-
Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß
man wertvolle Azofarbstoffe erhält, wenn man 2-Hydrazino-1,3,5-triazine der allgemeinen
Formel
in der R1 und R2 Wasserstoffatome, Halogenatome, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-
und/oder Dialkylaminogruppen bedeuten, in Gegenwart von Oxydationsmitteln mit kupplungsfähigen
aromatischen oder heterocyclischen Hydroxy- oder Aminoverbindungen oder Enolen vereinigt
und gegebenenfalls die Umsetzungsprodukte mit Alkylierungsmitteln behandelt.
-
2-Hydrazino-1,3,5-triazine der obigen Formel kann man z. B. aus den
entsprechenden 2-Halogen-1,3,5-triazinen bzw. 2-Mercapto-1,3,5-triazinen und Hydrazinhydrat
herstellen.
-
Kupplungsfähige aromatische bzw. heterocyclische Hydroxy- oder Aminoverbindungen
sind z. B. Hydroxybenzole, 1- und 2-Hydroxynaphthaline, Aminobenzole, 1- und 2-Aminonaphthaline
und 1-Aryl-3-alkylpyrazolone-(5). Kupplungsfähige Enole sind z. B. die substituierten
Amide der Acetessigsäure, wie Acetessigsäurephenylamid.
-
Als Oxydationsmittel lassen sich z. B. Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxyd,
Persulfate, Chromate, Dichromate und Salze des dreiwertigen Eisens verwenden.
-
Man kann die Kupplung in wäßriger Lösung bzw. Aufschlämmung oder in
organischen Lösungsmitteln, zweckmäßig in Gegenwart von Säuren, vornehmen. Die Hydrazinotriazine,
die auch in Form ihrer Salze verwendet werden können, werden z. B. in Wasser, verdünnter
Schwefelsäure oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst und zusammen mit der
Azokomponente der Einwirkung der genannten Oxydationsmittel unterworfen.
-
Bei der Einwirkung von Alkylierungsmitteln auf die Umsetzungsprodukte
entstehen, wenn letztere Hydroxygruppen enthalten, Alkoxygruppen tragende Farbstoffe;
die Alkylierung wird in diesem Fall zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel
vorgenommen. Enthalten die Umsetzungsprodukte sekundäre oder tertiäre Aminogruppen
und läßt man die Alkylierungsmittel in Abwesenheit von säurebindenden Mitteln einwirken,
so erhält man salzartige Farbstoffe, die eine oder mehrere quartäre Ammoniumgruppen
im Molekül enthalten. Als Alkylierungsmittel seien z. B. genannt: Alkylhalogenide,
wie Methylbromid und Äthylchlorid, Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat und Diäthylsulfat,
und Alkylester organischer Sulfonsäuren, wie Methyl-4-methylbenzolsulfonat. Säurebindende
Mittel sind die üblicherweise für diesen Zweck gebrauchten Stoffe, wie Kaliumcarbonat,
Natriumcarbonat und Magnesiumoxyd.
-
Die nach dem Verfahren erhältlichen Farbstoffe eignen sich, sofern
sie wasserlöslich machende Gruppen im Molekül, z. B. Sulfonsäuregruppen oder Sulfonsäureamidgruppen
in der Azokornponente, enthalten, zum Färben von Wolle, Seide, synthetischen Polyamiden
und Polyurethanen sowie von nativer oder regenerierter Cellulose. Die salzartigen,
quartäre Ammoniumgruppen und keine Sulfonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffe sind
besonders zum Färben von Polyacrylnitril oder Acrylnitril enthaltenden Polymerisaten
geeignet.
-
Aus der deutschen Patentschrift 1044 023 ist zwar die Herstellung
des Farbstoffs der Formel
und seines Umsetzungsproduktes mit Diäthylsulfat
bekannt. Das angegebene
Herstellungsverfahren, die Kondensation aromatischer Nitrosoverbindungen mit Aminotriazinen
in inerten Lösungsmitteln in Gegenwart von Natriumamid, ist jedoch unbequem und
nur unter Verwendung von Ausgangsstoffen gangbar, die keine mit Nitrosoverbindungen
reagierenden Gruppen, wie primäre oder sekundäre Aminogruppen, enthalten.
-
Im Gegensatz dazu gestattet das beanspruchte Verfahren z. B. auch
die Verwendung solcher Ausgangsstoffe, die mit Nitrosoverbindungen reagieren, wodurch
es allgemein anwendbar ist und bisher nicht herstellbare Farbstoffe zugänglich macht.
Ein weiterer Vorzug ist, daß es gewünschtenfalls in wäßriger Lösung und unter Mitverwendung
wohlfeiler Oxydationsmittel, z. B. Luft, durchgeführt werden kann.
-
Die in den Beispielen genannten Teile sind, wenn nicht anders vermerkt,
Gewichtsteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.
Beispiel 1 Eine Mischung aus 40g 2-Hydrazino-4,6-bisdimethylamino-1,3,5-triazin,
29,7 Teilen 1-Dimethylamino-3-methylbenzol, 400 Teilen Wasser und 40 Raumteilen
Schwefelsäure erwärmt man unter Rühren auf 70 bis 80°C und fügt 120 Teile Kaliumpersulfat
zu. Nach 10 Minuten Rühren läßt man das Gemisch erkalten und filtriert das abgeschiedene
Farbsalz ab. Zur Gewinnung des neutralen Farbstoffs rührt man das Farbsalz einige
Minuten mit so viel 10o/oiger wäßriger Natriumcarbonatlösung, daß in der Mischung
ein pH-Wert von 8 bis 9 erreicht wird, filtriert den Farbstoff ab, wäscht ihn mit
Wasser und trocknet ihn bei 50°C. Der erhaltene Farbstoff der Formel
wird in Form eines braunen Pulvers erhalten, das sich in Alkohol mit gelbbrauner,
in Essigsäure mit roter Farbe löst.
-
Das 2-Hydrazino-4,6-bisdimethylamino-1,3,5-triazin erhält man durch
Umsetzung von 2-Chlor-4,6-bisdimethylamino-1,3,5-triazin mit Hydrazinhydrat; es
hat einen Schmelzpunkt von 149°C.
-
Zu einer siedenden Mischung aus 17 Teilen des obengenannten Farbstoffs
und 150 Teilen Toluol gibt man unter Rühren 7 Teile Dimethylsulfat, gelöst in 50
Teile Toluol, und kocht das Gemisch weitere 2 Stunden. Nach dem Abkühlen filtriert
man die abgeschiedene Kristallmasse ab, wäscht sie mit Benzol und anschließend mit
Cyclohexan und trocknet sie bei 50°C. Man erhält 22 Teile eines salzartigen Farbstoffs,
der Acrylnitril in blaustichigroten Tönen von guter Echtheit färbt.
-
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man unter Verwendung
von 2-Hydrazino-4,6-bisdimethylamino-1,3,5-triazin und den Azokomponenten und Oxydationsmitteln
der folgenden Tabelle.
| Bei Oxydations Reaktions- |
| spiel @okomponente |
| mittel |
| medium |
| 2 1-Dimethylamino- Natriumdi- Schwefel- |
| 3-methylbenzol chromat säure |
| (5o/oig) |
| 3 desgl. Wasser- Essigsäure |
| Stoff- |
| peroxyd |
| 4 Dimethylamino- desgl. Schwefel- |
| benzol säure |
| (5o/oig) |
| 5 desgl. Eisen(III)- desgl. |
| chlorid |
| 6 N-Äthyl-N,N-di- Wasser- desgl. |
| phenylamin Stoff- |
| peroxyd |
| 7 1-Hydroxy-8-ace- Ammoni- desgl. |
| tylamino-3,6-di- umper- |
| sulfonsäure Sulfat |
| 8 1-Aminonaphtha- desgl. desgl. |
| lin-4-sulfonsäure |
Beispiel 9 Zu einer Mischung aus 28,1 Teilen 2-Hydrazino-4,6-bismorpholino-1,3,5-triazin,
13,5 Teilen 1-Dimethylamino-3-methylbenzol, 300 Teilen Wasser und 20 Raumteilen
konzentrierter Schwefelsäure läßt man bei 70 bis 80°C unter Rühren eine Lösung von
50 Teilen Ammoniumpersulfat in 100 Teilen Wasser fließen und rührt das Umsetzungsgemisch
noch 35 Minuten bei 70 bis 80°C. Darauf wird das Gemisch auf 0 bis 10°C abgekühlt
und mit so viel verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösung versetzt, daß ein pH-Wert
von 3 bis 4 erreicht wird. Das abgeschiedene Farbsalz wird wie im Beispiel aufgearbeitet
und in den neutralen Farbstoff übergeführt.
-
Das 2-Hydrazino-4,6-bismorpholino-1,3,5-triazin läßt sich z. B. durch
Umsetzung von 2-Chlor-4,6-bismorpholino-1,3,5-triazin mit Hydrazinhydrat herstellen;
es hat einen Schmelzpunkt von 189°C.
-
Beispiel 10 Zu einer Mischung aus 29,2 Teilen 2-Hydrazino-4, 6 - bisphenylamino
- 1, 3, 5 - triazin (Schmelzpunkt 192°C), das man z. B. aus 2-Chlor-4,6-bismorpholino-1,3,5-triazin
und Hydrazinhydrat herstellen kann, 13,5 g 1-Dimethylamino-3-methylbenzol, 130 Raumteilen
Dimethylformamid und 25 Teilen Wasser gibt man bei 40 bis 50°C 50 Teile Ammoniumpersulfat.
Nach einstündigem Rühren bei derselben Temperatur läßt man das Gemisch erkalten
und gießt es dann in 800 Raumteile Eiswasser. Man filtriert das ausgefällte Farbsalz
und arbeitet es wie im Beispiel 1 auf. Man erhält den Farbstoff in Form eines roten
Pulvers, das sich in Alkohol mit gelbbrauner und in Essigsäure mit tiefroter Farbe
löst.