangenen Umsetzung, 256 Teile der Reaktionsmischung aus Beispiel 3, zugegeben. Die Mischung wird gerührt und mit 112,5 Teilen käuflichen Nitroäthans innerhalb von 107 Minuten bei 70 C versetzt. Man bemerkt nur eine kleine Menge Mercaptan als Rückfluß vom Kühler. Nach Beendigung der Nitroälhan-Zugabe werden weitere 18 Teile Methylmercaptan innerhalb etwa 10 Minuten zugesetzt. Die Mischung wird bei 70°C 2 Stunden nach beendeter Zugabe des Nitroäthans gerührt. Die erhaltene Reaktionsmasse wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise aufgearbeitet. Ausbeute: 202 Teile Methyl-thiolacethydroxamat, Schmelzpunkt: 92 bis 93⁰C Weitere 5 Teile Methyl-acethydroxamat erhält mar aus der K ohlenstofftetrachlorid-Wäsche.

Dieses Beispiel wird bis zur Phase der Aufarbeitunj des Produktes wiederholt. Die Reaktionsmasse wire als Grundansatz für eine Verwendung im folgende! Beispiel bereitgehalten.

Beispiel 5

Nach der im Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweis wird unter Verwendung von 234 Teilen 45°/_oigen, wäD rigen Kaliumhydroxids, 89,8 Teilen Methylmercapti und 405 Teilen Toluol ein Brei aus 161 Teilen Kaliuir methylmercaptid in 400 Teilen Toluol hergestelT Etwa 275 Teile Toluol werden durch Filtration en¹ fernt. Zu der restlichen Mischung aus Mercaptid un Toluol werden 36 Teile Methanol und 258 Teile de Reaktionsmischung aus BeispieM als Grundansatzzugi geben. Der gerührten Mischung werden 112,5Teile käu liehen Nitroäthans innerhalb von 70 Minuten bis 8O₀ zugesetzt. Nach Beendigung des Nitroäthan-Zusatzi gibt man weitere 18 Teile Methylmercaptan in etv 10 Minuten zu. Die Mischung wird bei 80°C 2 Stu den lang nach beendeter Zugabe des Nitroäthans g rührt. Die erhaltene Reaktionsmasse wird nach der i Beispiel 1 beschriebenen Methode aufgearbeitet. Au beute: 206 Teile Methyl-thiolacethydroxamat. Weite

Teile Methyl-thiolacethydroxamat werden aus der Kohlenstofftetrachlorid-Wäsche erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Thiolhytfroxamalestern der allgemeinen Formel

R₁-C = NOH

SR₂

*vorin R, Methyl oder Äthyl und R₂ Methyl oder Äthyl bedeuten, durch Umsetzung von Nitroalkanen mit Mercaptanen in Gegenwart von Basen und eines niederen Alkanols, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Verwendung von konzentriertem Kaliumhydroxid

oder -methylat durchgeführt wird, wobei das Molverhältnis von Mercaptan zu Nitroalkan zwischen 1,1:1 und 3,0:1, das Molverhällnis von Mercaptan zum Kaliumhydroxid oder -methylat zwischen 1.1 : 1 und 3,0: 1 und das Mol verhältnis von Kaliumhydroxid oder -methylat zu Nitroalkan zwischen 0,8: 1 bis 1,6: J. liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitroalkan Nitroäthan und das Mercaptan Methylmercaptan ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn· zeichnet, daß das Verhältnis von Mercaptan zuir Kaliumriydroxid oder -methylat zwischen 1,2:1 und 1,6:1 liegt.

Ί. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Verhiltr.is von Kaliumhydroxk oder -m;thylat zu Nitroalkaa zvu3:hen 1,0:1 um 1,4:1 liegt.

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