DE69628294T2

DE69628294T2 - Verfahren zur herstellung von tertiären aminocarbonaten und aminoethern

Info

Publication number: DE69628294T2
Application number: DE69628294T
Authority: DE
Inventors: Victor Bastron
Original assignee: Crompton Corp
Current assignee: Lanxess Solutions US Inc
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2016-06-08
Also published as: EP0830336A1; EP0830336B1; AU6252396A; CA2222062C; JPH11509527A; US5563288A; DE69628294D1; CN1076338C; EP0830336A4; KR19990022397A; WO1996040613A1; CN1190387A; CA2222062A1

Description

Die Erfindung betrifft ein chargenweises Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminocarbonaten, wie zum Beispiel von Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-alkyl]-carbonaten. Die tertiären Aminocarbonate sind wünschenswert als Zwischenprodukte bei der Synthese von Arzneistoffen, als Aminhärter für Polyep-oxidverbindungen, als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethan und Polyharnstoff mit vermin-dertem Geruch und auch als Zwischenprodukte bei der Darstellung von tertiären Aminoethern, welche selbst als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen (porigem Polyurethan) von Nutzen sind.
Hintergrund der Erfindung
Es besteht gemäß dem Stand der Technik eine herkömmliche und routinemäßige Übereinkunft darüber, dass der bequemste Weg zur Synthese tertiärer Aminocarbonate in der Umesterung von Diethylcarbonat (DEC) mit dem passenden Alkanolamin in Anwesenheit einer breiten Vielfalt von basischen Katalysatoren besteht. Dieser Weg umfasst die direkte Verarbeitung und liefert vernünftig hohe Ausbeuten (d. h. >80%). Allerdings ist der Weg wegen des hohen Preises für das DEC, der beschränkten Liefermöglichkeiten, den Unsicherheiten über die künftige Verfügbarkeit von DEC und der Belastung durch gewisse administrative Regulierungen zu bemängeln, die mit der Handhabung des Nebenprodukts Ethanol verbunden sind.
Insbesondere wird das DEC mehr oder weniger ausschließlich durch die Reaktion des Ethanols mit Phosgen unter Einsatz einer Technik hergestellt, die vor mehr als 50 Jahren entwickelt worden ist. Das Phosgen stellt einen extrem giftigen und korrosiven chemischen Stoff dar, der zum Verhindern seines Entweichens größter Sorgfalt bedarf. Während die Nebenprodukte aus der auf Phosgen basierenden Herstellung von Diethylcarbonat nicht so giftig sind wie das Phosgen, machen sie doch als riskante Stoffe eine potentiell mühsame Entsorgung notwendig. Aufgrund dieser Umweltfragen bestehen Zwänge dahin gehend, den Einsatz von Phosgen bei der Herstellung von Zwischenprodukten so bald wie möglich einzustellen. Die meisten Hersteller von Phosgen gehen daher gegenwärtig mit äußerster Behutsamkeit bei der Konstruktion neuer Einrichtungen vor, insbesondere bei Verwendungen, denen besonderes Augenmerk gilt, zum Beispiel im Zusammenhang mit Diethylcarbonat. Aufgrund der Tatsache, dass das DEC bei der Synthese von tertiären Aminocarbonaten die Handhabung von Ethanol zuerst als Rohstoff bei der Herstellung des DEC erforderlich macht und dann als Nebenprodukt aus dem Verfahren mit dem tertiären Aminocarbonat anfällt, entstehen zusätzliche Kosten in Zusammenhang mit den gesetzlichen Erfordernissen beim Umgang mit Ethanol.
Die Synthese von Bis-[2-(N,N-dialkylamino)-alkyl]-carbonaten mittels Umesterung des Diethylcarbonats mit tertiären Alkanolaminen in Anwesenheit eines Katalysators auf Basis von was serfreiem Kaliumcarbonat ist aus dem US-Patent Nr. 2 691 017 bekannt. Die auf diese Weise synthetisierten Bis-[2-(N,N-dialkylamino)-alkyl]-carbonate wurden ferner noch einer Reaktion mit verschiedenen anorganischen und starken organischen Säuren unterworfen, um Salze zu bilden, welche in therapeutischer Dosierung ungiftig sind. Die Ausbeuten der tertiären Aminocarbonate sind jedoch darin nicht offenbart.
Die Verwendung von Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat (DDC) als Katalysator für sowohl die Reaktion auf Basis von Alkohol und Isocyanat als auch die Reaktion auf Basis von Wasser und Isocyanat bei der Bildung von Polyurethanschaumstoff wird in Willebords et al., J. Cellular Plastics, 1, (1), S. 76–84, (Jan. 1965) diskutiert. Allerdings werden darin keine näheren Angaben über die Herstellung offenbart.
In der Patentanmeldung DE-A1-4 203 908 werden Diaminocarbonatverbindungen der Formel R₁-OC(=O)-OR₂ beschrieben, worin R₁ und R₂ tertiäre Aminogruppen darstellen, die Substituenten in Form von Methyl oder C_2-20-Alkyl, Phenyl oder mit C_1-20-Alkyl substituiertem Phenyl tragen, wobei sie zur Verwendung als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethan und Polyharnstoff mit vermindertem Geruch gedacht sind. Gemäß einem Beispiel wurde das DDC durch die Reaktion mit 1,26 Gramm-Mol Dimethylcarbonat und 2,52 Gramm-Mol Dimethylethanolamin in Anwesenheit von Kaliumhydroxid als Katalysator synthetisiert. Das Nebenprodukt Methanol wurde aus dem Reaktionsgemisch durch die azeotrope Destillation mit Cyclohexan entfernt. Die Ausbeute an DDC war 35%.
In dem US-Patent Nr. 4 324 739 ist angegeben, dass die (Dimethylaminoalkyl)-carbonsäureester speziell für den Einsatz als Aminhärter für Polyepoxidverbindungen geeignet sind, und zwar deswegen, weil sie für längere Aushärtezeiten sorgen, was im Ergebnis gute Verarbeitungseigenschaften zur Folge hat, insbesondere dann, wenn die Mischungen als Klebstoffe verwendet werden. Gemäß einem Beispiel wurde das DDC durch die Reaktion von 1 Gramm-Mol Diethylcarbonat mit 2 Gramm-Mol Dimethylethanolamin unter Einsatz von Kaliumhydroxid als Katalysator durch Abdestillieren des Nebenprodukts Ethanol über das obere Ende einer gepackten Destillationssäule mit 80 cm Länge synthetisiert. Die erhaltene Menge an DDC weist auf eine Ausbeute an DDC von 22% hin, die auf der Ausgangsmenge an DEC als Edukt (Ausgangsverbindung) basiert.
In dem US-Patent Nr. 5 214 142 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminoethern durch die Decarboxylierung der entsprechenden Aminocarbonate unter Verwendung eines geeigneten Metalloxidkatalysators bei erhöhten Temperaturen beschrieben. In diesem Patent bezieht sich eine Anzahl von Beispielen auf die Decaxboxylierung von DDC zur Bildung des Bis-(2-dimethylaminoethyl)-ethers, einem Polyurethankatalysator, der im Handel erhältlich ist und wegen seiner Selektivität bei der Katalyse der Wasser-Isocyanat-Reaktion beim "Aufblähen" höchst geschätzt wird. In dem Patent ist die Herstellung von DDC mittels der Reaktion von 1 Mol Diethylcarbonat mit 6 Mol Dimethylethanolamin (3 Mal das stöchiometrisch Erforderliche) unter Verwendung von 2-Dimethylamino-ethoxid-Natrium als Katalysator in einem Reaktionsgefäß beschrieben, das mit einer Destillations-säule ausgerüstet ist, die für die Entfernung des Nebenproduktes Ethanol geeignet ist, während das Diethylcarbonat in dem Kessel zurückbleibt. In dem Patent ist angegeben, dass das DDC in einer Reinheit von 98,2% und einer Ausbeute von 73,8% isoliert wurde, und zwar auf Basis des Edukts Diethyl-carbonat. Das Dime thylcarbonat wurde ebenfalls als Edukt (Ausgangsmaterial) verwendet, die gewonnenen Ausbeuten an Aminoether waren jedoch dürftig.
Es wurde entdeckt, dass sich das Dimethylcarbonat (DMC) zur Synthese von tertiären Aminocarbonaten durch teilweises Umestern von DMC mit einem geeigneten Alkohol (ROH) zur Bildung eines Zwischenprodukt – Carbonats der Formel MeOC(O)OR einsetzen lässt. Dieses Carbonat in Form des Zwischenprodukts lässt sich dann bei einer Umesterung (TE) mit dem passenden tertiären Alkanolamin zur Bildung des gewünschten tertiären Aminocarbonats verwenden. Durch den umsichtigen Einsatz von Verarbeitungshilfsmitteln (wie zum Beispiel Cyclohexan zum Aufbrechen des azeotropen Gemisches Methanol/DMC) und Rückführung des Alkohols ROH sind die erreichten Ausbeuten an tertiärem Aminocarbonat mit jenen vergleichbar, wie sie im Falle eines Einsatzes von DEC erhalten werden.
Die Verwendung von DMC anstatt DEC zur Synthese dieser tertiären Ami-nocarbonate ist wünschenswert, da es für die DMCe mehr Optionen für die Beschaffung gibt. Das DMC wird nicht nur aus dem Phosgen hergestellt, sondern es lässt sich 1. mittels der Technik der oxidativen Carboxylierung in der Flüssigphase darstellen (siehe das US-Patent Nr. 4 318 862), wie sie derzeit von EniChem Synthesis praktiziert wird und 2. mittels der Technik der oxidativen Carboxylierung in der Dampfphase (EP-B-425 197), wie sie gegenwärtig von der Ube Industries praktiziert wird und 3. durch eine Kosynthese mit Ethylenglykol mittels der Reaktion von Methanol und Ethylencarbonat in Anwesenheit entweder eines heterogenen Katalysators (US-Patent Nr. 4 691 041) oder eines homogenen Katalysators (US-Patent Nr. 4 734 518). Diese technischen Verfahren sind entweder nicht geeignet für die Gewinnung von DEC oder die Anwender dieser Techniken sahen keinen Anreiz zum Aufbau von Einrichtungen, die sich für die Synthese von DEC eignen.
Obwohl bei den Verfahrenswegen der oxidativen Carboxylierung giftiges Kohlenmonoxid als Reaktionspartner eingesetzt wird, sind die Risiken dieser Verfahren signifikant niedriger als die mit Phosgen verbundenen Risiken. Aufgrund des erhöhten Wettbewerbs auf dem Markt beträgt der Preis für ein Mol DMC seit kurzem ungefähr die Hälfte dessen, was ein Mol DEC kostet, und zwar bei einer höheren Menge als 100 Tonnen jährlich. Bedauerlicherweise reagiert jedoch das DMC mit den tertiären Aminen, wobei das entsprechende quaternäre Ammoniumsalz mit dem Methylcarbonat als Anion erhalten wird (EniChem Synthesis SpA, siehe "Dimethyl carbonate Product Bulletin", S. 9, (1992). Im Falle von DMEA werden diese Materialien zersetzt und bilden dabei unerwünschte Nebenprodukte, wenn die Umesterung bei einer Ausstattung für den Chargenbetrieb versucht wird; die Ausbeute bezüglich DDC beträgt typischerweise weniger als 50%. Im Vergleich zum DMC unterliegt das DEC einer "Bestrafung" durch (unwirtschaftlichen) Transport, denn 1 Mol DEC hat ein um 31% höheres Gewicht als 1 Mol DMC.
Somit ist es aus wirtschaftlichen Gründen wünschenswert, tertiäre Aminocarbonate (wie zum Beispiel Bis-[2-(dimethylaminoethyl)-carbonat) aus dem passenden Alkanolamin über eine Umesterung mit Dimethylcarbonat (DMC) zu synthetisieren. Allerdings wurden aufgrund der zu Nebenprodukten führenden Reaktionen die tertiären Aminocarbonate bislang höchst erfolgreich über die Umesterung von Diethylcarbonat (DEC) mit dem Alkanolamin synthetisiert. Das DEC funktioniert gut, aber die aktuellen Kosten sind pro Mol etwa doppelt so hoch wie beim DMC.
Nun wurde jedoch die Entdeckung gemacht, dass sich das DMC für die Synthese von tertiären Aminocarbonaten bei einer Ausrüstung für den Chargenbetrieb einsetzen lässt, und zwar durch eine partielle Umesterung von DMC mit einem geeigneten Alkohol (ROH) in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators zur Bildung eines Zwischenprodukts in Form eines Carbonats der Formel MeOC(O)OR. Dieses Zwischenprodukt in Form eines Carbonats lässt sich dann bei einer Umesterung mit dem geeigneten Alkanolamin in Anwesenheit eines passenden Katalysators zur Bildung des gewünschten tertiären Aminocarbonats einsetzen. Durch den umsichtigen Einsatz von Verarbeitungshilfsmitteln (wie zum Beispiel Cyclohexan zum Aufbrechen des azeotropen Gemisches aus Methanol und DMC) und Rückführung des Alkohols ROH sind die erreichten Ausbeuten an tertiärem Aminocarbonat mit jenen vergleichbar, wie sie im Falle eines Einsatzes von DEC erhalten werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, Verfahren und Prozesse für die Synthese von carboxylierten Aminoethern, wie zum Beispiel von tertiären Aminocarbonaten, unter der bevorzugten Verwendung von Dimethylcarbonat gegenüber Diethylcarbonat als Ausgangsmaterial (Edukt) zu schaffen. Durch diese Erfindung werden carboxylierte Aminoether in solch hoher Ausbeute hergestellt, dass sich das Dimethylcarbonat im Vergleich zum Diethylcarbonat bevorzugt als Edukt einsetzen lässt. Beispielsweise ist das zugrundeliegende Verfahren dazu in der Lage, DMC in di-tertiäre Aminocarbonate in einer jeweiligen Ausbeute von etwa 90% und Reinheit von mehr als 99% umzusetzen, wobei eine leicht verfügbare Ausrüstung zur chemischen Verarbeitung angewendet wird.
Der Einsatz von Dimethylcarbonat ist dabei speziell nicht nur deswegen zu bevorzugen, weil die Kosten für das Dimethylcarbonat in typischer Weise niedriger sind als die Kosten für das Diethylcarbonat; dabei können jedoch auch die Kosten aller Rohstoffe und verbrauchten Verarbeitungshilfsmittel, die während des Prozesses eingesetzt werden, gleich hoch oder niedriger sein; und dies trotz der unzulänglichen Effizienz, die mit dem Einsatz von DMC, das zur Bildung der quaternären Ammoniumsalze führt, verbunden ist und wodurch sowohl das Alkanolamin als auch das DMC verbraucht werden. Somit ist noch ein anderer Vorteil des Verfahrens darin zu sehen, dass es die Synthese von Aminocarbonaten zu einem niedrigeren Preis unter Verwendung eines leicht zugänglichen Rohstoffes möglich macht. Darüber hinaus eignet sich die Erfindung in spezieller Weise bei einer Ausrüstung, die chargenweise in Betrieb ist.
Zum Beispiel betrifft eine Ausgestaltung gemäß der Erfindung ein 2-stufiges Verfahren zur Synthese eines Di-(tert.-aminoalkyl)-carbonats, das die folgenden Schritte umfasst:

i) Reaktion des Dimethylcarbonats mit einem Alkohol in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators zur Bildung eines Methylalkylcarbonats und von Methanol, sowie
ii) Reaktion eines tertiären Alkanolamins mit dem gemäß Schritt 1 gebildeten Methylalkylcarbonat in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators zur Bildung eines tertiären Aminoalkyl-Alkylcarbonats und von Methanol, wobei eine gewisse Menge an tertiärem Alkanolamin mit dem tertiären Aminoalkyl-Alkylcarbonat unter Bildung von Di-(tert.-aminoalkyl)-carbonat und einem Alkanol reagiert, und zwar unter solchen Bedingungen, dass das Methanol und das Alkanol kontinuierlich durch Abdestillieren entfernt werden, so dass die Reaktionen gemäß den Schritten i) und ii) in Richtung Synthese des Di-(tert.-aminoalkyl)-carbonats ablaufen.

Vorzugsweise läuft der Schritt i) gemäß des vorstehenden Verfahrens unter solchen Bedingungen ab, dass eine gewisse Menge an Methylalkylcarbonat mit dem Alkohol unter Bildung von Dialkylcarbonat reagiert. Als Folge davon läuft der Schritt ii) gemäß dem oben stehenden Verfahren unter solchen Bedingungen ab, dass eine gewisse Menge an dem tertiären Alkanolamin auch mit dem gemäß Schritt i) gebildetem Dialkylcarbonat reagiert, wobei eine größere Menge an tertiärem Aminoalkyl-Alkylcarbonat synthetisiert wird.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, dass Verfahren und Prozesse für die Synthese von carboxylierten Aminoethern einschließlich der tertiären Aminocarbonate in jeweils ausreichend hoher Ausbeute geschaffen werden, wobei das Methylalkylcarbonat als Edukt eingesetzt wird. Beispielsweise betrifft eine Ausgestaltung gemäß der Erfindung ein 1-stufiges Verfahren zur Synthese eines Di-(tert.--aminoalkyl)-carbonats, das den folgenden Schritt umfasst: Reaktion eines tertiären Alkanolamins mit Methylalkylcarbonat in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators zur Bildung eines tertiären Aminoalkyl-Alkylcarbonats und von Methanol, wobei eine gewisse Menge an tertiärem Alkanolamin mit dem tertiären Aminoalkyl-Alkylcarbonat unter Bildung von Di-(tert.-aminoalkyl)-carbonat und einem Alkanol reagiert, und zwar unter solchen Bedingungen, dass das Methanol und das Alkanol kontinuierlich durch Abdestillieren entfernt werden, so dass die Reaktionen in Richtung Synthese des Di--(tert.-aminoalkyl)-carbonats ablaufen.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein 2-stufiges Verfahren zur Synthese von Bis-2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

i) Reaktion des Dimethylcarbonats mit Isopropanol in Anwesenheit eines Um-esterungskatalysators und eines azeotropen Mediums zur Bildung von Methylisopropylcarbonat und Methanol unter solchen Bedingungen, dass das Methylisopropylcarbonat mit dem Isopropanol unter Bildung von Di-isopropylcarbonat reagiert,
ii) Reaktion des 2-(N,N-Dimethylamino)-ethanols mit dem gemäß Schritt i) gebildeten Methylisopropylcarbonat in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators unter Bildung von Isopropyl-2-dimethylaminoethylcarbonat und Methanol unter solchen Bedingungen, dass das 2-(N,N-Dimethylamino)-ethanol auch mit dem gemäß Schritt i) gebildeten Di-isopropylcarbonat unter Darstellung einer größeren Menge an Isopropyl-2-dimethylaminoethylcarbonat reagiert,

worin das 2-(N,N-Dimethylamino)-ethanol mit dem gemäß Schritt ii) gebildetem Isopropyl- -2-dimethylaminoethylcarbonat unter Darstellung von Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]- -carbonat und Isopropanol reagiert,
und zwar unter solchen Bedingungen, dass das Methanol und das Isopropanol kontinuierlich durch Abdestillieren entfernt werden, so dass die Reaktionen gemäß den Schritten i) und ii) in Richtung Synthese von Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat ablaufen.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein 1-stufiges Ver-fahren zur Synthese von Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat, wobei das Verfahren den folgenden Schritt umfasst: Reaktion von 2-(N,N-Dimethylamino)-ethanol mit Methylisopro pylcarbonat in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators zur Bildung von Isopropyl-2-dimethylaminoethyl und Methanol, wobei das 2-(N,N-Dimethylamino)-ethanol mit dem Isopropyl--2-dimethylaminoethylcarbonat unter Bildung von Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]--carbonat und Isopropanol reagiert,
und zwar unter solchen Bedingungen, dass das Methanol und das Isopropanol kontinuierlich durch Abdestillieren entfernt werden, so dass die Reaktionen in Richtung Synthese des Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonats ablaufen.
Darüber hinaus ist es auch ein Ziel der Erfindung, Verfahren und Prozesse für die Synthese von Aminoethern einschließlich der Bis-[2-(N,N-dialkylamino)-alkyl]-ether (BDEE) zu schaffen. Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung wird der Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]--ether durch ein Verfahren synthetisiert, das die folgenden Schritte aufweist:

i) Synthetisieren von Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat mittels eines der oben stehend beschriebenen Verfahren und
ii) das Kontaktieren des gemäß Schritt i) dargestellten Bis-[2-(N,N-dimethylamino)- -ethyl]-carbonats mit einem Metalloxidkatalysator unter solchen Bedingungen, dass die Synthese des Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-ethers bewirkt wird.

Die oben stehend beschriebenen Verfahren zur Synthese von Aminoethern können ferner noch ein Verfahren zur Raffination von Aminoethern mit einschließen, welche auf diese Weise hergestellt werden. In speziellerer Weise umfasst der Raffinationsprozess den Reinigungsschritt der Aminoether durch die Vakuumdestillation.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, Verfahren und Prozesse für die Synthese von Tetramethylethylendiamin (TMEDA) zu schaffen. Gemäß einer Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Synthese von Tetramethylethylendiamin, das die folgenden Schritte umfasst:

i) Synthetisieren von Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat mittels eines der oben stehend beschriebenen Verfahren und
ii) das Kontaktieren des gemäß Schritt i) dargestellten Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]--carbonats mit einem Metalloxidkatalysator unter solchen Bedingungen, dass die Synthese des Tetramethylethylendiamins bewirkt wird.

Zusätzliche erfindungsgemäße Ziele und Ausgestaltungen der Erfindung dürften unten stehend aus der weiteren Beschreibung der Erfindung offenkundig sein.
Kurze Beschreibung der Figuren
Die 1 zeigt einen experimentellen Destillationsapparat.
Die 2 stellt einen Entwurf eines Flußdiagramms für den Raffinierschritt (Rektifizierschritt) dar.
Beschreibung der Erfindung im Einzelnen
Für die Zwecke dieser Erfindung dienen die folgenden Abkürzungen und Definitionen:
BDEE: Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-ether
DDC: Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat
DEC: Diethylcarbonat
DiiPC: Di-isopropylcarbonat
DinPC: Di-n-propylcarbonat
DiR_eC: Dialkylcarbonat
DMC: Dimethylcarbonat
DMEA: 2-(N,N-Dimethylamino)-ethanol = Dimethylethanolamin
DMEAiPC: [2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl]-isopropylcarbonat
EDC: Ethyl-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat
GC: Gaschromatograph oder gaschromatographisch
g: Gramm
K₂CO₃: Kaliumcarbonat
MDC: Methyl-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat
MiPC: Methylisopropylcarbonat
MReC: Methylalkylcarbonat
Rückflussverhältnis: (ml pro Minute an Destillationsprodukt, das wieder zur Säule zurückfließt) zu (ml pro Minute an angefallenem Destillationsprodukt)
R_eOH: für die Umesterung von DMC geeigneter Alkohol
ROH: ein Alkohol
TMEDA: Tetramethylenethylendiamin
Ausbeute: (Mole pro verwertbarem Produkt/theoretisch maximal möglichen Molen an Produkt) × 100%
%: Gew.-% mit Ausnahme von molaren Ausbeuten.
Die Verfahren gemäß der Erfindung umfassen Umesterungen sowohl in 1 Schritt als auch 2 Schritten für die Synthese von carboxylierten Aminoethern.
Das 2-stufige Verfahren macht es erforderlich, das Dimethylcarbonat partiell mit einem geeigneten Alkohol in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators umzuestern, wobei ein gemischtes Methylalkylcarbonat anfällt, das im Anschluss daran mit dem passenden tertiären Alkanolamin zur Darstellung des gewünschten tertiären Aminocarbonats umgeestert wird.
Beispielsweise umfasst eine Ausgestaltung des 2-stufigen Verfahrens zur Synthese eines Di-(tert.-aminoalkyl)-carbonats die folgenden Schritte:

i) Reaktion des Dimethylcarbonats mit einem Alkohol in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators zur Bildung eines Methylalkylcarbonats und von Methanol, sowie
ii) Reaktion eines tertiären Alkanolamins mit dem gemäß Schritt 1 gebildeten Methylalkylcarbonat

in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines Umesterungskatalysators zur Bildung eines tertiären Aminoalkyl-Alkylcarbonats und von Methanol, wobei eine gewisse Menge an tertiärem Alkanolamin mit dem tertiären Aminoalkyl-Alkylcarbonat unter Bildung von Di-(tert.-aminoalkyl)-carbonat und einem Alkanol reagiert. Das Verfahren der Schritte i) und ii) findet unter solchen Bedingungen statt, dass das Methanol und das Alkanol kontinuierlich durch Abdestillieren entfernt werden, so dass die Reaktionen gemäß den Schritten i) und ii) in Richtung Synthese des Di-(tert.-aminoalkyl)-carbonats ablaufen.
Die Gleichgewichtskonstanten für diese Reaktionen, die in der unten stehenden Tabelle dargestellt werden, sind mit den Konstanten anderer Umesterungsreaktionen vergleichbar. Weiterhin werden die Umesterungsreaktionen, wie die Fachleute auf diesem Gebiet wissen dürften, beispielsweise durch das Entfernen eines Nebenproduktes in Form von Alkohol angetrieben, um den Umkehrreaktionen entgegen zu wirken.
Gleichgewichtskonstanten für die Umesterungsreaktionen
Vorzugsweise sind die Edukte im Wesentlichen trocken, das heisst, sie enthalten nicht mehr als 0,1 Gew.-% Wasser und vorzugsweise nicht mehr als 0,050 Gew.-% Wasser. Bei dieser Reaktion ist die Anwesenheit von Wasser von Nachteil, da es den Katalysator hemmt oder gar zerstört. Allerdings kann in dem Fall, dass mehr als 0,1 Gew.-% an Wasser in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind, die Menge an dem Umesterungskatalysator im Schritt i) in passender Weise erhöht werden, um das Wasser auszugleichen.
Vorzugsweise läuft der Schritt i) des oben stehenden Verfahrens unter solchen Bedingungen ab, dass eine gewisse Menge an dem Methylalkylcarbonat mit dem Alkohol unter Bildung des Dialkylcarbonats reagiert. In Folge dessen läuft der Schritt ii) vorzugsweise unter solchen Bedingungen ab, dass eine gewisse Menge an tertiärem Alkanolamin mit dem in Schritt ii) gebildeten Dialkylcarbonat reagiert, wobei eine noch größere Menge an tertiärem Aminoalkylcarbonat erzeugt wird.
In Bezug auf den Schritt i) sollte der Alkohol einen Siedepunkt von wenigstens 5°C unterhalb des Siedepunkts des tertiären Alkanolamins aufweisen, und 5°C oberhalb des Siedepunkts von Methanol, der bei einem Druck von 1 Atmosphäre 64,7°C beträgt. Vorzugsweise hat der Alkohol einen Siedepunkt von mindestens 10°C unterhalb des Siedepunkts von dem tertiären Alkanolamin. Der Schritt i) läuft am besten mit einem Überschuss an Alkohol ab. Beispiele für bevorzugte Alkohole werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol und Isomeren des Amylalkohols besteht. Die höchste Präferenz unter diesen Alkoholen besteht bei I-sopropanol, n-Propanol, n-Butanol und dem sek.-Butanol.
Der Umesterungskatalysator gemäß Schritt i) wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Natriumalkoxiden, Kaliumalkoxiden, Lithiumalkoxiden, Cäsiumalkoxiden und Kaliumcarbonat besteht. Vorzugsweise ist der Katalysator einer aus der Gruppe Kaliumcarbonat, Natriummethoxid oder Kaliumalkoxid. Allerdings lassen sich aber auch andere Katalysatoren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, für die Zwecke der Erfindung einsetzen, was Fachleute auf diesem Gebiet erkennen werden.
Vorzugsweise läuft der Reaktionsschritt i) in Anwesenheit einer wirksamen Menge an einem azeotropen Mittel ab. Das azeotrope Medium wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Cyclohexan, n-Heptan, einem Isomerengemisch aus Heptan, n-Hexan, einem Isomerengemisch aus Hexan, Toluol und Trichlorethylen besteht. Das Cyclohexan wird am meisten bevorzugt.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des 2-stufigen Verfahrens wird das Bis-[2-(N,N--dimethylamino)-ethyl]-carbonat mittels eines Verfahrens synthetisiert, das die folgenden Schritte umfasst:

i) Reaktion des Dimethylcarbonats mit Isopropanol in Anwesenheit einer wirksa-men Menge eines Umesterungskatalysators und einer wirksamen Menge an einem azeotropen Medium zur Bildung von Methylisopropylcarbonat und Methanol unter solchen Bedingungen, dass das Methylisopropylcarbonat mit dem Isopropanol unter Bildung von Di-isopropylcarbonat reagiert,
ii) Reaktion des 2-(N,N-Dimethylamino)-ethanols mit dem gemäß Schritt i) gebildeten Methylisopropylcarbonat in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators unter Bildung von Isopropyl-2-dimethylaminoethylcarbonat und Methanol unter solchen Bedingungen, dass das 2-(N,N-Dimethylamino)-ethanol auch mit dem gemäß Schritt i) gebildeten Di-isopropylcarbonat unter Darstellung einer größeren Menge an Isopropyl-2-dimethylaminoethyl-carbonat reagiert,

wobei das 2-(N,N-Dimethylamino)-ethanol mit dem gemäß Schritt ii) gebildetem Isopropyl-2-dimethylaminoethylcarbonat unter Darstellung von Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat und Isopropanol reagiert, und zwar
unter solchen Bedingungen, dass das Methanol und Isopropanol kontinuierlich durch Abdestillieren entfernt werden, so dass die Reaktionen gemäß den Schritten i) und ii) in Richtung Synthese von Bis--[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat ablaufen.
Gemäß dieser bevorzugten Ausgestaltung ist der Umesterungskatalysator im Schritt i) vorzugsweise Natriummethoxid oder Kaliumcarbonat, während der Umesterungskatalysator im Schritt ii) vorzugsweise das Kaliumcarbonat darstellt, wobei das azeotrope Medium vorzugsweise das Cyclohexan ist. Für den chargenweisen Betrieb ist der empfohlene Reinheitsgrad das Kaliumcarbonat extra fein von Armand Products.
Die Gesamtumesterung lässt sich als reaktive Chargendestillation ausführen, bei der sämtliche Reaktionen in einem Kessel ablaufen. Das Abziehen von Methanol und Isopropanol über das Kopfende ist wichtig für das Antreiben der einschlägigen Reaktionen bis zu deren Vervollständigung. Auf der Grundlage von Laborversuchen werden mit Reaktionszeiten von 3 bis 15 Stunden für den jeweiligen TE-Austausch Ausbeuten an DDC von ungefähr 85% produziert. Dies ermöglicht vernünftigerweise einen weiten Bereich von einstellbaren Parametern für den Aufbau der Säule einschließlich des Rückflussverhältnisses, die Leistungseinstellungen für den Aufkocher und Kondensator (Verflüssiger) usw., um die jeweilige Zeitdauer für den TE-Austausch bei weniger als 15 Stunden zu halten.
Wichtig zum Verständnis der beiden TE-Austauschvorgänge ist, dass die Reaktionen und Trennungen eng miteinander verkoppelt sind: die Destillationen lassen sich nicht durchführen, wenn die Reaktionen nicht ablaufen, andererseits werden die gewünschten Reaktionen nicht effizient vorankommen, wenn die Nebenprodukte in Form der Alkohole nicht mit ausreichend hoher Geschwindigkeit entfernt werden. Aufgrund der Tatsache, dass eine Anzahl von azeotropen Medien einbezogen sein können, ist der jeweilige TE-Austausch weiter dadurch verkompliziert, dass die falschen Komponenten nach oben entweichen, wenn die TE-Reaktionen nicht ordnungsgemäß ablaufen. Zum Maximieren der Effizienz sollte darauf geachtet werden, dass dann, wenn entweder die Reaktionen oder Trennungen schiefgehen, das heisst, nicht in der ordnungsgemäßen Abfolge vorankommen, der gesamte Ablauf zu viel Zeit beansprucht und unannehmbare Mengen an Nebenprodukten gebildet werden.
Der Schritt i) wird bei Atmosphären- oder Überdruck durchgeführt und ist an die im obersten Ende herrschende Temperatur wegen der Kühlwassertemperatur für den Kondensator gebunden, wobei diese Temperatur für die Verflüssigung von Cyclohexan und Methanol (Siedepunkt = 54°C) erforderlich ist und es sich im Kessel aufgrund der Zersetzung um erhöhte Temperaturen (ca. >150°C) handelt. Die Reaktionskinetik ist schnell genug, so dass die Zeitdauer für den Chargenzyklus an die physikalischen Abhängigkeiten des Systems gebunden ist, das heisst, Aufkocher-und Kondensatorleistung, die Säulengröße und Druckabfall usw.
Das in der ersten Reaktion produzierte Methanol bildet ein binäres azeotropes Gemisch (Medium) mit DMC (wobei etwa 30 Gew.-% DMC enthalten sind), das bei 63,8°C siedet. Der Effekt der Zugabe von Cyclohexan ist ein zweifacher: (1) wird dadurch das azeotrope Gemisch aus Methanol und DMC unterdrückt, wodurch Verluste an DMC über das oberste Ende verringert werden und (2) wird dadurch das Entfernen von Methanol durch die Bildung eines niedrig siedenden azeotropen Gemisches aus Cyclohexan und Methanol (54°C) erleichtert. Die Verluste an DMC über das oberste Ende werden auf etwa 2 Gew.-% des Destillats vermindert.
Im allgemeinen beeinträchtigt das Rückflussverhältnis nicht die Gesamtumsetzung von DMC zu DDC, weil azeotrope Zusammensetzungen eine Rolle spielen und so bei einem erhöhten Rückfluss keine weitere Abtrennung stattfindet. Allerdings wurde durch Laboruntersuchungen aufgezeigt, dass ein jeweils höheres Rückflussverhältnis (10 : 1 gegenüber 3 : 1) die Verlustmenge von DMC noch weiter auf weniger als 1% vermindert, wobei jedoch die verlängerte Chargenzeitdauer und der Energieverlustfaktor in der Tat mögliche, variable Kosteneinsparungen kompensieren bzw. außer Kraft setzen.
Während des Schritts ii) sollte die Temperatur im Kessel und die gesamte Reaktionszeit zur Verminderung der im Kessel gebildeten Verunreinigungen minimiert werden. Dies wird dadurch erreicht, dass das Isopropanol bei jeweils vermindertem Druck (400 bis 100 mg Hg) entfernt wird; auf diese Weise wird eine Kesseltemperatur unterhalb von 95°C aufrechterhalten; die vorstehende Forderung wird auch durch den Einsatz niedrigerer Rückflussverhältnisse zur Erniedrigung der Verweilzeit-Temperatur erreicht.
Mit relativ trockenen Rohstoffen (<0,1 Gew.-% an Wasser) scheinen die Prozessbedingungen weder hinsichtlich des Stoffaustausches noch im Hinblick auf die Kinetik beschränkt zu sein; stattdessen besteht eine Begrenzung hinsichtlich des Gleichgewichts, wobei sie durch das Ausmaß der Methanolentfernung bei der ersten Reaktion gesteuert werden, und durch Isopropanol bei der zweiten. Dies wird durch das Ausmaß des Wärmeabtransports im Kondensator erzwungen, das wiederum von der Temperatur des Kühlmittels im Kondensator und der jeweils erforderlichen Verflüssigungstemperatur abhängig ist.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung führt die Erfindung zu einem 1-stufigen Verfahren zur Synthese von Di-(tert.-aminoalkyl)-carbonat. Das Verfahren umfasst den Schritt, ein tertiäres Al kanolamin mit Methylalkylcarbonat in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators zur Bildung eines tertiären Aminoalkyl-Alkylcarbonats und von Methanol zur Reaktion zu bringen, wobei eine gewisse Menge an dem tertiärem Alkanolamin mit dem tertiären Aminoalkyl-Alkylcarbonat unter Bildung von Di-(tert.-aminoalkyl)-carbonat und einem Alkanol reagiert, und zwar unter solchen Bedingungen, dass das Methanol und das Alkanol kontinuierlich durch Abdestillieren entfernt werden, so dass die Reaktionen gemäß den Schritten i) und ii) in Richtung Synthese des Di-(tert.-aminoalkyl)-carbonats ablaufen, und zwar unter der Voraussetzung, dass das Methylalkylcarbonat nicht in Form von Dimethylcarbonat vorliegt.
Das Methylalkylcarbonat kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Methylisopropylcarbonat, Methyl-n-propylcarbonat, Methylethylcarbonat, Methyl-n-butylcarbonat, Methyl-sek.-butylcarbonat, Methyl-tert.-butylcarbonat und einem Isomerengemisch von Methylamylcarbonat besteht. Vorzugsweise liegt das Methylalkylcarbonat in Form von Methylisopropylcarbonat, Methyl-n--propylcarbonat, Methyl-n-butylcarbonat und Methyl-sek.-butylcarbonat vor.
Unter gewissen Umständen besteht die Bevorzugung, dass die Reaktion eines tertiären Alkanolamins mit einem Methylalkylcarbonat in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators unter Anwesenheit eines azeotropen Mediums abläuft. Das azeotrope Medium wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Cyclohexan, n-Heptan, einem Isomerengemisch aus Heptan, n-Hexan, einem Isomerengemisch aus Hexan, aus Toluol und Trichlorethylen besteht. Die höchste Präferenz kommt dem Cyclohexan zu. Die azeotropen Medien sind gemäß der Erfin dung für das Niedrighalten der Temperatur im Kessel sowie die Minimierung der Nebenprodukte zweckmäßig.
Im Hinblick auf die Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung in Betracht zu ziehende Beispiele für das tertiäre Alkanolamin schließen das 2-(N,N-Dimethylamino)-ethanol, 2-(N,N-Dimethylamino)-1-methylethanol, 3-(N,N-Dimethylamino)-propanol, 2-(N,N-Diethylamino)-ethanol sowie das 4-(2-Hydroxyethyl)-morpholin mit ein. Diese Auflistung stellt keine Beschränkung dar, da Fachleute auf diesem Gebiet erkennen dürften, dass die Wahl des tertiären Alkanolamins von dem gewünschten Produkt in Form des Di-tert.-aminoalkylcarbonats abhängig ist.
Vorzugsweise wird der Umesterungskatalysator bei der Reaktion eines tertiären Alkanolamins mit Methylalkylcarbonat aus der Gruppe ausgewählt, die aus Natriumalkoxiden, Kaliumalkoxiden, Lithiumalkoxiden, Cäsiumalkoxiden und Kaliumcarbonat besteht. Die höchste Präferenz aus dieser Auflistung kommt dabei dem Kaliumcarbonat zu.
In bevorzugter Weise wird das Di-tert.-aminoalkylcarbonat in den oben stehend beschriebenen Verfahren aus der Gruppe ausgewählt, die aus Bis-[2-(N,N-dimethylami-no)-ethyl]-carbonat, Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-1-methylethyl]-carbonat, Bis-[3-(N,N-dimethylamino)-propyl]-carbonat, Bis-[2-(N,N-diethylamino)-ethyl]-carbonat und Bis-(2-N-morpholinoethyl)-carbonat besteht.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des 1-stufigen Verfahrens wird das Bis-[2-(N,N--dimethylamino)-ethyl]-carbonat mittels des Verfahrens produziert, das den folgenden Schritt umfasst: Reaktion des 2-(N,N-Dimethylamino)-ethanols mit Methylisopropylcarbonat in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators unter Bildung von Isopropyl-2-dimethylaminoethylcarbonat und Methanol, wobei das 2-(N,N-Dimethylamino)-ethanol mit dem Isopropyl-2-dimethylaminomethylcarbonat unter Darstellung von Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat und Isopropanol reagiert, und zwar unter solchen Bedingungen, dass das Methanol und Isopropanol kontinuierlich durch Abdestillieren entfernt werden, so dass die Reaktionen in Richtung Synthese des Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonats ablaufen.
Gemäß dieser bevorzugten Ausgestaltung ist der Umesterungskatalysator vorzugsweise Kaliumcarbonat.
Erfindungsgemäß kommen dabei auch Verfahren und Prozesse zur Synthese von Aminoethern, wie zum Beispiel von Bis-[2-(N,N-dialkylamino)-alkyl]-ethern in Betracht. Die Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sind für die Synthese von substituierten oder nicht substituierten Aminoethern von Nutzen, wie zum Beispiel von solchen, die von den Formeln ROR₄ oder ROR₅ umfasst werden, worin R den Rest einer organischen, Stickstoff enthaltenden Verbindung bedeutet, R₄ Wasserstoff, Halogen, Amino, Hydroxyl oder den Rest einer organischen Verbindung darstellt und R₅ Amino, Hydroxyl oder den Rest einer organischen Verbindung bedeutet. Sowohl die Substituenten R und R4 als auch die Substituenten R und R₅ können jeweils für sich zusammen einen vollständigen Ring bilden, der substituiert oder nicht substituiert sein kann. Bevorzugte Aminoether schließen Bis-[2-(N,N-dialkylamino)-alkyl]-ether mit ein, die durch solche Verbindungen von (N,N-dialkyl-amino)-alkyl]-ethern gekennzeichnet sind, welche durch die Formel R₁R₂NR₃OR₃NR₂R₁ charakterisiert sind, worin R₁ eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet, R₂ eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet und R₃ einen bivalenten Alkylenrest darstellt, der 2 bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweist. Andere bevorzugte Aminoether sind durch die Formeln R₁R₂NR₃OR₄ oder R₁R₂NR₃OR₅ gekennzeichnet, worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen. Der Erläuterung dienende Aminoether, die mittels der Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung synthetisiert werden, schließen beispielsweise den Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-ether, Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-1-methylethyl]-ether, Bis-[3-N,N-dimethylamino)-propyl]-ether, Bis-[2-(N,N-diethylamino)-ethyl]-ether, Bis-[2-(N,N-diethylamino)-1-methylethyl]-ether, Bis-[2-(N,N-diethylamino)-propyl]-ether, 2,2-Dimorpholindiethylether, (2-Dimethyl-aminoethyl-3-dimethylaminopropyl)- ether, das 4-(2-Methoxyethyl)-Morpholin, N-Methylmorpholin sowie das N-Ethylmorpholin und dgl. mit ein. Der bevorzugte Bis-[2-(N,N-dialkylamino)-alkyl]-ether ist der Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-ether. Als Erläuterung geeignete Bis-[2-(N,N-dialkylamino)-alkyl]-ether, welche sich mittels der Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung synthetisieren lassen, sind in den US-Patenten Nr 3 330 782, 3 400 157, 3 426 072, 3 480 675, 3 957 875, 4 177 212 und 4 247 482 beschriebenen Stoffe, wobei deren Offenbarungen hierin Eingang finden.
Beispielsweise wird in der vorliegenden Ausgestaltung der Erfindung ein Aminoether durch ein Verfahren synthetisiert, das die folgenden Schritte umfasst:

i) Synthese eines carboxylierten Aminoethers, wie zum Beispiel eines Di-(tert.-aminoalkyl)-carbonats durch ein Verfahren unter Einbeziehung des Schrittes: Reaktion eines tertiären Alkanolamins mit einem Methylalkylcarbonat in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators (wie er zum Beispiel oben stehend beschrieben ist) zur Bildung eines tertiären Aminoalkyl-Alkylcarbonats und von Methanol, wobei eine gewisse Menge an dem tertiären Alkanolamin mit dem tertiären Aminoalkyl-Alkylcarbonat unter Bildung eines carboxylierten Aminoethers und einem Alkanol reagiert, und zwar unter solchen Bedingungen, dass das Methanol und das Alkanol auf Basis kontinuierlichen Abdestillierens entfernt werden, so dass die Reaktionen in Richtung Synthese des carboxylierten Aminoethers ablaufen, sowie
ii) Kontaktieren des gemäß Schritt i) synthetisierten Aminoethers mit einem Katalysator auf Basis eines Metalloxids unter solchen Bedingungen, dass eine Synthese der Aminoether bewirkt wird.

Der Metalloxidkatalysator wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus 1 oder mehreren Oxiden von Magnesium, Aluminium, Calcium, Strontium, Gallium, Beryllium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Lutetium, Ytterbium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Silber, Cadmium, Bor, Indium, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und Wismut oder deren Gemischen bestehen. Vorzugsweise umfasst der Metalloxidkatalysator Magnesium-und Alumiminiumoxid, wie zum Beispiel ein aus Magnesium und Aluminium gemischtes Metalloxid.
Beispielsweise lässt sich ein Aminoether, wie zum Beispiel der Bis-[2-(N,N-dimethylamino)--ethyl]-ether mittels eines Verfahrens synthetisieren, welches die folgenden Schritte umfasst:

i) Synthese von Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat mittels eines Verfahrens, welches den folgenden Schritt umfasst: Reaktion des 2-(N,N-Dimethylamino)-ethanols mit Methylisopropylcarbonat in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators (vorzugsweise Kaliumcarbonat) unter Bildung von Isopropyl-2-dimethylaminoethylcarbonat und Methanol, wobei das 2-(N,N-Dimethylamino)-ethanol mit dem Isopropyl-2-dimethylaminoethylcarbonat unter Darstellung von Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat und Isopropanol reagiert, und zwar unter solchen Bedingungen, dass das Methanol und Isopropanol kontinuierlich durch Abdestillieren entfernt werden, so dass die Reaktionen in Richtung Synthese des Bis- [2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonats ablaufen; sowie
ii) Kontaktieren des gemäß Schritt i) synthetisierten Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonats mit einem Katalysator auf Basis eines Metalloxids unter solchen Bedingungen, dass eine Synthese des Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-ethers bewirkt wird. Dieser letztgenannte Schritt, das heisst der Schritt ii), ist manchmal auch als Krackschritt bekannt.

Vorzugsweise wird das Methylalkylcarbonat (zum Beispiel Methylisopropylcarbonat) durch die Reaktion von Dimethylcarbonat mit einem Alkohol (wie zum Beispiel Isopropanol) in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators (vorzugsweise Natriummethoxid) und einem azeotropen Medium (vorzugsweise Cyclohexan) zur Synthese eines Methylalkylcarbonats (wie zum Beispiel Methylisopropylcarbonat) und Methanol gebildet. Vorzugsweise läuft diese Reaktion unter solchen Bedingungen ab, dass das Methylalkylcarbonat mit dem Alkohol unter Bildung eines Dialkylcarbonats reagiert. In ähnlicher Weise besteht die Präferenz, dass die Reaktion unter solchen Bedingungen abläuft, dass das tertiäre Alkanolamin mit dem Dialkylcarbonat unter Bildung einer größeren Menge an Aminoalkylcarbonat reagiert.
Die Bedingungen, die eine Synthese des Aminoethers einschließlich des Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-ethers bewirken, wie im Hinblick auf den Schritt ii) gemäß der vorliegenden Ausgestaltung beabsichtigt ist, werden in der Fachwelt gut verstanden. Beispielsweise sind derartige Bedingungen in dem US-Patent Nr. 5 214 142 (King) beschrieben; der gesamte Inhalt dieser Schrift sei hierin durch diese Bezugnahme aufgenommen. Die Herstellung des Metalloxidkatalysators wird durch Verfahren durchgeführt, die gemäß dem Stand der Technik bekannt sind, wie zum Beispiel in dem US-Patent Nr. 5 214 142 (King) beschrieben ist.
Die Rohprodukte des Aminoethers, die mittels der oben beschriebenen Verfahren dargestellt werden, lassen sich durch Destillation abtrennen. Somit können die oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Aminoethern ferner noch ein Verfahren zum Raffinieren (Rektifizieren) der auf diese Weise synthetisierten Aminoether mit einschließen, wobei das Verfahren den Schritt umfasst, die Aminoether durch eine Destillation im Vakuum zu raffinieren (weiter zu reinigen). Beispielsweise lässt sich ein rohes Reaktionsprodukt einer Abtrennung durch Destillieren bei atmosphärischem oder vermindertem Druck über eine gepackte Destillationssäule unterwerfen.
Das Konzept eines Flussdiagramms für den Raffinierschritt ist in der 2 dargestellt. Das während des Schritts der Umesterung synthetisierte DDC wird in einem Krackschritt zu BDEE umgesetzt, wobei dieser Schritt noch an anderer Stelle diskutiert wird. Der Strom mit dem rohen BDEE enthält das BDEE, Heptan, -welches als Verdünnungsmittel diente -, eine geringe Menge an nicht in die Reaktion eingegangenem DCC, eine geringe Menge an DMEA, das entweder als ein Nebenprodukt aus dem Krackschritt oder aus dem Umesterungsschritt mitgeschleppt worden war, das Nebenprodukt TMEDA sowie sowohl leichte als auch schwere (andere) Nebenprodukte.
Der Strom mit dem rohen BDEE wird in einer weiteren Charge raffiniert. Ganz leichte Stoffe, hier als nicht kondensierbare Stoffe bezeichnet, werden durch ein Vakuumsystem abventiliert, von wo aus sie zum Abfackeln entlüftet oder mit Wasser ausgewaschen und erforderlichenfalls mit kaustischer Sodalösung behandelt werden können, wonach sie zu einer Einrichtung zur Behandlung von Abwasser geschickt werden. Die kondensierbaren Leichtprodukte werden über das oberste Ende (am Kopf) entfernt und abgebrannt. Ebenso wird das Heptan am obersten Ende entfernt und in den Krackschritt zurückgeführt. Das TMEDA kann je nach Wunsch aufgefangen werden. Das DMEA lässt sich in den Umesterungsschritt zurückführen. Das BDEE wird über das oberste Ende als das Hauptprodukt entfernt. Der schwere Rückstand wird aus dem Kessel ablaufen gelassen und ist mit den anderen flüssigen Abfällen zu entsorgen.
Gemäß einer Ausgestaltung gemäß der oben stehend beschriebenen Krackreaktion wird das DDC zum Bis-(2-dimethylaminoethyl)-ether (BDEE) in Dampfform über einen speziell formulierten Hydrotalcitkatalysator bei einer Temperatur von etwa 315°C geleitet. Zur Vermeidung von Problemen mit dem Taupunkt: werden die DDC-Dämpfe mit einem geeigneten Trägergas vermischt (in typischer Weise n-Heptan), bevor sie in das Katalysatorbett eingeleitet werden. Der erforderliche Level des Trägergases lässt sich an Hand des Druckes bestimmen, der am Einlass des Reaktors benötigt wird, um das Gemisch in der jeweils gewünschten Durchflussmenge hindurchzuzwingen. Das DDC wird über einem frischen Katalysator gekrackt werden, wie in der folgenden Reaktion dargestellt ist, und zwar mit einer Effizienz vor mehr als 65%.
Das BDEE (ebenso wie auch das CO₂) dürfte im Reaktor als Dampf vorliegen. Es wurde ausgerechnet, dass die Reaktionswärme leicht exothermisch (–1,5 Kcal pro Gramm-Mol) ist, wobei ein nur geringfügiger Temperaturanstieg durch den handelsüblichen adiabatischen Reaktor für das Kracken hindurch zu erwarten ist.
Das offensichtlichste Nebenprodukt stammt aus dem Umesterungsschritt in dem Falle, dass er nicht vollständig zu Ende geführt wird, was zur Folge hat, dass eine gewisse Menge an Isopropyldimethylaminoethy carbonat (DMEAiPC) in der Einspeisung von DDC der Krackapparatur zurückbleibt. Das DMEAiPC dürfte in analoger Weise zur Reaktion im Hinblick auf DDC verkracken:
Das DDC zersetzt sich über die laufende Generierung der Katalysatoren in signifikanter Menge unter Bildung von Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Acetaldehyd und Kohlendioxid, wie im folgenden Reaktionsschema dargestellt ist:
Nach dem Kohlendioxid ist das TMEDA das zweitreichlichste Nebenprodukt, das im Abgang der Krackapparatur zu finden ist.
Zum Zwecke der Erläuterung können die Umesterungsprozesse gemäß der Erfindung als chargenweise Destillationsverfahren ablaufen. Beispielsweise umfasst das 2-stufige Verfahren die Umsetzung von Dimethylcarbonat zum Methylalkylcarbonat (MR_eC) mittels der Reaktion mit dem geeigneten Alkohol (R_eOH) in Anwesenheit eines Katalysators und eines geeigneten azeotropen Mediums:
Es besteht die Erwartung, dass eine gewisse Menge an (MR_eC) weiter mit dem Austauschalkohol unter Bildung von Dialkylcarbonat (DiR_eC) reagiert.
Die Bildung von DiR_eC ist jedoch für die eventuell angepeilte Ersparnis für das Erfordernis größerer Mengen an Austauschalkohol nicht von Nachteil. Der Alkohol kann ein beliebiger Alkohol sein, falls er einen Siedepunkt von mindestens 5°C unterhalb von jenem für das tertiäre Alkanolamin aufweist, der für den Einsatz ausgewählt wurde und einen solchen hat, der mindestens 10°C oberhalb des Siedepunkts von Methanol liegt, wie zum Beispiel gemäß der unten stehenden Reaktion 3.
Zu dem Reaktionsgemisch wird vorzugsweise ein azeotropes Medium hinzugegeben, um das Dimethylcarbonat daran zu hindern, am obersten Ende zu entweichen und um die Reaktionstemperatur herabzusetzen. Die Umsetzung von DMC zum MReC kommt dann zum Stillstand, wenn grob angenähert 1 –3% des Ausgangsmaterials DMC zurückbleibt. Das Methanol entweicht am Kopfende in die Destillationssäule in Form eines azeotropen Gemisches zusammen mit dem azeotropen Medium. In einigen Fällen wird das azeotrope Material nach dem Abkühlen in Phasen aufgetrennt, und zwar in eine untere an Methanol reiche Schicht, wobei die obere Schicht in erster Linie ein azeotropes Medium mit kleinen Mengen an Methanol und DMC sein sollte, was sich dafür eignet, direkt zu den nachfolgenden Destillationschargen des Verfahrens zurückgeleitet zu werden. Die untere Schicht kann für eine Behandlung mit Wasser geeignet sein, um das azeotrope Medium (die obere Schicht) zurückzugewinnen und in die nachfolgenden Destillationschargen des Verfahrens zurückzuleiten. Das Methanol wird als Nebenprodukt des Prozesses behandelt. Die Kontamination des azeotropen Mediums mit Methanol bei der Wiederverwendung ist deswegen ohne Belang, weil das Methanol letzendlich seinen Ausgang aus dem System als Nebenprodukt in künftigen Chargen finden wird.
Das erforderliche tertiäre Alkanolamin und der Katalysator werden zu diesem Zeitpunkt in den Destillationskessel gegeben. Der bevorzugte Katalysator für diese Umesterungsreaktion ist das Kaliumcarbonat. Der Katalysator in Form des Kaliumcarbonats wird für die Reaktionen bevorzugt, bei denen tertiäre Amine eine Rolle spielen, und zwar deswegen, weil dieser nicht so leicht wie das Natriummethoxid und andere Alkali-Alkoxide seine Aktivität verliert. Zu Anfang reagiert das tertiäre Alkanolamin mit dem MR_eC unter Darstellung von Methanol, welches zusammen mit dem azeotropen Medium am Kopfende weggeleitet und mit dem zuvor zusammengeführten azeotropen Material kombiniert wird, so dass das azeotrope Medium für die Rückführung zu den nachfolgenden Chargen zurückgewonnen wird.
Nachdem der größte Teil an MR_eC verbraucht wurde, reagiert das teriäre Alkanolamin mit dem DiR_eC unter Bildung einer größeren Menge an tertiärem Aminoalkyl-Alkylcarbonat und Austauschalkohol, der zuerst als azeotropes Gemisch zusammen mit dem azeotropen Medium am obersten Ende abdestilliert und danach als nahezu reiner Austauschalkohol von dort ausgeleitet wird, sobald das azeotrope Medium im Kessel erschöpft ist.
Zu diesem Zeitpunkt kann das Material aus dem Kopfende als Austauschalkohol zur Wiederverwertung für die künftigen Chargen des Verfahrens gesammelt werden. Die Kontamination des Austauschalkohols mit Methanol bei der Wiederverwendung ist deswegen ohne Belang, weil das Methanol letztendlich aus dem System seinen Ausgang als Nebenprodukt in künftigen Chargen finden sollte. Die Kontamination des Austauschalkohols mit dem azeotropen Medium ist ebenfalls ohne Belang, weil sowohl der Austauschalkohol als auch das azeotrope Medium bei der Anfangsmenge einer künftigen Chargen des Verfahrens eingesetzt werden. Die relativen Konzentrationen des azeotropen Mediums und des Austauschalkohols sollten ständig überwacht und je nach Bedarf eingestellt werden, um sicher zu stellen, dass die Leistungsfähigkeit der künftigen Chargen korrekt ist. Mit fortschreitender Reaktion wird eine zunehmend größere Menge an dem tertiären Alkanolamin mit dem sich anhäufenden tertiären Aminoalkyl-Alkylcarbonat eine Reaktion eingehen, wobei das gewünschte Di-(tert.-aminoalkyl)-carbonat gebildet wird.
Sobald die Konzentration an tertiärem Aminoalkyl-Alkylcarbonat auf ein annehmbares Niveau abgefallen ist, wie von der beabsichtigten Verwendung für das gewünschte Di-(tert.-aminoalkyl)-carbonat vorgegeben ist, wird der Vorgang der Entfernung des Austauschalkohols beendet und der Überschuss an tertiärem Alkanolamin durch Abdestillieren beseitigt. Das am oberen Ende abgenommene tertiäre Alkanolamin ist von hoher Reinheit; es eignet sich für den Einsatz in den nachfolgenden Prozesschargen. Das verbliebene, erwünschte Di-(tert.-aminoalkyl)-carbonat wird von den Feststoffen des Katalysators abgetrennt und anschließend über das Kopfende bei niedrigem Druck zum Befreien von jeglichen Nebenprodukten mit hohem Siedepunkt oder verbliebenem, möglicherweise noch vorhandenem Katalysator abdestilliert.
In der folgenden Tabelle 1 sind annehmbare und bevorzugte Bereiche verschiedener Bestandteile des Verfahrens beschrieben.
Tabelle 1
Beispiele für Di-(tert.-aminoalkyl)-carbonate, die sich mit diesem Verfahren synthetisieren lassen, sind unten stehend in der Tabelle 2 gezeigt:
Tabelle 2
Die Di-tert.-aminoalkylcarbonate gemäß der oben stehenden Auflistung sind lediglich als Beispiele aufgezeigt, wobei keinerlei Absicht besteht, die Anwendung dieser Erfindung zu beschränken.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung betrifft die Erfindung einen chargenweisen Destillationsprozess für die Synthese von Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat (DDC). Das Verfahren umfasst die Umsetzung von Dimethylcarbonat zu Methylisopropylcarbonat (MiPC) an Hand der Reaktion mit Isopro-panol in Anwesenheit eines Katalysators in Form eines Alkalimetalls und von Cyclohexan als azeotropes Medium:
Es besteht die Erwartung, dass eine gewisse Menge an MiPC noch weiter mit dem Isopropanol unter Bildung von Di-isopropylcarbonat (Di-iPC) reagiert.
Die Bildung von Di-iPC ist jedoch für die letztlich angepeilte Ersparnis für das Erfordernis größerer Mengen an Isopropanol nicht von Nachteil.
Der für diese Reaktion eingesetzte Katalysator ist das Natriummethoxid. Es wird noch Cyclohexan zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben, um das Dimethylcarbonat daran zu hindern, über das Kopfende abzuziehen und um die Reaktionstemperatur herabzusetzen. Die Umsetzung von DMC zu MiPC kommt dann zum Stillstand, wenn grob angenähert 1–3% des Ausgangsmaterials DMC zurückbleibt. Das Methanol entweicht am Kopfende in die Destillationssäule in Form eines azeotropen Gemisches zusammen mit dem Cyclohexan, wobei eine Phasenauftrennung stattfindet, und zwar in eine untere an Methanol reiche Schicht nach dem Abkühlen. Bei der oberen Schicht handelt es sich in erster Linie um Cyclohexan mit kleinen Mengen an Methanol und DMC; sie ist dafür geeignet, direkt zu den nachfolgenden Destillationschargen des Verfahrens zurückgeleitet zu werden. Die untere Schicht kann für eine Behandlung mit Wasser geeignet sein, um das Cyclohexan zurück zu gewinnen und zu den nachfolgenden Destillationschargen des Verfahrens zurück zu leiten. Das Methanol wird als Nebenprodukt des Prozesses behandelt. Die Kontamination des azeotropen Mediums mit Methanol bei der Wiederverwendung ist deswegen ohne Belang, weil das Methanol amEnde aus dem System seinen Ausgang als Nebenprodukt in künftigen Chargen finden sollte.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung gemäß dieser Erfindung werden das DMEA und als Katalysator das Kaliumcarbonat zu diesem Zeitpunkt zu dem Destillationskessel hinzugefügt. Der Katalysator in Form des Kaliumcarbonats wird bei solchen Reaktionen bevorzugt, bei denen tertiäre Amine eine Rolle spielen, denn es verliert seine Aktivität nicht so leicht wie das Natriummethoxid und andere Alkali -Alkoxi-de. Zu Anfang reagiert das DMEA mit dem MiPC unter Bildung von Methanol, welches zusammen mit dem Cyclohexan als azeotropes Medium am Kopfende weggeleitet und mit dem zuvor zusammengeführten azeotropen Material kombiniert wird, so dass das Cyclohexan für die Rückführung zu den nach-folgenden Chargen zurückgewonnen wird.
Nachdem der größte Teil an MiC verbraucht wurde, reagiert das DMEA mit dem Di-iPC unter Bildung einer größeren Menge an tertiärem DMEAiPC und Isopropanol, der zuerst als azeotropes Gemisch zusammen mit dem Cyclohexan am obersten Ende abdestilliert und danach als nahezu reiner Isopropanol dort ausgeleitet wird, sobald das Cyclohexan im Kessel erschöpft ist. Die Reaktion scheint dann am besten abzulaufen, wenn das Molverhältnis vom Edukt DMEA zum Di-iPC 4 oder größer ist.
Zu diesem Zeitpunkt wird das Material aus dem Kopfende als Isopropanol zur Wiederverwertung für die künftigen Chargen des Verfahrens zusammengeführt. Die Kontamination des Isopropanols mit Methanol bei der Wiederverwendung ist deswegen ohne Belang, weil das Methanol letztlich aus dem System seinen Ausgang als Nebenprodukt in künftigen Chargen finden wird. Die Kontamination des Austauschalkohols mit dem Cyclohexan ist ebenfalls ohne Belang, weil sowohl das Isopropanol als auch das Cyclohexan bei der Anfangsmenge einer künftigen Charge des Prozesses eingesetzt werden. Das einzige Erfordernis besteht darin, dass die relativen Konzentrationen des Cyclohexans und des Isopropanols überwacht und je nach Bedarf eingestellt werden sollten, um sicher zu stellen, dass die Leistungsfähigkeit der künftigen Chargen korrekt ist. Mit fortschreitender Reaktion wird eine zunehmend größere Menge an dem DMEA mit dem sich anhäufenden DMEAiPC eine Reaktion eingehen, wobei das gewünschte DDC gebildet wird.
Sobald die Konzentration an DMEAiPC auf ein annehmbares Niveau abgefallen ist, wie von der beabsichtigten Verwendung für das gewünschte DDC vorgeschrieben ist, wird der Vorgang der Entfernung des Isopropanols beendetet und der Überschuss an DMEA durch Abdestillieren beseitigt. Das am oberen Ende weggenommene DMEA ist von hoher Reinheit; es eignet sich für den Einsatz in nachfolgenden Prozesschargen. Das verbliebene DDC wird von den Feststoffen des Katalysators abgetrennt und anschließend in typischer Weise über das Kopfende bei niedrigem Druck zum Befreien von jeglichen Nebenprodukten mit hohem Siedepunkt oder verbliebenem, möglicherweise noch vorhandenem Katalysator abdestilliert.
Durch diesen Prozess lässt sich das DMC zu den Di-tert.-aminocarbonaten in einer jeweiligen Ausbeute von etwa 90% in einer Reinheit von jeweils mehr als 99% umsetzen.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele beschrieben.
BEISPIELE
Beispiel 1:
Herstellung von Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat aus Dimethylcarbonat über das Di-n-propylcarbonat (DMC + n-PrOH)
In dem Apparaturenkessel, der in der 1 dargestellt ist, wurden 20 g Siede"steinchen" aus TEFLON^® (Polytetrafluorethylen), 500,0 g Dimethylcarbonat (DMC), 1000,0 g Cyclohexan, 1001,0 g n-Propanol und 25,0 g Kaliumcarbonat in der angegebenen Reihenfolge miteinander vereinigt. Die Apparatur wurde mit Stickstoff inert bei einem Druck von 750 mm Hg begast und der Heizmantel mit Energie beaufschlagt. Das Rückflussverhältnis der Säule (Kolonne) wurde manuell eingestellt. Die Säule wurde auf totalen Rückfluss etwa 45 Minuten lang ausbalanciert. Die Kolonne wurde im Anschluss daran mit einem Rückflussverhältnis von 0,3–4 : 1 in Betrieb gehalten, während das azeo-trope Gemisch aus Cyclohexan und Methanol über das oberste Ende (Kopfende) abdestilliert wurde; es riss grob gerechnet 1–3% DMC mit sich. Die nach oben abgezogene Flüssigphase trennte sich in eine an Cyclohexan reiche obere Schicht und eine untere Schicht mit einem Gehalt von etwa 60% Methanol auf.
Sobald die Temperaturen des Kessels und der Säulenmitte anzeigten, dass die Konzentration von Methanol in der Kolonne niedrig war, wurde das Rückflussverhältnis auf 10 : 1 angehoben. Sobald die Temperatur am obersten Ende 74°C erreichte, wurde der Heizmantel abgeschaltet und der Kessel auf eine Temperatur unterhalb von 25°C heruntergekühlt. Das Produkt vom Kopfende, das einer Temperatur von 74°C am obersten Ende entsprach, trennte sich nicht in Phasen auf. Eine gaschroma tographische Analyse des Kesselinhalts ergab weniger als etwa 0,1% Methanol, etwa 0,3% Methyl-n-propylcarbonat, kein DMC, grob 25% Cyclohexan, grob 25% n-Propanol und grob gerechnet 50% Di-n-propylcarbonat.
Die Zuleitungsarmatur am Kessel wurde entfernt und es wurden 1979 g Dimethylethanolamin (DMEA) zu dem Gemisch im Kessel hinzugegeben. Die Zuleitungsarmatur am Kessel wurde wieder angebracht, der Druck im Kopf vermindert und der Heizmantel mit Energie beaufschlagt. Versuche, den Betrieb bei einem Kopfdruck von 100 mm Hg aufrechtzuerhalten, führen zu einer dürftigen Kolonnenleistung; der Kopfdruck wurde auf 200 mm Hg erhöht und die Säule bei totalem Rückfluss ausbalanciert, bevor das verbliebene Cyclohexan über das Kopfende abgezogen wurde.
Der Druck am obersten Ende wurde sodann von 200 mm Hg auf 50 mm Hg während einer Zeitdauer von 45 Minuten heruntergeregelt, während das n-Propanol über das Kopfende bei einem Rückflussverhältnis von 4 : 1 abdestillierte. Die Kolonne wurde bei 50 mm Hg und einem Rückflussverhältnis von 4 : 1 so lange betrieben, bis die Temperatur im Kopfteil anstieg. Das Rückflussverhältnis wurde sodann anfänglich auf 10 : 1, am Schluss auf 30 : 1 erhöht, um das Entweichen von DMEA über das Kopfende zu minimieren. Sobald die Konzentration an [2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl]-n-propylcarbonat im Kessel auf einen Wert unterhalb von 0,2% abfiel, wurde der Druck im Kopfende von 50 mm Hg auf 2 mm Hg heruntergeregelt, wobei die Gesamtmenge an nicht zur Reaktion gebrachtem DMEA über das Kopfende bei einem jeweiligen Rückflussverhältnis von 2 : 1 bis 0,5 : 1 abdestilliert wurde. Die im Kessel verbliebene Flüssigkeit wurde von den Feststoffen dekantiert und in einen Rotationsverdampfer überführt, wo das Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat (DDC) über das oberste Ende bei einem Druck von 0,6 mm Hg unter Einsatz einer Verdampferbadtemperatur von 120 °C abdestilliert wurde.
Das Material aus dem Kopfende wog 875 g, wobei die Laboranalyse mittels der Gaschromatographie 99,8% DDC erbrachte. Die Gesamtbalance des Materials ergab 99,7%, wobei die Ausbeute an DDC auf Basis des Edukts DMC 77% ergab.
Beispiel 2:
Herstellung von Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat aus Dimethylcarbonat über das Di-isopropylcarbonat (DMC + i-PrOH)
In dem Apparaturenkessel, der in der 1 dargestellt ist, wurden 20 g Siede"steinchen" aus TEFLON^®, 500,0 g Dimethylcarbonat (DMC), 1000,5 g Cyclohexan, 1000,2 g Isopropanol und 25,0 g Kaliumcarbonat (K₂CO₃) in der angegebenen Reihenfolge miteinander vereinigt. Die Apparatur wurde mit Stickstoff inert bei einem Druck von 750 mm Hg begast und der Heizmantel mit Energie beaufschlagt. Die Säule wurde auf totalen Rückfluss etwa 4 Stunden lang ausbalanciert. Es war offensichtlich, dass der Katalysator K₂CO₃ bei diesen Bedingungen nicht hinreichend aktiv war, um die Umesterung bei einer vernünftigen Geschwindigkeit zu katalysieren; in Folge dessen wurde 20 ml Natriummethylatlösung (5 g NaOMe in Methanol) in den Kessel eingeleitet.
Die Kolonne wurde im Anschluss daran mit einem minimalen Rückflussverhältnis von 10 : 1 in Betrieb gehalten, während das azeotrope Gemisch aus Methanol und Cyclohexan über das oberste Ende (Kopfende) abdestilliert wurde; es riss grob gerechnet 1–1,5% DMC mit sich. Während dieser Zeit wurde die Steuerung des Rückflusses auf Automatik für unbegrenzten Rückfluss für den Fall gestellt, dass die mittlere Säulentemperatur 66°C überschritt. Die nach oben abgezogene Flüssigphase wurde in eine an Cyclohexan reiche obere Schicht und eine untere Schicht mit einem Gehalt von etwa 55% Methanol aufgetrennt.
Sobald die Temperaturen des Kessels und der Säulenmitte anzeigten, dass die Konzentration von Methanol in der Kolonne niedrig war, wurde das Rückflussverhältnis auf 30 : 1 angehoben und eine zusätzliche Menge von 10 ml Lösung aus Natriummethylat (2,5 g NaOMe in Methanol) in den Kessel eingeleitet. An diesem Punkt trennte sich das Produkt vom Kopfende nicht in Phasen auf. Die Destilliervorrichtung wurde bei diesem Rückflussverhältnis von 30 : 1 so lange betrieben, bis die Konzentration an Methylisopropylcarbonat (MiPC)im Kessel auf unterhalb von 1% abgefallen war. Anschließend wurde die Destilliervorrichtung bei einem Rückflussverhältnis von 5 : 1 betrieben, um das verbliebene Cyclohexan in Form eines azeotropen Gemisches aus Cyclohexan und Isopropanol zu entfernen.
Sobald die Temperatur am obersten Ende 81,5°C erreichte, wurde der Heizmantel abgeschaltet und der Kessel auf unterhalb von 25°C heruntergekühlt. Eine gaschromatographische Analyse des Kesselinhalts ergab einen Wert von weniger als etwa 0,1% Methanol, etwa 0,4% Methylisopropylcarbonat, kein DMC, weniger als 0,4% Cyclohexan, grob 14% Isopropanol und grob gerechnet 85% Di-isopropylcarbonat (Di-iPC).
Die Zuleitungsarmatur am Kessel wurde entfernt und 2110 g Dimethylethanolamin (DMEA) zu dem Gemisch im Kessel hinzugegeben. Die Zuleitungsarmatur am Kessel wurde wieder angebracht, der Druck im Kopf vermindert und der Heizmantel mit Energie beaufschlagt. Der Druck im Kopfende wurde auf 100 mm Hg vermindert und die Säule bei totalem Rückfluss ausbalanciert, bevor das verbliebene Isopropanol über das Kopfende bei einem Rückflussverhältnis von 10 : 1 abgezogen wurde.
Sobald die Konzentration von [2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl]-isopropylcarbonat im Kessel auf einen Wert unterhalb von 0,1% abgefallen war, wurde der Druck am obersten Ende von 100 mm Hg auf 2 mm Hg heruntergeregelt, während die Gesamtmenge an nicht zur Reaktion gebrachtem DMEA über das Kopfende bei einem Rückflussverhältnis von 2 : 1 abdestillierte wurde. Die im Kessel verbliebene Flüssigkeit wurde von den Feststoffen dekantiert und in einen Rotationsverdampfer überführt, wo das Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat (DDC) über das oberste Ende bei einem Druck von 0,5 mm Hg unter Einsatz einer Verdampferbadtemperatur von 120°C abdestilliert wurde. Das Gewicht des Materials aus dem Kopfende betrug 952 g, wobei die Laboranalyse mittels der Gaschromatographie 99,9% DDC erbrachte. Die Gesamtbalance des Materials ergab 99,7%, wobei die Ausbeute an DDC auf Basis des Edukts DMC 84% ergab.
Beispiel 3:
Herstellung von Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat aus Dimethylcarbonat über das Methylisopropylcarbonat (DMC + i-PrOH, Zugabe von 2,6% MiPC und DMEA)
In dem Apparaturenkessel, der in der 1 dargestellt ist, wurden 20 g Siede"steinchen" aus TEFLON^®, 1000,1 g Isopropanol, 999,9 g Cyclohexan, 501,1 g Dimethyl-carbonat (DMC) und 31,9 g Natriummethylatlösung (8 g NaOMe in Methanol) in der angegebenen Reihenfolge miteinander vereinigt. Die Apparatur wurde mit Stickstoff inert bei einem Druck von 750 mm Hg begast und der Heizmantel mit Energie beaufschlagt.
Sobald die Temperatur am Kopfende anzeigte, dass das Destillat den am oberen Ende befindlichen Kondensator erreicht hatte, wurde die Säule bei totalem Rückfluss etwa 15 Minuten lang ausbalanciert. Die Kolonne wurde im Anschluss daran mit einem Rückflussverhältnis von 10 : 1 in Betrieb gehalten, während das azeotrope Gemisch aus Methanol und Cyclohexan über das oberste Ende (Kopfende) abdestilliert wurde; es riss grob gerechnet 2,7% DMC mit sich. Die nach oben abgezogene Flüssigphase wurde in eine an Cyclohexan reiche obere Schicht und eine untere Schicht mit einem Gehalt von etwa 48% Methanol aufgetrennt. Sobald die Temperaturen des Kessels und der Säulenmitte anzeigten, dass die Konzentration von Methanol in der Kolonne niedrig war, wurde das Rückflussverhältnis auf 5 : 1 erniedrigt und das azeotrope Gemisch aus Cyclohexan und Isopropanol über das Kopfende abdestilliert. Das Produkt vom Kopfende trennte sich zu diesem Zeitpunkt nicht in Phasen auf.
Sobald die Temperatur am obersten Ende 80°C erreichte, wurde der Heizmantel abgeschaltet und der Kessel auf unterhalb von 25°C heruntergekühlt. Eine gaschromatographische Analyse des Kesselinhalts ergab als 0,1% Methanol, etwa 2,6% Methylisopropylcarbonat, kein DMC, weni-ger als 1% Cyclohexan, grob 14% Isopropanol und grob gerechnet 83% Di-isopropyl-carbonat (Di-iPC).
Nach Entfernen der Zuleitungsarmatur am Kessel wurden 25,1 g Kaliumcarbonat und 1975,6 g Dimethylethanolamin (DMEA) zu dem Gemisch im Kessel hinzugegeben. Die Zuleitungsarmatur am Kessel wurde wieder angebracht, der Druck im Kopf vermindert und der Heizmantel mit Energie beaufschlagt. Der Druck im Kopfende wurde auf 200 mm Hg vermindert und die Säule bei totalem Rückfluss ausbalanciert, bevor das verbliebene Isopropanol über das Kopfende bei einem Rückflussverhältnis von 5 : 1 abgezogen wurde.
Sobald die Kesseltemperatur 84°C erreicht hatte, wurde der Druck im oberen Ende der Destilliervorrichtung linear während der Zeitdauer von 45 Minuten auf 100 mm Hg heruntergeregelt. Das I-sopropanol wurde über das Kopfende 70 Minuten lang abgezogen, bis die Temperatur im Kopfende 48 °C erreicht hatte; dies zeigte an, dass die größte Menge an Isopropanol aus dem Kessel entfernt worden war. Der Druck im oberen Ende der Destilliervorrichtung wurde sodann von 100 mm Hg auf 2 mm Hg heruntergeregelt, wobei das nicht zur Reaktion gebrachte DMEA über das Kopfende bei einem Rückflussverhältnis von 2 : 1 abdestilliert wurde. Die im Kessel verbliebene Flüssigkeit wurde von den Feststoffen dekantiert und in einen Rotationsverdampfer überführt, wo das Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat (DDC) über das oberste Ende bei einem Druck von 0,6 mm Hg unter Einsatz einer Verdampferbadtemperatur von 120°C abdestilliert wurde.
Das Gewicht des Materials vom Kopfende betrug 974 g, wobei die Laboranalyse mittels der Gaschromatographie 99,8% DDC erbrachte. Die Gesamtbalance des Materials ergab 99,1%, wobei die Ausbeute an DDC auf Basis des Edukts DMC 86% ergab.
Beispiel 4:
Herstellung von Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat aus Dimethylcarbonat über das Methylisopropylcarbonat (DMC + i-PrOH, Zugabe von 3,0% MiPC und DMEA)
In dem Apparaturenkessel, der in der 1 dargestellt ist, wurden 20 g Siede"steinchen" aus TEFLON^®, 2000,0 g Isopropanol, 2000,0 g Cyclohexan, 1000,1 g Dimethylcarbonat (DMC) und 63,8 g Natriummethylatlösung (16 g NaOMe in Methanol) in der angegebenen Reihenfolge miteinander vereinigt. Die Apparatur wurde mit Stickstoff inert bei einem Druck von 740 mm Hg begast und der Heizmantel mit Energie beaufschlagt. Sobald die Temperatur am Kopfende anzeigte, dass das Destillat den am oberen Ende befindlichen Kondensator erreicht hatte, wurde die Säule auf totalen Rückfluss etwa 10 Minuten lang ausbalanciert. Die Kolonne wurde im Anschluss daran mit einem Rückflussverhältnis von 3 : 1 in Betrieb gehalten, während das azeotrope Gemisch aus Methanol und Cyclohexan über das oberste Ende (Kopfende) abdestilliert wurde; es riss grob gerechnet 3,8% DMC mit sich.
Während dieser Zeit wurde die Steuerung des Rückflusses auf Automatik für unbegrenzten Rückfluss für den Fall gestellt, dass die mittlere Säulentemperatur 60°C überschritt. Die nach oben abgezogene Flüssigphase trennte sich in eine an Cyclohexan reiche obere Schicht und eine untere Schicht mit einem Gehalt von etwa 55% Methanol auf. Sobald eine gaschromatographische Analyse einer Kesselprobe und die mittlere Säulentemperaturen anzeigten, dass die Konzentration von Methanol im Kessel niedrig war, wurde das Rückflussverhältnis auf 3 : 1 fest eingestellt und das azeotrope Gemisch aus Cyclohexan und Isopropanol über das Kopfende abdestilliert. Das Produkt vom Kopfende trennte sich zu diesem Zeitpunkt nicht in Phasen auf.
Sobald eine gaschromatographische Analyse einer Kesselprobe anzeigte, dass die Konzentration an MiPC (Methylisopropylcarbonat) im Kessel auf ungefähr 3% abgefallen war, wurde der Heizmantel abgeschaltet und der Kessel auf unterhalb von 47°C heruntergekühlt. Die gaschromatographische Analyse des Kesselinhalts ergab etwa 0,2% Methanol, 3,1% Methylisopropylcarbonat, kein DMC, etwa 1% Cyclohexan, grob 16% Isopropanol und grob gerechnet 79% Di-isopropylcarbonat (Di-iPC).
Nach Entfernen der Zuleitungsarmatur am Kessel wurden 3949,8 g Dimethylethanolamin (DMEA) und 50,0 g Kaliumcarbonat zu dem Gemisch im Kessel hinzugegeben. Die Zuleitungsarmatur am Kessel wurde wieder angebracht, der Druck im Kopf auf 200 mm Hg vermindert und der Heizmantel mit Energie beaufschlagt. Die Säule wurde bei totalem Rückfluss ausbalanciert, bevor das Isopropanol über das Kopfende bei einem Rückflussverhältnis von 3 : 1 für die Dauer von etwa 1 Stunde abgezogen wurde, bevor die Destilliervorrichtung über Nacht abgestellt wurde.
Am nächsten Morgen wurde die Destilliervorrichtung wieder in Betrieb genommen und das Austreiben des Isopropanols fortgesetzt. Sobald die Kesseltemperatur 85°C erreicht hatte, wurde der Druck im oberen Ende der Destilliervorrichtung linear während der Zeitdauer von 20 Minuten auf 100 mm Hg heruntergeregelt. Das Isopropanol wurde über das Kopfende 70 Minuten lang abgezogen, bis die Tem peratur im Kopfende 48°C erreicht hatte; dies zeigte an, dass die größte Menge an Isopropanol aus dem Kessel entfernt worden war.
Der Druck im oberen Ende der Destilliervorrichtung wurde sodann von 100 mm Hg auf 52 mm Hg heruntergeregelt, wobei das nicht zur Reaktion gebrachte DMEA über das Kopfende bei einem Rückflussverhältnis von 2 : 1 so lange abdestilliert wurde, bis die Temperatur im Kessel 80 °C erreicht hatte. Die Destilliervorrichtung wurde sodann abgestellt und der Kessel dadurch abgekühlt, dass der Mantel abgesenkt und Druckluft über die Kesseloberfläche gelenkt wurde.
Die im Kessel verbliebene Flüssigkeit hatte ein Gewicht von 3091,2 g, wobei deren Laboranalyse mittels Gaschromatographie 65% DDC und 35% DMEA erbrachte. Die Gesamtbalance des Materials ergab 99,7%, wobei die Ausbeute an DDC auf Basis des Edukts DMC 88,7% ergab. Die dem Carbonat zuzuschreibende Menge beträgt 97,7%.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung von Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat aus Diethylcarbonat (DEC + DMEA)
In dem Apparaturenkessel, der in der 1 dargestellt ist, wurden 40 g Siedesteinchen, 1500,1 g Dimethylethanolamin (DMEA), 505,0 g Diethylcarbonat (DEC) und 20,3 g Kaliumcarbonat in der angegebenen Reihenfolge miteinander vereinigt. Die Apparatur wurde mit Stickstoff inert bei einem Druck von 750 mm Hg begast und der Heizmantel mit Energie beaufschlagt, wobei der Druck im oberen Ende auf annähernd 200 mm Hg während der Dauer von 10 Minuten vermindert wurde. Sobald die Temperatur am Kopfende anzeigte, dass das Destillat den am oberen Ende befindlichen Kondensator erreicht hatte, wurde die Säule auf totalen Rückfluss etwa 15 Minuten lang ausbalanciert. Die Kolonne wurde im Anschluss daran mit einem Rückflussverhältnis von 5 : 1 in Betrieb gehalten, während das Ethanol über das oberste Ende (Kopfende) abdestilliert wurde; es riss grob gerechnet 4% DEC sowie 1% DMEA mit sich. Die Temperatur am obersten Ende während dieser Destillationsphase betrug 48 bis 49°C. Nachdem annähernd 380 g über das Kopfende abdestilliert waren, stieg die Temperator dort rasch auf 74°C an; dies zeigte an, dass die größte Menge an Ethanol entwichen war.
Der Heizmantel wurde von der Energiezufuhr abgeschnitten und der Druck im oberen Ende der Destilliervorrichtung von 200 mm Hg auf 20 mm Hg während der Dauer von 30 Minuten heruntergeregelt. Nach der Druckstabilisierung bei 20 mm Hg während der Dauer von 5 Minuten wurde der (Heiz)Mantel wieder mit Energie beaufschlagt. Innerhalb von 10 Minuten erreichte die Temperatur im obersten Ende (Kopfteil) 41°C, wobei das DMEA während der nächsten 50 Minuten über das Kopfteil bei einem Rückflussverhältnis von 2 : 1 abgezogen wurde. Die Temperatur im Kopfteil betrug dabei die meiste Zeit 45–48°C .
Sobald die Temperatur am obersten Ende 52°C (was einer Kesseltemperatur von 118 °C entspricht) erreichte, wurde das Rückflussverhältnis auf 5 : 1 angehoben. Nach 35 Minuten unter diesen Bedingungen stieg die Temperatur im Kessel auf 137°C an (bei einer Temperatur im Kopfteil von 113 °C), wonach die Destillation beendet war.
Eine gaschromatographische Analyse des rohen DDC im Kessel zu diesem Zeitpunkt zeigt 0,3% DMA, 99% DDC und 0,04% Ethyl-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat (EDC), wobei der Rest nicht identifizierte Nebenprodukte waren. Ein Teil dieses rohen DDC wurde von den Feststoffen dekantiert und in einen Rotationsverdampfer überführt, wo das Bis-[2-(N,N-dimethyl-amino)-ethyl]-carbonat (DDC) über das oberste Ende bei einem Druck von weniger als 1 mm Hg unter Einsatz einer Verdampferbadtemperatur von 111°C abdestilliert würde. Der an Hand des Materials aus dem Kopfteil mittels der gaschromatographischen Analyse gemessene Wert betrug 99,2% DDC und machte 99,4% rohes DDC aus, das in den Rotationsverdampfer eingebracht war. Das verbliebene Material aus dem Rotationsverdampfer zeigte einen Gehalt an 0,42% nicht flüchtiger Bestandteile im rohen DDC an. Die Gesamtbalance des Materials ergab 98,8%, wobei die Ausbeute an DDC auf Basis des Edukts DMC 90,5% ergab. Auf das Konto des Carbonats gingen 94%.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung von Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat direkt aus Dimethylcarbonat (DMC + DMEA)
In dem Apparaturenkessel, der in der 1 dargestellt ist, wurden 20 g Siede"steinchen" aus TEFLON^®, 1000,2 g Cyclohexan, 501,0 g Dimethylcarbonat (DMC), 1976,0 g Dimethylethanolamin (DMEA) und 25,1 g Kaliumcarbonat in der angegebenen Reihenfolge miteinander vereinigt. Die Apparatur wurde mit Stickstoff inert bei einem Druck von 745 mm Hg begast und der Heizmantel mit Energie beaufschlagt. Sobald die Temperatur am Kopfende anzeigte, dass das Destillat den am oberen Ende befindlichen Kondensator erreicht hatte, wurde die Säule auf totalen Rückfluss etwa 15 Minuten lang ausbalanciert.
Die Kolonne wurde im Anschluss daran mit einem Rückflussverhältnis von 10 : 1 in Betrieb gehalten, während das azeotrope Gemisch aus Methanol und Cyclohexan über das oberste Ende (Kopfende) abdestilliert wurde; es riss grob gerechnet 2,1% DMC mit sich. Die nach oben abgezogene Flüssigphase wurde in eine an Cyclohexan reiche obere Schicht und eine untere Schicht mit einem Gehalt von etwa 54% Methanol aufgetrennt. Nachdem annähernd 953 g über das oberste Ende abdestilliert war, wurde der Heizmantel von der Energiezufuhr abgeschnitten und vom Kessel abgehängt, sodann wurde der Kessel von 104°C auf unterhalb von 89°C während der Dauer von ungefähr 20 Minuten abgekühlt, wonach die Destilliervorrichtung über das Wochenende unter Bereitschaftsbedingungen belassen wurde.
Am folgenden Montagmorgen erbrachte die gaschromatographische Analyse des Materials aus dem Kessel 17% Cyclohexan, 0,3% Methanol, 0,06% DMC, 58% DMEA und 19% DDC sowie nicht identifizierte Nebenprodukte.
Einen Tag später wurde die Destilliervorrichtung wieder in Betrieb genommen, und zwar bei einem Druck von 745 mm Hg im Kopfteil und einem Rückflussverhältnis von 10 : 1. Sobald die Temperatur im Kessel 120°C erreichte, wurde das Rückflussverhältnis auf 5 : 1 verringert. Zu diesem Zeitpunkt zeigt die Temperatur von 67°C im Kopfteil an, dass das Material aus dem obersten Ende nicht länger ein azeotropes Gemisch aus Methanol und Cyclohexan war, sondern im Wesentlichen ein azeotropes Ge misch aus DMEA und Cyclohexan. Dies ist stimmig im Hinblick auf das Produkt aus dem Kopfteil, das sich nicht in Phasen auftrennt.
Unter diesen Bedingungen wurde für weitere 45 Minuten Material über das Kopfteil abgezogen, wobei dann zu diesem Zeitpunkt die Kesseltemperatur auf 133°C angestiegen war und die Temperatur im obersten Ende 70°C erreicht hatte. Der Kessel wurde auf 25°C heruntergekühlt und annähernd 40 Stunden lang in einem Bereitschaftszustand belassen.
Sobald der Betrieb wieder aufgenommen war, wurde der Druck im obersten Ende auf 100 mm Hg bei totalem Rückfluss vermindert, bevor 268,5 g Material über den Kopfteil bei einem Rückflussverhältnis von 2 : 1 abgezogen wurden. Eine gaschromatographische Analyse dieses Materials aus dem Kopfteil zeigte etwa 50% Cyclohexan, 0,3% Methanol, 0,3% DMC, 23% DMEA und 26% an zahlreichen nicht identifizierten Nebenprodukten an.
Sobald die Temperatur im Kessel 89 °C erreichte, wurde der Druck im Kopfteil der Destilliervorrichtung über einen Zeitraum von 35 Minuten auf 4 mm Hg heruntergeregelt, wobei 1347 g an nicht zur Reaktion gebrachtem DMEA (98%ige Reinheit) über das oberste Ende bei einem Rückflussverhältnis von 2 : 1 abgezogen wurden. Das Gewicht der im Kessel verbliebenen Flüssigkeit betrug 291,2 g, wobei die Laboranalyse auf Basis der Gaschromatographie 0,34% DDC, 3% MDC, 70,5% DMEA sowie 26% an nicht identifizierten Nebenprodukten ergab. Die Gesamtbalance des Materials ergab 94,4%, wobei die Ausbeute an DDC auf Basis des Edukts DMC 0,09% ergab.
Vergleichsbeispiel 3
Herstellung von Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat direkt aus Dimethylcarbonat (DMC + DMEA)
In dem Apparaturenkessel, der in der 1 dargestellt ist, wurden 20 g Siede"steinchen" aus TEFLON^®, 1000,0 g Cyclohexan, 1975,9 g Dimethylethanolamin (DMEA), 501,0 g Dimethylcarbonat (DMC) und 25,1 g Kaliumcarbonat in der angegebenen Reihenfolge miteinander vereinigt. Die Apparatur wurde mit Stickstoff inert bei einem Druck von 745 mm Hg begast und der Heizmantel mit Energie beaufschlagt. Sobald die Temperatur am Kopfende anzeigte, dass das Destillat den am oberen Ende befindlichen Kondensator erreicht hatte, wurde die Säule auf totalen Rückfluss etwa 30 Minuten lang ausbalanciert. Während dieser Zeit wurde die Rückflußsteuerung so eingestellt, dass sie mit einem minimalen Rückflussverhältnis von 2 : 1 betrieben wurde, es sei denn, dass die Temperatur in der Mitte 57°C überstieg; in einem derartigen Fall schaltete die Kolonne automatisch auf unbegrenzten Rückfluss.
Nach einer Dauer von 35 Minuten unter diesen Bedingungen wurde der Druck im Kopfteil linear auf 500 mm Hg innerhalb von 30 Minuten heruntergeregelt. Während der nächsten 3 Stunden wurde die Steuerung des Rückflusses so eingestellt, dass sie mit einem minimalen Rückflussverhältnis von 2 : 1 betrieben wurde, es sei denn, dass die Temperatur in der Mitte 48°C überstieg; in einem derartigen Fall schaltete die Kolonne automatisch auf unbgegrenzten Rückfluss. Eine Laboranalyse auf Basis der Gaschromatographie des Kesselmaterials zu diesem Zeitpunkt zeigte dessen Zusammensetzung wie folgt an: etwa 16% Cyclohexan, 0,2% Methanol, kein DMC, 52% DMEA, 1,2% MDC (Methyl-[2- -(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat), 25,5% DDC sowie 5% an nicht identifizierten Nebenprodukten.
Für die Dauer von zusätzlichen 35 Minuten wurde weiter Material über den Kopfteil abdestilliert, wobei zu diesem Zeitpunkt die erste Destillationsverschnitt von 875 g vervollständigt war. Nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur trennte sich dieser Verschnitt in eine an Cyclohexan reiche obere Schicht (384,4 g) und eine an Methanol reiche untere Schicht (490,6 g) auf. Die obere Phase dürfte sich dafür eignen, in nachfolgende Chargen bei einer industriellen Verfahrensweise zurück geführt zu werden, wogegen die untere sehr wahrscheinlich zu entsorgen wäre. Die Analysen auf Basis der Gaschromatographie der oberen und unteren Schichten zeigte, dass der rekonstituierte erste Verschnitt im Durchschnitt 5% DMC und 2,2% DMEA enthielt.
Nach dem Auffangen des Verschnitts 1 wurde das Rückflussverhältnis auf 5 : 1 eingestellt und der Druck im obersten Teil linear von 500 mm Hg auf 200 mm Hg während der Dauer von ungefähr 45 Minuten heruntergeregelt. Zu diesem Zeitpunkt wurde der zweite Destillationsverschnitt (494,9 g) beendet. Dieser Destillationsverschnitt trennte sich ebenfalls in Phasen auf, wobei sich die Bodenphase jedoch auf lediglich 6,7% in Bezug auf den gesamten Verschnitt belief. Die Laboranalyse auf Basis der Gaschromatographie des Kesselmaterials etwa 64% DMEA, 28% DDC und 8% an nicht identifizierten Nebenprodukten.
Im Gefolge des zweiten Verschnitts wurde das Rückflussverhältnis bei 5 : 1 aufrechterhalten, während der Druck im Kopfteil linear von 200 mm Hg auf 20 mm Hg während der Dauer von ungefähr 35 Minuten heruntergeregelt wurde. Sobald der Druck im obersten Ende 70 mm Hg erreicht hatte, wurde das Rückflussverhältnis auf einen Wert von 2 : 1 eingestellt.
Für die Dauer von weiteren 40 Minuten wurde noch weiter Material über den Kopfteil abdestilliert, nachdem der Druck im Kopfteil bei 20 mm Hg stabilisiert war. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Destillationsverschnitt 3 (1164,6 g) zu Ende geführt und die Destilliervorrichtung durch das Absperren von der Energiezufuhr abgestellt, wobei der Heizmantel abgesenkt wurde, bevor der Kessel mit einem Druckluftstrom abgekühlt wurde. Der dritte Verschnitt trennte sich nicht in Phasen auf, wobei die Laboranalyse auf Basis der Gaschromatographie eine Reinheit des DMEA von 95% ergab.
Die im Kessel verbliebene Flüssigkeit wurde von den Feststoffen dekantiert und in einen Rotationsverdampfer überführt, wo das Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat (DDC) über das oberste Ende bei einem Druck von 2 mm Hg unter Einsatz einer Verdampferbadtemperatur von 120°C abdestilliert wurde.
Das Gewicht des Materials vom Kopfende betrug 714,2 g, wobei die Laboranalyse mittels der Gaschromatographie 81,3% DDC, 15% DMEA und 3,4% nicht identifizierter Nebenprodukte. erbrachte. Die Gesamtbalance des Materials ergab 97,8%, wobei die Ausbeute an DDC auf Basis des Edukts DMC 51,6% ergab.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Di-(tert.-aminoalkyl)-carbonats, das die folgenden Schritte umfasst: i) Reaktion des Dimethylcarbonats mit einem Alkohol in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators zur Bildung eines Methylalkylcarbonats und von Methanol, ii) Reaktion eines tertiären Alkanolamins mit dem gemäß Schritt 1 gebildeten Methylalkylcarbonat in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators zur Bildung eines tertiären Aminoalkyl-Alkylcarbonats und von Methanol, bei dem eine gewisse Menge an tertiärem Alkanolamin mit dem tertiären Aminoalkyl-Alkylcarbonat unter Bildung von Di-(tert.-aminoalkyl)-Carbonat und einem Alkanol reagiert, und zwar unter solchen Bedingungen, dass das Methanol und das Alkanol kontinuierlich durch Abdestillieren entfernt werden, so dass die Reaktionen gemäß den Schritten i) und ii) in Richtung Synthese des Di-(tert.-aminoalkyl)-carbonats ablaufen.
Verfahren nach Anspruch 1, das in Anwesenheit von nicht mehr als 0,1 Gew.% Wasser ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schritt i) unter solchen Bedingungen abläuft, dass eine gewisse Menge an Methylalkylcarbonat mit dem Alkohol unter Bildung von Dialkylcarbonat reagiert.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schritt ii) unter solchen Bedingungen abläuft, dass eine gewisse Menge an dem tertiären Alkanolamin auch mit dem gemäß Schritt i) gebildetem Dialkylcarbonat reagiert, wobei eine größere Menge an tertiärem Aminoalkyl-Alkylcarbonat synthetisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktion gemäß Schritt i) in Anwesenheit eines azeotropen Mediums abläuft.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktion gemäß Schritt ii) in Anwesenheit eines azeotropen Mediums abläuft.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Alkohol einen Siedepunkt von mindestens 5°C unterhalb des Siedepunkts des tertiären Alkanolamins und von mindestens 10°C oberhalb des Siedepunkts von Methanol aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Alkohol aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol und Isomeren des Amylalkohols besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Umesterungskatalysator gemäß Schritt i) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Natriumalkoxiden, Kaliumalkoxiden, Lithiumalkoxiden, Cäsiumalkoxiden und Kaliumcarbonat besteht.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das azeotrope Medium aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Cyclohexan, n-Heptan, einem Isomerengemisch aus Heptan, n-Hexan, einem Isomerengemisch aus Hexan, Toluol und Trichlorethylen besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das tertiäre Alkanolamin aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus 2-(N,N-Dimethylamino)-ethanol, 2-(N,N-Dimethylamino)-1-methylethanol, 3-(N,N-Dimethylamino)-propanol, 2-(N,N-Diethylamino)-ethanol und 4-(2-Hydroxyethyl)-morpholin besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Umesterungskatalysator gemäß Schritt ii) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Natriumalkoxiden, Kaliumalkoxiden, Lithiumalkoxiden, Cäsi umalkoxiden und Kaliumcarbonat besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Di-(tert.-aminoalkyl)-carbonat aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat, Bis-[2-(N,N--dimethylamino)-1-methylethyl]-carbonat, Bis-[3-(N,N-dimethylamino)-propyl]-carbonat, Bis-[2-(N,N-diethylamino)-ethyl]-carbonat und Bis-(2-N-morpholino--ethyl)-carbonat besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das hergestellte Di-(tert.-aminoalkyl)-carbonat in Form von Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat vorliegt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: i) Reaktion des Dimethylcarbonats mit Isopropanol in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators und eines azeotropen Mediums zur Bildung von Methylisopropylcarbonat und Methanol unter solchen Bedingungen, dass das Methylisopropylcarbonat mit dem Isopropanol unter Bildung von Diisopropylcarbonat reagiert, ii) Reaktion des 2-(N,N-Dimethylamino)-ethanols mit dem gemäß Schritt i) gebildeten Methylisopropylcarbonat in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators unter Bildung von Isopropyl-2-dimethylaminoethylcarbonat und Methanol unter solchen Bedingungen, dass das 2-(N,N-Dimethylamino)-ethanol auch mit dem gemäß Schritt i) gebildeten Diisopropylcarbonat unter Darstellung einer größeren Menge an Isopropyl-2-dimethylaminoethylcarbonat reagiert, und worin das 2-(N,N-Dimethylamino)-ethanol mit dem gemäß Schritt ii) gebildeten Isopropyl-2-dimethylaminoethylcarbonat unter Darstellung von Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat und Isopropanol reagiert, und zwar unter solchen Bedingungen, dass das Methanol und Isopropanol kontinuierlich durch Abdestillieren entfernt werden, so dass die Reaktionen gemäß den Schritten i) und ii) in Richtung Synthese des Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonats ablaufen.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der Umesterungskatalysator gemäß Schritt i) in Form von Natriummethoxid oder Kaliumcarbonat vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das azeotrope Medium in Form von Cyclohexan vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der Umesterungskatalysator gemäß Schritt ii) in Form von Kaliumcarbonat vorliegt.
Verfahren zur Herstellung eines Di-(tert.-aminoalkyl)-carbonats, das den folgenden Schritt umfasst: Reaktion eines tertiären Alkanolamins mit einem Methylalkylcarbonat in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators zur Bildung eines tertiären Aminoalkyl-Alkylcarbonats und von Methanol, wobei eine gewisse Menge an dem tertiären Alkanolamin mit dem tertiären Aminoalkyl-Alkylcarbonat unter Bildung von Di-(tert.-aminoalkyl)-carbonat und einem Alkanol reagiert, und zwar unter solchen Bedingungen, dass das Methanol und das Alkanol auf Basis kontinuierlichen Abdestillierens entfernt werden, so dass die Reaktionen in Richtung Synthese des Di--(tert.-aminoalkyl)-carbonats ablaufen, und zwar unter der Voraussetzung, dass das Methylalkylcarbonat nicht in Form von Dimethylcarbonat vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem das Methylalkylcarbonat aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Methyl-n-propylcarbonat, Methylethylcarbonat, Methyl-n-butylcarbonat, Methyl-sek.-butylcarbonat, Methyl-tert.-butylcarbonat und einem Isomerengemisch von Methylamylcarbonat besteht.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem der Schritt der Reaktion eines tertiären Alkanolamins mit einem Methylalkylcarbonat in Anwesenheit eines azeotropen Mediums abläuft.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das azeotrope Medium aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Cyclohexan, n-Heptan, einem Isomerenge misch aus Heptan, n-Hexan, einem Isomerengemisch aus Hexan, Toluol und Trichlorethylen besteht.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem das tertiäre Alkanolamin aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus 2-(N,N-Dimethylamino)-ethanol, 2-(N,N-Dimethylamino)-1-methylethanol, 3-(N,N-Dimethylamino)-propanol, 2-(N,N-Diethylamino)-ethanol sowie 4--(2-Hydroxyethyl)-morpholin besteht.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem der Umesterungskatalysator aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Natriumalkoxiden, Kaliumalkoxiden, Lithiumalkoxiden, Cäsiumalkoxiden und Kaliumcarbonat besteht.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem das Di-(tert.-aminoalkyl)-carbonat aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat, Bis-[2-(N,N--dimethylamino)-1-methylethyl]-carbonat, Bis-[3-(N,N-dimethylamino)-propyl]--carbonat, Bis-[2-(N,N-diethylamino)-ethyl]-carbonat und Bis-(2-N-morpholino--ethyl)-carbonat besteht.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem das Di-(tert.-aminoalkyl)-carbonat in Form von Bis--[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat vorliegt, und das Verfahren folgenden Schritt umfasst: Reaktion von 2-(N,N-Dimethylamino)-ethanol mit Methylisopropylcarbonat in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators zur Bildung von Isopropyl-2-dimethylaminoethylcarbonat und Methanol, worin eine gewisse Menge an 2-(N,N-Dimethylamino)-ethanol mit dem Isopropyl--2-dimethylaminoethylcarbonat unter Darstellung von Bis-[2-(N,N-dimethylamino)--ethyl]-carbonat und Isopropanol reagiert, und zwar unter solchen Bedingungen, dass das Methanol und Isopropanol kontinuierlich durch Abdestillieren entfernt werden, so dass die Reaktionen in Richtung Synthese des Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonats ablaufen.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem der Umesterungskatalysator in Form von Kaliumcarbonat vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 18, das den zusätzlichen Schritt der Herstellung eines Aminoethers in der Weise umfasst, dass das Di-(tert.-aminoalkyl)-carbonat mit einem Metalloxidkatalysator unter solchen Bedingungen in Kontakt gebracht wird, dass die Darstellung des Aminoethers bewirkt wird.
Verfahren nach Anspruch 27, bei dem das Methylalkylcarbonat durch die Reaktion des Dimethylcarbonats mit einem Alkohol in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators und eines azeotropen Mediums zur Bildung eines Methylalkylcarbonats und von Methanol gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 28, das unter solchen Bedingungen abläuft, dass das Methylalkylcarbonat mit dem Alkohol unter Darstellung des Dialkylcarbonats reagiert.
Verfahren nach Anspruch 29, das unter solchen Bedingungen abläuft, dass das tertiäre Alkanolamin mit dem Dialkylcarbonat unter Darstellung einer größeren Menge an tertiärem Aminoalkyl-Alkylcarbonat reagiert.
Verfahren nach Anspruch 27, bei dem der Aminoether aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-ether, 2,2-Dimorpholinodiethylether, 4-(2--Methoxyethyl)-morpholin, (2-Dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropyl)-ether, N-Methylmorpholin und N-Ethylmorpholin besteht.
Verfahren nach Anspruch 25, das ferner den Schritt der Herstellung des Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-ethers in der Weise umfasst, dass das Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat mit einem Metalloxidkatalysator unter solchen Bedingungen in Kontakt gebracht wird, dass die Synthese des Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-ethers bewirkt wird.
Verfahren nach Anspruch 32, bei dem das Methylisopropylcarbonat durch die Reaktion des Dimethylcarbonats mit Isopropanol in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators und eines azeotropen Mediums unter Entstehung von Methylisopropylcarbonat und Methanol gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 33, das unter solchen Bedingungen abläuft, dass das Methylisopropylcarbonat mit dem Isopropanol unter Bildung des Diisopropylcarbonats gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 34, das unter solchen Bedingungen abläuft, dass das 2-(N,N-Dimethylamino)-ethanol mit dem Diisopropylcarbonat unter Bildung von Isopropyl-2-Dimethylaminoethylcarbonat reagiert.
Verfahren nach Anspruch 33, bei dem der Umesterungskatalysator in Form von Natriummethoxid vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 33, bei dem das azeotrope Medium in Form von Cyclohexan vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 32, bei dem der Umesterungskatalysator in Form von Kaliumcarbonat vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 32, bei dem der Metalloxidkatalysator aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus 1 oder mehr Oxiden von Magnesium, Aluminium, Calcium, Strontium, Gallium, Beryllium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Lutetium, Ytterbium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Silber, Cadmium, Bor, Indium, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und Wismut oder deren Gemischen besteht.
Verfahren nach Anspruch 27, das ferner den Schritt der Reinigung des Aminoethers vermittels Vakuumdestillation umfasst.
Verfahren nach Anspruch 32, das ferner den Schritt der Reinigung des Bis-[2-(N,N--dimethylamino)-ethyl]-ethers mittels Vakuumdestillation umfasst.
Verfahren nach Anspruch 25, das ferner den Schritt der Herstellung von Tetramethylethylendiamin in der Weise umfasst, dass das Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-carbonat mit einem Metalloxidkatalysator unter solchen Bedingungen in Kontakt gebracht wird, dass die Synthese des Tetramethylethylendiamins bewirkt wird.
Verfahren nach Anspruch 42, bei dem das Methylisopropylcarbonat durch die Reaktion von Dimethylcarbonat mit Isopropanol in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators und eines azeotropen Mediums unter Entstehung von Methylisopropylcarbonat und Methanol gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das azeotrope Medium aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Cyclohexan, n-Heptan, einem Isomerengemisch aus Heptan, n-Hexan, einem Isomerengemisch aus Hexan, Toluol und Trichlorethylen besteht.