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Verfahren zur Herstellung von sauren Nitrofarbstoffen Zusatz zu Patent
(Patentanmeldung P 24 40 206.0) Aus der deutschen Patentschrift 414 390 ist bekannt,
daß durch Kondensation von Benzochinonen mit Aminonitrodiphenylaminsulfonsäuren
braune Farbstoffe erhalten werden, die sich zum Färben von Leder und Wolle eignen.
Von diesen Farbstoffen hat insbesondere das Kondensationsprodukt aus Toluchinon
und 4-Amino-2-methyl-4' -methyl-4'-nitrodiphenylamin-2'-sulfonsäure unter der Bezeichnung
Säurelederbraun EGB größere technische Bedeutung erlangt (vergl. Colour Index 3.
Auflage 1971, c. 1. 10415).
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Zur Herstellung dieses Farbstoffes werden 1 Mol Toluchinon mit 2 Mol
4-Amino-2-methyl-4¢-nitrodiphenylamin-2'-sulfonsäure in Gegenwart von Soda, das
heißt im alkalischen Bereichs und in Gegenwart von Braunstein kondensiert (vergl.
BIOS 1548, Seite 70). Der so hergestellte Farbstoff färbt Leder in gelbstichigen
mittleren Brauntönen.
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Gegenstand des Hauptpatentes (Patentanmeldung P 23 05 048.8-43) ist
ein Verfahren zur Herstellung von sauren Nitrofarbstoffen durch Kondensation von
Benzochinonen mit Aminonitrodiphenylaminsulfonsäuren in Gegenwart von Braunstein,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kondensation bel pH-Werten zwischen
3 und 6 vornimmt.
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Gegenstand des ersten Zusatzpatentes (Patentanmeldung P 24 40 260.0)
ist eine Abänderung dieses Verfahrens, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man Aminonitrodiphenylaminsulfonsäuren
in Abwesenheit von Benzochinonen bei plI-Werten zwischen 3 und 6 mit Braunstein
behandelt.
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In weiterer Ausgestaltung des Erfindungsgedankens gemäß Zusatzpatent
(Patentanmeldung P 24 40 206.0) wurde nun gefunden, daß man ebenfalls wertvolle
saure Nitrofarbstoffe erhält, wenn man die Umsetzung der Aminonitrodiphenylaminsulfonsäuren
mit Braunstein bei pH-Werten über 6, vorzugsweise zwischen etwa 6,5 und 9 durchführt.
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Die Aminonitrodiphenylaminsulfonsäure wird in wäßriger Lösung bei
Temperaturen zwischen 40 und 1000C, vorzugsweise etwa 500C bis 800C, mit Braunstein
behandelt. Anschließend wird der Farbstoff ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet.
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Als Aminonitrodiphenylaminsuifonsäuren sind beispielsweise 4-Amino-4'
nitrodiphenylamin-21 -sulfonsäure, 4-Amino-2 1 -nitrodlphenylamin-4'-sulfonsäure,
4-Amino-2',4'-dinitrodiphenylamin-6'-sulfonsäure, 4-Amino-2's6t-dinitrodiphenylamin-4'-sulfonsäure,
3-Amino-4'-nitrodiphenylamin-2'-sulfonsäure, die auch Halogenatome, wie beispielsweise
Chlor- oder Bromatome, Alkyl-oder Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
sowie Carboxylgruppen als Substituenten enthalten können, geeignet.
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In den folgenden Beispielen erfolgen die Temperaturangaben in OC,
Beispiel l 307 Gewichtsteile 4'-Nitro-4-amino-diphenylamin-6'-sulfonsäure werden
mit 1600 Gewichtsteilen Wasser von Raumtemperatur (ca. 200) verrührt. Durch Zugabe
von ca. 125 Gewichtsteilen 32%Der Natronlauge wird ein p11 -Wert von 8 eingestellt.
15 Teile Natriumhydrogencarbonat werden als Puffersubstanz zugegeben.
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Sodann werden 30 Teile 960/ciges Mangandioxid eingetragen. Nun wird.
durch Außenheizung die Temperatur innerhalb etwa einer Stunde auf 600 gebracht und
dort gehalten, wobei wegen der freiwerdenden Reaktionswärme zunächst etwas zu kühlen
ist. Der p-Wert beginnt zunächst abzufallen, später anzusteigen; er wird jedoch
durch Zugabe von Natronlauge bzw. Schwefelsäure bei 8,0 gehalten. Ca. 1,5 Stunden
nach dem Erreichen von 600 bleibt der p-Wert konstant. Nach einer weiteren halben
Stunde wird die Ansatztemperatur auf 90 gebracht. Zur Abtrennung von Ungelöstem
wird heiß über eine mit Kieselgur belegte Nutsche gesaugt. Das Filtrat samt Waschwasser
wird bei ca. 30 mit 25 Vol- Natriumchlorid gesalzen. Der ausgeschiedene Farbstoff
wird auf einer Nutsche oder in einer Filterpresse isoliert, bei 600 im Hordentrockenschrank
getrocknet und sodann gemahlen. Er färbt Leder in einem neutralen Mittelbraun.
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Beispiel 2 Eine 550 warme Lösung von 343 Gewichtsteilen 4'-Nitro-4-amino-3-methyl-diphenylamin-6
1 -sulfonsaurem Natrium in 1600 Gewichtsteilen Wasser wird auf pH 8,0 gebracht.
Innerhalb von 10 bis 15 Minuten werden 144 Gewichtsteile 93%iger Braunstein eingetragen.
Die Temperatur wird auf 600 gebracht und - zunächst durch leichte Außenkühlung,
später durch gelindes Heizen -dort gehalten. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 78
°,4iger Schwefelsäure bei 8,0 gehalten. Wenn nach etwa 3 Stunden die Reaktion beendet
ist und der pH-Wert konstant bleibt, wird durch Absaugen über Kieselgur geklärt
und das Filtrat sodann bei ca. 400 mit ca. 20 Vol. % Natriumchlorid gesalzen. Der
ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, getrocknet und gemahlen. Er färbt Leder in
leicht rotstichigen Mittelbrauntönen.
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Beispiel 3 Arbeitet man wie in Beispiel 1 angegeben, hält jedoch einen
pH-Wert von 7,0 ein, so erhält man einen Farbstoff, der Leder
in
leicht olivstichigen Brauntönen färbt.
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Beispiel 4 Eine 75 warme Lösung von 363,5 Gewichtsteilen 5-Chlor-4'-nitro-4-amino-diphenylamin-61
-sulfonsäure in 3000 Gewichtsteilen Wasser wird auf pH 6,5 gebracht. Innerhalb von
10 bis 15 Minuten werden 120 Gewichtsteile 93 %iger Braunstein eingetragen. Der
pH-Wert wird durch Zugabe von 78 %iger- Schwefelsäure bei 6,5 gehalten, die Temperatur
beträgt weiterhin 750 wofür leichte Kühlung erforderlich ist. Wenn der pH-Wert konstant
bleibt, was nach etwa 3 Stunden der Fall ist, ist die Reaktion beendet. Nach einer
Klärfiltration wird das Filtrat bei etwa 50 mit 20 Vol. °% Natriumchlorid gesalzen.
Der ausgefallene Farbstoff wird abgetrennt, getrocknet und gemahlen.
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Er färbt Leder in gelbstichigen Brauntönen.
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Beispiel 5 Arbeitet man wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet aber
anstelle von 4'-Ntitro-4-amino-diphenylamin-6'-sulfonsäure die gleiche enge 2t-Nitro-4-amino-diphenylamin-4t-sulfonsäures
so erhält man einen Farbstoff, der Leder in rotstichigen Brauntönen färbt.
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Beispiel 6 Ersetzt man in Beispiel 2 das 4'-Nitro-4-amino-3-methyl-diphenylamin-6'-sulfonsaure
Natrium durch 359 Gewichtsteile 4'-Nitro-4-amino-3-methoxy-diphenylamin-6'-sulfonsaures
Natrium und führt die Reaktion bei PH 6,5 durch, so erhält man einen Farbstoff,
der Leder in olivstichigen Brauntönen färbt.
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Beispiel 7 321 Gewichtsteile 21-Nitro-4-amino-3-methyl-diphenylamin-4'-sulfonsäure
werden mit 1800 Gewichtsteilen Wasser verrührt.
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Nach dem Erwärmen auf 650 wird der pH-Wert mit konzentrierter Natronlauge
auf 7,0 eingestellt. Sodann werden 120 Gewichtsteile 93 °,biger Braunstein portionsweise
innerhalb von 10 bis 15 Minuten eingetragen. Der pH-Wert wird durch Zutropfen von
78 °,Siger Schwefelsäure bei 7,0 gehalten. Wenn nach etwa 3 Stunden die Reaktion
beendet ist, was durch Konstantbleiben des pH-Wertes angezeigt wird, wird auf 90
aufgewärmt, zur Entfernung- von geringen Mengen ungelöster Verunreinigungen über
Kieselgur abgesaugt, kurz nachgewaschen und das Filtrat sodann in einem Sprühtrockner
zu einem Farbstoffpulver versprüht. Dieses färbt Leder in rotstichigen Brauntönen.